DE1520133C3

DE1520133C3 -

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Publication number: DE1520133C3
Application number: DE19631520133
Authority: DE
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1977-03-10

Description

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, d. h. einer Größe von etwa 0,1 bis 2 μ, relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und Schutzüberzüge oder selbsttragende Formkörper ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polymerisatteilchengröße und dem Größenbereich der Teilchen ab. Wenn z. B. die durchschnittliche Polymerisatteilchengröße zu groß ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht eine Sedimentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, z. B. ihre anfängliche Viskosität nach der Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen. Wenn z. B. die Paste eine große Anzahl von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 Mikron enthält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.It is known that one obtains when using vinyl chloride polymers in the form of small particles, d. H. a size of about 0.1 to 2 μ, relatively stable dispersions of the polymers in plasticizers, which can be gelled when heated, and protective coatings or self-supporting moldings result. The stability of these dispersions or pastes, as they are usually are mentioned, depends mainly on the average polymer particle size and the Size range of the particles. If z. B. the average polymer particle size is too large, a slight sedimentation occurs when the paste is standing. However, they also depend on the same variables the viscosity properties of the pastes, e.g. B. their initial viscosity after manufacture and the Rate of change in viscosity when standing. If z. B. the paste a large number of Containing particles less than 0.1 micron in size, their standing viscosity may be undesirable increase rapidly.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z. B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei unterschiedliche Teilchengrößen enthält, welche einen Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 bis 2 μ überdecken. Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latices der erforderliehen unterschiedlichen Teilchengrößen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein in seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt zu erhalten.To achieve certain desirable properties in the paste, e.g. B. a low initial Viscosity and only a small increase in viscosity on aging, it is generally necessary to use a mixture that contains at least two different particle sizes, which one Cover part or the entire range from 0.1 to 2 μ. The preparation of such a mixture can be difficult using conventional emulsion polymerization techniques unless two or more separately produced latices of the required different particle sizes with one another be mixed. Careful control of both polymerization and mixing is essential required in order to obtain a product with consistent properties.

ίο In der deutschen Auslegeschrift 10 50 062 ist angegeben, daß durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließendes Polymerisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Pasten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eine Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2 μ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das Verfahren, welches leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerendispersion kann unter Anwendung von Scher- j kräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können L die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, !In the German Auslegeschrift 10 50 062 it is indicated that by homogenizing a dispersion of the monomer in water in the presence of a surface-active agent and then polymerizing the homogenized dispersion, polymers can be produced which are suitable for use in pastes. The polymers obtained can have a particle size in a range from about 0.5 to 2 μ. This effect is reproducible and the process, which is easy to carry out, can therefore be used to produce consistent products. The homogenization of the monomer dispersion can be effected using shear forces. To this end, L to a variety of devices are used!

z. B. Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen und hochtourige Rührer, durch welche die Dispersion unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften gegen flache Prallplatten geschleudert wird. Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Polymerisatproduktes regeln.z. B. colloid mills, high-speed pumps, vibratory stirrers, ultrasonic devices and high-speed Stirrers through which the dispersion is thrown against flat baffle plates under the action of centrifugal forces. Through appropriate control the homogenization allows the particle size of the polymer product to be regulated.

Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche ihrerseits durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden, haben im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsviskosität, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.Pastes that are produced from polymers, which in turn are produced by polymerizing such homogenized dispersion obtained generally have improved viscosity properties, which improved in their low initial viscosity, in their low aging rate and a Shows consistency of paste.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersion bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei Temperaturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsam. Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymerisat mit schlechter Wärmestabilität.The catalyst generally preferred for the polymerization of the homogenized dispersion is a long-chain diacyl peroxide, generally lauroyl peroxide. When using normal amounts this However, the catalyst is the polymerization at temperatures at which polymers with the required Properties can be produced, undesirably slowly. When using a larger amount of the Catalyst for the purpose of reducing the reaction time, as has been found, a polymer is obtained with poor thermal stability.

Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 30 22 282 (wo die Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat beschrieben wird) angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid mit diesen Katalysatoren auch zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen bei Verwendung von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Neigung besteht, daß sich im Polymerisatprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Ausmaß erhöht und daßPeroxydicarbonates are inherently more effective catalysts than diacyl peroxides. With the usual suspension polymerization processes, how they z. B. in U.S. Patent 30 22 282 (which describes the use of diisopropyl peroxydicarbonate) are indicated, the polymerization of vinyl chloride with these catalysts also proceeds satisfactorily. It has been found, however, that in a method with homogenized dispersions when using of peroxydicarbonates as catalysts there is a tendency that the polymer product the number of particles with a size of less than 0.1 μ increases to an undesirable extent and that

