DE962834C

DE962834C - Process for the production of polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE962834C
Application number: DEN5831A
Authority: DE
Inventors: Fred Elmer Condo; Jerome Ruben Vinograd
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-24
Filing date: 1952-07-23
Publication date: 1957-04-25
Also published as: NL79370C; CH307989A; GB712568A; NL171298B; FR1065575A; BE513004A

Description

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957ISSUED APRIL 25, 1957

N 5831 IVb/39 cN 5831 IVb / 39 c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von VinylcMoridpolymerisaten, welche besonders für die Verarbeitung zu Piastisolen geeignet sind.The invention relates to a process for the production of VinylcMoridpolmerisaten, which are particularly suitable for processing into plastisols.

Plastisole sind Dispersionen, die feinverteiltes Polyvinylchlorid mit hohem Molekulargewicht in einem flüssigen organischen Weichmacher für das Polymerisat dispergiert enthalten. Bei Zimmertemperatur stellen sie gießbare Flüssigkeiten dar und weisen die Konsistenz einer Paste auf. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur erfolgt Schmelzen unter Auflösen der polymeren Teilchen; nach dem Abkühlen tritt Verfestigung ein, wobei sich plastische Erzeugnisse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.Plastisols are dispersions that are finely divided high molecular weight polyvinyl chloride in one contain dispersed liquid organic plasticizers for the polymer. Put at room temperature they are pourable liquids and have the consistency of a paste. When heated to a higher temperature melting occurs with dissolution of the polymeric particles; solidification occurs after cooling, resulting in plastic products with excellent physical properties.

Ein Verfahren, das in reproduzierbarer Weise zur Weiterverarbeitung auf Plastisole geeignetes Polyvinylchlorid liefert, war bisher nicht bekannt. Man war darauf angewiesen, durch Auswahl aus unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Polymerisaten mehr oder weniger geeignetes Ausgangsmaterial zu finden. Auch wenn durch eine solche Auswahl Plastisole von brauchbarer Anfangsfließbarkeit erhalten wurden, zeigten diese doch eine unerwünschte Eigenschaft, welche ihrer Anwendung in größerem Außmaße entgegenstand. Die Plastisole müssen nicht nur die Fähigkeit zur vollständigen und gleichmäßigen Gelierung in kurzer Zeit bei höherer Temperatur haben, sondern sie sollen auch die leichte Fließbarkeit währendA process that reproducibly produces polyvinyl chloride suitable for further processing on plastisols supplies was not previously known. One had to rely on choosing from among Different conditions produced polymers more or less suitable starting material to find. Even if plastisols of useful initial flowability are obtained by such a selection were, they showed an undesirable property, which is their application in greater Dimensions opposed. The plastisols not only have the ability to be complete and uniform Have gelation in a short time at higher temperature, but they are also said to have easy flowability during

längerer Zeiten beibehalten, so daß sie nach der Herstellung gelagert und in einem geeigneten Zeitpunkt verwendet werden können. Die üblichen Plastisole erleiden eine Steigerung der Viskosität innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeiträume, so daß sie ihre Fließbarkeit bald verlieren.Maintained longer times so that they can be stored after manufacture and at an appropriate time can be used. The usual plastisols suffer a relative increase in viscosity within short periods of time, so that they soon lose their flowability.

Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid gefunden worden, welches regelmäßig ίο ein Polymerisat liefert, das zur Herstellung von Piastisolen gee^; _onet ist, die leicht fließbar sind und ihre Leichtflüssigkeit beim Lagern während längerer Zeiträume beibehalten. Das erfindungsmäßige Verfahren umfaßt die Anwendung einer Reihe von Arbeitsstufen hintereinander in Kombination. Jede der Arbeitsstufen des Prozesses ist wesentlich, und alle haben eine entscheidende Wirkung auf das gewünschte Endresultat.A process for the production of vinyl chloride polymers and copolymers of vinyl chloride has now been found which regularly delivers a polymer which is suitable for the production of plastisols ^; _o net, which are easy to flow and maintain their light fluidity during storage for long periods of time. The method according to the invention comprises the application of a number of working stages in combination. Each of the stages in the process is essential and all of them have a critical impact on the desired end result.

Erfindungsgemäß wird Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und höchstens 5 Gewichtsprozent einer anderen monoolefinischen Verbindung unter Verwendung eines in dem Monomeren löslichen Peroxydkatalysators in wäßriger Emulsion in der Weise hergestellt, daß die etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, eines Emulgiermittels enthaltende wäßrige Emulsion des monomeren Vinylchlorids und gegebenenfalls einer anderen monoolefinischen Verbindung mittels einer starken scherenden Einwirkung bis zu einer Teilchengröße, die überwiegend im Bereich von etwa 0,3 bis 1,3 μ liegt, homogenisiert und anschließend unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30 und 60° polymerisiert wird, worauf man die wäßrige Suspension des Polymerisats mindestens 10 Sekunden, jedoch nicht bis zum Auftreten einer nennenswerten Agglomeration und Koagulation der Polymerisatteilchen, auf Temperaturen zwischen etwa 90 und 160° erhitzt und dann das Polymerisat durch bekannte Mittel koaguliert.According to the invention, polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and a maximum of 5 percent by weight of another monoolefinic compound is prepared in an aqueous emulsion using a peroxide catalyst soluble in the monomer in such a way that about 0.1 to 5 percent by weight, based on the aqueous phase, of an emulsifier containing aqueous emulsion of the monomeric vinyl chloride and optionally another monoolefinic compound by means of a strong shearing action up to a particle size which is predominantly in the range from about 0.3 to 1.3 μ , homogenized and then with stirring at temperatures between 30 and 60 ° is polymerized, whereupon the aqueous suspension of the polymer is heated to temperatures between about 90 and 160 ° for at least 10 seconds, but not until appreciable agglomeration and coagulation of the polymer particles, and then the polymer is coagulated by known means rt.

Das Erhitzen der wäßrigen Suspension des PoIymerisates vor der Koagulation auf 90 bis i6o° erfolgt ohne nennenswerte Polymerisation von etwa darin enthaltenem Vinylchlorid während eines, zur Agglomeration der Polymerisatteilchen nicht ausreichenden kurzenZeitraumes von beispielsweise etwa 10 Sekunden. Der auf 90 bis 160° erhitzte polymere Latex wird dann der üblichen Behandlung zur Koagulation, Abtrennung, Waschung und Trocknung des Polymerisates unterworfen. The heating of the aqueous suspension of the polymer before coagulation to 90 ° to 160 °, there is no significant polymerization of about therein contained vinyl chloride during one, not sufficient for agglomeration of the polymerizate particles a short period of time, for example about 10 seconds. The polymer latex heated to 90 to 160 ° is then subjected to the usual treatment for coagulation, separation, washing and drying of the polymer.

