DE2144273B2

DE2144273B2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis

Info

Publication number: DE2144273B2
Application number: DE2144273A
Authority: DE
Inventors: Yozo Kitagawa; Hirohide Musashino Tokio Kumabe; Akio Morimoto; Nobuhide Yokohama Kanagawa Shiraishi; Mie Xokkaichi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1975-02-13
Also published as: GB1313086A; NL7112677A; US3907928A; FR2151639A5; NL149527B; DE2144273A1; DE2144273C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hercllung eines Pfrnpfpolymensates und dessen Vor-'cndung in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis, olyvinylchlorid wild in großem Umfang in Fornilassi.-n eingesetzt, insbesondere, weil die daraus heresteilten Formlinge «ine außero, deutlich hohe Lichturchlässigkeit aufweisen und eine hohe Korrosionseständigkcit zeigen, während doch die Herstcllunusosten niedrig sind. Ein Nachteil bestellt jedoch darm, aß derartige Formlinge keine ausreichende Schlagfestigkeit haben. Man nat daher bereits versucht, die Schlagfestigkeit solcher Polyvinylchloridharze zu verbessern, indem man den Formmassen Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien oder Pfropfpolymerisate auf der Basis solcher Styrol-Butadien-Mischpolymerisate zusetzte, wobei Methylmethacrylat und Styrol auf diese Mischpolymerisate aufgepfropft wurden. Auf diese Weise ließ sich die Lichtdurchlässig^ it und die Schlagfestigkeit der aus solchen Formina:-- hergestellten Formlinge verbessern. Dabei hat 0^11 jedoch gezeigt, daß die Wirksamkeit der den Formmassen zugesetzten Pfropfpolymerisate wesentlich davon abhängt, in welcher Weise die auszupfropfenden monomeren Verbindungen zusammengesetzt sind und wie das Pfropf"erfahren selbst durchgeführt wird. Es sind daher bereits die verschiedensten Verfahren zum Aufpfropfen von insbesondere Methylmethacrylat und Styrol beschrieben worden.

Aus der US-PS 3 287 443 ist die Herstellung von Gemischen aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat bekannt, wobei eine wäßrige Dispersion von Polymerisatteilchen aus z. B. einem Mischpolymerisat aus mindestens 70 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und bis zu 30 Gewichtsprozent einer damit mischpolymerisierbarcn monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Styrol, verwendet wird. Wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen weisen einen Durchmesser von 0,02 bis 0,2 μ auf. In der wäßrigen Dispersion wird bei einem pH-Wert von 4,0 bis 9,5 ein Monomerengemisch polymerisiert, wobei das Monomerengemisch 80 bis 30 Teile ausmacht. Dieses Monomerengemisch soll aus 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 30 bis 80 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen KohlcnwasserstofTverbindung und 10 bis 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bestehen. Das Endprodukt soll nun 10 bis 40 Gewichtsteile des vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisats und 90 bis 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthalten, das entweder ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat mit mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und bis zu 30 Gewichtsprozent eines damit niischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sein kann.

1 ine Weiterentwicklung dieses bekannten Verfahrens ist in der FR-PS 1 475 829 beschrieben, wobei auf einen Butadien-Styrol-Latex in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Formaldehyd-sulfoxylat und unter 3 Gewichtsteilen eines Peroxids nacheinander Methylmeihacrylat und eine vinylaromatisch^ Verbindung aufgepfropft werden.

Die hiermit erzielten Verbesserungen haben jedoch noch nicht vollständig befriedigen können, und zwar aus den folgenden Gründen:

Um eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erreichen, soll das in den Polyvinylchloridformmassen enthaltene Pfropfpolymerisat einen Brechungsindex haben, der möglichst nahe demjenigen des Polyvinylchloridhiiiv.es liegt. Außerdem sollen die Teilchen des Pfropfpolymerisates einen möglichst kleinen Durchmesser aufweisen, verglichen mit den Wellenlängen des sichtbaren Lichtes. Aber auch wenn die vorstehend genannten Bedingungen befriedigi sind, so wird dadurch allein die Lichtdurchlässigkeit der aus einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge noch nicht automatisch gewährleistet, insbesondere, wenn diese mittels des Blasverfahrens, durch Extrudieren oder Spritzpressen hergestellt werden. Vielmehr hat sich gezeigt, daß gerade die Oberfläche

