DE2253689B2 - Thermoplastische Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft harte bzw. steife thermoplastische Polymermassen. Massen dieser Art sind gut bekannt und werden in großem Umfang wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften verwendet. Derartige thermoplastische Massen sind aber wegen ihrer Steifigkeit der Gefahr des Bruches bei der Herstellung, Verarbeitung, Transport und Verwendung ausgesetzt.

Es ist bekannt, daß diesen harten thermoplastischen Massen elastomere Materialien zugegeben werden können, um ihre Schlagzähigkeit zu erhöhen. Im allgemeinen stellen diese Elastomeren eine diskontinuierliche Phase in dem Thermoplasten dar und erhöhen die Schlagzähigkeit des Thermoplasten wesentlich, doch beeinträchtigen sie oft die optischen Eigenschaften, wie die Klarheit und die Farbe. Auch wenn die Teilchengröße des Elastomeren kontrolliert wird und/oder der Brechungsindex der elastomeren Phase und der Phase des harten Thermoplasten abgestimmt werden, zeigen die Endprodukte noch immer eine erhebliche Trübung. Dieser Trübungseilekt wird bei der Einwirkung von Feuchtigkeit oder niedrigen oder hohen Temperaturen und unter dem Einfluß einer mechanischen Beanspruchung erhöht. Dieses hat zur Folge, daß Materialien, die zunächst einmal optisch klar erscheinen, bei der Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder hohen Temperaturen oder bei der mechanischen Beanspruchung eine Trübung erleiden. Die Trübung macht sich als weiße Farbe bemerkbar und die Untersuchung der Trübung zeigt, daß diese nicht nur an der Oberfläche, sondern

durch den gesamten Körper des Materials auftritt Die weiße Farbe kann durch die kontinuierliche Einwirkung von Feuchtigkeit, hohen Temperaturen oder durch mechanische Beanspruchung zunehmen, bis der Thermoplast undurchsichtig geworden ist Schließlich kann diese Erscheinung zur Bildung von Sprüngen führen, so daß die Materialien ihren Zweck nicht mehr erfüllen. Bei Materialien, deren Teilchengröße und/oder Brechungsindex nicht kontrolliert wurden, d. h. bei durchscheinenden oder trüben Materialien kann sich die Farbe des to modifizierten Thermoplasten bei der Einwirkung von Feuchtigkeit oder niederen bzw. hohen Temperaturen und bei einer mechanischen Beanspruchung ändern (vgl. US-PS 34 45 544).

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf (A) transparente und durchscheinende schlagzähe in der Wärme verformbare Massen mit einer verbesserten Beständigkeit gegen die Trübung und insbesondere gegen die durch dauernde mechanische Beanspruchung und Temperaturänderungen hervorgerufene Trübung, wodurch diese verbesserten Massen besonders für die Verwendung als Verglasungsmaterialien von Interesse sind. Die Erfindung umfaßt ferner (B) durchscheinende und undurchsichtige schlagzähe in der Wärme verformbare Massen mit einer verbesserten Beständigkeit gegen die durch dauernde mechanische Beanspruchung hervorgerufene Trübung und gegen durch Temperaturänderung hervorgerufene Veränderungen der Farbe. Die Massen nach der Erfindung können durch für Thermoplaste bekannte Verfahren verarbeitet werden, jo z. B. durch Spritzgießen, Extrudieren, Gießen und dergleichen, wobei man Platten, andere Formkörper und dergleichen herstellen kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Masse aus 10 bis 96 Gew.-% eines harten thermoplaste r> sehen Polymeren aus einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol, einem substituierten Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon oder von einem Polymeren aus mehr als 50 Gew.-°/o von mindestens einem dieser Monomeren und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten-Monomeren und 90 bis 4 Gew.-% eines in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erzeugten Polymeren, gekennzeichnet durch (A) eine nicht-elastomere, relativ harte erste Stufe mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 25°C, hergestellt durch Polymerisation einer Monomeren-Mischung aus 80 bis 100 Gew.-% der für die Herstellung des harten Polymeren genannten Monomeren, 0 bis 10 Gew.-°/o eines mischpolymerisierbaren polyfunktionel- w len vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monomeren, das ein Allyl-, Methallyl- oder Crotylester einer «,^-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure sein kann; (B) eine elastomere Zwischenstufe, « hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart eines Produkts der ersten Stufe von einer Mischung aus 50 bis 99,9 Gew.-% Butadien, einem substituierten Butadien, einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Mischungen davon, 0 bis 49,9 Gew.-% w) eines mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesattigten Monomeren, 0 bis 5,0 Gew.-% eines niischpolymerisierbareh polyfunktionellen vernetzenden Monomeren und 0,05 bis 5,0 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monome- tr> rcn, das ein Allyl-, Methallyl- oder Crotylester einer «,^-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure sein kann, wobei das Produkt der Zwischenstufe eine Glasübergangstemperatur von 25° C oder weniger haben würde, wenn die entsprechenden Monomeren in Abwesenheit des Produkts der ersten Stufe polymerisiert würden, und (C) eine relativ harte Endstufe, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe und der Zwischenstufe aus einer Monomeren-Mischung der für die Herstellung des Produkts der ersten Stufe angegebenen Monomeren, wobei das Produkt der Endstufe eine Glasübergangstemperatur von höher als 25° C haben würde, wenn die entsprechenden Monomeren in Abwesenheit des Produkts der ersten Stufe und der Zwischenstufe polymerisiert würden.

Das mehrstufige Polymere nach der Erfindung ist bevorzugt ein dreistufiges Polymeres, bei dem die einzelnen Stufen in folgenden Mengen vorhanden sind: 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% erste Stufe (A), 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Zwischenstufe (B) und 10 bis 70 Gew.-°/o, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Endstufe (C). Alle diese Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des dreistufigen Polymeren.

Die transparenten und durchscheinenden Massen nach der vorliegenden Erfindung, die elastomere Zwischenstufen aus einer monomeren Mischung mit mehr als 70% eines Alkylacrylats enthalten, sind ausgezeichnete Verglasungsmaterialien, da sie einen Elastizitätsmodul von mindestens 11 900 kg/cm² (170 000psi), eine gute Schlagzähigkeit, eine gute Durchlässigkeit für weißes Licht und eine gute Beständigkeit gegenüber permanenter Trübung durch Einwirkung von Feuchtigkeit, mechanischer Beanspruchung oder Temperaturänderung haben.

In der US-PS 34 50 796 sind Polymere offenbart, die eine harte thermoplastische erste Stufe besitzen, auf die eine elastomere Stufe polymerisiert wird, wobei beide Stufen in Emulsion polymerisiert werden. Es wird dann ein thermoplastisches Polymeres durch Suspensionpolymerisation in Gegenwart des in Emulsion hergestellten zweistufigen Polymeren erzeugt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sowohl Massen, die durch mechanisches Verschneiden eines in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren, das mindestens 10 Gew.-% der harten Endstufe enthält, mit einem thermoplastischen Polymeren, als auch Massen, die durch Herstellen eines thermoplastischen Polymeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren, das mindestens 10 Gew.-% der harten Endstufe enthält, eine bessere Schlagzähigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen die Trübung durch dauernde mechanische Beanspruchung zeigen im Vergleich zu Massen, die man erhält, indem man das thermoplastische Polymere durch Polymerisation der Monomeren in einer Suspension herstellt, wobei diese Suspension ein in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestelltes Polymeres mit einer elastomeren Endstufe enthält.