Um Polymerisate von guten Eigenschaften für die Verwendung in Piastisolen zu erhalten, muß das Polymerisat ein hohes Molgewicht aufweisen. Dies wird nach dem vorliegenden Verfahren gewährleistet. Es hat sich als am günstigsten erwiesen, daß man Vinylchlorid als einzige polymerisierbare Verbindung verwendet. Man kann jedoch auch ein in Plastisolen brauchbares Polymerisat erhalten, sofern dem der Polymerisation nach dem vorliegenden Verfahren unterworfenen Vinylchlorid nicht mehr als 5 Gewichtsprozent einer anderen monoolefinischen polymerisierbaren Verbindung zugemischt werden. Zu diesem Zweck ist Vinylacetat besonders geeignet; es können aber auch andere monoolefinische Verbindungen verwendet werden, welche die polymerisierbare Gruppe CH₂ = C<, aber keine sonstigen polymerisierbaren Gruppen enthalten, wie Vinylbromid, Vinylformiat, g₅ Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril, Methyhnethacrylat, Styrol u. dgl.In order to obtain polymers with good properties for use in plastisols, the polymer must have a high molecular weight. This is guaranteed according to the present procedure. It has been found most convenient to use vinyl chloride as the sole polymerizable compound. However, a polymer which can be used in plastisols can also be obtained, provided that not more than 5 percent by weight of another monoolefinic polymerizable compound is admixed with the vinyl chloride subjected to the polymerization according to the present process. Vinyl acetate is particularly suitable for this purpose; it can, however, other mono-olefinic compounds are used, which the polymerizable group CH ₂ = C <, but do not contain any other polymerizable groups, such as vinyl bromide, vinyl formate, ₅ g of vinyl benzoate, vinylidene chloride, methyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene and. the like.

Etwa 0,1 bis 5 %, zweckmäßig 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, des in dem Monomeren löslichen, praktisch wasserunlöslichenPeroxydpolymerisationskatalysators, berechnet auf das Monomere, werden in dem flüssigen Vinylchlorid allein oder in dem flüssigen Gemisch von Vinylchlorid und der beschränkten Menge einer anderen monoolefinischen Verbindung gelöst. Lauroylperoxyd gibt besonders günstige Resultate und wird daher bevorzugt verwendet.About 0.1 to 5%, expediently 0.2 to 1 percent by weight, the practically water-insoluble peroxide polymerization catalyst, which is soluble in the monomer, calculated on the monomer, are in the liquid vinyl chloride alone or in the liquid mixture of Vinyl chloride and the limited amount of another monoolefinic compound. Lauroyl peroxide gives particularly favorable results and is therefore used with preference.

Das flüssige Vinylchlorid, welches den Peroxydkatalysator enthält, wird in einer wäßrigen Lösung, die ein Emulgierungsmittel enthält, in üblicher Weise emulgiert. Berechnet auf das Gewicht des Vinylchlorids werden etwa 200 bis 500 % wäßrige Lösung verwendet. Uriter den ionenbildenden Emulgiermitteln wird Natriumlaurylsulfat vorgezogen, besonders wenn etwa 0,1 bis zu einem gleichen Gewichtsteil eines höheren Alkohols, wie Laurylalkohol, in Kombination hiermit auf 100 Teile wäßriger Lösung verwendet werden. Eine andere besonders geeignete Gruppe von Stoffen sind die Emulgiermittel, welche Ammoniumsalze von einwertigen Säuren darstellen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ammoniumlaurat oder go -stearat. Die Verwendung der Ammoniumsalze ermöglicht die Herstellung von Polyvinylchlorid, welches sowohl für die Herstellung von Plastisolen als auch zur Erzeugung plastizierter Polymerisate von außerordentlich hohem elektrischem Widerstandsvermögen geeignet ist. Die Menge des in der wäßrigen Lösung verwendeten Emulgierungsmittels beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent.The liquid vinyl chloride, which contains the peroxide catalyst, is in an aqueous solution, containing an emulsifying agent, emulsified in a conventional manner. Calculated on the weight of the vinyl chloride about 200 to 500% aqueous solution are used. Uriter of the ion-forming emulsifiers Sodium lauryl sulfate preferred, especially when about 0.1 to an equal part by weight higher Alcohol, such as lauryl alcohol, can be used in combination herewith per 100 parts of aqueous solution. One Another particularly suitable group of substances are the emulsifiers, which are ammonium salts of monovalent Represent acids that contain at least 8 carbon atoms, such as ammonium laurate or go -stearate. The use of ammonium salts enables the production of polyvinyl chloride, which both for the production of plastisols and for the production of plasticized polymers of extraordinarily high electrical resistance is suitable. The amount of in the aqueous solution The emulsifying agent used is usually about 0.1 to 2 percent by weight.

Die wäßrige Emulsion des flüssigen Vinylchlorids wird vor der Polymerisation des Monomeren homogenisiert. Unter Homogenisierung der Emulsion wird hier der Begriff in dem in der Emulgiertechnik üblichen Sinne verstanden, nämlich so, daß die zunächst sehr verschiedenen Durchmesser der dispergierten Kügelchen auf einen praktisch gleichmäßigen Durchmesser verringert werden, welcher um ein Vielfaches kleiner ist als der durchschnittliche "durchmesser der Kügelchen in der zuerst durch das übliche Mischen oder Rühren gebildeten Emulsion. Nach dem vorliegenden Verfahren wird die wäßrige Emulsion homogenisiert, indem man sie einer starken scherenden Einwirkung unterwirft. Die Homogenisierung der Emulsion kann z.B. erzielt werden in einer Kolloidmühle, in welcher die Emulsion zwischen einem Rotor und einem Stator mit sehr geringem Abstand hindurchgeführt wird, wobei die Wirkung des rasch rotierenden Rotors die Emulsion starken zerteilenden Kräften unterwirft, welche zur Bildung sehr feiner Dispersionen führen. Da die erfindungsgemäß verwendete Emulsion flüssiges Vinylchlorid enthält, welches bei gewöhnlicher Temperatur ein Gas darstellt, muß man die Emulsion unter Druck halten, um das Vinylchlorid in flüssigem Zustande zu erhalten. Zweckmäßig wird daher die Homogenisierung durchgeführt, indem man die Emulsion durch ein&,Öffnung oder ein Homogenisierungs- i«5 ventil hindurchführt, bei welcher bzw. bei welchemThe aqueous emulsion of the liquid vinyl chloride is homogenized before the monomer is polymerized. Homogenization of the emulsion is the term used here in that which is customary in emulsification technology Understood in the sense that the initially very different diameters of the dispersed spheres can be reduced to a practically uniform diameter, which is many times smaller is called the "average" diameter of the beads in the first by the usual mixing or Stir formed emulsion. According to the present process, the aqueous emulsion is homogenized, by subjecting them to a strong shearing action. The homogenization of the emulsion can e.g. are achieved in a colloid mill in which the emulsion is between a rotor and a stator is passed through with a very small distance, the effect of the rapidly rotating rotor Subjecting the emulsion to strong dividing forces which lead to the formation of very fine dispersions. Since the emulsion used according to the invention contains liquid vinyl chloride, which in ordinary If temperature is a gas, you have to keep the emulsion under pressure in order to turn the vinyl chloride into liquid Conditions to be maintained. The homogenization is therefore expediently carried out by adding the emulsion by a &, opening or a homogenization- i «5 valve passes through which or which