. außerdem eine starke Ansammlung von nicht dispergiertem Polymerisat, Polymerisatablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerisatablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme.. also a strong accumulation of undispersed Polymer, called polymer deposit, occurs in the polymerization vessel. The removal of this Polymer deposition reduces the availability of the reaction vessels for polymerization and is an expensive measure.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von und insbesondere solche Verbindungen, in denen Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von X undY gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Ge- solche Peroxydicarbonate verwendet, in denen X wichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch und Y jeweils Alkylgruppen mit ^ 5 C-Atomen sind, ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, 5 die eine ah die Carbonatgruppe gebundene, minin Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dis- destens 4 Kohlenstoffatome aufweisende gerade Kette pergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, enthalten. Beispiele sind Di-n-amyl-, Diisoamyl-, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines Dihexyl-, Dioctyl-, D-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homoge- Dilauryl- und Distearylperoxydicarbonat. Peroxynisieren der erhaltenen Dispersion und Polymeri- io dicarbonate mit weniger als Kohlenstoffatomen in sieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Tem- den organischen Resten begünstigen die Ablageperatur gefunden, bei dem man dann eine erhöhte rung unerwünschter Mengen von Polymerisat trotz Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt, ohne daß der Gegenwart der Peroxydverbindung der Formel Polymerisatablagerungen auftreten, wenn man als P-CO — O — O — CO — P'. Es wurde festgestellt, monomerenlöslichen Peroxydkatalysator ein Peroxy- 15 daß Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis 13 und vordicarbonat verwendet, bei dem die an die Peroxy- zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyldicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste gruppe beim erfindungsgemäßen Verfahren am besten jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und brauchbar sind. Gegebenenfalls kann man beim erwenn man in Gegenwart von 50 bis 1500 Gewichts- findungsgemäßen Verfahren Gemische von 2 oder prozent, bezogen auf Peroxydicarbonat, mindestens 20 mehreren der genannten Peroxydicarbonate einsetzen, einer Peroxydverbindung der allgemeinen Formel z. B. Peroxydicarbonate, die aus Gemischen von Alko-P — CO —O — O — CO — P', in der P und P' holen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, jeweils Alkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoff- Die verwendete Menge an Peroxydicarbonat oder atomen bezeichnen und gleich oder verschieden sein Peroxydicarbonatgemisch liegt im allgemeinen in der können, polymerisiert. 25 Größenordnung von 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent,There has now been a process for the preparation of, and in particular those compounds in which Vinyl chloride polymers by dispersing X and Y are the same. Furthermore, are preferred Vinyl chloride, used alone or together with up to 20 Ge such peroxydicarbonates in which X percent by weight of at least one other ethylenic and Y are each alkyl groups with ^ 5 carbon atoms, unsaturated copolymerizable monomers, 5 the one attached to the carbonate group, minin Water together with an emulsifier or a straight chain containing at least 4 carbon atoms Pergiermittel and with 0.005 to 0.5 percent by weight. Examples are di-n-amyl, diisoamyl, based on polymerizable monomer, a dihexyl, dioctyl, D-2-ethylhexyl, dinonyl, monomer-soluble peroxide catalyst, homogeneous dilauryl and distearyl peroxydicarbonate. Peroxygenation the dispersion obtained and polymer io dicarbonate with fewer than carbon atoms in Sizing the dispersion obtained at increased temperatures organic residues favor the deposit temperature found, in which there is then an increased tion of undesirable amounts of polymer despite The rate of polymerization achieved without the presence of the peroxide compound of the formula Polymer deposits occur when one is called P-CO-O-O-CO-P '. It was determined, monomer-soluble peroxide catalyst a peroxy 15 that dialkyl peroxydicarbonate with 6 to 13 and predicarbonate used in which the to the peroxy preferably 8 to 10 carbon atoms in each alkyl dicarbonate group Bound organic radical group in the process according to the invention best each contain at least 5 carbon atoms, and are useful. If necessary, you can use the Erwenn one in the presence of 50 to 1500 weight inventive method mixtures of 2 or percent, based on peroxydicarbonate, use at least 20 more of the peroxydicarbonates mentioned, a peroxide compound of the general formula z. B. Peroxydicarbonates, which are made from mixtures of Alko-P - CO —O - O - CO - P ', in which P and P' fetch are made with 7 to 9 carbon atoms, each alkyl radicals with at least 7 carbon- The amount of peroxydicarbonate used or Designate atoms and be identical or different peroxydicarbonate mixture is generally in the can polymerized. 25 of the order of 0.01 to 0.10 percent by weight,

Die gemeinsame Verwendung von Lauroylperoxyd bezogen auf polymerisierbare Monomere, dochThe common use of lauroyl peroxide in terms of polymerizable monomers, however

und von Diisopropylperoxydicarbonat ist zwar aus können gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005and it is true that diisopropyl peroxydicarbonate can also be used in amounts of only 0.005

der USA.-Patentschrift 30 22 282 für die herkömm- und bis zu 0,5% verwendet werden. UnterhalbU.S. Patent 30 22 282 for the conventional and up to 0.5% are used. Below

liehe Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid be- 0,005% verläuft die Polymerisation sehr langsam,borrowed suspension polymerization of vinyl chloride - 0.005%, the polymerization proceeds very slowly,

kannt. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen 30 während die Verwendung von Mengen oberhalb etwaknows. From this, however, could not be foreseen while the use of amounts above about

werden, daß bei einer Polymerisation einer durch 0,5 Gewichtsprozent aus wirtschaftlichen Gründenthat in a polymerization one by 0.5 weight percent for economic reasons

Homogenisieren hergestellten Emulsion durch die Ver- nicht in Frage kommt.Homogenizing the emulsion produced by the process is out of the question.

wendung der obengenannten Kombination aus Per- Als Peroxydverbindungen der allgemeinen Formeluse of the above combination of peroxide compounds of the general formula

oxydicarbonaten, deren organische Reste mindestens P — CO — O — O — CO — P', die bei dem erfin-oxydicarbonates, the organic residues of which are at least P - CO - O - O - CO - P ',

5 C-Atome enthalten, und Peroxydverbindungen der 35 dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,Contain 5 carbon atoms, and peroxide compounds of the 35 corresponding processes can be used,

genannten Formel P — CO —-O — O — CO — P' werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit diejenigenmentioned formula P - CO - - O - O - CO - P 'are those because of their ready availability

die angegebenen Vorteile erzielt werden können. Verbindungen bevorzugt, in denen P und P' gleichethe stated advantages can be achieved. Preferred compounds in which P and P 'are the same

Erstens können Maßnahmen von der Suspensions- Alkylgruppen sind. Verbindungen, in denen P und P'First, measures can be taken from the suspension alkyl groups. Compounds in which P and P '

Polymerisation nicht ohne weiteres auf die Homoge- gleiche Alkylgruppen sind, sind z. B. Capryloylper-Polymerization does not readily affect the homogeneous alkyl groups are, for. B. Capryloyl per-

nisierungspolymerisation übertragen werden, und 40 oxyd, Pelargonylperoxyd, Caproylperoxyd (abgeleitetpolymerization, and 40 oxyd, pelargonyl peroxide, caproyl peroxide (derived

zweitens ist das in der USA.-Patentschrift 30 22 282 von Caprinsäure), Undecyloylperoxyd, Lauroylper-second is that in U.S. Patent 30 22 282 of capric acid), undecyloyl peroxide, lauroyl peroxide

genannte Diisopropylperoxydicarbonat — also ein oxyd, Tridecyloylperoxyd, Myristoylperoxyd, Penta-called diisopropyl peroxydicarbonate - i.e. an oxide, tridecyloyl peroxide, myristoyl peroxide, penta-

Peroxydicarbonat, dessen organische Reste weniger decyloylperoxyd, Palmitoylperoxyd, Margaroylper-Peroxydicarbonate, the organic residues of which are less decyloyl peroxide, palmitoyl peroxide, margaroyl peroxide

als 5 C-Atome enthalten — im vorliegenden Falle oxyd, Stearoylperoxyd, Arachidoylperoxyd, Behenoyl-as 5 carbon atoms - in the present case oxide, stearoyl peroxide, arachidoyl peroxide, behenoyl

unbrauchbar, wie im folgenden noch näher ausge- 45 peroxyd, Lignoceroylperoxyd und Cetoylperoxyd.useless, as will be explained in more detail below peroxide, lignoceroyl peroxide and cetoyl peroxide.