Die Massen nach dieser Erfindung sind auch verbesserte Polymere gegenüber den in der DE-OS 21 16 653 offenbarten Polymeren der gleichen Anmeldering, die eine »weiche« erste Stufe haben. Die in dieser vorgängigen Anmeldung offenbarten Polymeren sind harte Thermoplaste, die ihre Farbe und/oder ihre Transparenz und Schlagzähigkeit bei der Einwirkung von Wasser entweder durch Eintauchen oder in einer Atmosphäre von hohen Feuchtigkeitsgraden und bei der Bewitterung beibehalten. Diese Materialien zeigen

aber einen höheren Trübungsgrad bei niederen oder hohen Temperaturen und bei einer mechanischen Beanspruchung. Eine derartige Erhöhung des Trübungsgrades ist bei einem klaren Material, insbesondere bei einem Verglasungsmaterial zu beanstanden. Bei einem durchscheinenden oder undurchsichtigen Material ist sie unerwünscht, weil dadurch die Gleichmäßigkeit der Farbe gestört wird. Die Massen nach der vorliegenden Erfindung besitzen aufgrund ihrer Herstellung in mehreren a.jfeinanderfolgenden Stufen die Vorteile der vorgängigen Polymeren mit einer »weichen« ersten Stufe, d. h. eine gute Erhaltung der Schlagzähigkeit und eine geringe Trübung bei der Einwirkung von Wetter und/oder Wasser. Darüber hinaus haben diese neuen Massen aber die zusätzlichen Vorteile, daß die transparenten Materialien ein niedriges Trübungsniveau bei niedrigen und hohen Temperaturen und bei mechanischer Beanspruchung behalten und daß die durchscheinenden oder undurchsichtigen Materialien eine gute Gleichmäßigkeit der Farbe bei niedrigen oder hohen Temperaturen oder bei mechanischer Beanspruchung behalten. Die Gründe für das Auftreten dieser Vorzüge bei den Polymeren nach der Erfindung sind nicht vollständig bekannt. Es wird aber angenommen, daß die Verbindung bzw. Verknüpfung der Phasen bei einem solchen System verbessert wird und daß durch eine derartig verbesserte Verbindung der Ph isen die Ausbildung von »Mikrohohlräumen« verhindert wird, wobei solche Hohlräume eine dauernde Trübung verursachen würden und zu Sprüngen in dem Material führen könnten. Bei den nach der Erfindung in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren treten auch bei der mechanischen Beanspruchung mit anschließendem Wegfall der Beanspruchung keine »Mikrohohlräume« auf, die zu einer permanenten Trübung der Polymeren führen würden. Es wird angenommen, daß bei den nach der Erfindung in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren die Schichten der Zwischenstufen den harten »Kern« einschließen oder nahezu einschließen und daß die harte Endstufe die Zwischenstufe einschließt oder nahezu einschließt. Dabei kann eine aus mehreren Schichten bestehende Kugel entstehen, bei der der Verbund der einzelnen Schichten derartig fest ist, daß die Bildung von »Mikrohohlräumen« mehr Energie erfordert, als bei der mechanischen Beanspruchung und der Temperaturänderung auftritt. Die Richtigkeit derartiger theoretischer Erklärungen und Betrachtungen ist aber für die Erfindung ohne Bedeutung.

Die Polymeren nach der vorliegenden Erfindung lassen sich mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren für die Herstellung von Polymeren in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen herstellen, z. B. durch Emulsionspolymerisation einer späteren Stufe in Gegenwart eines vorher hergestellten polymeren Produkts. Der hier benutzte Ausdruck »aufeinanderfolgend in Emulsion polymerisiert« oder ähnliche Bezeichnungen bezieht sich auf Polymere, wobei dieser Ausdruck Homopolymere und Copolymere einschließt, die in wäßriger Dispersion oder Emulsion hergestellt wurden aus aufeinanderfolgenden Monomeransätzen, wobei die Polymerisation auf einem oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex erfolgte, der durch Polymerisation eines vorgängigen Monomeransatzes und vorgängigen Stufe hergestellt wurde. Bei dieser Art von Polymerisation ist die nachfolgende Stufe mit der vorgängigen Stufe eng verbunden. Die Polymeren nach der Erfindung werden infolgedessen durch ein Verfahren hergestellt, bei dem der Gesamtgehalt an Teilchen im wesentlichen nach der Polymerisation der ersten Stufe konstant bleibt, d. h., daß man die Bildung von neuen und zusätzlichen Teilchen nach der err.ien Stufe mindestens weitgehend verhindert.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Reglers, der als Kettenübertragungsmittel wirken kann, durchgeführt. Die Teilchengröße der fertigen Polymeren, die durch

ίο aufeinanderfolgende mehrstufige Polymerisation hergestellt wurden, kann zwischen 100 bis 300 nm, bevorzugt, zwischen 160 bis 280 nm liegen.

Die Art und die Konzentration des verwendeten Emulgators steuert die Teilchengröße der Latexteilchen in der Zwischenstufe. In den meisten Fällen können mit befriedigendem Ergebnis die normalerweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Seifen bzw. Emulgatoren benutzt werden, wobei aber darauf zu achten ist, daß die minimale Menge, die erforderlich ist, zugegeben wird und daß das Polymere durch Koagulation abgetrennt wird. Wenn das Polymere aus dem Latex durch Sprühtrocknung gewonnen wird, ist die Auswahl des Emulgators kritischen da er in dem Polymeren verbleibt.

Die Konzentration des Emulgators liegt bevorzugt unterhalb ' Gew.-%, insbesondere bei 0.1 bis 0.6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller verwendeten Monomeren in allen Stufen. Geeignete Emulgatoren sind z. B. gewöhnliche Seifen. Alkylbenzolsulfonate,

in wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Alkylphenoxypolyäthylensulfonate, Natriumlaurylsulfat. Salze von langkettigen Aminen, Salze von langkettigen Carbonsäuren und langkettigen Sulfonsäuren und dergleichen. Im allgemeinen sollte der Emulgator eine Verbindung sein,

r, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest an sehr polare löslich-machende Gruppen gebunden ist, wie Alkali- und Ammoniumcarboxylatgruppen. Sulfathalbestergruppen, Sulfonatgruppen. Phosphatteil-

4(i estergruppen und dergleichen.

Das Polymerisationsmedium enthält in allen Stufen eine wirksame Menge eines geeigneten Polymerisationsinitiators, der zur Bildung von freien Radikalen befähigt ist und der entweder thermisch oder durch eine Redoxreaktion aktiviert wird. Bevorzugte Initiatoren sind solche, die thermisch aktiviert werden, wie Persulfate, da sie die geringsten anorganischen Rückstände hinterlassen, doch können auch Redoxinitiatoren benutzt werden. Beispiele von geeigneten öl-löslichen,

3d wasser-unlöslichen Initiatoren sind Kombinationen wie Cumolhydroperoxid-Natriummetabisulfit, Diisopropylbenzolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat,
tert. Butylperacetat-Natriumhydrosulfit, Cumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat

und dergleichen. Es können auch wasserlösliche Redoxinitiatoren benutzt werden; solche Initiatorkombinationen sind

W) Natriumpersulfat-Natriumhydrosulfit,

Kaliumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat und dergleichen.

r>ie Emulsionspolymerisation mit mehreren aufeinanderfolgenden Stufen kann bei Temperaturen im Bereich

b^r> von etwa 0 bis 125°C durchgeführt werden, \>obei Temperaturen von 30 bis 95°C bevorzugt sind. Das Polymerisationsmedium kann in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren ein Mittel für die Keuenübertra-

gung enthalten, wie ζ. B. tert.Dodecylmercaptan, sekundär Butylmercapian, normal Dodecylmercaptan und dergleichen, wobei derartige Mittel insbesondere dann für die Begrenzung des Molekulargewichts in solchen Stufen verwendet werden, bei denen ein niedriges ■-, Alkylmethacrylat verwendet wird. Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer wirksamen Menge angewandt, die in Abhängigkeit von dein Monomeren, der Temperatur und der Art der Zugabe schwanken kann. Im allgemeinen liegt aber die Menge des Initiators m bei etwa 0,001 bis 2 Gew.-% in jeder Polymerisationsstufe, bezogen auf das Gewicht des Monomeren-Ansatzes und kann auch höher sein, doch sollte sie nicht 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in λΝρπ Stufen, überschreiten. < =

Außerdem kann man den Massen nach der Polymerisation Zusatzstoffe zugeben, wie Lichtstabilisatoren, z. B. Methyl- oder Phenylsalicylat, Oxidationsinhibiloren, wie Hydrochinon oder solche vom Amintyp, wie sie für Kautschuk verwendet werden, Füllstoffe, färbende j?» Materialien und dergleichen.