•olcher Formlinge sehr dicht mit den betreffenden Der wesentliche Schritt des erfindungsgemäßen

monomeren Verbindungen gepfropft sein muß, um zu Verfahrens besteht also in einer Vorbehandlung des 'ermeiden, dafo wolkige oder trübe Formlinge gebil- Styrol-Butadien-Mischpolymerisates in Form eines 4_et werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Latex mit möglichst kleinen Teilchen in der Wärme j_er Verformungsprozeß bei hohen Temperaturen 5 mit einem Anteil des aufzupfropfenden Mehylmethdurchgeführt wird. Beispielsweise ergibt sich daraus acrylats. Erst im Anschluß an diese Vorbehandn der Praxis ein besonders ernsthaftes Problem, wenn lungsstufe wird dann die eigentliche Pfropfpolymeri-Flaschen im Blasverfahren aus einer Formmasse her- sation durchgeführt. Auf diese Weise wird als Endestellt werden sollen, welche außer dem Polyvinyl- produkt ein Pfropfpolymerisat erhalten, welches auschloridharz noch ein Pfropfpolymerisat enthalten. 10 gezeichnete Eigenschaften aufweist und bei Venven-Dieses trübe Aussehen der Formlinge rührt von der dung in einer Polyvinylchlorid-Formmasse den darrauhen Oberfläche derselben her, da die Rauhigkeiten aus "hergestellten 'Formungen eine erhöhte Licht-Hes an sich lichtdurchlässigen Materials eine Licht- durchlässigkeit und eine ausgezeichnete Schlagfestigtreuung an der Oberfläche bewirken. Daher können keit verleiht. Vorzugsweise enthalten derartige Formpfropfpolymerisate mit rauher Oberfläche nur für 15 massen 5 bis 30 Gewichtsprozent des erfindungs-Verformungsverfahren verwendet werden, die sich bei gemäß hergestellten Pfropfpolymerisates und 95 bis niedrigen Temperaturen durchführen lassen, aber bei- 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, «nielsweise nicht für das Blasverfahren. Andererseits Die erfindungsgemäße Vorbehandlungsstufe hat

kann aber eine gute Schlagfestigkeit in derartigen offensichtlich die Wirkung, daß bei dem anschhe-Formmassen auf" Polyvinylchlorid-Basis nur dann 20 ßenden Aufpfropfverfahren die Pfropfsteilen auf erhalten werden, wenn das betreffende Pfropfpoly- dem Mischpolymerisat sehr dicht liegen, so daß dann merisat gut mit dem Polyvinylchlorid verträglich und
mischbar ist und wenn die Teilchen des PfropfpoK-merisatcs, die in der Polyvinylchlorid-Matrix disper
giert sind, eine ausreichende Mindestgröße aufweisen. 25

Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß eine ausreichende Schlagfestigkeit und eine ausreichende Lichidurchlässigkeit bei derartigen Formmassen auf Polyvinylchloridbasis miteinander nicht vei^frägliche Eigenschaften darstellen, da sie ganz 30 fahren.

unterschiedliche Bedingungen erfordern. Denn ein- Es wird angenommen, daß das monomere Methylmal sollen die Teilchen des Pfropfpoh merisates im methacrylat, gegebenenfalls zusammen mit mono-Veraleich zu den Wellenlängen des sichtbaren Lichtes mercm Acrylnitril, welche in Wasser nur wenig möglichst klein sein und andererseits sollen sie eine löslich sind, die Art der im Latex vorliegenden ausreichende Größe für die Sicherstellung der 35 Emulsion beeinflussen und insbesondere zu einer Schlagfestigkeit aufweisen. gewissen Instabilität Anlaß geben, so daß sich die

Auf°abe der Erfindung ist es, die vorstehend er- Latexteilchen agglomerieren. Wenn dann die Pfropfwähnten Nachteile und Schwierigkeiten zu beheber. polymerisation in einem solchen agglomerierten Latex und ein Pfropfpolymerisal zur Verfügung zu stellen, durchgeführt wird, so erfolgt ein Aufpfropfen derart, welches sich gut in Formmassen auf Polyvinylchlorid- 40 daß die Pfropfstellen sehr dicht beieinanderliegen, basis einarbeiten läßt und den daraus hergestellten Auf diese Weise werden bei der anschließenden Ver-Er,rinlinpen sowohl eine hohe Lichtdurchlässinkeit als arbeitung in Formmassen Formlinge mit einer außerordentlich glatten Oberfläche erhalten, selbst wenn die eigentliche Verformung bei Temperaturen von 45 beispielsweise 170 bis 200 '"C durchgeführt wird.