führt wird. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen mit abneh-will lead. It was found that in general with decreasing

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid mender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylmischpolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene, gruppe die Verbindung bei der Verhinderung der wie Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinyl- Polymerisatablagerung weniger wirksam ist und daß acetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und 50 die Verwendung einer Verbindung mit weniger als Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyl- 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe die Ablageäther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren rung von Polymerisat nicht in brauchbarem Ausmaß Ester und Anhydride. verringert.Examples of monomers copolymerized with vinyl chloride having the number of carbon atoms in the alkyl can be, are z. B. Alkenes, group the compound in preventing the such as ethylene, propylene, η-butene or isobutene, vinyl polymer deposition is less effective and that acetate, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid and 50 the use of a compound with less than Methacrylic acid and its esters and nitriles, vinyl 7 carbon atoms in the alkyl group, the storage ethers as well as maleic acid and fumaric acid and their generation of polymer not to a useful extent Esters and anhydrides. decreased.

Die genannten Peroxydicarbonate haben die all- Andererseits steigen im allgemeinen bei ZunahmeThe peroxydicarbonates mentioned have all- On the other hand, they generally increase as they increase

gemeine Formel: 55 der Kettenlänge die Kosten der Peroxydverbindung.common formula: 55 the chain length the cost of the peroxide compound.

Vorzugsweise werden daher solche VerbindungenSuch compounds are therefore preferred

χ Q QQ QQ QQ Q γ verwendet, die 9 bis 19 Kohlenstoffatome in jeder χ Q QQ QQ QQ Q γ uses the 9 to 19 carbon atoms in each

' Alkylgruppe enthalten. Auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit wird im allgemeinen Lauroylperoxyd'Contain alkyl group. Because of its easy accessibility, lauroyl peroxide is generally used

in der X und Y organische Reste mit mindestens 60 verwendet.in the X and Y organic radicals with at least 60 are used.

5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die üblichen Peroxy- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werdenMean 5 carbon atoms. The usual peroxy- In the process according to the invention are

dicarbonate sind diejenigen Verbindungen, in welchen diese Peroxydverbindungen in Mengen von 50 bisdicarbonate are those compounds in which these peroxide compounds in amounts of 50 to

X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder sub- 1500 Gewichtsprozent, bezogen auf Peroxydicarbo-X and Y monovalent hydrocarbon radicals or sub- 1500 percent by weight, based on peroxydicarbo-

stituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder nat, eingesetzt. Die Gegenwart von weniger als 50 %Substituted hydrocarbon radicals, which are identical or of course, are used. The presence of less than 50%

verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxy- 65 der Verbindung genügt nicht, um die Ablagerung voncan be different. The preferred peroxy 65 of the compound is insufficient to prevent the deposition of

dicarbonate sind die Alkyl- und Cycloalky!derivate, Polymerisat wirksam zu verringern; andererseits istdicarbonates are the alkyl and cycloalkyl derivatives, effectively reducing polymer; on the other hand is

insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen die Verwendung von Mengen oberhalb 1500%especially those compounds in which the use of amounts above 1500%

X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, unwirtschaftlich. Unter den meisten BedingungenX and Y each contain 5 to 20 carbon atoms, uneconomical. In most conditions

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eignen sich Mengen von 200 bis 800%, und beson- herkömmlichen Perlpolyrnerisationsverfahren, Menders günstige Ergebnisse können bei Verwendung von gen bis zu 4°/o oder sogar 5 Gewichtsprozent, beetwa 300 bis 500 Gewichtsprozent erhalten werden. zogen auf die Monomeren, erforderlich, sein, umQuantities of 200 to 800% and particularly conventional pearl polymerization processes, Menders, are suitable Favorable results can be achieved when using genes up to 4% or even 5% by weight, e.g. 300 to 500 percent by weight can be obtained. moved on to the monomers, required, to be around

Vorzugsweise haben die Peroxydverbindungen der beste Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete MengePreferably the peroxide compounds have given the best results. The amount used

Formel P — CO-—O — O—CO-—P' nur eine ge- 5 des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß vonFormula P - CO - O - O - CO - P 'only one of the dispersant depends to some extent on

ringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte der Wahl des Mittels ab. In diesem Verfahren sindrings or no chain branching, as branched off the choice of agent. In this procedure are

Peroxydverbindungen im allgemeinen bei der Ver- Mengen von weniger als 1% im allgemeinen nichtPeroxide compounds are generally not used in quantities of less than 1%

ringerung der Polymerisatablagerung weniger wirk- befriedigend.reduction in polymer deposits is less effective and satisfactory.

sam sind. Vorzugsweise sind die Verbindungen auch Die Dispersion des Monomeren im Wasser kannare sam. Preferably, the compounds are also The dispersion of the monomer in the water can

gesättigt, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen io nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden,saturated, since the presence of unsaturated groups can be produced by any suitable method,

in den Verbindungen, die Mischpolymerisation mit indem man z. B. das Monomere mit Wasser undin the compounds, the interpolymerization with by z. B. the monomer with water and

den Monomeren indizieren, die Polymerisation ver- einer grenzflächenaktiven Verbindung, d. h. demindicate the monomers, the polymerization against a surface-active compound, d. H. to the

zögern und die physikalischen Eigenschaften des Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälterhesitate and the physical properties of the emulsifier or dispersant, in a container

Polymerisats ungünstig beeinflussen kann. verrührt oder die Bestandteile unter Rühren in diePolymer can affect unfavorably. stirred or the ingredients with stirring into the

Gegebenenfalls können die Peroxydverbindungen 15 Beschickungsleitung des Homogenisators einmißt,If necessary, the peroxide compounds 15 can measure the feed line of the homogenizer,

der Formel P — CO — O — O — CO — P' nach der Der Katalysator wird ebenfalls auf dieser Stufe zuge-the formula P - CO - O - O - CO - P 'according to the The catalyst is also added at this stage

Homogenisierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit setzt, um ihn wirksam in der Suspension zu disper-Homogenization can be added. In order to effectively disperse it in the suspension, the effectiveness

der Verbindungen bei der Verringerung der Poly- gieren.of the connections in the reduction of the polishing.

merisatablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß Die Homogenisierung der MonomerendispersionHowever, merizate deposition depends to some extent on the homogenization of the monomer dispersion

von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium 20 im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode undon the care with which they can be in the medium 20 in the water by any suitable method and

dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach unter Verwendung der vorgenannten an sich bekann-be dispersed. Therefore, if the addition can be made using the above-mentioned per se

der Homogenisierung erfolgt, sollen die Verbindungen ten Vorrichtung durchgeführt werden. Es wurde fest-the homogenization takes place, the connections should be carried out th device. It was fixed-

so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden. Im gestellt, daß die Homogenisierung durch Verwendungdispersed as evenly as possible. Im put that homogenization through use

allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirktin general, the connections are effected in a simple manner, preferably by means of a high-speed pump

vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese 25 und leicht gesteuert werden kann. Mit einer zwei-added prior to homogenization, as this can be easily controlled on this 25. With a two

Weise in den meisten Fällen eine wirksame Disper- stufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. DieIf, in most cases, an effective dispersible pump is used, you will get very good results. the

gierung sichergestellt wird. In einigen Fällen, z. B. Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, daß diegovernment is ensured. In some cases, e.g. B. Pressures at each stage are adjusted so that the

wenn die Peroxydverbindung ein Feststoff ist, der sich erforderliche Teilchengröße im Polymerisat erhaltenif the peroxide compound is a solid, the required particle size is obtained in the polymer

bei der Homogenisierungstemperatur nicht leicht im wird. Zweckmäßig können die Drücke im Bereichat the homogenization temperature does not easily im. Appropriately, the pressures can be in the range

Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Fest- 30 von 352 bis 35 kg/cm² verändert werden. Man kannIf vinyl chloride dissolves, it can be beneficial to change this solid from 352 to 35 kg / cm ² . One can

stoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke an-to pre-disperse the substance in a suitable liquid, if necessary, apply higher or lower pressures.

bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestand- wenden, doch wurde festgestellt, daß ein Druck in derbefore turning it into a mixture with the other constituents, it was found that there was a pressure in the

teilen für die Polymerisation homogenisiert. Die Per- ersten Stufe von etwa 141 kg/cm² und ein Druck inparts homogenized for polymerization. The per- first stage of about 141 kg / cm ² and a pressure in

oxydverbindungen können allein, in Lösung oder als der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm² im allgemeinenOxide compounds can be used alone, in solution or as the second stage of about 35 kg / cm ² in general

Dispersion in einem geeigneten Medium zugegeben 35 gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt.Dispersion in a suitable medium added 35 gives consistently good results.

werden. Die Dispersion kann in einem Vorratsbehälter her-will. The dispersion can be produced in a storage container.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes gestellt, durch den Homogenisator geführt und dannIn the method according to the invention, each can be placed, passed through the homogenizer and then

Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden undEmulsifiers or dispersants can be used. are introduced into the polymerization vessel and

Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder vor der Polymerisation durch den HomogenisatorThe emulsifiers can be anionic, cationic or prior to polymerization by the homogenizer

nichtionisch sein. Beispiele für anionische Verbin- 4° und wieder zurück in den Polymerisationsbehälterbe non-ionic. Examples of anionic connec- 4 ° and back into the polymerization tank

düngen sind die Natriumsalze von sulfatierten und geführt werden. Der Kreislauf kann gegebenenfallsfertilizers are the sodium salts of sulfated and carried out. The circuit can optionally

sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wiederholt und die Kreislauf führung kontinuierlichsulfonated hydrocarbons and fatty acids, repeated and the cycle continuous

wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl durchgeführt werden.such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sulfonated diesel oil.

und Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Da die Dispersion den Polymerisationskatalysatorand sodium lauryl sulfate. Examples of cationic As the dispersion uses the polymerization catalyst

Verbindung sind quartäre Ammoniumverbindun- 45 enthält, wird die Homogenisierung normalerweise beiCompound are quaternary ammonium compounds, the homogenization is normally at

gen, wie Stearamidopropyldimethyl-yS-hydroxyäthyl- einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt,gene, as stearamidopropyldimethyl-yS-hydroxyäthyl- causes a temperature below the temperature,

ammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyl- bei welcher eine Polymerisation erfolgen würde oderammonium nitrate, cetylpyridinium chloride and cetyl- in which a polymerization would take place or

trimethylammoniumbromid. Beispiele für nicht- bei welcher die Induktionsperiode der Polymerisationtrimethylammonium bromide. Examples of non- at which the induction period of the polymerization

ionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate genügend lang ist, damit man das Gemisch vom Be-ionic compounds are block copolymers is long enough for the mixture to be

von Propylenoxyd und Äthylenoxyd. 50 ginn der Polymerisation an vollständig homogenisie-of propylene oxide and ethylene oxide. 50 start of polymerization to fully homogenize

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren ver- ren kann. Im allgemeinen kann die HomogenisierungAnionic emulsifiers are preferably able to be used. In general, the homogenization

wendet, da diese den erhaltenen Polymerisatlatex zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur oder etwasapplies, since this expediently the polymer latex obtained at about room temperature or something

wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser darüber, z. B. bei 10 bis 30° C, durchgeführt werden.stabilize more effectively. From the connections of this about, z. B. at 10 to 30 ° C can be carried out.

Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Aus-Some are more useful than others, depending on the group.

den Verfahrensbedingungen. Die geeignetste Ver- 55 Schluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoffthe procedural conditions. The most suitable seal for substantial amounts of air or oxygen

bindung kann durch einfachen Versuch bestimmt durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man unter einerbinding can be determined by simple experiment. It is useful to work under one

werden. Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unterwill. Atmosphere of inert gas, such as nitrogen, or under

Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutz- dem Dampf der Monomeren. Die PolymerisationDispersants are generally protective of the vapor of the monomers. The polymerization

kolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmoleku- wird normalerweise bei Temperaturen von 40 biscolloidal, such as gelatin, methyl cellulose, high molecular weight is normally used at temperatures of 40 to

lare Polyäthylenoxyde, Traganth und vollständig oder 60 65° C bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Tem-Lare polyethylene oxides, tragacanth and completely or 60 65 ° C causes. If necessary, one can at tem-

partiell verseifte Polyvinylacetate. peraturen unter 40 oder oberhalb 65° C arbeiten,partially saponified polyvinyl acetates. work temperatures below 40 or above 65 ° C,