Das Produkt der ersten Stufe dieses Verfahrens ist ein Produkt einer Mischung aus 70 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4, bevorzugt einem Kohlenstoffatom im Alkylrest, Styrol, einem substituier- 2Ί ten Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon: 0 bis 30 Gew.-% eines anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, 0 bis 10 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 ji> Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monomeren, wie Allyl-, Methallyl- oder Crotyiester einer Λ,/ϊ-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäurc. Beispiele von geeigneten Alkylmethacrylaten schließen das bevorzugte Methylmethacrylat. j-> Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und dergleichen ein. Geeignete Beispiele von substituierten Styrolen sind Λ-Methylstyrol. Monochlorstyrol. t-Butylstyrol und dergleichen. Die Monomeren-Mischung der ersten jn Stufe kann 85 bis 99.9 Gew.-% Alkylmeihacrylai, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril. Methacrylnitril oder Mischungen davon enthalten, und 0,1 bis 15Gew.-°/o des anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren. 0.05 bis 5,0 Gew.-% des j-, vernetzenden Monomeren und 0.05 bis 5.0 Gew.-% des pfropfvernetzenden Monomeren.

Die in der ersten Stufe gebildeten Polymeren müssen eine Glasübergangstemperatur von größer als 25⁰C. vorzugsweise 60^cC oder höher haben. Die Charakteri- 3,1 sierung von Polymeren durch die Glasübergangstemperaturen ist gut bekannt und ist z. B. beschrieben worden von Bandrup et al. Polymer Handbook, !nterscience Publishers (1966), III-61 bis III-63; Riddle, Monomeric Acrylic Esters, Rheinhold Publishing Corporation (1954), 58 bis 64 und T. G. Fox, »Bull. Am. Physics Soc«, Band 1,Nr.3,123(1956).

Man erhält eine bevorzugte erste Stufe für ein transparentes Verglasungsmaterial, indem man 100 Gew.-% Methylmethacrylat polymerisiert Ein typisches bo Produkt der ersten Stufe für ein geeignetes System erhält man durch Polymerisation von 99,5 bis 98 Gew.-°/o Alkylmethacrylat und 0,5 bis 2,0 Gew.-% mischpolymerisierbares polyfunktionelles vernetzendes Monomeres. Ein anderes typisches Produkt der ersten Stufe für ein System, das vollständig auf Acrylverbindungen basiert, entsteht durch Polymerisation von 70 bis 95 Gew.-% eines Alkylmethacrylats und 5 bis 30 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren monoäthyle nisch-ungesättigten Monomeren. Ein anderes typische Produkt der ersten Stufe erhält man durch Polymerisa tion von 70 bis 95 Gew.-% Alkylmethacrylat, 5 bis 31 Gew.-% mischpolymerisierbares monoäthylenisch-un gesättigtes Monomeres und 0,5 bis 2,0 Gew.-% eine: mischpolymerisierbaren polyfunktioriellen vernetzen den Monomeren. Schließlich entsteht noch ein typische; Produkt der ersten Stufe durch Polymerisation von 9i bis 99,8 Gew.-% eines Alkylmethacrylats und 0,2 bis 2,( Gew.-% des mischpolymerisierbaren Allyl-, Methallyl oder Crotylesters von einer «,^-ungesättigten Carbon säure oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Ailylmethacry lat oder Diallylmaleat.

Der Ausdruck »mischpolymerisierbares monoäthyle nisch-ungesättigtes Monomeres« ist bekannt unc bezieht sich auf eine in der Technik anerkannte Gruppe von Monomeren, wie sie z. B. angeführt sind in der US-PS 32 24 996, 32 84 399, 32 84 545, 32 88 886 34 24 823, 34 85 775 und 35 36 788. Diese Monomerer können Acrylmonomeren sein, wie niedrige Alkylacry· late und -methacrylate, niedrige Alkoxyacrylate, Cyano äthylacrylat. Acrylamid, Hydroxy-niedrige-alkylacryla te, Hydroxy-niedrige-alkylmethacrylate, Acrylsäure Methacrylsäure und dergleichen.

Der Ausdruck »polyfunktionelles vernetzendes Monomeres« ist gut bekannt und bezieht sich auf eine bestimmte und in der Technik anerkannte Gruppe Dieser hier verwendete Ausdruck schließt difunktionel-Ie oder bifunktionelle vernetzende Monomere ein, da< sind Monomere, die zwei reaktionsfähige oder funktionelle Gruppen enthalten; ferner vernetzende Monomere, die mehr als zwei reaktionsfähige oder funktionell Gruppen enthalten. Es werden bevorzugt Monomere verwendet, die eine gleichförmige Vernetzung in den polymeren Stufen, in denen sie anwesend sind herbeiführen. Wenn in Jer ersten Stufe ein Alkylmethacrylat angewandt wird, so sind geeignete vernetzende Monomere solche, die Fähigkeit haben gleichmäßig in die Polymerisationsreaktion eingebaut zu werden unabhängig von dem Stand der Reaktion. Mit anderen Worten ausgedrückt, ihre Geschwindigkeit des Verbrauchs ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige des Hauptmonomeren, des Alkylmethacrylats. Wenn in der ersten Stufe überwiegende Mengen eines Alkylmethacrylats verwendet werden, ist das bevorzugte vernetzende Monomere ein Alkylenglycoldimethacrylat. wie

Äthylenglycoldimethacrylat.

U-Butylenglyeoldimethacrylat,

M-Butylenglycoldimethacrylat und

Propylenglycoldimethacrylat.

Wenn in der ersten Stufe Styrol oder ein substituiertes Styrol das Hauptmonomere ist. so wird als bevorzugtes vernetzendes Monomeres ein Polyvinylbenzol, wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol verwendet. Bei einem Polymeren der ersten Stufe, das vorwiegend Alkylnitril enthält, wird ein Alkylenglycoldiacrylat, wie Äthylenglycoldiacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglycoldiacrylat und dergleichen als Vernetzungsmittel bevorzugt

Die erste Stufe und/oder nachfolgenden Stufen des in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren können aus Monomeren-Mischungen hergestellt werden, die ein pfropfvernetzendes Monomeres enthalten. Derartige pfropfvernetzende Monomere sind z. B. mischpolymerisierbare Allyl-, Methallyl- oder Crotyiester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Bevorzugte pfropfvernetzende Mono-

mere sind die Allylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Weitere geeignete pfropfvernetzende Monomere sind in der vorgängigen Anmeldung P21 16 653.1 offenbart.

Das wesentliche Merkmal der pfropfvernetzenden Monomeren scheint in der Beziehung der ungesättigten Gruppen zu dem Esterteil des Monomeren zu bestehen. Der konjugierte ungesättigte Säureteil des Esters reagiert viel schneller als der Allyl-, Methallyl- oder Crotylrest bei der Polymerisation der speziellen Stufe, in der er verwendet wird, und wird chemisch in dieser Stufe gebunden. Es bleibt aber ein wesentlicher Anteil der Allyl-, Methallyl- oder Crotylresle nicht umgesetzt und steht für die Reaktion während der folgenden Polymerisationsstufe zur Verfügung, wodurch es zu einer Pfropfvernetzung zwischen den zwei Stufen kommt.