die rasche Durchflußgeschwindigkeit durch die Öffnung eine heftige Scherwirkung auf die Emulsion ausübt und die Kügelchen des flüssigen Monomeren in einen feinen Verteilungszustand überführt. Die Emulsion der monomeren Verbindung wird derart homogenisiert, daß die in der erzeugten Polymerisatemulsion gebildeten polymeren Teilchen überwiegend im Bereich zwischen etwa 0,3 und 1,3 μ liegen und die Mehrzahl etwa die Größenordnung von ι μ hat. Ein unbedeutender Anteil von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent kann in Dimensionen vorliegen, welche außerhalb des angegebenen Bereiches, liegen. Diese Homogenisierung der Emulsion der monomeren Verbindung wird bei dem gewöhnlichen Rühren mittels eines üblichen Rührers nicht erzielt. Es ist daher erforderlich, eine Homogenisiereinrichtung bestimmter Art zu benutzen. Dabei soll jedoch nicht bis zu einem solchen Ausmaß homogenisiert werden, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerisates wesentao Hch geringer ist, als vorstehend angegeben, da sonst ein Plastisol, das aus einem solchen Polymerisat hergestellt ist, in unerwünschter Weise zur Thixotropic neigen würde. Eine sehr geeignete Homogenisierung kann erhalten werden, indem man die Emulsion mindestens einmal durch eine Öffnung von nicht über etwa 0,76 mm Durchmesser, z. B. etwa 0,13 bis 0,76 mm Durchmesser, mit ausreichender Geschwindigkeit hindurchführt, so daß in der Öffnung ein Druckabfall von etwa 45,36 kg eintritt. Zweckmäßig arbeitet man mit zwei Durchgängen mit solcher Geschwindigkeit, daß ein Druckabfall von etwa 90,72 kg bei einer Öffnung von etwa 0,41 mm Durchmesser auftritt. Der Druckabfall in der Öffnung bezieht sich auf den Unterschied zwischen dem Druck vor und nach 'dem Hindurchströmen der Emulsion durch die Öffnung. Der Druck auf der Emulsion nach dem Hindurchströmen durch die Öffnung muß natürlich mindestens ausreichen, um das Vinylchlorid in flüssigem Zustand zu erhalten. Gewünschtenfalls kann man mit einem einzigen Durchgang der Emulsion durch eine Reihe von Öffnungen mit geeignetem Druckabfall in jeder Einzelstufe arbeiten, wie auch mit einer Mehrzahl von Öffnungen, durch welche die Flüssigkeit in parallelen Strömen hindurchfließt. Die oben angegebene Polymerisationstemperatur ist von außerordentlicher Wichtigkeit. Eine Polymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen wesentlich über 6o° führt zu einem Polymerisat, welches ein zu niedriges Molgewicht für die Anwendung in Plastisolen aufweist. Durch Polymerisieren bei einer Temperatur von etwa 30 bis 6o° erhält das Polymerisat das richtige Molgewicht. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei etwa 40 bis 45° gearbeitet.the rapid rate of flow through the orifice exerts a violent shear effect on the emulsion and finely disperses the spheres of liquid monomer. The emulsion of the monomeric compound is homogenized in such a way that the polymeric particles formed in the polymer emulsion produced are predominantly in the range between approximately 0.3 and 1.3 μ and the majority are approximately of the order of ι μ . An insignificant proportion of about 1 to 3 percent by weight can be present in dimensions which are outside the specified range. This homogenization of the emulsion of the monomeric compound is not achieved with ordinary stirring by means of a usual stirrer. It is therefore necessary to use a certain type of homogenizer. However, it should not be homogenized to such an extent that the average particle size of the polymer is substantially smaller than indicated above, since otherwise a plastisol made from such a polymer would undesirably tend to be thixotropic. Very suitable homogenization can be obtained by passing the emulsion at least once through an opening no larger than about 0.76 mm in diameter, e.g. B. about 0.13 to 0.76 mm in diameter, passes through at sufficient speed so that a pressure drop of about 45.36 kg occurs in the opening. It is expedient to work with two passes at such a speed that a pressure drop of about 90.72 kg occurs with an opening of about 0.41 mm in diameter. The pressure drop across the orifice refers to the difference between the pressure before and after the emulsion flows through the orifice. The pressure on the emulsion after it has passed through the opening must of course be at least sufficient to maintain the vinyl chloride in the liquid state. If desired, one can operate with a single pass of the emulsion through a series of orifices with suitable pressure drop in each individual stage, as well as with a plurality of orifices through which the liquid flows in parallel streams. The polymerization temperature given above is extremely important. Polymerization of vinyl chloride at temperatures significantly above 60 ° leads to a polymer which has a molecular weight that is too low for use in plastisols. Polymerization at a temperature of about 30 to 60 ° gives the polymer the correct molecular weight. In general, it is preferred to work at about 40 to 45 °.

Die Polymerisation der monomeren Verbindung in der homogenisierten Emulsion wird in der üblichen Weise durchgeführt. Man verwendet ein geschlossenes Gefäß, das mit einem Rührer und mit Einrichtungen zur anfänglichen Erhitzung des Inhalts sowie mit Mitteln für die erforderliche Kühlung ausgerüstet ist, um die im Verlaufe der Polymerisationsreaktion auftretende exotherme Reaktionswärme abzuleiten. Ein etwaiger Dampfraum im Reaktionsgefäß wird frei von Sauerstoff gehalten, welcher die Reaktion stört. Man verwendet einen ausreichenden Druck, um das homogen emulgierte Vinylchlorid in flüssigem Zustand zu halten.The polymerization of the monomeric compound in the homogenized emulsion is in the usual Way done. A closed vessel is used, which is equipped with a stirrer and with facilities is equipped for initial heating of the contents as well as means for the necessary cooling, in order to dissipate the exothermic heat of reaction occurring in the course of the polymerization reaction. A any vapor space in the reaction vessel is kept free of oxygen, which interferes with the reaction. Man uses sufficient pressure to keep the homogeneously emulsified vinyl chloride in a liquid state to keep.

Die Homogenisierung der monomeren Emulsion vor der Polymerisation ermöglicht die Herstellung einer sehr stabilen Suspension des Polymerisates. Die Bedeutung dieser Homogenisierungsstufe ergibt sich besonders deutlich aus dem folgenden Versuch.The homogenization of the monomeric emulsion before the polymerization enables production a very stable suspension of the polymer. The importance of this homogenization stage emerges particularly clear from the following experiment.

VergleichsversuchComparative experiment

Die Homogenisierung einer Vinylchloridemulsion wurde durchgeführt in einer Vorrichtung, welche aus zwei Zylindern aus rostfreiem Stahl bestand, die durch ein Rohr von etwa 6,3 mm Durchmesser verbunden waren, das eine Öffnung von efwa 0,4 mm Durchmesser in einer Platinplatte von etwa 0,25 mm Dicke, enthielt. Die Zylinder waren außerdem durch ein anderes Rohr von etwa 6,3 mm Durchmesser in Form einer Nebenleitung verbunden. Der Inhalt der Zylinder wurde mit unter Druck stehendem Stickstoff aus einem Behälter in den anderen gepreßt. Die Einrichtung wurde in Betrieb genommen, indem man den zunächst gefüllten Zylinder auf einen Druck von etwa 7 at und den anderen Zylinder auf etwa 21 at hielt, so daß sich an der engen Öffnung ein Druckabfall von 14 at ergab.The homogenization of a vinyl chloride emulsion was carried out in a device which consists of consisted of two stainless steel cylinders connected by a tube about 6.3 mm in diameter that was an opening about 0.4 mm in diameter in a platinum plate about 0.25 mm thick, contained. The cylinders were also shaped by another tube about 6.3 mm in diameter connected to a secondary line. The contents of the cylinder were made with pressurized nitrogen one container pressed into the other. The facility was put into operation by the first filled cylinder to a pressure of about 7 at and held the other cylinder to about 21 at, so that there was a pressure drop of 14 at at the narrow opening.