Für die Verwendung eines Emulgators eignen sich doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenenMost of the above are suitable for the use of an emulsifier

im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2°/o, bezogen auf Peroxydicarbonaten die Polymerisation unterhalbin general amounts from 0.3 to 2%, based on peroxydicarbonates, the polymerization below

das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In 40° C sehr langsam, und oberhalb 65° C ist dasthe weight of the polymerizable monomers. At 40 ° C it is very slow, and above 65 ° C that is

einigen Fällen können jedoch auch geringere oder 65 Molekulargewicht der Polymeren, z. B. für solcheIn some cases, however, lower or 65 molecular weight of the polymers, e.g. B. for such

größere Mengen verwendet werden, da die Wirksam- Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit ankommt,larger amounts are used, since the effective purposes, which depend on their strength,

keit der einzelnen Mittel schwankt. Als Dispergier- zu niedrig,individual means fluctuates. As dispersing too low,

mittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei Das Molekulargewicht der Produkte kann ge-medium, in contrast to experience with The molecular weight of the products can be

wünschtenfalls in gewissem Maß durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform und Dichloräthan, gesteuert werden.if desired, to a certain extent by adding chain transfer agents such as methylene dichloride, chloroform and dichloroethane.

Nach beendeter Polymerisation kann man das Polymerisat vom Wasser nach an sich bekannten Trocknungsmethoden, z. B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung, abtrennen.After the polymerization has ended, the water can be polymerized in a manner known per se Drying methods, e.g. B. drying on floors, on the roller or spray drying, separate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabilität. Die Produkte können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren vermischt werden. Sie können zu den verschiedensten Formgegenständen verpreßt oder extrudiert werden. Die Homopolymeren sind besonders zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z. B. nach dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Formpressen und Spritzgießen, für Beschichtungsverfahren, z. B. durch Tauchen, Aufstreichen oder Aufspritzen, oder zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können.The products produced according to the invention are polymers or copolymers of vinyl chloride with good resistance to chemicals and useful thermal stability. The products can with common additives such as stabilizers, pigments, lubricants, mold release agents, fillers and Plasticizers and optionally mixed with other polymers. You can go to the most diverse Molded articles are pressed or extruded. The homopolymers are special useful for the production of pastes z. B. according to the open casting process, rotation casting process, Compression molding and injection molding, for coating processes, e.g. B. by dipping, spreading or spraying, or can be used for the production of foams.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich Teile auf das Gewicht. In the following examples and comparative tests, parts are based on weight.

Vergleichsversuch AComparative experiment A

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreit worden war. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, wobei eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde dann einmal durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt. Der Druck in der ersten Stufe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 141 at. Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen evakuierten Reaktionsbehälter geleitet, der mit einem Rührer versehen war.175 parts of water, 100 parts of vinyl chloride, 1 part of a sulfonated diesel oil and 0.2 part of lauroyl peroxide were placed in a stainless steel container, which was evacuated and purging with nitrogen. The mixture became Stirred for 15 minutes, a coarse dispersion of vinyl chloride in water being obtained. This mixture was then passed once through a two-stage high-speed pump homogenizer. the The pressure in the first stage was 211 at and in the second stage 141 at. The homogenized mixture was then passed into an evacuated reaction vessel equipped with a stirrer.

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt, und die Temperatur wurde während der Dauer der Umsetzung konstant bei 50° C gehalten. Nach 11 Stunden begann der Druck im Reaktionsbehälter abzusinken. Nach 13 Stunden war er von 7 auf 5,25 at gefallen. Danach wurde der verbleibende Druck abgelassen.The reaction vessel was heated to 50 ° C. with stirring, and the temperature was increased during kept constant at 50 ° C. for the duration of the reaction. After 11 hours, the pressure in the reaction vessel began to descend. After 13 hours it had fallen from 7 to 5.25 atm. After that became the remaining Pressure released.

Das Produkt lag in Form eines Polymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von 29,8% vor. Die Polymerisatteilchen hatten eine Größe von 0,1 bis 0,9 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung an den Wandungen und dem Rührer des Reaktionsbehälters entsprach 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchloridmonomeren. The product was in the form of a polymer latex with a solids content of 29.8%. The polymer particles had a size of 0.1 to 0.9 μ. The wet weight of the polymer deposit on the The walls and the stirrer of the reaction vessel corresponded to 5 percent by weight of the vinyl chloride monomer used.

Vergleichsversuoh BComparative Versuoh B

Das Verfahren von Vergleichsversuch A wurde mit 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Katalysator an Stelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt. Der im Reaktionsbehälter herrschende Druck begann nach nur 6¹Ai Stunden abzufallen. Nach 7³Λ Stunden war er auf 5,25 at abgefallen. Der restliche Druck wurde abgelassen. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von 13,3%, und das Gewicht der feuchten Aggregate und Ablagerungen im Reaktionsbehälter entsprach 75% des Gewichtes des eingesetzten Monomeren. Der Latex enthielt auch hier einen erheblichen Anteil an Polymerisatteilchen mit einer Größe von 0,1 μ.
5 The procedure of Comparative Experiment A was repeated with 0.05 part of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate as a catalyst instead of 0.2 part of lauroyl peroxide. The prevailing in the reaction vessel pressure began to drop hours after only 6 ¹ Ai. After 7 hours ³ Λ he was dropped at 5.25. The remaining pressure was released. The latex obtained had a solids content of 13.3%, and the weight of the moist aggregates and deposits in the reaction vessel corresponded to 75% of the weight of the monomer used. Here too, the latex contained a considerable proportion of polymer particles with a size of 0.1 μ.
5

example 1

Bei einer dritten Polymerisation wurde das Verfahren gemäß Vergleichsversuch A unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxyddicarbonat als Katalysator wiederholt. Der Druckabfall setzte nach 5¹A Stunden ein, und nach nur 6 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken.In a third polymerization, the process of Comparative Experiment A was repeated using a combination of 0.2 part of lauroyl peroxide and 0.05 part of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate as the catalyst. The pressure drop began after 5 hours ¹ A, and after only 6 hours the pressure had dropped 5.25 at.

Der Feststoffgehalt des Latex betrug 28,6% und das Feuchtgewicht der Ablagerung entsprach 6 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung.The solids content of the latex was 28.6 percent and the wet weight of the deposit was 6 percent by weight the monomer feed.