Auch in Abwesenheit des Pfropfvernetzers kann eine Art von Pfropfung oder anderer Vernetzung zu einem Verbund zwischen den einzelnen Stufen führen. Dabei tritt aber höchstens eine Verknüpfung von etwa 5 bis 7% der nachher polymerisierten Stufe zu der vorherigen Stufe ein, doch ist diese Verknüpfung in der Regel wesentlich niedriger.

Unter Verwendung des Pfropfvernetzers nach der Erfindung kann eine Verknüpfung von etwa 5% bis mehr als 95% der nachherigen Stufe mit der vorherigen Stufe erreichen werden. Zu den Faktoren, die die Verknüpfung beeinflussen, gehören die Menge des Vernetzers, die Menge des Pfropfvernetzers (der in einem gewissen Umfang auch als Vernetzer wirkt), die relativen Mengen der einzelnen Stufen und das Molekulargewicht der Stufen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollten die relativen Mengen des Vernetzers und des Pfropfvernetzers so eingestellt werden, daß mindestens eine 20%ige Verknüpfung der dritten Stufe mit der elastomeren Stufe erfolgt. Im allgemeinen erhält man bei etwa 0,5% Pfropfvernetzer diesen minimalen Verknüpfungsgrad. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sollte der Verknüpfungsgrad zwischen den Stufen (B) und (C) im Bereich von etwa 75 bis 100% liegen.

In der zweiten Stufe werden das Butadien, substituiertes Butadien oder Alkylacrylat und gegebenenfalls weitere Comonomere in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe polymerisiert. Bei der Polymerisation der zweiten Stufe entsteht ein elastomeres Polymeres, das physikalisch und/oder mindestens zum Teil chemisch mit dem harten Polymeren der ersten Stufe verwachsen bzw. verbunden ist. Während dieser zweiten Stufe kann zusätzlicher Initiator zugegeben werden, wobei aber im wesentlichen keine neuen Teilchen gebildet werden.

Bei dieser zweiten Stufe entsteht ein polymeres Produkt von einer Mischung aus 50 bis 99,9 Gew.-% Butadien, substituiertem Butadien, einem Alkylacrylat mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Mischung dieser Monomeren, 0 bis 49,9 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pTropfvernetzenden Monomeren und 0 bis 5,0 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren. Diese Monomeren-Mischung für die zweite Stufe kann 70 bis 99,5 Gew.-% Butadien, substituiertes Butadien, Alkylacrylat oder Mischungen davon, 0,5 bis 30 Gew.-% des mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Vernetzers oder 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Pfropfvernetzers enthalten. Bevorzugt ist

das polymere Produkt der zweiten Stufe das Polymerisationsprodukt einer Monomeren-Mischung aus 70 bis 99,5 Gew.-% Alkylacrylat, insbesondere Butylacrylat und/oder Butadien, 10 bis 25 Gew.-% des mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, bevorzugt Styrol und 0,5 bis 5,0 Gew.-% des Pfropfvernetzers, insbesondere Allylmethacrylat oder Diallylmaleat. Die Prozentangaben beziehen sich alle auf das Gesamtgewicht der Monomeren für die zweite Stufe.

Geeignete Alkylacrylate für die zweite Stufe sind solche, die 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten. Der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte Kette enthalten, wobei aber Reste mit einer geraden Kette bevorzugt sind. Bevorzugte Alkylacrylate sind

n-Butylacrylat, Äthylacrylat,

2-Äthylhexylacrylat und Isobutylacrylat.
Bevorzugte substituierte Butadiene sind

Isopren, Chlorbutadien und

2,3-Dimethylbutadien.

Die Elastomeren dieser Stufe haben eine Glasübergangstemperatur von 25°C oder weniger, wenn die entsprechenden Monomeren in Abwesenheit des Produkts der ersten Stufe polymerisiert werden. Bevorzugt sind solche Elastomere mit einer Glastempe ratur von weniger als 10"C und besonders bevorzugt diejenigen Elastomeren mit einer Glastemperatur von weniger als -1O⁰C. Diese Glastemperaturen beziehen sich immer nur auf den Elastomerenanteil des Modifiziermittels und schließen keine folgende Stufen oder andere Polymeren ein, die physikalisch oder chemisch mit den Teilchen des Elastomeren verbunden sind.

Die mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren sind diejenigen, die die Fälligkeit haben die elastomere Stufe oder Phase einheitlich zu vernetzen. Bevorzugte vernetzende Monomere für elastomere Stufen, die vorwiegend Alkylacrylat enthalten, sind Alkylenglycoldiacrylate, wie

Äthylcnglycoldiacrylat,

1.2- oder 1,3-Propylenglycoldiacrylat und

1.3- oder 1,4-Butylenglycoldiacrylat.

Für elastomere Stufen von Polymeren, die vorwiegend Butadien oder Butadien und Styrol enthalten, werden bevorzugt Polyvinylbenzole als Vernetzer verwendet, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol. Mischungen aus Alkylacrylat, Butadien und Styrol können als bevorzugte Vernetzer Mischungen der bereits genannten Vernetzer enthalten. Für die all-acrylischen Systeme ist n-Butylacrylat das bevorzugte Acrylat und 1,3-Butylenglycoldiacrylat das bevorzugte mischpolymerisierbare vernetzende Monomere.

Das mischpolymerisierbare monoäthylenisch-unge- sättigte Monomere und die mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monomeren, die in Betracht kommen, sind diejenigen, die für die Bildung der ersten Stufe bzw. Phase angegeben wurden; ferner Styrol, substituierte Styrole und Alkylmethacrylate im Fall des monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren. In der zweiten Stufe sind Hydroxy-niedrige-alkylacrylate, Hydroxy-niedrige-alkylmethacrylate, Acrylnitril, Styrol und substituierte Styrole, wie Methylstyrol spezifisch geeignete copolymerisierbare monoäthylenisch-ungesättigte Monomere, wobei Styrol und Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt sind.

Wie bereits ausgeführt wurde, hat der Einbau des pfropfvernetzenden Monomeren in die elastomere

Stufe oder Phase eine nicht vollständig aufgeklärte Wirkung. Es ist jedoch bekannt, daß sich der Einbau von pfropfvernetzenden Monomeren in anderer Weise auswirkt wie der Einbau von nur vernetzenden Monomeren. Durch den Einbau von vernetzenden ■-, Monomeren, wie Butylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol und dergleichen, wird eine wirksame Vernetzung der elastomeren Stufe erreicht, ohne daß aber dadurch die Pfropfvernetzung in nennenswerter Weise gefördert wird. Um jedoch die Vorzüge der vorliegenden ι ο Erfindung zu erreichen ist eine Pfropfvernetzung zwischen der elastomeren und der harten Endphase erforderlich. Bei transparenten und durchscheinenden Materialien führt der Einbau von pfropfvernetzenden Monomeren in die elastomere Phase gemäß dieser is Erfindung zu einer Herabsetzung des Trübungsgrades sowohl bei dem zu Beginn erhaltenen Material als auch bei der Einwirkung von Wasser, Temperaturänderungen und/oder mechanischen Beanspruchung. Bei undurchsichtigen Materialien bewirkt der Einbau der Pfropfvernetzer in die elastomere Phase eine Herabsetzung der Farbänderungen, die durch Temperaturwechsel und/oder mechanische Beanspruchung hervorgerufen werden. Es wird angenommen, daß die pfropfvernetzenden Monomeren die Grenzflächen zwischen der elastomeren und der harten Phase in derartiger Weise beeinflussen, daß ein Auftreten von Trübungen wirksam dadurch verhindert wird, daß keine Mikrohohlräume auftreten. Auch in diesem Fall handelt es sich nur um eine Annahme und Deutung, die ohne Bedeutung für die jo Gültigkeit dieses Schutzrechts ist. Es wurde aber beobachtet, daß die Vorzüge dieser Erfindung nicht erreicht werden, wenn für die Polymerisation der elastomeren Phase zu wenig pfropfvernetzendes Monomeres verwendet wird, so daß wahrscheinlich nicht js genug der letzten harten thermoplastischen Phase an die elastomere Phase bei der Polymerisation gebunden wird, oder, wenn keine letzte harte Phase auf die elastomere Phase und das letzte harte Material getrennt hergestellt und nachher miteinander kombiniert werden.