Die Zusammensetzung des Polymensationsgemisches betrug in Gewichtsteilen 0,3 Teile Lauroylperoxyd, gelöst in 100 Teilen flüssigem Vinylchlorid, welches in 300 Teilen Wasser emulgiert war, das 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat (Duponol ME) enthielt. Dieses Material wurde in einen Zylinder der Vorrichtung gebracht und durch zwei Durchgänge durch die Nebenleitung emulgiert, worauf es in ein langes Glaspolymerisationsrohr übergeführt wurde, das annähernd gefüllt und dann luftdicht verschlossen wurde. Eine andere Probe des vorerwähnten Gemisches wurde in einen Zylinder der Vorrichtung eingefüllt, durch zwei Hindurchgänge durch die Nebenleitung emulgiert und dann homogenisiert durch zweimaliges Hindurchführen durch die kleine Öffnung, an welcher ein Druckabfall von 14 at bestand. Die homogenisierte Emulsion wurde ebenfalls in ein Glaspolymerisationsrohr abgefüllt und luftdicht verschlossen.The composition of the polymerization mixture was 0.3 parts by weight of lauroyl peroxide, dissolved in 100 parts of liquid vinyl chloride, which was emulsified in 300 parts of water, the 1.5 parts of sodium lauryl sulfate (Duponol ME). This material was placed in a cylinder of the device and emulsified by two passages through the bypass line, whereupon it is poured into a long glass polymerization tube was transferred, which was approximately filled and then sealed airtight. Another A sample of the aforementioned mixture was poured into a cylinder of the device through two passages emulsified through the secondary line and then homogenized by passing it through twice through the small opening where there was a pressure drop of 14 at. The homogenized emulsion was also filled into a glass polymerization tube and sealed airtight.

Die Polymerisation des flüssigen Vinylchlorids in den Rohren wurde durchgeführt durch langsames Schwenken der Rohre während 24 Stunden in einem Bad, das auf 40⁰ eingestellt war. Das Polymerisat wurde durch Kühlen der Rohre, Öffnen, Zusetzen von 3 Raumteilen Methanol, berechnet auf den Inhalt des Rohres, zwecks Bewirkung der Koagulation, Absitzenlassen der Polymerisatteilchen und Dekantieren der 11^ Flüssigkeit gewonnen. Dann wurde dem Polymerisat wiederum Methanol zugesetzt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Das Polymerisat wurde bei etwa 30⁰ im Vakuum getrocknet.The polymerization of vinyl chloride liquid in the tubes was carried out by slowly tilting the tube for 24 hours in a bath set at 40 ^0th The polymer was obtained by cooling the tubes, opening them, adding 3 parts by volume of methanol, calculated on the contents of the tube, for the purpose of causing coagulation, allowing the polymer particles to settle out and decanting the liquid. Then methanol was again added to the polymer, whereupon the mixture was filtered. The polymer was ^{dried at about 30 °} in vacuo.

Die aus den beiden Polymerisaten durch Vermischen mit 50 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat gewonnenen Plastisole waren überraschend verschieden. Das aus dem Polymerisat, welches ohne Homogenisierung der monomeren Emulsion hergestellt war, erhaltene Plastisol war verhältnismäßig hochviskos (geringe Fließbarkeit). Das zweite Plastisol warThe from the two polymers by mixing with 50 percent by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate recovered plastisols were surprisingly different. That from the polymer, which without Homogenization of the monomeric emulsion was produced, the plastisol obtained was relatively highly viscous (poor flowability). The second plastisol was

eine glatte Flüssigkeit von verhältnismäßig niedriger Viskosität.a smooth liquid of comparatively lower Viscosity.

Damit das Plastisol eine für die Verarbeitung geeignete flüssige Konsistenz während längerer Zeiträume beibehält, ist es wesentlich, daß die Suspension des Polymerisates vor der Koagulation des Polymerisates der oben beschriebenen Hitzebehandlung unterworfen wird. Es ist nicht eindeutig festgestellt worden, welche Änderung der polymeren TeilchenSo that the plastisol has a liquid consistency suitable for processing over long periods of time maintains, it is essential that the suspension of the polymer before the coagulation of the polymer is subjected to the heat treatment described above. It is not clearly established been what change of polymeric particles

ίο während der Hitzebehandlung erfolgt; aus den später angegebenen Zahlen ergibt sich aber, daß die Teilchen nach der Behandlung sich in solchem Zustand befinden, daß die daraus hergestellten Piastisole sehr verschiedene und wichtige Viskositätseigenschaften aufweisen, welche ihre Brauchbarkeit wesentlich erhöhen.ίο takes place during the heat treatment; from the later given numbers, however, it results that the particles are in such a state after the treatment, that the plastisols produced therefrom have very different and important viscosity properties have, which significantly increase their usefulness.

Die Wärmebehandlung, welche erforderlich ist, um den gewünschten Effekt herbeizuführen, kann in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden, welche im allge-The heat treatment, which is required to bring about the desired effect, can be very be carried out in a short time, which is generally