Vergleichsversuch C
ao Comparative experiment C
ao

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs A wurde eine grobe Dispersion aus 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat durch einmaligen Hindurchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 211 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 50° C polymerisiert. Der Druckabfall im Reaktionsbehälter setzte nach 10 Stunden ein. Dies zeigte, daß die Polymerisation des Vinylchlorids fast vollständig war. Nach 11 Stunden wurde der Restdruck von 5,25 at abgelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 32,0% vor. Ein hoher Anteil der Polymerteilchen war im Größenbereich von 0,1 bis 1,5 μ. Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 12,5 Gewichtsprozent der Vinylchloridbeschickung.Using the method of Comparative Experiment A, a coarse dispersion of 160 parts of water, 100 parts of vinyl chloride, 0.2 part of di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 1 part of dioctyl sodium sulfosuccinate by single passage through a two-stage high-speed pump homogenizer homogenized at a pressure of 211 at in the first stage and 35 at in the second stage. The homogenized mixture was then polymerized at 50 ° C. The pressure drop in the reaction vessel started after 10 hours. This indicated that the polymerization of the vinyl chloride was almost complete. After 11 hours, the residual pressure of 5.25 atm was released. The product was in the form of a latex a solids content of 32.0%. A high proportion of the polymer particles were in the size range from 0.1 to 1.5 μ. The wet weight of the deposit in the reaction vessel corresponded to 12.5 percent by weight the vinyl chloride feed.

Vergleichsversuch DComparative experiment D

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat an Stelle von 0,2 Teilen D-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd wiederholt. Der Druckabfall setzte bereits nach 6¹A Stunden ein, und nach 7V4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. Nach Ablassen des Restdruckes wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feststoffgehalt erhalten.The polymerization was repeated with 0.05 part of diisooctyl peroxydicarbonate instead of 0.2 part of D-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. The pressure drop already set at 6 ¹ A hours, and after 7V4 hours the pressure had dropped 5.25 at. After releasing the residual pressure, a latex with a very low solids content was obtained.

Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Autoklav entsprach 70 % der Monomerenbeschickung. Ein erheblicher Anteil der Polymerisatteilchen im Latex hatte eine Größe unter 0,1 μ.The wet weight of the deposit in the autoclave corresponded to 70% of the monomer charge. A significant one The proportion of polymer particles in the latex was less than 0.1 μ in size.

Example 2

Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat wiederholt. Bereits nach 6 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 32,3 %, und der Polymerisatteilchenbereich und die Verteilung waren vergleichbar mit dem Produkt, das bei Verwendung von 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd allein als Katalysator erhalten wurde. Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Autoklav entsprach nur 9% der Monomerenbeschickung. The polymerization was carried out using a combination of 0.2 parts of di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 0.05 part of diisooctyl peroxydicarbonate repeatedly. After just 6 hours it was Pressure dropped to 5.25 at. The solids content of the latex was 32.3 percent and the polymer particle area and the distribution were comparable to the product obtained using 0.2 parts Di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide alone was obtained as a catalyst. The wet weight of the deposit in the autoclave corresponded to only 9% of the monomer charge.

709 610/417709 610/417

9 109 10

Vergleichsversuch E Vergleichsversuch GComparative experiment E Comparative experiment G

Aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, - In einen Reaktionsbehälter wurden 155 TeileFrom 137 parts of water, 100 parts of vinyl chloride, 155 parts were placed in a reaction vessel

0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdode- Wasser, 2 Teile eines zu 87 % hydrolysierten. PoIy-0.2 part of lauroyl peroxide and 1 part of sodium dode water, 2 parts of 87% hydrolyzed. Poly-

cylbenzolsulfonat wurde eine grobe Dispersion her- 5 vinylacetats mit einer Viskosität als 4%ige wäßrigeCylbenzenesulfonat was a coarse dispersion of her- 5 vinyl acetate with a viscosity of 4% aqueous

gestellt und in einem einzigen Durchgang durch einen Lösung bei 25° C von 20 cP und 0,2 Teile Lauroyl-placed and in a single pass through a solution at 25 ° C of 20 cP and 0.2 parts of lauroyl

zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei peroxyd gegeben. Nach dem Evakuieren und Spülentwo-stage high-speed pump homogenizer given with peroxide. After evacuation and purging

einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at des Behälters mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinyl-a pressure of 105 at in the first stage and 35 at of the container with nitrogen 100 parts of vinyl

in der zweiten Stufe homogenisiert und dann bei chlorid eingebracht, und das Gemisch wurde 5 Mi-homogenized in the second stage and then introduced with chloride, and the mixture was 5 Mi-

50° C polymerisiert. Die Reaktionszeit betrug io nuten gerührt. Danach wurde das Gemisch durch50 ° C polymerized. The reaction time was stirred for 10 minutes. Then the mixture was through

11 Stunden bis zum Druckabfall. Nach 13 Stunden einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogeni-11 hours until the pressure drops. After 13 hours a two-stage high-speed pump homogenous

wurde Druck von 5,25 at abgelassen. Es wurde ein sator zurück in den Reaktionsbehälter geführt. Diethe pressure was released to 5.25 atm. A generator was fed back into the reaction vessel. the

Latex mit einer Polymerisatteilchengröße von 0,1 bis Kreislauf führung durch den Homogenisator wurdeLatex with a polymer particle size of 0.1 to circulation through the homogenizer was

1,2 μ und einem Feststoffgehalt von 32,3% erhalten. 10 Minuten fortgesetzt. Die Strömungsgeschwindig-1.2 μ and a solids content of 32.3% were obtained. Continued for 10 minutes. The flow velocity

Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Reaktions- 15 keit durch den Homogenisator wurde auf einenThe wet weight of the deposit in the reaction through the homogenizer was reduced to one

behälter entsprach 5 Gewichtsprozent der Vinyl- solchen Wert eingestellt, daß gegen Ende dieser Zeitcontainer corresponded to 5 percent by weight of vinyl such value set that towards the end of this time

Chloridbeschickung. praktisch das gesamte Monomere homogenisiert war.Chloride loading. practically all of the monomer was homogenized.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reak-After the end of the homogenization, the reaction

Vergleichsversucn t tionsbehälter auf 50° C erwärmt und während derVergleichsversucn t tion container at 50 ° C and heated during the