Obwohl der Verknüpfungsgrad zwischen der elastomeren Phase und der fertigen harten Phase eine Funktion von einer Anzahl von Faktoren ist, wird angenommen, daß er in erster Linie von dem Grad oder dem Umfang der restlichen Doppelbindungen aus dem pfropfvernetzenden Monomeren an der Oberfläche der zweiten, elastomeren Phase zum Zeitpunkt des Beginns der Polymerisation der letzten harten Phase abhängt. Der wichtige Gesichtspunkt bei dem Verknüpfungsgrad zwischen den zwei letzten Phasen ist nicht der Prozentsatz der gesamten harten Phase, die mit dem Elastomeren verbunden ist, sondern das relative Verhältnis der verknüpften letzten Phase zu dem Elastomeren der Zwischenstufe ist wesentlich. Als Menge der verknüpften harten Endphase wird hier die gesamte harte Endphase in dem Polymeren oder dem Polymerenverschnitt abzüglich des extrahierbaren Materials aus der harten Endphase angesehen. Die Menge des extrahierbaren harten Materials aus der Endstufe wird ermit'elt, indem 0,5 g des Polymeren wiederholt mit 20 ml Anteilen Aceton extrahiert werden und die in Aceton löslichen und unlöslichen Anteile getrennt und in ihrer Menge bestimmt werden. Der Grad der Verknüpfung läßt sich definieren als

Menge der verknüpften harten Phase
Menge der elastomeren Phase

Der minimale Verknüpfungsgrad zur Erfüllung der Ziele dieser Erfindung liegt bei 0,2 oder 20%. Derartige Verknüpfungsgrade werden bei den bereits definierten thermoplastischen Kunststoffmassen nach der Erfindung erreicht. Bei Verknüpfungsgraden von unterhalb etwa 20% nehmen die durch die Erfindung erzielbarcn Vorteile stark ab und bei Verknüpfungsgraden unterhalb etwa 15% sind diese Vorteile im wesentlichen nicht mehr vorhanden. Für den Verknüpfungsgrad wurde keine kritische obere Grenze gefunden, obwohl bei sehr hohen Verknüpfungsgraden, wie z. B. höher als etwa 250% und insbesondere höher als etwa 300%, die Fließeigenschaften der thermoplastischen Massen nachteilig beeinflußt werden. Die äußerst steifen und viskosen Materialien lassen sich nur schwer verarbeiten.

Die letzte harte Phase bzw. Stufe ist das Polymerisationsprodukt von einer Mischung aus 70 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon; 0 bis 30 Gew.-% eines anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren und 0 bis 10 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen Vernetzungsmittels. Alle diejenigen Monomeren, die für die Herstellung der ersten Stufe genannt wurden, sind auch in diesem Fall geeignet. Die Monomer-Mischung kann in der letzten Stufe 85 bis 99 Gew.-% Alkylmethacrylat, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon, 0,1 bis 15 Gew.-% eines anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren oder 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Vernetzungsmittels enthalten. Im allgemeinen hat die letzte harte Phase bevorzugt eine ähnliche Zusammensetzung wie der harte Thermoplast mit Ausnahme der Zugabe von polyfunktionellen vernetzenden Monomeren und/oder Kettenübertragnungsmitteln, wie Mercaptanen, Polymercaptanen und Polyhalogenverbindungen. Im allgemeinen müssen aber weder die letzte oder erste harte Phase durch Polymerisation der gleichen Monomeren hergestellt sein als der harte Thermoplast noch müssen die einzelnen harten Phasen durch Polymerisation der gleichen Monomeren hergestellt sein.

Für ein all-acrylisches System können als Ci- bis Gi-Alkylmethacrylate in der letzten Stufe Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und dergleichen verwendet werden. Geeignete Alkylacrylate enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Äthylacrylat ist das bevorzugte Alkylacrylat für diese Stufe. Das bevorzugte Mengenverhältnis bei der letzten Stufe liegt bei einem all-acrylischen System bei 90 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,5 bis 10 Gew.-% Alkylacrylat. Eine charakteristische Begrenzung für die letzte oder harte Stufe wird durch die Glasübergangstemperatur (Tg) gegeben. Die Glasübergangstemperatur der letzten Stufe sollte höher als 25° C, bevorzugt höher als 5O⁰C oder noch höher Hegen. Für die Verwendung als Formmassen ist es wesentlich, daß die letzte harte Stufe ein mittleres Viskositätsmolekulargewicht im Bereich von 50 000 bis zu 1 000 000 hat, wobei Molekulargewichte von 50 000 bis 250 000 bevorzugt sind. Dieses Molekulargewicht kann während der Polymerisation in der letzten Stufe kontrolliert werden, indem ein Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen in bekannter Weise zugesetzt werden.
Für die Herstellung von transparenten Massen ist es

wesentlich, daß die Brechungsindices und/oder die Teilchengröße in den einzelnen Stufen kontrolliert werden. Die Steuerung des Brechungsindexes und der Teilchengröße wird in an sich bekannter Weise erreicht, indem man zur Steuerung des Brechungsindexes das ■> Verhältnis der verschiedenen Monomeren abstimmt und zur Kontrolle der Teilchengröße den Typ und die Menge des Emulgators, den Typ und die Menge des Initiators und die Temperatur abstimmt.

Das bevorzugte in aufeinanderfolgenden Stufen in hergestellte Polymere dieser Erfindung ist ein dreistufiges bzw. dreiphasiges Material, das aus einer ersten nichtelastomeren, einer zweiten elastomeren Stufe und einer letzten oder dritten relativ harten Stufe besteht. Die Erfindung umfaßt jedoch auch in hintereinanderfol- r> genden Stufen hergestellte Polymere mit mehr als drei Stufen, solange mindestens eine Folge von einer harten Stufe, elastomeren Stufe und einer harten Stufe vorhanden ist. Die Erfindung schließt infolgedessen auch Massen ein, die mehrere Zwischenstufen von :o alternierenden harten und elastomeren Phasen besitzen oder auch solche Massen, die mehrere Anfangs-, Zwischen- oder Endstufen aus verschiedenen Monomeren oder von den gleichen Monomeren in verschiedenen Mengenanteilen enthalten. :^ri

Die in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren nach der Erfindung können als Zusatzstoffe für andere harte Thermoplasten verwendet werden, die im allgemeinen den gleichen Charakter haben wie die letzte harte Phase dieser Polymeren. Die erfindungsge- m mäßen Polymeren dienen dabei zur Modifizierung der Schlagzähigkeit. Auf diesem Gebiet haben die Polymeren nach der Erfindung Vorzüge gegenüber den bekannten Materialien, da sie hinsichtlich ihrer Handhabbarkeit, Verarbeitbarkeit und Dispergierbarkeit π überlegen sind. Die zur Erhöhung der Schlagzähigkeit bekannten Mittel bereiten bei ihrer Einarbeitung in harte Polymere wegen ihrer Klebrigkeit und ihrer hohen Kohäsion Schwierigkeiten. Die Polymeren nach der voriiegenden Erfindung sind nicht-klebrig und die -w Teilchen fließen unter den gewöhnlichen Arbeitsbedingungen nicht zusammen. Die Polymeren nach der Erfindung können deshalb als ein »Master-Batch« des Elastomeren in mindestens einem gewissen Sinn angesehen werden. Da die elastomere Stufe oder Phase -n des in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren die Schlagzähigkeit des harten Thermoplasten verbessert, wird das Polymere in solchen Mengen zugegeben, daß ein geeigneter Anteil der elastomeren Phase vorhanden ist, unter Berücksichtigung der in einzelnen Anteile in dem mehrstufigen Polymeren. Die harten Phasen des Polymeren können dabei als ein Teil des gesamten harten Thermoplasten angesehen werden.