ao meinen höchstens nur wenige Minuten beträgt. Für die Erzielung der günstigsten Ergebnisse müssen Zeit und Temperatur in geeignetem Verhältnis stehen. Beispielsweise genügt für eine Polyvinylchloridsuspension eine Erhitzung während 15 Sekunden auf 140⁰, während bei 110° zur Erzielung des gleichen Effektes die doppelte Erhitzungsdauer erforderlich ist. Üblicherweise werden Zeit und Temperatur so aufeinander abgestellt, daß bei Verarbeitung des erhaltenen Polymerisats zu einem Plastisol, welches aus 2 Gewichtsteilen Polymerisat und 1 Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat besteht, die Viskosität des Plastisols nach einer Lagerung bei 25° während 30 Tagen (vom Beginn der Herstellung des Plastisols) weniger als 40 000 Centipoises bei 25⁰ beträgt. Gewohnlich wird das Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 100 bis 140⁰ vorgezogen. Die längste Zeitdauer der Erhitzung ist nicht wesentlich. Man setzt aber das Erhitzen nicht so lange fort, bis eine nennenswerte Agglomeration und Koagulation der suspendierten polymeren Teilchen auftritt, was leicht durch Betrachten der Polymerisatemulsion festgestellt werden kann. Gewöhnlich tritt überhaupt keine Koagulation ein.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem man das Erhitzen der Suspension unter solchem Druck durchführt, daß kein Sieden auftreten kann. Eine geeignete Art der Durchführung der Erhitzungsstufe besteht darin, daß die Suspension unter Druck durch ein Rohr gepumpt wird, welches in einem Abschnitt erhitzt wird und anschließend eine Kühlzone aufweist. Die Durchflußgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Verweilzeit in der Erhitzungszone die gewünschte Erhitzungsperiode ergibt. Die Suspension wird dann so rasch wie möglich in der Kühlzone gekühlt. Da beim Erhitzen und Kühlen beträchtliche Wärmemengen übertragen werden müssen, wird der innere Durchmesser des Rohre= im Verhältnis zu der Fließgeschwindigkeit der Emulsion durch das Rohr so gewählt, daß sich Turbulenz und infolgedessen eine gute Wärmeübertragung ergibt. Obwohl die besten Ergebnisse unter Vermeidung des Siedens erhalten werden, kann die Suspension auch zum Sieden gebracht werden. Es ist jedoch wesentlich, daß die Polymerisatteilchen während der ganzen Erhitzungsperiode mit flüssigem Wasser in Berührung gehalten werden. g₅ Wenn das Erhitzen durch Kochen erfolgt, ist ein Verlust eines Teiles des Wassers der Emulsion zulässig; die Suspension kann aber nicht bis zur Trockne gekocht werden, weil hierdurch das Polymerisat für die Verwendung in Piastisolen unbrauchbar wird. ^₀ ao mean is only a few minutes at most. In order to achieve the best results, the time and temperature must be in a suitable relationship. For example, sufficient for a Polyvinylchloridsuspension heating for 15 seconds, 140 ^0, while the double period of heating is required at 110 ° to achieve the same effect. Usually, time and temperature are adjusted so that when the polymer obtained is processed into a plastisol, which consists of 2 parts by weight of polymer and 1 part by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate, the viscosity of the plastisol after storage at 25 ° for 30 Days (from the beginning of the manufacture of the plastisol) is less than 40,000 centipoises at 25 ⁰ . Usually working at a temperature of about 100 is preferable to 140 ^0th The longest time of heating is not essential. However, heating is not continued until appreciable agglomeration and coagulation of the suspended polymeric particles occurs, which can easily be ascertained by looking at the polymer emulsion. Usually no coagulation occurs at all.
The best results are obtained by heating the suspension under such a pressure that boiling cannot occur. A suitable way of carrying out the heating step is that the suspension is pumped under pressure through a pipe which is heated in one section and then has a cooling zone. The flow rate is controlled so that the residence time in the heating zone gives the desired heating period. The suspension is then cooled as quickly as possible in the cooling zone. Since considerable amounts of heat have to be transferred during heating and cooling, the inner diameter of the pipe = in relation to the flow rate of the emulsion through the pipe is chosen so that there is turbulence and consequently good heat transfer. While avoiding boiling for best results, the suspension can also be brought to a boil. It is essential, however, that the polymer particles are kept in contact with liquid water throughout the heating period. g ₅ If the heating is done by boiling, a loss of some of the water of the emulsion is allowed; however, the suspension cannot be boiled to dryness because this makes the polymer unusable for use in plastisols. ^ ₀

Die Wärmebehandlung des suspendierten Polymerisats wird ohne nennenswerte Polymerisation des darin enthaltenen Vinylchlorids durchgeführt. Da die zur Durchführung der thermischen Behandlung angewandte Erhitzungszeit so kurz ist, ergibt sich für das restliche monomere Vinylchlorid kaum die Möglichkeit zur Polymerisation während der Wärmebehandlung. Außerdem enthält die Polymerisatsuspension, selbst wenn sie direkt aus der Polymerisierungsstufe in die thermische Behandlungsstufe übergeführt wird, eine sehr geringe Konzentration an restlichem Monomerem, da die Polymerisationsstufe gewöhnlich so durchgeführt wird, daß etwa eine 80- bis 95%ige Umwandlung an Monomerem im Polymerisat erfolgt. Obwohl man die behandelten Stoffe direkt von einer .Stufe in die andere überführen kann, ist es üblicher, nach der Polymerisationsstufe den Druck auf der Polymerisatsuspension zu entlasten. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, daß unpolymerisiertes Vinylchlorid aus der Emulsion abdestilliert. Die Verringerung des Druckes bis auf atmosphärischen Druck kann bei der heißen Emulsion bei Polymerisationstemperatur (nicht über 6o°) oder nach Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 20°) oder bei irgendeiner dazwischerliegenden Temperatur erfolgen. Eine solche Arbeitsweise gewährleistet eine niedrige Konzentration von restlicher monomerer Verbindung in der der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Polymerisatsuspension selbst dann, wenn die Umwandlung von Monomerem in Polymerisat nicht hoch war, z. B. nur 50 % betrug. Außerdem läßt man zusätzlich die Polymerisatsuspension aus der Polymerisierungsstufe oft mit Luft in Berührung kommen, wodurch das Auftreten der Polymerisation während der nachfolgenden Wärmebehandlungsstufe wirksam verhindert wird. Wenn man die Polymerisatsuspension praktisch frei hält von monomerem Vinylchlorid, d. h. daß sie weniger als 10 % des Vinylchlorids enthält, welches ursprünglich in der der Polymerisation unterworfenen Suspension des Monomeren enthalten war, tritt während der Wärmebehandlungsstufe im wesentlichen keine Polymerisation auf. Unabhängig von vorhergehenden Arbeitsstufen ist in der Polymerisatsuspension während der verhältnismäßig kurzen Wärmebehandlung das außer Vinylchlorid etwa noch als Rest anwesende Monomere nicht in einer solchen Menge vorhanden, daß das Polymerisationsprodukt hinsichtlich seiner Eignung für die Verwendung in Piastisolen ungünstig beeinflußt werden könnte. The heat treatment of the suspended polymer is carried out without any significant polymerization of the therein vinyl chloride contained. As the one used to carry out the thermal treatment Heating time is so short, there is hardly any possibility for the remaining monomeric vinyl chloride for polymerization during heat treatment. In addition, the polymer suspension contains even if it is transferred directly from the polymerisation stage to the thermal treatment stage, a very low concentration of residual monomer as the polymerization stage usually does so it is carried out that about 80 to 95% conversion of monomers in the polymer takes place. Although the treated substances can be transferred directly from one stage to the other, it is more common to to relieve the pressure on the polymer suspension after the polymerization stage. This way of working allows unpolymerized vinyl chloride to distill from the emulsion. The reduction the pressure can be down to atmospheric pressure in the case of the hot emulsion at the polymerization temperature (not above 60 °) or after cooling to room temperature (about 20 °) or any in between Temperature. Such a procedure ensures a low concentration of residual monomeric compound in the polymer suspension to be subjected to the heat treatment even if the conversion of monomer to polymer was not high, e.g. B. was only 50%. In addition, the polymer suspension from the polymerization stage is often additionally allowed to enter with air Come into contact, causing the occurrence of polymerization during the subsequent heat treatment step is effectively prevented. If you keep the polymer suspension practically free of monomer Vinyl chloride, d. H. that it contains less than 10% of the vinyl chloride originally in the The polymerized suspension of the monomer contained occurs during the heat treatment step essentially no polymerization. Regardless of the previous work steps, the polymer suspension is during the relatively short heat treatment of the residual monomers apart from vinyl chloride not present in such an amount that the polymerization product in terms of its suitability for the Use in plastisols could be adversely affected.