Bei der Wiederholung der Polymerisation mit 20 Polymerisation auf diesem Wert gehalten. Nach 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat IOV2 Stunden erfolgte Druckabnahme, und nach an Stelle des Lauroylperoxyds betrug die Reaktions- 13³A Stunden war der Druck auf etwa 5,25 at abgezeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 10 Stunden. Es sunken. Dies zeigte, daß ein hoher Anteil des Monowurde ein Latex mit 20%igem Feststoffgehalt in ge- meren polymerisiert war. Der Restdruck wurde abringer Ausbeute erhalten. Das Gewicht der feuchten 25 gelassen. Es wurde ein Latex mit einem Feststoff-Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 150% gehalt von 24% und mit einer Teilchengrößenverteider Vinylchloridbeschickung. lung von 0,1 bis 4 μ erhalten. Das Feuchtgewicht derWhen the polymerization was repeated, the polymerization was maintained at this value. After 0.035 part of di-3,5,5-trimethylhexyl peroxydicarbonate IOV2 hours, the pressure decreased, and after instead of the lauroyl peroxide the reaction was 13 ³ Å hours, the pressure was reduced to about 5.25 atm until it was blown off at 5.25 atm Hours. It sinks. This indicated that a high proportion of the mono-latex with 20% solids was generally polymerized. The residual pressure was obtained in poor yield. The weight of the damp 25 left. A latex was obtained with a solids build-up in the reaction vessel corresponding to 150% content of 24% and with a particle size deferred vinyl chloride charge. from 0.1 to 4 μ. The wet weight of the

Ablagerung im Autoklav entsprach 6 Gewichts-Deposits in the autoclave corresponded to 6 weight

Beispiel 3 prozent der Monomerenbeschickung.Example 3 percent of monomer feed.

Bei einer weiteren Polymerisation wurde eine Vergleichsversuch H
Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und Bei Verwendung von 0,05 Teilen Diisodecylper-0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat oxydicarbonat an Stelle des Lauroylperoxyds als als Katalysator verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Katalysator betrug die Reaktionszeit 10 Va Stunden Abblasen betrug 6³A Stunden. Das Gewicht der 35 bis zum Abblasen bei 5,25 at. Das Produkt lag vollfeuchten Aggregate und der Ablagerung im Reak- ständig in Form eines cremigen Koagulats oder als tionsbehälter war in der gleichen Größenordnung wie Ablagerung vor. Der Anteil an Polymerisatteilchen bei. Verwendung von Lauroylperoxyd, d. h. entspre- unter 0,1 μ war beträchtlich erhöht,
chend 5 Gewichtsprozent der Vinylchloridbeschik-In a further polymerization, a comparative experiment H
Combination of 0.2 parts of lauroyl peroxide and, when using 0.05 parts of diisodecyl peroxide, 0.035 parts of di-3,5,5-trimethylhexyl peroxydicarbonate, oxydicarbonate is used as a catalyst in place of the lauroyl peroxide. The reaction time up to the catalyst was 10 Va hours, blowing off was 6 ³ Å hours. The weight of the 35 up to blowing off was 5.25 atm. The product was completely moist aggregates and the deposit in the reactor in the form of a creamy coagulate or as an ion container was of the same order of magnitude as the deposit. The proportion of polymer particles. Use of lauroyl peroxide, that is, less than 0.1 μ was considerably increased,
accordingly 5 percent by weight of the vinyl chloride charge

kung. Der Latexfeststoffgehalt betrug 36,7% und die 40 Beispiel 6
Polymerisatteilchengröße lag im wesentlichen zwischen 0,1 und 1,2 μ. Bei einer dritten Polymerisation mit einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Tei-kung. The latex solids content was 36.7% and the 40% was Example 6
Polymer particle size was essentially between 0.1 and 1.2 μ. In a third polymerization with a combination of 0.2 parts of lauroyl peroxide and 0.05 parts

Beispiel 4 '^en Diisodecylperoxydicarbonat als Katalysator be-Example 4 ' ^en diisodecyl peroxydicarbonate as a catalyst

• 45 trug die Reaktionsdauer 8³A Stunden bis zum Ab-• 45 carried the reaction time 8 ³ A hours until the end

Die Polymerisation eines homogenisierten Ge- blasen bei 5,25 at. Es wurde ein Latex mit einem misches wurde unter Verwendung der gleichen Men- Feststoffgehalt von 26,4% erhalten. Das Feuchtgenverhältnisse und Bedingungen wie im Beispiel 3 gewicht der Ablagerung im Autoklav entsprach wiederholt. Es wurde jedoch eine Kombination von 4 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. Die 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di-3,5,5- 50 Teilchengrößenverteilung (0,1 bis 4 μ) war ähnlich trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator ver- wie bei dem Produkt, das bei Verwendung von wendet. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurde.
5,25 at betrug 7 ¹U Stunden. Das Feuchtgewicht derThe polymerization of a homogenized vial at 5.25 at. A latex with a mixture was obtained using the same men- solids content of 26.4%. The moisture ratios and conditions as in Example 3, weight of the deposit in the autoclave, corresponded repeatedly. However, it was a 4 weight percent combination of the monomer charge. The 0.1 part lauroyl peroxide and 0.035 part di-3,5,5-50 particle size distribution (0.1 to 4 μ) was similar to trimethylhexyl peroxydicarbonate as a catalyst as in the product used when using. The reaction time up to the blowing off with lauroyl peroxide as catalyst was obtained.
5.25 at was 7 ¹ U hours. The wet weight of the

Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 7,5% Vergleichsversuch IDeposits in the reaction vessel corresponded to 7.5% comparative experiment I.

des eingesetzten Vinylchlorids. 55of the vinyl chloride used. 55

Gemäß der Vorschrift von Vergleichsversuch EAccording to the specification of comparative experiment E

Beispiel 5 wurde eine Polymerisation durchgeführt, jedochExample 5 a polymerization was carried out, however

wurden 0,2 Teile Capryloylperoxyd als Katalysator0.2 parts of capryloyl peroxide were used as a catalyst