Der Anteil der elastomeren Stufe oder Phase in dem Verschnitt des in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren und des harten Thermoplasten schwankt sehr stark in Abhängigkeit von dem Typ des Elastomeren, dem Typ des harten thermoplastischen Polymeren und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Im allgemeinen ist es aber ω wünschenswert mindestens 1,0 Gew.-% der elastomeren Stufe in eine Formmasse einzubringen, um eine signifikante und technisch wichtige Verbesserung in den Verarbeitungseigenschaften und den physikalischen Eigenschaften zu bewirken. Wenn man die Konzentration der elastomeren Stufe über 50 Gew.-% erhöht, werden manche physikalische Eigenschaften des Verschnitts nachteilig beeinflußt. Zu den physikalischen Eigenschaften, die bei zu hohen Konzentrationen der elastomeren Stufe beeinträchtigt werden, gehören der Modulus, die Härte, das Schrumpfen bei hohen Temperaturen und die Trübung von transparenten Formulierungen. Bevorzugt soll die elastomere Stufe in den Mischungen oder Verschnitten in Mengen von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind Mischungen mit 15 bis 35 Gew.-% der elastomeren Stufe, und am meisten bevorzugt Mischungen mit 20 bis 30 Gew.-% der elastomeren Stufe. Hinsichtlich der Mengenverhältnisse des gesamten mehrstufigen Polymeren zu dem Thermoplasten enthalten die Massen nach der Erfindung etwa 10 bis 96, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% des Thermoplasten und 90 bis 4, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-% des in mehreren Stufen hergesteiiten Polymeren.

Das Verschneiden des mehrstufigen Polymeren und des harten Thermoplasten kann in bekannter Weise erfolgen. Man kann die Mischung aus dem harten Thermoplasten und dem Polymeren dadurch herstellen, daß man das Polymere in der Mischung der für die Herstellung des harten Thermoplasten verwendeten Monomeren oder in einem Monomeren-Polymersirup des harten Thermoplasten suspendiert. Man kann außerdem das Polymere einer Gießmischung zugeben in Form einer Emulsion, Suspension oder Dispersion in Wasser oder einer organischen Verbindung. Das Wasser oder die organische Verbindung kann vor oder nach dem Gießen in dem harten Thermoplasten entfernt werden. Der Verschnitt aus dem Polymeren und dem harten Thermoplasten kann zur Herstellung einer einheitlichen Mischung in einem Extruder, einem Walzenstuhl oder in ähnlichen Ausrüstungen für die Herstellung von Formmassen gemischt werden. Man kann auch das Polymere und den festen Thermoplasten verschneiden während beide in einer Emulsion. Suspension oder Lösung in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen System vorliegen. Die Teilchen können aus dem wäßrigen oder organischen System durch Koagulation. Sprühtrocknung oder andere bekannte Maßnahmen isoliert werden und mit oder ohne eine Zwischentrocknung verarbeitet werden. Eine andere zweckmäßige Arbeitsweise zum Verschneiden des mehrstufigen Polymeren mit dem harten Thermoplasten besteht im Suspendieren des relativ trocknen koagulierten oder sprühgetrockneten Polymeren in der unpolymerisierten Mischung der Monomeren für den harten Thermoplasten und im Polymerisieren der Monomeren, wobei ein harter Thermoplast in Mischung mit dem Elastomeren entsteht. Die erhaltene Masse wird dann granuliert und in einem Extruder, einer Spritzgußeinrichtung und ähnlichen Einrichtungen verarbeitet. Alternativ kann man die Mischung der Monomeren, die in Suspension das mehrstufige Polymere enthält, zwischen zwei Glas- oder Metallplatten gießen und in bekannter Weise polymerisieren. Diese Arbeitsweise wird für die Herstellung von Verglasungsmaterial bevorzugt. Die Verschnitte aus dem harten Thermoplasten und dem mehrstufigen Polymeren können auch einfach dadurch hergestellt werden, daß man Emulsionen oder Suspensionen des harten thermoplastischen Polymeren mit einer Emulsion des mehrstufigen Polymeren mischt, die man erhält indem man das Polymere in Emulsion oder Suspension herstellt. Hierbei können zusätzliche Emulgatoren oder Suspendiermittel zugegeben werden, damit neue Teilchen entstehen. Das Monomerensystem für die Herstel-

lung des harten thermoplastischen Polymeren wird dann direkt zu der Suspension zugegeben und polymerisiert. Es werden infolgedessen das mehrstufige Modifiziermittel und das harte thermoplastische Polymere in der gleichen Emulsion oder Suspension hergestellt, so daß die gemischten Produkte gleichzeitig gewaschen, isoliert und verarbeitet werden können.

Die harten thermoplastischen Polymeren, die in Mischung mit dem mehrstufigen Polymeren verwendet werden, können dadurch charakterisiert werden, daß sie durch Polymerisation einer Monomeren-Mischung entstehen, die eine überwiegende Menge (mehr als 50% und bis zu 100%), bevorzugt 75 bis 100% eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon enthält. Ohne Modifizierung fehlt diesen harten thermoplastischen Polymeren eine befriedigende Schlagzähigkeit. Die harten thermoplastischen Polymeren können als Gruppe auch als Polymere definieri werden, die man durch Polymerisation erhält von einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einem Kohlenstoffatom im Alkylrest, Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon und einer geringen Menge, bevorzugt 0 bis 25% eines anderen monoäthylenischungesättigten Monomeren, um die gewünschten und bekannten physikalischen Eigenschaften zu erzielen.

Die für die Herstellung der harten Polymerisate verwendeten Alkylmethacrylate enthalten im Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das bevorzugte Alkylmethacrylal ist Methylmethacrylat.

Der bei der Schilderung dieser Erfindung verwendete Ausdruck »Alkylrest«, schließt auch Cycloalkylreste ein. die auch Brücken enthalten können. Der Ausdruck »Arylrest« schließt auch Aralkyl- und Alkarylreste ein. Alle diese Reste können substituiert oder unsubstituiert sein.

Die substituierten Styrole schließen Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Halogenstyrole. t-Butylstyrol und dergleichen ein. Die bevorzugten Styrole sind Styrol und ivMethylstyrol.

Die substituierten Acrylnitril schließen Methacrylnitril, Λ-Methylenglutarnitril, Λ-Äthylacrylnitril. A-Phenylacrylnitril und dergleichen ein. Bevorzugt werden von dieser Verbindungen Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet.

Die harten Thermoplasten haben im allgemeinen eine Formbeständigkeit in der Wärme die höher als etwa 2O⁰C, bevorzugt höher als 50⁰C ist.