•Nach der Wärmebehandlung wird die Polymerisatsuspension einem Koagulationsverfahren unterworfen, um die polymeren Teilchen von dem flüssigen Medium abzutrennen. Zu diesem Zweck können verschiedene Methoden angewendet werden, wie Ausfrieren, Behandlung mit Salzen oder Behandlung mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Das feinver-• After the heat treatment, the polymer suspension becomes subjected to a coagulation process to remove the polymeric particles from the liquid medium to separate. Various methods can be used for this purpose, such as freezing, treatment with salts or treatment with lower alcohols such as methanol or ethanol. The finely

teilte Polymerisat wird dann durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt. Gewünschtenfalls kann es mit weiterem Alkohol gewaschen werden. Das Polymerisat wird, vorzugsweise bei niederer Temperatur, z. B. bei etwa 30 bis 40⁰, im Vakuum getrocknet.divided polymer is then separated by filtration, centrifugation or the like. If desired, it can be washed with more alcohol. The polymer is, preferably at low temperature, for. B. at about 30 to 40 ⁰ , dried in vacuo.

Das pulverförmige Polymerisat kann in üblicher Weise, z. B. durch Vermischen oder Verkneten mit etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent eines zugesetzten flüssigen Weichmachers, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diäthylsebazat, Trikresylphosphat od. dgl., und weiteren Bestandteilen, wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen, zu Piastisolen verarbeitet werden.The powdery polymer can in a conventional manner, for. B. by mixing or kneading with about 40 to 100 percent by weight of an added liquid plasticizer, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, Diethyl sebacate, tricresyl phosphate or the like, and other ingredients such as stabilizers, dyes, Pigments and fillers, can be processed into plastisols.

example 1

Die Wärmebehandlung des emulgierten Polymerisats und ihre ausgesprochene Wirkung auf die Viskositätseigenschaften eines daraus hergestellten, gealterten Plastisols wird durch dieses Beispiel erläutert. Das Polymerisat wurde in der im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation des Vinylchlorids bei 45° durchgeführt wurde. Vor der Polymerisation wurde die Vmylchloridemulsion durch zweimaliges Hindurchführen durch die enge Öffnung mit einem Druckabfall von 14 at homogenisiert.The heat treatment of the emulsified polymer and its pronounced effect on the viscosity properties an aged plastisol made therefrom is illustrated by this example. That Polymer was prepared in the manner described in Comparative Experiment 1, with the exception that the polymerization of the vinyl chloride was carried out at 45 °. Before the polymerization, the Vmyl chloride emulsion by passing through the narrow opening twice with a pressure drop homogenized by 14 at.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Glasrohr geöffnet. Man ließ das Vinylchlorid in Gasform entweichen. Etwa die Hälfte der Suspension wurde in ein dünnwandiges gläsernes Druckrohr gefüllt und luftdicht verschlossen. Das Rohr wird in einöm Autoklav mit Naßdampf von 140⁰ während 5 Minuten erhitzt. Dann wurde es unmittelbar anschließend durch Besprühen mit Wasser gekühlt und geöffnet. Das Polyvinylchlorid wurde aus der Suspension abgetrennt und in der im angegebenen Vergleichsversuch beschriebenen Weise gewonnen. Das Polyvinylchlorid aus der anderen Polymerisatsuspension, die keiner Wärmebehandlung unterworfen worden ist, wurde in gleicher Weise isoliert.After the completion of the polymerization, the glass tube was opened. The vinyl chloride was allowed to escape in gaseous form. About half of the suspension was poured into a thin-walled glass pressure tube and sealed airtight. The tube is heated in einöm autoclave with saturated steam of 140 ⁰ for 5 minutes. Then, immediately afterwards, it was cooled by spraying it with water and opened. The polyvinyl chloride was separated from the suspension and obtained in the manner described in the specified comparative experiment. The polyvinyl chloride from the other polymer suspension, which had not been subjected to any heat treatment, was isolated in the same way.

Aus den beiden Proben des Polymerisates wurden Plastisole hergestellt, indem man sie mit 50 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat versetzte. Zum Vergleich wurde ein Plastisol von gleicher Zusammensetzung aus einem im Handel erhältlichen Polyvinylchlorid (das unter der Bezeichnung »Geon 121« bekannt ist und hauptsächlich für die Verwendung in Piastisolen verkauft wird) hergestellt. 1 Stunde nach der Herstellung wurde die Viskosität der Plastisole bei 25° mit Hilfe eines Brockfield-Syncro-Lectric-Viskosimeters bestimmt. Diese Vorrichtung ist im »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors« von H. A. Gardner und G. G. Sward, 11. Auflage, Januar 1950, S. 309, erläutert und wurde zur Messung aller in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Viskositätswerte verwendet. Die obere Grenze des Viskosimeters liegt bei 100 000 Centipoises.Plastisols were produced from the two samples of the polymer by adding 50 percent by weight Di- (2-ethylhexyl) phthalate added. A plastisol of the same composition was used for comparison from a commercially available polyvinyl chloride (known as "Geon 121" and is mainly sold for use in plastisols). 1 hour after During the preparation, the viscosity of the plastisols at 25 ° was determined with the aid of a Brockfield Syncro-Lectric viscometer certainly. This device is in the "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors "by H. A. Gardner and G. G. Sward, 11th edition, January 1950, p. 309, explained and was used to measure all viscosity values given in this specification. The upper limit of the viscometer is 100,000 centipoises.

Nach Messung der ursprünglichen Viskosität wurden die Plastisole bei 25° gelagert, und dann wurden in Abständen Viskositätsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. After measuring the original viscosity, the plastisols were stored at 25 ° and then in Viscosity measurements carried out at intervals. The results are compiled in the table below.

Table I.

Behandlung des HarzesTreatment of the resin

zu Beginn Viskosität in Centipoises bei 25°
nach ι Tag nach 1 Wocheinitially viscosity in centipoises at 25 °
after ι day after 1 week

nach ι Monatafter ι month

Erhitzt auf 140° während 5 MinutenHeated to 140 ° for 5 minutes

Nicht mit Wärme behandelt Not treated with heat

»Geon 121« "Geon 121"