Um festzustellen, in welchem Ausmaß ein mittels des Blasverfahrens hergestellter Formling eine glatte oder rauhe Oberfläche aufweist, wurden Messungen unter Verwendung eines Strömungsmessers mittels

bei der Herstellung der Formlinge aus entsprechenden Formmassen auch die Oberfläche derselben sehr dicht gepfropft ist.

Die" Vorteile bei einer Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate werden" insbesondere bei Verformungsverfahren deutlich, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, wie bei dem vorstehend erwähnten Blasver-

Formlingen sowohl

auch eine ausreichende Schlagfestigkeit verleiht.

Diese Aufgabe wird durch ein spezielles Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymerisates gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus monomeren! Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls Acrylnitril und aus einem Styrol-Butadicn-Mischpolymeri-

sat, wobei das Endprodukt aus 30 bis 60 Gewichts- 5" solcher, ein Pfropfpolymerisat enthaltenden Formprozent Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem massen durchgeführt, wobei die Vcrformungstempe-Styrolgehalt unter 50 Gewichtsprozent und aus 40 ratur, ausgehend von 170 C. mit einer Geschwindigbis 70Gewichtsprozent Monomerkomponemc besteht, keit von 3 C pro Minute erhöht wurde und die welche zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methyl- Formmasse unter einem Druck von 30 bis 40 kg/cm² methacrylat, zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Styrol 55 cxtrudiert wurde. Die Messung der Oberflächenrau- und gegebenenfalls bis zu ?0 Gewichtsprozent aus higkeit erfolgte jeweils in Abständen von 5 Minuten. Acrylnitril, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Auf diese Weise läßt sich diejenige Temperatur fest-

¹ -:■—·-- -'— -r„:i„u„„ -,,,„,;„ stellen, bei der die Oberfläche des so hergestellten

Formlines rauh wird. Jc höher diese Temperatur des 60 Rauhwerdens liegt, bei desto höheren Temperaturen kann auch eine Formmasse auf Foiyvinylchknidbasis vcrforml werden, ohne daß die Gefahr besteht. Formlinge \\m trübem Aussehen und nicht aiiMci-

vcimui .~ --- eilender Schlagfestigkeit /u erhalten. Mittels des erAnteil des Methylmethacrylats und das Styrol sowie 65 nndungsgemäßen Verfahrens hergestellte Pfropfeinen üblichen Polymerisationsinitiator zugibt und polymerisate weisen in den meisten Fällen eine das gebildete Pfropfpolymerisat in an sich bekannter Temperatur des Rauhuerdens von mindestens Weise koaguliert, abtrennt und reinigt. I¹K) C und in vielen Fällen von 220 bis 24O'^J C

Latex des Mischpolymerisates, dessen Teilchen zu mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 0 15 μ aufweisen, mit 15 bis 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methvlmethaerylals eine halbe bis 7 Stunden lang bei eine; Temperatur von oO bis 95⁰C unter Rühren vorbehandelt, anschließend im Verlauf von mindestens 2 Stunden den restliehen

auf. Infolgedessen lassen sich Formmassen, welche solche Pfropfpolymerisate enthalten, auch bei hohen Temperaturen verformen, und man erhält trotzdem Formlinge mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Lichtdurchlässipkeit und der Schlagfestigkeit.

Im Gegensatz hierzu wird bei den bekannten Aufpfropfverfahren die Pfropfpolymerisation derart durchgeführt, daß der Latex des Mischpolymerisates in Anwesenheit des Polymerisationsinitiators mit dem aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylat, Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril gemischt wird, wodurch dann ohne eine Vorbehandlung sofort der Aufpfropfvorgang in Gang kommt. Auf diese Weise werden jedoch nur Pfropfpolymerisate erhalten, die eine Temperatur des Rauhwerdens von weniger als 175° C aufweisen. Selbst wenn man dabei die Verfahrensbedingungen so sorgfäl'ig auswählt, daß Endprodukte mit einer Temperatur des Rauhwerdens von 200 ' C gebildet werden, so zeigen doch Formmassen auf Polyvinylchloridbasis, denen man solche Pfropfpolymerisate zusetzt, keine ausreichende Schlagfestigkeit.

Nachstehend werden die einzelnen, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Maßnahmen näher erläutert, und es wird auf ihre Bedeutung für die Herstellung eines Pfropfpolymerisates mit glatter Oberfläche näher eingegangen werden.