Geeignete harte thermoplastische Polymere schließen bei dieser Erfindung auch ein Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere mit mehr als 50 und bis zu 100% von einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt aber einem Kohlenstoffatom, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Kombinationen davon; und 0 bis weniger als 50% von rnischpolymerisierbaren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, wie andere Alkyl- und Arylmethacrylate, Alkyl- und Arylacrylate, Alkyl- und Arylacrylamide, substituierte Alkyl- und Arylmethacrylate und -acrylate, so wie durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cyanalkyl, Amino. Alkylthiolester und ähnliche Gruppen substituierte Verbindungen; ferner Vinylester, Vinylether, Vinylamide, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenhaiogenide, Olefine. Je »wei- ι eher« das entsprechende Comonomere ist, desto weniger wird in der Regel davon verwendet, um den hortnn PharaVtpr rlps Pnlvmprpn 711 prhnltpn

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Praxis können die Massen nach der Erfindung auch Stabilisatoren gegen den oxidativen, thermischen und ultravioletten Abbau enthalten. Man kann sich dabei der üblichen Stabilisatoren bedienen, die man dem mehrstufigen Polymeren oder dessen Verschnitten mit anderen Materialien zusetzt Die Stabilisatoren können in jeder Stufe des mehrstufigen Polymerisationsverfahrens und/ oder bei dem Verschneiden oder dem Verarbeiten zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Stabilisatoren frühzeitig zugegeben, um den Beginn eines Abbaus vor dem Schutz des Materials zu verhindern. In Übereinstimmung damit wird bevorzugt der Stabilisator schon während des Polymerisationsverfahrens zugegeben, soweit er dieses Verfahren nicht stört. Eine andere Möglichkeit der frühzeitigen Zugabe des Stabilisators besteht in dem Einarbeiten des Stabilisators in die bei der Polymerisation erhaltene Emulsion.

Geeignete oxidative und thermische Stabilisatoren, die für die Stabilisierung der Massen nach der Erfindung geeignet sind, schließen die üblicherweise für Additionspolymere verwendeten Stabilisatoren ein. Als Beispiele dafür seien gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und Abkömmling _· und substituierte Verbindungen aus dieser Gruppe und Mischungen solcher Verbindungen genannt.

Als Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht können ebenfalls die für Additionspolymere für diesen Zweck bekannten Verbindungen verwendet werden. Beispiele derartiger Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht schließen Resorzine, Salicylate, Benzotriazole. Benzophenone und dergleichen ein.

Als weitere Zusatzstoffe kann man den Massen nach der Erfindung z. B. zusetzen: Schmiermittel, wie Stearinsäure, Stearinalkohol, Eikosanol und dergleichen; Farbstoffe, wie organische Farbstoffe. z.B. Anthrachinonrot und dergleichen, organische Pigmente und Lacke, wie Phthalocyaninblau und dergleichen, anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadiumsulfid und dergleichen; Füllstoffe und feinverteilte Streckmittel, wie Ruß, amorphes Siliziumdioxid. Asbest. Glasfasern, Magnesiumcarbonat und dergleichen; Weichmacher, wie Dioctylphthalat. Dibenzylphthalat. Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföle und dergleichen.

Vorstehend sind zur Erläuterung nur einige Zusatzstoffe aufgeführt worden, woraus aber nicht geschlossen werden darf, daß andere nicht in Betracht kommen. Die Aufzählung hat nur einen beispielhaften Charakter und es können zahlreiche andere Zusatzstoffe ebenfalls benutzt werden.

Die Zugabe dieser Zusatzstoffe kann bei der vorliegenden Erfindung, wie bereits ausgeführt wurde, in jeder Stufe erfolgen und es können die üblicherweise benutzten Arbeitsweisen für die Zugabe der Zusatzstoffe angewandt werden, wobei auch die Mengen dieser Zusatzstoffe mit den üblichen Mengen übereinstimmen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die in Klammern angegebenen Abkürzungen verwendet:

Acrylnitril (AN). Allylmethacrylat (ALMA), ßutylacrylat (BA), Butadien (Bd), Butylenglycoldiacrykit (BDA), Diallylmaleat (DALM). Divinylbenzol (DVB). Äthylacrylat (ÄA). Melhylmethacrylat (MMA), a-Methylstyrol (MeS) und Styrol (S). Der Schrägstrich (/) wird benutzt, um Monomere zu trennen, die in einziger Stufe t wprdpn; Her doppelte Schrägstrich

030 110/141

(//) trennt Monomere von verschiedenen Stufen.

Die Durchbiegungstemperatur der Proben wurde nach ANSI-ASTM D648 bei 1,82Xl(PGPa und die Lichtdurchlässigkeit nach ANSi-ASTM D1003 bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines mehrphasigen in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren von

MMA/DALM//BA/BDA/DALM//MMA/ÄA

wobei die Monomeren in folgenden Gewichtsteilen verwendet wurden

25/0.05//50/0,1 /0.4//24/1.

Es wurde ein monomeren Ansatz von 25 Teilen Methylmethacrylat und 0,05 Teilen Diallylmaleat in Wasser unter Verwendung von Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator und von Kaliumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes emulgiert. Der monomere Ansatz wurde unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator bei erhöhten Temperaturen polymerisiert. Ein zweiter monomeren Ansatz von 50 Teilen Butylacrylat, 0,1 Teil 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 0,4 Teilen Diallylmaleat wurde dann zu der vorher hergestellten Polymeremulsion zugegeben und unter Verwendung von Kaliumpersulfat bei erhöhter Temperatur polymerisiert, wobei die Menge der Seife so kontrolliert wurde, daß die Bildung von einer nennenswerten Anzahl von neuen Teilchen verhindert wurde. Ein dritter monomeren Ansatz von 24 Teilen Methylmethacrylat und 1.0 Teil Athylacrylat wurde dann zu der vorstehenden Polymerenemulsion zugegeben und unter Verwendung von Kaliumpersulfat bei erhöhten Temperaturen polymerisiert, wobei auch in diesem Fall die zugesetzte Menge an Emulgator so kontrolliert wurde, daß die Bildung einer nennenswerten Anzahl von neuen Teilchen verhindert wurde. Ein Kettenübertragungsmittel kann zugesetzt werden, um das Molekulargewicht der harten Poly(methylmethacrylat)-Phasen zu kontrollieren. Das Polymere wurde durch Koagulation oder bevorzugt durch Sprühtrocknung isoliert.

Dieses thermoplastische Material mit einem harten Kern wird mit 50% Poly(methylmethacrylat)-Formmasse in Tablettenform (MMA/ÄA=96/4) in einem Extruder bei einer Temperatur der Schmelze von 300⁰C und einem Formdruck von 0,0059 GPa (abs.) zu einer durchscheinenden harten thermoplastischen Masse gemischt, die 25,2% Elastomeres enthält. Aus diesem Verschnitt wurden Testproben durch Spritzgießen hergestellt. Die Spritzgußkörper hatten folgende Eigenschaften: Biegemodul 1,31 GPa, Kerbschlagzähigkeit nach Izod 45J/m bei 23° C, 35 J/m bei 0⁰C und 31,5 J/m bei -18°C; alle diese Werte wurden an -5,35 Millimeterstäben gemessen; Gesamtdurchlässigkeit von weißem Licht 37% und Trübung von 62% bei 23⁰C, die beide weniger als 5% bei 0° und 70⁰C oder bei einer Beanspruchung von 9,0 J schwanken. Die Tabletten werden zu einer Platte extrudiert und geben eine klare, durchscheinende Platte mit ähnlichen Eigenschaften wie sie vorstehend angegeben wurden.