12 000 28 000 47500 19 000
94000
99 000 12,000 28,000 47500 19,000
94000
99,000

20 00020,000

> 100 000> 100,000

> 100 000> 100,000

20 00020,000

> 100 000> 100,000

Example 2

Aus den in diesem Beispiel angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Erhitzen der Polymerisatsuspension wesentlich ist, um das Polymerisat in den zur Verwendung in einem Plastisol geeigneten Zustand zu bringen. Ein Gemisch von 0,3 Teilen Lauroylperoxyd und 0,5 Teilen Laurylalkohol, gelöst in 100 Teilen Vinylchlorid, wurde mit 300 Teilen einer o,5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat emulgiert. Die Emulsion wurde durch zweimaliges Hindurchführen durch eine enge Öffnung homogenisiert, wie dies im Vergleichsversuch beschrieben ist. Die homogenisierte Emulsion wurde in einem Rohr, das bei 45⁰ während 24 Stunden geschwenkt wurde, erhitzt, um das Vinylchlorid zu polymerisieren. Das Rohr wurde geöffnet, um das umpolymerisierte Vinylchlorid abzublasen. Die Polymerisatsuspension wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde nicht behandelt. Der zweite Anteil wurde bei etwa 25° in ein Gefäß gebracht und bis zum leichten Sieden evakuiert. Das leichte Sieden wurde während etwa 6 Stunden fortgesetzt, und während dieser Zeit wurde eine geringe Menge Wasser aus der Suspension entfernt, deren Temperatur infolge der Verdampfung des Wassers auf etwa 15 bis 20° absank. Der dritte Anteil wurde 10 Minuten bei Atmosphärendruck unter leichtem Sieden gehalten. Während der Behandlung ging nur eine geringe Menge Wasser verloren. Das Polymerisat wurde durch Ausfrieren getrennt aus jedem Anteil gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei 35° unter Vakuum getrocknet. It can be seen from the results given in this example that the heating of the polymer suspension is essential in order to bring the polymer into the state suitable for use in a plastisol. A mixture of 0.3 part of lauroyl peroxide and 0.5 part of lauryl alcohol, dissolved in 100 parts of vinyl chloride, was emulsified with 300 parts of an 0.5% aqueous solution of sodium lauryl sulfate. The emulsion was homogenized by passing it through a narrow opening twice, as described in the comparative experiment. The homogenized emulsion was heated in a tube which was rotated at 45 ⁰ for 24 hours to polymerize the vinyl chloride. The tube was opened to blow off the transpolymerized vinyl chloride. The polymer suspension was divided into three parts. One part was not dealt with. The second portion was placed in a vessel at about 25 ° and evacuated to a gentle boil. The gentle boiling was continued for about 6 hours, during which time a small amount of water was removed from the suspension, the temperature of which dropped to about 15-20 ° as a result of the evaporation of the water. The third portion was simmered at atmospheric pressure for 10 minutes. Only a small amount of water was lost during the treatment. The polymer was obtained separately from each fraction by freezing out, washed with methanol and dried at 35 ° under vacuum.

Aus jedem Anteil des getrockneten Polymerisates wurden unter Anwendung von 1 Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat auf 2 Gewichtsteile Polymerisat Plastisole hergestellt. Die Viskosität derEach portion of the dried polymer was converted into di- (2-ethylhexyl) phthalate using 1 part by weight to 2 parts by weight of polymer plastisols. The viscosity of the

Plastische wurde am Anfang gemessen und hierauf nach eintägiger und einwöchiger Lagerung bei 25°. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.Plasticity was measured at the beginning and then after storage for one day and one week at 25 °. The results are shown in Table II below.

Table II

Behandlung der Polymerisatemulsion Plastisolviskosität in Centipoises bei 25° zu Beginn | nach 1 Tag | nach 1 WocheTreatment of the polymer emulsion plastisol viscosity in centipoises at 25 ° at the beginning | after 1 day | after 1 week

Keine No

6 Stunden zum Sieden erhitzt bei 15 bis 25⁰ 10 Minuten zum Sieden erhitzt bei etwa 100°Heated to the boil for 6 hours at 15 to 25 ⁰ heated to the boil for 10 minutes at about 100 °

Example 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Erhitzungszeit auf die Polymerisatsuspension erläutert. Eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid wurde in gleicher Weise wie nach Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit auf 19 Stunden verkürzt wurde. Die Suspension wurde in Anteile zerlegt, und jeder Anteil (mit Ausnahme eines zu Vergleichszwecken dienenden Kontrollanteils) wurde durch eine rohrförmige Apparatur unter Druck hindurchgeschickt, so daß kein Sieden eintrat. Das Rohr hatte eine Wandstärke von 1 mm, um eine gute 35 000This example explains the effect of the heating time on the polymer suspension. One aqueous suspension of polyvinyl chloride was prepared in the same way as in Example 2, with the Exception that the polymerization time was reduced to 19 hours. The suspension was in fractions broken down and each portion (except for a comparative control portion) was sent through a tubular apparatus under pressure so that no boiling occurred. The pipe had a wall thickness of 1 mm, around a good 35,000

3400034000

95009500

47 000
74500
17 00047,000
74500
17,000

9500095000

> 100 000 21 000> 100,000 21,000

Wärmeübertragung zu ermöglichen, und war anschließend an einen Erhitzungsabschnitt mit einem Kühlabschnitt versehen. Die Zeit der Wärmebehandlung der Suspension wurde durch die Durchflußgeschwindigkeit durch das Rohr geregelt. Nach der Behandlung wurde das Polymerisat aus den Suspensionen gewonnen. An Plastisolen, die, wie im Anschluß an Beispiel 2 beschrieben, hergestellt worden sind, wurden Viskositätsmessungen zu Anfang und dann in Zwischenräumen nach Lagerung bei 25 ° durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Allow heat transfer, and was followed by a heating section with a Provide cooling section. The time of heat treatment of the suspension was determined by the flow rate regulated by the pipe. After the treatment, the polymer was obtained from the suspensions. On plastisols, which, as in Following example 2 described, viscosity measurements were made at the beginning and then carried out in the interstices after storage at 25 °, the results are summarized in Table III.

Table III

Erhitzungszeit der Polymerisatemulsion auf 140⁰ Plastisolviskosität in Centipoises bei 25° zu Beginn | nach 1 Woche [ nach 1 MonatHeating time of the polymer emulsion to 140 ⁰ plastisol viscosity in centipoises at 25 ° at the beginning | after 1 week [after 1 month

Keine No

15 Sekunden
30 Sekunden
ι Minute ...15 seconds
30 seconds
ι minute ...

2850028500 79 00079,000 > 100 000> 100,000 IO 000IO 000 25 00025,000 27 50027 500 IO 000IO 000 23 00023,000 2450024500 70007000 2950029500 3000030000

Example 4

Eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt und in der vorher beschriebenen Röhrenapparatur einer thermischen Behandlung unterworfen. Die Behandlungstemperatur betrug in diesem Fall 110°. Piastisole, welche aus den Polymerisaten hergestellt worden waren und 33 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat enthielten, hatten die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Viskositäten.An aqueous suspension of polyvinyl chloride was prepared in the manner described in Example 3 and in the tube apparatus previously described subjected to a thermal treatment. The treatment temperature in this case was 110 °. Plastisols, which had been produced from the polymers, and 33 percent by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate had the viscosities given in Table IV below.