(1) Das als Ausgangsmaterial für die Pfropfpolymerisation eingesetzte Styrol-Butadien-Mischpolymerisat soll einen Styrolgehalt unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Diese zulässige Obergrenze für den Styrolgehalt ist insofern von Bedeutung, als sonst das Pfropfpolymerisat keine ausreichende Elastizität aufweist und dadurch die Schlagfestigkeit der Formlinge aus Formmassen, welche Polyvinylchlorid zusammen mit dem Pfropfpolymerisat enthalten, nicht in ausreichender Weise verbessert wird. Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung Styrol-Butadien-Mischpolymerisate mit einem Styrolgehalt von 10 bis 45 Gewichtsprozent eingesetzt.

(2) Der Latex soll so aufgebaut sein, daß mindestens 80 Gewichtsprozent der Mischpolymerisatteilchen einen Durchmesser von weniger als 0,15 μ aufweisen. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, weisen die Formlinge aus den betreffenden Formmassen eine unzureichende Lichtdurchlässigkeit auf.

(3) Das bei der Pfropfpolymerisation erhaltene Endprodukt soll derart zusammengesetzt sein, daß es zu 30 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und zu 40 bis 70 Gewichtsprozent aus den aufgepfropften Monomerkomponenten besteht. Falls der Anteil an dem Mischpolymerisat in dem Endprodukt unterhalb 30 Gewichtsprozent liegt, wird die Schlagfestigkeit der aus den Pfropfpolymerisaten hergestellten Formlinge nicht ausreichend verbessert. Falls dagegen der Anteil an dem SlyroJ-Buiudien-MischpoIymerisat im Endprodukt mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, ist die Menge der Pfropfstellen zu klein, und die Mischbarkeit mit dem Polyvinylchloridharz verschlechtert sich, wodurch dann die aus einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge eine unzureichende Schlagfestigkeit, eine zu geringe Lichtdurchlässigkeil und eine zu geringe Wetterbeständigkeit aufweisen.

(4) Auch die Zusammensetzung des aufzupfropfenden Monomerengemisches ist im Rahmen der Erfindung von großer Bedeutung. Wenn die Menge an Methylmethacrylat in dem Monomerengemisch unterhalb 30 Gewichtsprozent liegt, so erhält man ein Pfropfpolymerisat, dessen Brechungsindex sich zu weitgehend von dem Brechungsindex des Polyvinylchloridharzes unterscheidet. Die aus einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge weisen dann eine schlechte Lichtdurchlässigkeit auf. Die gleichen

ίο Schwierigkeiten treten auf, wenn der Gehalt des Methylmethacrylats im Monomerengemisch 70 Gewichtsprozent übersteigt, wobei dann zusätzlich auch noch die Schlagfestigkeit außerordentlich ungünstig beeinflußt wird. Das Monomerengemjsch kann bis zu 20 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Auch diese Grenze ist von Bedeutung, weil durch einen zu hohen aufgepfropften Acrylnitrilgehalt Formlinge erhalten werden, insbesondere mittels des Blasprozesses, welche eine deutliche Verfärbung zeigen und deren Wetterbeständigkeit zu gering ist. Demgemäß müssen die Anteile der einzelnen Monomerkomponenten in dem aufzupfropfenden Monomergemisch sorgfältig ausgewählt werden.

(5) Die Vorbehandlung des Mischpolymerisat-Latex soll mit einer solchen Menge des aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylats durchgeführt werden, welche 15 bis 85 Gewichtsprozent dieses Anteils entspricht. Falls auch Acrylnitril aufgepfropft werden soll, so kann während der Vorbehandlung auch ein Anteil oder sogar die Gesamtmenge des monomeren Acrylnitril anwesend sein.

Die vorstehend genannte Obergrenze von 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methylmethacrylats ist von Bedeutung in bezug auf die Schlagfestigkeit und Lichtdurchlässigkeit der unter Verwendung solcher Pfropfpolymerisate hergestellten Formlinge. Es dürfen aber auch nicht weniger als 15% Methylmethacrylat für die Vorbehandlung eingesetzt werden, weil sonst Formlinge mit unzureichender Schlagfestigkeit erhalten werden und außerdem die Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig liegt, wodurch dann mittels des Blasverfahrens hergestellte Formlinge wiederum keine ausreichende Lichtdurchlässigkeit haben.

Vorzugsweise wird die Vorbehandlung des Latex mit 25 bis 65 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylats durchgeführt. Durch Mitverwendung von monomerem Acrylnitril während der Vorbehandlung läßt sich die Schlagfestigkeit der Formlinge noch weiter verbessern.