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Ver- und 1,0 Teil Natriumlaurylsulfat als Emulgator verwendung von 0,05 Teilen Lauroylperoxyd und 60 wendet. Nach 11 Stunden setzte Druckabfall ein, 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat und nach H³A Stunden wurde bei 5,25 at abgeals Katalysator wiederholt. Die Reaktionszeit bis zum lassen. Das Produkt lag in Form eines teilweise Abblasen bei 5,25 at betrug 8¹A Stunden. Es wurde koagulierten Latex vor, der sich rasch absetzte. Die ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 33,5% er- größte Polymerisatteilchengröße betrug 1,8 μ, und es halten. Nur ein geringer Anteil der Polymerisat- 65 lag ein hoher Anteil an Polymerisatteilchen mit einer teilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ, und das Größe unter 0,1 μ vor. Das Gewicht der Ablagerung Feuchtgewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter im Reaktionsbehälter entsprach 23% der eingesetzentsprach 17,5% des verwendeten Monomeren. ten Vinylchloridbeschickung.The procedure of Example 3 was followed with 1.0 part of sodium lauryl sulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide and 60 as an emulsifier. After 11 hours, the pressure began to drop, 0.035 parts of di-3,5,5-trimethylhexyl peroxydicarbonate and after H ³ A hours, the catalyst was repeated at 5.25 atmospheres. The response time to let. The product, in the form of a partial blow-off, was 5.25 atm and was 8 ¹ Å hours. There was coagulated latex which settled quickly. The largest polymer particle size of a latex with a solids content of 33.5% was 1.8 μm, and it held. Only a small proportion of the polymer was a high proportion of polymer particles with a particle size below 0.1 μ, and the size below 0.1 μ. The weight of the deposit, wet weight of the aggregates in the reaction vessel in the reaction vessel corresponded to 23% of the used, corresponding to 17.5% of the monomers used. th vinyl chloride charge.

Vergleichsversuch JComparative experiment J

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Diisoecylperoxydicarbonat als Katalysator wiederholt. >ie Reaktion wurde nach 6 ¹U Stunden unkontrolerbar, und der Druck im Reaktionsbehälter wurde bgelassen. Das erhaltene Produkt lag in Form ines sich rasch absetzenden Latex mit einem Fest-.offgehalt von 13,3 % vor. Das Feuchtgewicht der vblagerung im Autoklav entsprach 20 Gewichtsirozent der Monomerenbeschickung.The polymerization was repeated with 0.05 part of diisoecyl peroxydicarbonate as a catalyst. > ie reaction was unkontrolerbar after 6 hours ¹ U, and the pressure in the reaction vessel was bgelassen. The product obtained was in the form of a rapidly settling latex with a solids content of 13.3%. The wet weight of the storage in the autoclave corresponded to 20 percent by weight of the monomer charge.

B eis pi el 7Example 7

Bei einer dritten Polymerisation wurde eine Korn-'ination von 0,2 Teilen Capryloylperoxyd und i,05 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat als Katalyator verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Druckibfall betrug 6 Stunden und bis zum Ablassen bei i,25 at 7 Stunden. Das Produkt lag in Form eines ^atex mit einem Feststoffgehalt von 32,3% und :iner Polymerisatteilchengröße bis zu 0,9 μ vor. Nur :in geringer Anteil der Polymerisatteilcheri hatte ;ine Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Abagerung entsprach nur 8% der Vinylchloridbeschikiung. In a third polymerization, it became a coagulation of 0.2 parts of capryloyl peroxide and 1.05 parts of diisodecyl peroxydicarbonate as a catalyst used. The reaction time until the pressure fell was 6 hours and until it was released i, 25 at 7 hours. The product was in the form of a ^ atex with a solids content of 32.3% and : iner polymer particle size up to 0.9 μ before. Only: had a small proportion of the polymer particles ; a size less than 0.1 μ. The wet weight of the deposit corresponded to only 8% of the vinyl chloride coating.

Vergleichsversuch KComparative experiment K

In einem mit Rührer versehenen Autoklav wurden 200 Teile Wasser, 0,17 Teile teilweise hydrolysiertesIn an autoclave equipped with a stirrer, 200 parts of water and 0.17 part of partially hydrolyzed water were added

Polyvinylacetat, 0,02 Teile eines Antischaummittels und 0,035 Teile eines gemischten Dialkyl(C₇—C₉)-peroxydicarbonats als Katalysator eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50° C erhitzt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 7³A Stunden. Das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,8 °/o des Monomeren. Das Polymerisat wurde vom Wasser abfiltriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50° C getrocknet. Das Polymerisat konnte nicht so gemahlen werden, daß man eine geeignete Verformungspaste herstellen konnte.Polyvinyl acetate, 0.02 part of an antifoam and 0.035 part of a mixed dialkyl (C ₇ -C ₉ ) peroxydicarbonate introduced as a catalyst. The autoclave was evacuated and flushed with nitrogen; 100 parts of vinyl chloride were then added. The autoclave was heated to 50 ° C. for polymerization. The time to release the pressure was 7 A ³ hours. The wet weight of the deposit was 0.8% of the monomer. The polymer was filtered off from the water and the wet filter cake obtained was dried in an oven at 50.degree. The polymer could not be ground in such a way that a suitable molding paste could be produced.

Vergleichsversuch LComparative experiment L

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 13¹A Stunden, und das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,94 °/o des Monomeren. Das Polymerisat konnte ebenfalls nicht so gemahlen werden, daß man geeignete Verformungspasten herstellen konnte. The polymerization was repeated using 0.2 part of lauroyl peroxide in place of the peroxydicarbonate. The depressurization time was 13 ¹ Å hours and the wet weight of the deposit was 0.94% of the monomer. The polymer could also not be ground in such a way that suitable molding pastes could be produced.

Die Vergleichsversuche K und L zeigen, daß die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren zwar keine starke Ablagerung ergibt, aber die Produkte besaßen eine große Teilchengröße und waren für die Herstellung von Verformungspasten nicht geeignet.The comparative experiments K and L show that the use of peroxydicarbonates in conventional The suspension polymerization process does not give a heavy deposit, but does give the products possessed a large particle size and were not suitable for making molding pastes.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of vinyl chloride polymers by dispersing vinyl chloride, alone or together with up to 20 percent by weight of at least one further ethylenically unsaturated copolymerizable monomers, in water together with an emulsifier or dispersant and with 0.005 to 0.5 percent by weight, based on polymerizable monomer, a monomer-soluble peroxide catalyst, Homogenizing the dispersion obtained and polymerizing the dispersion obtained at elevated temperature, characterized in that that a peroxydicarbonate is used as the monomer-soluble peroxide catalyst, in which the organic radicals attached to the peroxydicarbonate group each contain at least 5 carbon atoms, and that in the presence of 50 to 1500 percent by weight, based on peroxydicarbonate, at least a peroxide compound of the general formula P —CO — O —O —CO —P ', in which P and P 'each denote alkyl radicals having at least 7 carbon atoms and are identical to or can be different, polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the peroxide compound of the general Formula P —CO-O —O —CO —P ' added to the dispersion before homogenization.