Table IV

Erhitzungszeit der Polymerisatemulsion auf 110° Plastisolviskosität in Centipoises bei 25° zu Beginn | nach 1 Woche [ nach 1 MonatHeating time of the polymer emulsion to 110 ° plastisol viscosity in centipoises at 25 ° at the beginning | after 1 week [after 1 month

Keine No

30 Sekunden
ι Minute ...30 seconds
ι minute ...

28 500
9500
6 00028 500
9500
6,000

79 000
24000
1350079,000
24000
13500

> 100 000 26500 17 000> 100,000 26500 17,000

Example 5

Hier wird die Verwendung eines Ammoniumsalzes als Emulgiermittel erläutert. Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Lauroylperoxyd, 1,4 Teilen Laurinsäure und 0,5 Teilen Laurylalkohol, gelöst in 100 Teilen Vinylchlorid, wurde mit 300 Teilen Wasser vermischt, welches 0,09 Teile Ammoniak enthielt. Beim Vermischen bildete sich Ammoniumlaurat in situ. Die Emulsion wurde zweimal durch die enge Öffnung des im Vergleichsversuch beschriebenen Homogenisierapparates unter Verwendung eines Druckabfalls an der Öffnung von 14 at homogenisiert. Die homogenisierte Mischung wurde in einem schwenkbaren Rohr 18 Stunden auf 45⁰ erhitzt, um die Polymerisation des Vinylchlorids herbeizuführen. Dann wurde das Rohr geöffnet, um das Entweichen einer geringen Menge von nicht polymerisiertem Vinylchlorid zu ermöglichen. Die Polymerisatsuspension wurde inThe use of an ammonium salt as an emulsifier is explained here. A mixture of 0.3 part of lauroyl peroxide, 1.4 parts of lauric acid and 0.5 part of lauryl alcohol, dissolved in 100 parts of vinyl chloride, was mixed with 300 parts of water containing 0.09 part of ammonia. Upon mixing, ammonium laurate formed in situ. The emulsion was homogenized twice through the narrow opening of the homogenizer described in the comparative experiment using a pressure drop at the opening of 14 atm. The homogenized mixture was heated in a pivotal pipe 18 hours 45 ⁰ to the polymerization of vinyl chloride to bring about. The tube was then opened to allow a small amount of unpolymerized vinyl chloride to escape. The polymer suspension was in

zwei Teile zerlegt. Ein Teil wurde in ein dünnwandiges Glasrohr eingeschmolzen, welches unter Druck mit Naßdampf 5 Minuten auf 140⁰ erhitzt wurde. Den anderen Anteil ließ man 10 Minuten bei 100° leicht sieden. Das Polymerisat jeder Probe wurde durch Ausfrieren koaguliert und isoliert. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten wurden Piastisole gewonnen unter Verwendung von 2 Teilen trockenem Polymerisat und 1 Teil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat. Die Viskosität der Piastisole wurde zu Anfang und nach Lagerung bei 25° in Zwischenräumen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.disassembled in two parts. A portion was sealed in a thin-walled glass tube, which was heated for 5 minutes at 140 ⁰ under pressure with wet steam. The other portion was allowed to boil gently at 100 ° for 10 minutes. The polymer of each sample was coagulated by freezing and isolated. Plastisols were obtained from the polymers prepared according to the invention using 2 parts of dry polymer and 1 part of di (2-ethylhexyl) phthalate. The viscosity of the plastisols was measured at the beginning and after storage at 25 ° in the interstices. The results are shown in Table V.

5
IO 5
IO Wärmebehandlung
der Polymerisatemulsion
Zeit ■ I TemperaturHeat treatment
the polymer emulsion
Time ■ I temperature 140⁰
100°140 ⁰
100 ° zu Beginnat the start Tabelle VTable V ι Centipoises bei 25°
nach ι Wocheι Centipoises at 25 °
after ι week nach ι Monatafter ι month 1010 Minuten
Minuten Minutes
Minutes 9500
IO 0009500
IO 000 19 000
14ΟΟΟ19,000
14ΟΟΟ 24ΟΟΟ
1550024ΟΟΟ
15500 1515th Plastisolviskosität ii
nach ι Tag -Plastisol viscosity ii
after ι day - 16 000
12 00016,000
12,000

Example 6

In diesem Beispiel wird die Anwendbarkeit des Verfahrens unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat (Nacconol NRSF) als Emulgiermittel erläutert. Eine Lösung von 0,3 Teilen Lauroylperoxyd in 100 Teilen Vinylchlorid wurde mit 300 Teilen Wasser emulgiert, welches 0,5 Teile des Emulgierungsmittels enthielt. Die Emulsion wurde in der im Vergleichsversuch beschriebenen Weise homogenisiert und das Monomere, wie dort beschrieben, polymerisiert. Die Polymerisation wurde während 22 Stunden bei 45⁰ durchgeführt. Das Polymerisationsrohr wurde geöffnet, die geringe Menge Vinylchloridgas abgeblasen und die entgaste Suspension in ein dünnwandiges Glasrohr umgefüllt und eingeschmolzen. Das Rohr wurde mit nassem Dampf unter Druck 5 Minuten auf 140⁰ erhitzt und dann rasch gekühlt. Die Suspension wurde mit Methanol koaguliert und das feinverteilte Polyvinylchlorid isoliert. Die ursprüngliche Viskosität des Plastisols, das aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat mit 50 % Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erhalten worden ist, betrug 16 000 Centipoises bei 25°. Nach Lagerung während eines Monats bei 25° hatte sich die Viskosität auf nur 25 000 Centipoises bei 25⁰ erhöht.This example illustrates the applicability of the method using sodium alkylbenzenesulfonate (Nacconol NRSF) as an emulsifier. A solution of 0.3 part of lauroyl peroxide in 100 parts of vinyl chloride was emulsified with 300 parts of water which contained 0.5 part of the emulsifying agent. The emulsion was homogenized in the manner described in the comparative experiment and the monomer was polymerized as described there. The polymerization was carried out for 22 hours at 45 ^0th The polymerization tube was opened, the small amount of vinyl chloride gas was blown off and the degassed suspension was transferred to a thin-walled glass tube and melted down. The tube was heated with wet steam under pressure for 5 minutes on 140 ⁰ and then rapidly cooled. The suspension was coagulated with methanol and the finely divided polyvinyl chloride was isolated. The original viscosity of the plastisol obtained from the polymer prepared according to the invention with 50% di (2-ethylhexyl) phthalate was 16,000 centipoise at 25 °. After storage for one month at 25 °, the viscosity had increased to only 25,000 centipoises at 25 ^0th

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of polyvinyl chloride or copolymers from vinyl chloride and a maximum of 5 percent by weight of another monoolefinic compound using a vinyl chloride-soluble peroxide catalyst in aqueous emulsion, characterized in that about 0.1 to 5 percent by weight, based on the aqueous phase, of an emulsifier containing aqueous emulsion of the monomeric vinyl chloride and optionally another monoolefinic compound by means of a strong shearing action up to a particle size which is predominantly in the range from about 0.3 to 1.3 μ , homogenized and then with stirring at temperatures between 30 and 60 ° is polymerized, whereupon the aqueous suspension of the polymer is heated to temperatures between about 90 and 160 ° for at least 10 seconds, but not until significant agglomeration and coagulation of the polymer particles occurs, and then the polymer is passed through. known agent coagulates.

2. The method according to claim 1, characterized in that that before heating the aqueous polymer suspension to a temperature of about 90 to 160 ° to prevent further significant polymerization of unpolymerized Vinyl chloride is blown off.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the monomer in the two to five times the amount of the aqueous emulsifier go solution is emulsified.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aqueous emulsion is homogenized is made by passing it through an opening at least once a diameter of not more than 0.76 mm at such a speed that at the opening a Pressure drop of more than 7 at occurs.

Publications considered: Franz Kainer, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, Springer-Verlag, 1951, p. 41fr.