(6) Die Vorbehandlung des Latex mit dem monomeren Methylmethacrylat und gegebenenfalls Acrylnitril soll mindestens Vz Stunde lang und höchstens 7 Stunden lang durchgeführt werden. Behandlungszeiten von weniger als ¹It Stunde ergeben nicht die gewünschte Wirkung bezüglich der Temperatur des Rauhwerdens und damit bezüglich der Lichtdurchlässigkeit der Formlinge. Andererseits werden aber auch nur verschlechterte Ergebnisse erhalten, wenn man die Vorbehandlungsdauer auf über 7 Stunden ausdehnt, da dann die Lichtdurchlässigkeit trotz einer hohen Temperatur des Rauhwerdens wieder abnimmt, so daß Formlinge von trübem Aussehen erhalten werden, obwohl die Schlagfestigkeit an sich ausreichend hoch ist.

(7) Die Vorbehandlung des Mischpolymerisat-Latex mit dem monomeren Methylmethacrylat und gegebenenfalls monomeren Δι:ί n

Temperatur von mindestens 60° C durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen werden Pfropfpolymerisate erhalten, deren Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig liegt, so daß sich mittels bei hohen Temperaturen durchgeführten Verformungsverfahren, wie des Blasverfahrens, keine ausreichend lichtdurchlässigen Formlinge mehr herstellen lassen. Andererseits darf die Vorbehandlungstemperatur aber auch nicht über 95° C liegen, weil sonst eine zu starke Koagulation der Latexteilchen und damit eine Verfärbung des Pfropfpolymerisats auftritt und außerdem Hochdruckvorrichtungen für die Durchführung dieser Vorbehandlung benötigt würden, da eine Temperatur oberhalb 95 ' C zu nahe an der Siedetemperatur des Wassers liegt, welches üblicherweise als Reaktionsmedium für die Pfropfpolymerisation dient. Aus verfahrenstechnischen Gründen werden daher Vorbchandlungstemperaturen im Bereich von 70 bis 85° C bevorzugt.

(8) Die eigentliche Pfropfpolymerisation wird derart durchgeführt, daß im Anschluß an die Vorbehandlung die restlichen Anteile des monomeren Methylmcthacrylats, des Acrylnitril und das gesamte monomere Styrol zu dem Latex zugesetzt werden, und zwar im Verlauf von mindestens 2 Stunden, wobei außerdem in dieser Verfahrensstufe ein Polymerisationsinitialor mitverwendet wird. Diese Monomeren können entweder allein oder als Gemisch zugesetzt werden. Die Zugabe muß jedoch so erfolgen, daß der Zusatz erst nach mindestens 2 Stunden beendet ist, denn wenn diese Zeil nicht eingehalten wird, dann wird eine unvollständige Aufpfropfung erzielt, so daß die Oberfläche des Endproduktes keine ausreichend dichten Pfropfstcllen aufweist und demgemäß die Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig liegt. Außerdem haben unter Verwendung solcher Formmassen hergestellte Formlinge keine ausreichende Schlagfestigkeit, und die Lichtdurchlässigkeit wird beeinträchtigt, insbesondere, wenn die Formlinge mittels des Blasverfahrens hergestellt werden.

Der für diese Verfahrensstufe benötigte Polymerisationsinitiator kann entweder insgesamt zu Beginn der Pfropfpolymerisation zugesetzt werden, oder er kann auch ebenso wie die restlichen Monomeren erst im Veriauf der Polymerisation zugesetzt werden, oder man kann diese beiden möglichen Arbeitsweisen auch kombinieren.

Außerdem können für Emulsionspolymerisationen übliche Maßnahmen angewendet werden, z. B. Zusatz von Alkali und/oder eines Elektrolyten sowie eines Reglers für das Molekulargewicht.

(9) Die Formmassen auf Polyvinylchloridbasis, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate mitverwendet werden, enthalten 5 bis 30 Gewichtsteile dieser Pfropfpolymerisate und 70 bis 95 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz. Falls der Anteil an dem Pfropfpolymerisat in solchen Formmassen weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, weisen die daraus hergestellten Formlinge keine ausreichende Schlagfestigkeit auf. Andererseits wird die Schlagfestigkeit der Formlinge aber auch dann beeinträchtigt, wenn der Anteil an dem Pffepfpolymerisat mehr als 30 Gewichtsprozent in der Formmasse beträgt, und außerdem wird durch einen so hohen Anteil an Pfropfpolymerisat auch die Lichtdurchlässigkeit und die Wetterbeständigkeit beeinträchtigt.

Bei dem Polyvinylchloridharz in den betreffenden Formmassen kann es sich um Homopolymere des Vinylchlorids oder um Mischpolymerisate handeln, welche Vinylchlorideinheiten als Hauptbestandteil enthalten. Außerdem können derartige Formmassen Stabilisatoren, Schmiermittel und UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionskessel wird mit 200 Gewichtsteilen eines Latex beschickt, der 22,5 Gewichtsprozent eines festen Mischpolymerisates enthält, das zu 76,5 Gewichtsprozent aus Butadien und zu 23,5 Gewichtspiozent aus Styrol besteht. 92 Gewichtsprozent der Latexteilchen weisen einen Durchmesser von weniger als 0,15 μ auf. Außerdem werden in den Reaktionskessel 2 Gewichisteile einer Harzseife und 7,5 Gewichtsteile monomeres Meihylmethacrylat eingetragen. Man rührt den Kesselinhalt 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C. Anschließend setzt man 0,15 Gewichisteile Formaldehydsulfoxylat-Natriumsalz (nachstehend als SFS abgekürzt) hinzu, und im Verlauf von 5 Stunden werden außerdem in kleinen Anteilen kontinuierlich insgesamt 22,5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsleile Diisopropylbenzol-hydroperoxid (nachstehend abgekürzt als DlPBH) eingetragen, wobei die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf 80° C gehalten wird. Nach Beendigung der Aufpfropfreaktion werden noch 3 Teile Di-tcrt.-butyl-p-cresol (nachstehend abgekürzt als BHT) in Form einer Emulsion zugesetzt.

Nach Entleeren des Reaktionskcsscls wird dci Latex durch Zusatz von Schwefelsäure koaguliert, das Koagulat wird mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Man u hält so das Pfropf polymerisat A in Form eines Pulvers.

Zu Vergleichszwceken wird ein weiteres Pfropfpolymerisat B nach einem bisher üblichen Verfahren hergestellt: 200 Gewichistcilc des vorstehend angegebenen Latex werden mit 2 Gcwichtsteilen Harzseifc vermischt, und diese Mischung wird auf 80° C erhitzt. Dann setzt man im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich 0.15 Gewichtsteile SFS. anschließend 30 Gewichsteile Methylmethacrylat. 25 Gewichtsteile Styrol und 0.4 Gewichtsteile DlPBH hinzu. Nach Beendigung der Reaktion setzt man noch 3 Gewichtsteile BHT als Emulsion hinzu und arbeitei dann das Reaktionsgemisch in der vorstehend beschriebenen Weise auf. Man erhält so das Pfropfpolymerisat B gleichfalls in Pulverform. Die Eigen schäften dieser beiden Pfropfpolymerisate werdet bezüglich ihres Verhaltens in Formmassen auf Poly vinylchloridbasis geprüft. Die dabei erhaltenen Er gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ange geben.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 200 Gewichisteilen des ii Beispiel 1 verwendeten Latex, 2,0 Gewichtsteile Harzseife und 15 Gewichtsteilen Methylmethacryl; wird 3 Stunden lang unter Rühren bei 8O⁰C i einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließer setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlai von 5 Stunden kontinuierlich insgesamt 15 Gewicht

509 507/3

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teile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und misch gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 aufge-0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Das Reaklionspro- arbeitet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat G. dukt wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 B e i s ρ i e 1 7 aufgearbeitet, und man erhält so das Pfropfpolyme- 5

risat C. Gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 2, wobei

jedoch die Vorbehandlung 3 Stunden lang bei einer

Beispiel 3 Temperatur von 70° C durchgeführt wird, erhält

man das Pfropfpolymerisat H. Zu Vergleichszwecken

Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des im Bei- to wird gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 2 auch spiel 1 beschriebenen Latex, 2,0 Gewichtsteilen noch ein Pfropfpolymerisat I hergestellt, wobei je-Harzseife und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat doch die Vorbehandlung 3 Stunden lang bei einer wird 3 Stunden lang bei 80° C unter Rühren in Temperatur von nur 50° C durchgeführt wird. einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließend Des weiteren sind Vergleichsversuche durchgesetzt man 0,15 Gewichtsteile SFS, dann im Verlauf 15 führt worden, wobei in der Vormischstufe entweder von weiteren 4 Stunden kontinuierlich insgesamt die Gewichtsmenge des Methylmethacrylats (K) oder 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichts- die Vormischtemperatur (L) oder die Vormischzeit teile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. (M) nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspre-Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wird die chen.

Reaktionsmischung gemäß der Arbeitsweise vom 20 Das Pfropfpolymerisat K entspricht dem Beispiel 1, Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so das Pfropf- jedoch mit der Ausnahme, daß nur 4,0 Gewichtspropolymerisat D. zent Methylmethacrylat (= 13,3 Gewichtsprozent der

Gesamtmenge) bei der Vormischstufe zugegeben Beispiel 4 worden sind.

25 Das Pfropfpolymerisat L ist entsprechend dem

Eine Mischung aus 200 Gcwichtsteilen des im Beispiel 1 hergestellt worden, jedoch bei einer Vor-Beispiel 1 beschriebenen Latex, 2,0 Gewichtstcilen mischtemperatur von nur 50° C. Harzseifi- und 15 Gewichtstcilen Methylmethacrylat Das Pfropfpolymerisat M ist entsprechend dem

wird 5 Stunden lang bei 8O⁰C unter Rühren in Beispiel 1 hergestellt worden, jedoch hat die Voreinem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließend 3° mischzeit nur 12 Minuten betragen, setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf Des weiteren ist ein Pfropfpolymerisat zu Ver-

von weiteren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile glcichszwecken herangezogen worden, das entspre-Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und chend der Vorschrift des Beispiels 1 der US-PS 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Nach Beendigung 3 287 443 hergestellt worden ist. der Pfropfpolymerisation wird das Rcaktionsgemisch 35 Die insgesamt in den Ausführungsbeispielen hergemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 aufgearbeitet. gestellten Pfropfpolymerisate werden bezüglich ihrer Man erhält so das Pfropfpolymerisat E. Eigenschaften bei der Verwendung in Formmassen

auf Polyvinylchloridbasis geprüft. Hierfür werden

. . . _s jeweils 15 Gewichtsteile des betreffenden Pfropfte ^C1S P'^el -> "° polymers innig mit 100 Gewichtstcilen Polyvinyl-

chloridhar7 mit einem Polymerisationsgrad von 700 sowie mit 3 Gcwichlstcilcn eines Epoxy-Stabilisators.

Eine Mischung aus 200 Gewichtstcilen des im sowie mit 3 Gcwichlstcilcn eines Epoxy-

Beispiel 1 beschriebenen Latex. 2,0 Gewichtstcilen 2 Gewichtstcilen calciumhaltiger. zinkhaltiger und Harzseife und 15 Gewichtstcilen Methylmethacrylat magnesiumhaltiecr organischer Stabilisatoren und wird IV₂ Stunden lang bei 8O⁰C unter Rühren in 45 1 Gewichtsteil eines Phosphorsäureester-Stabilisators einem Reaktionskessel vorbehandelt. Dann setzt vermischt.

man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf von Aus den in der Tabelle zusammengestellten Meß-

weitcren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile Mc- crgcbnisscn ergibt sich eindeutig daß^die crfindungsthylmethacrylat. 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Ge- gemäß hergestellten Pfropfpolymerisate den Formwichtsteile DTPBH hinzu. Nach Beendigung der 50 massen bzw. den daraus hergestellten Formungen Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch eine höhere Temperatur des Rauhwerdens verleihen, gemäß der Arbeitsweise vom Beispiel 1 aufgearbei- Demgemäß werden Formlinge mit ausgezeichnetei tet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat F. glatter Oberfläche erhalten, die eine sehr hohe Licht-

durchlässigkeit aufweisen. Die Formmassen könner 55 daher auch bei hohen Temperaturen von etw£

Beispiel 6 ²⁰⁰' C, beispielsweise mittels eines Blasverfahrens

verformt werden. Selbstverständlich können abei auch die entsprechenden Verformungen bei Tem

200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen peraturen unterhalb 170^! C erfolgen ohne daß da Latex, 2,0 Gewichtsteile Harzseife, 15 Gewichtsteile 60 durch die Qualität der Formlinge beeinträchtigt wird Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteile Acrylnitril Diese Tatsache ist insofern von Bedeutung, all werden 3 Stunden lang bei 80° C unter Ruhren in Formmassen, welche die erfinduneseemäß hergestell einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschließend ten Pfropfpolymerisate enthalten in einem weite! setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf Bereich bezüglich der Arbeitsbedingungen verform von weiteren 5 Stunden insgesamt 13 Gewichtsteile 65 werden können, so daß die unterschiedlichsten Ver Methylmethacrylat. 25 Gewichtsteile Styrol und formungsverfahren immer zu Formungen mit ausge 0,4 Gewichtsteile DTPBH hinzu. Nach Beendigung zeichneten Eigenschaften bezüglich der Schlagfestig der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsge- keit und der Lichtdurchlässiokeit führen

11 12

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengefaßt:

Pfropf polymerisat	Temperatur des Rauh werdens ')	Schlag zähigkeit nach Izod ²)	Gesaml- licht- durch- lässig- keit³)	Trü bung⁴)
	⁰C	kg-cm/cm²	⁰Zo	°/o
ASTM-
Melhode		D 256-56	D 1003-61	D1003-61
A	195	39,5	66,8	5,1
B*)	<175	24,0	61,2	4,9
C	225	71,4	63,7	5,6
D	230	42,3	60,8	6,0
E	230	72,5	60,5	6,0
F	200	56,0	63,6	5,6
G	220	82.2	61,0	5,2
H	205	52,0	62,0	5,0
I*)	<175
Polyvinyl
chlorid *)		3,0	65,50	3,5
K*)	175	26,2	67,2	5,4
L*)	175	27.1	65,3	4,9
M*)	175	29,4	63,9	4.9
N*)	175	22,5	66,0	5.0

*) Zum Vergleich.

') Für die Bestimmung der Temperatur des Rauhwerdens wird die betreffende Formmasse unter einem Druck von 30 bis 40 kg/cm², beginnend mit einer Temperatur von 17O⁰C und mit einer Temperatursteigerung von 3° C je Minute ausgepreßt, und dann wird die Oberfläche des so gebildeten Formlings laufend mittels eines Strömungsmessers geprüft. Auf diese Weise kann festgestellt werden, wann bzw. bei welcher Temperatur auf der Oberfläche Rauhigkeiten auftreten.

^!) Die Messung erfolgt an einer Probefolie, welche hergestellt worden ist, indem man zunächst die Formmasse S Minuten lang bei einer Walzentemperatur von 170^:C knetet und sie anschließend 25 Minuten lang bei einer Pressentemperatur von 170° C verformt.

³) Die Messung erfolgt an einer Folienprobe, welche hergestellt worden ist, indem man die Formmasse zunächst 8 Minuten lang bei einer Walzcntemperatur von 170° C knetet und sie dann 15 Minuten lang bei einer Pressentemperatur von 170' C verformt. Für die Messung selbst wird ein Trübungsmesser verwendet.

⁴) Die Probe wird in gleicher Weise, wie unter (3) beschrieben ist. hergestellt.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle bestäti- wird. Dies ergibt sich insbesondere aus einem Vcr-

gen auch, daß die Schlagfestigkeit der Formlinge gleich der Werte für das Pfropfpolymerisat B mit

durch die Mitverwendung der erfindungsgemäß her- den Werten für die anderen erfindungsgemäßen

gestellten Pfropfpolymerisate sehr günstig beeinflußt 45 Pfropfpolymerisate A bis H.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats aus monomerem Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls Acrylnitril und aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, wobei das Endprodukt aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Sty- ίο rolgehalt unter 50 Gewichtsprozent und aus 40 bis 70 Gewichtsprozent Monomerkomponenten besteht, welche zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat, zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Styrol und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent aus Acrylnitril bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex des Mischpolymerisats, dessen Teilchen zu mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 0,15 μ aufweisen, mit 15 bis 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methylmethacrylats '/2 bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 95° C unter Rühren vorbehandelt, anschließend im Verlauf von mindestens 2 Stunden den restlichen Anteil des Methylmethacrylais und das Styrol sowie einen üblichen Polymerisationsinitiator zugibt und das gebildete Pfropfpoiymerisat in an sich bekannter Weise koaguliert, abtrennt und reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pfropfpolymerisat Acrylnitril enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des aufzupfropfenden Acrylnitril bei der thermischen Vorbehandlung einsetzt und das restliche Acrylnitril mit den restlichen Komponenten zugibt.

3. Verfahren mich Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Styrolgehalt von 10 bis 45 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Mischpolymerisats mit 25 bis 65 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden monomeren Methylmelhacrylats vorbehandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 85° C durchgeführt wird.

6. Verwendung der gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Pfropfpolymerisate in Formmassen aus Polyvinylchloridbasis.