Beispiele 2bis7

Zur Erläuterung der Trübungsbeständigkeit der harten Thermoplasten von hoher Schlagzähigkeit nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Serie von mehrstufigen Mischpolymeren in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt. Die Zusammensetzung wurde variiert, um den Einfluß der Menge der letzten harten Stufe in Mischungen der Mischpolymeren mit harten thermoplastischen Polymeren zu zeigen. Es wurden 6 verschiedene Massen hergestellt und nach den Methoden von Beispiel 1 geprüft. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I sind Prüfungsangaben auch über einen Verschnitt eines zweistufigen Mischpolymeren, dem ein harter Kern (1. Stufe) eines harten thermoplastischen Polymeren nach der DE-OS P 2116 653.0 fehlt, vorhanden. Aus den Angaben in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Mischpolymere mit einem harten Kern, die mehr als 10% einer letzten harten Phase haben, sowohl denjenigen Materialien überlegen sind, die ohne einen harten Kern hergestellt wurden, als auch mehrstufigen, in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Materialien, die 10% oder weniger einer letzten harten Phase enthalten.

Tabelle 1

Bei- Material mil hartem thermoplastischen Kern

Zusammensetzung

MMA/ALMA/ZBA/S/ALMA/
/ΜΜΛ/ΛΛ =

2 30/0,06/ /40,5/9,5/1,0/ /19,2/0,8

3 37,5/0,075/ /38,5/9/0,95/ /14,4/0,6

4 40/0,08/ /40,5/9,5/1,0/ /9,6/0,4

5 42,5/0,085/ /42,5/10/1,05/ /4,8/0,2

6 MMA/ALMA/BA/S/ALMA =

45/0,09//44,55/10,45/1.1

7 MMA/ALM/V/BA/S/BDA/ALMA/ 62.5 /ΜΜΛ/ΛΛ - 30/0,06//32,4/7,6/0,2/0.4/
/28,8/1,2

BA/S/HI'MA/BDA/ALMA/MMA/ MA
56.4/!2.6/! .0/0.35/0.14/7X.5/1.5

	Harte thermoplastische M	Herstellung	asse	Mv	Gcw.-%	Uicge-
				XlO '	Elasto	modul
		Emulsion			meres	CJ Pa
Gew.-"/,		Masse	110
		Masse	120
	Zusammensetzung	Masse	120
50	MMA/	Masse	120	25,2	1,23
52,6	AA	120	25,2	-
50	96/4	25,2	-
50	96/4	26,5	-
50	96/4	27,7
96/4
96/4

96/4

96/4

Masse

120

155

25,2

30

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Izod**) J/m	Variable Hochschlag zähigkeit in J	Rückseitenriß	% Trübung 0 C	23
2	61	6,8	11,3	6,3	6,0
3	43	9,0	13,6	5,2	5,0
4	18	4,5	9,0
5	13	3,4	6,8
6	8	-	-
7	43	6,8	13,6
*	37	1,1	6,8	12,3	3,9

70 C

11,2

*) Kein Beispiel nach der Erfindung.
**) Izod-Kerbsciilagzähigkeit mit 6,35 mm Teststab.

Beispiel 8

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Emulsion eines Polymeren der Zusammensetzung
M M A/A LMA//BA/S/BDA/A LM A//MM A/Ä A
= 30/0,l//33/7/0,l/0,7//28,5/l,5

hergestellt. Die Emulsion wurde koaguliert, indem ein Teil der Emulsion in 10 Teile einer schnell gerührten wäßrigen Lösung von 2 Teilen Kalziumchlorid in 100 so Teilen Wasser gegossen wurde. Das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete in mehreren Stufen hintereinander polymerisierte Polymere (62,5 Teile) wurde dann in einem Extruder mit 37,5 Teilen des harten Thermoplasten von Beispiel 1 i> gemischt und das Extrudat wurde tablettiert. Es wurden Testproben durch Spritzgießen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Mischung waren wie folgt:

Biegemodul 1,45GPa _w

Izod-Kerbschlagzähigkeit 45 J/m

(6,35 mm Stab, 23° C)

Das Material zeigte keine permanente Trübung wenn es einer Schlagbeanspruchung mit einem Projektil von 9,0 J unterworfen wurde. 4^r>

Beispiel 9

Es wurde ein mehrstufiges Polymeres in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen von der Zusammensetzung i»

MMA/DALM//BA/S/DALM//MMA/ÄA
= 20/0.05//41 /9/1,0//28.8/1,2

in Emulsion hergestellt und mit einer gleichen Menge einer Emulsion verschnitten, die ein MMA/ÄA = 96/4 Mischpolymeres vom Molekulargewicht 150 000 enthielt. Die Mischung der Emulsionen wurde sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver wurde auf einer Mischwalze agglomeriert. Dieses Material wurde zu Platten mit folgenden physikalischen Eigenschaften verpreßt:

Biegemodul 1,38GPa

Izod-Kerbschlagzähigkeit 4,0 J/m
(6,35 mm Stab, 23° C)

Das Material läßt 88% des gesamten weißen Lichts durch, hat Trübungen von 6,0% bei 23° C, 6,3% bei O⁰C, 6,5% bei 7O⁰C und von 7,2% bei Einwirkung einer hundertprozentigen relativen Feuchtigkeit bei 5O⁰C für 72 Stunden. Das Material zeigt keine permanente Trübung bei einer mechanischen Beanspruchung von 6,8].

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein mehrstufiges thermoplastisches Polymeres in aufeinanderfolgenden Stufen von folgender Zusammensetzung hergestellt

MMA/l,3-Butylenglycoldimethacrylat/DALM//2-Äthylhexylacrylal/S/ALMA//MMA/ÄA = 37,5/0,4/0,l//38,5/9/1,4//14,4/0,6.

Der Latex des Mischpolymeren wurde direkt zu einer Schmelze des harten Thermoplasten von Beispiel 1 zugegeben, so daß eine Mischung entstand, die 25% der elastomeren Stufe bzw. Phase enthielt. Für das Mischen wi wurde ein Extruder mit sich verjüngender Schnecke und für die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen verwendet, der bei erhöhtem Druck beirieben wurde. Das Wasser wurde in der flüssigen Phase aus der Mischung entfernt. Eine kleinere Menge des restlichen μ Wassers und nichtpolymerisierte Monomere wurden unter reduziertem Druck aus dem Zylinder des Extruders entfernt. Der Verschnitt wurde durch eine Düse extrudiert und zu einem Formmassen-Granulat zerkleinert. Aus diesem Granulat wurden Platten mit folgenden Eigenschaften hergestellt:

Biegemodul	1,27GPa
Izod-Kerbschlagzähigkeit	41 J/m
(6,35 mm Stab, 230C)
Durchbiegungstemperatur	80° C
Lichldurchlässigkeit	87,5%
Trübung	5,0%bei23°C
	5,2% bei 0° C
	5,7% bei 700C

Spannungstrubung

vernachlässigbar bei einer
Beanspruchung
von 9,0 J

Der Verschnitt wurde außerdem aus dem Extruder durch eine Düse für eine Platte extrudiert und die Platte wurde über Polierwalzen geführt, wobei eine Platte von einer Dicke von 3,12 mm mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Biegemodul	1,31 GPa
Izod-Kerbschlagzähigkeit	59J/m
(3,2 mm Stab, 23°)
Lichtdurchlässigkeit	89,5%
Trübung, 23° C	3,7%
Durchbiegungstemperatur	8,2° C.

Eine solche Platte wurde in einen Fensterrahmen montiert und dann mit Steinen beworfen. Dabei brach sie nicht und zeigte auch keine permanente Spannungstrübung.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 \\ urde ein mehrstufiges Polymeres in aufeinanderfolgend, η Stufen von folgender Zusammensetzung

S/ALMA//Bd/S/ALMA//S
= 25/0,1 //35/15/0.5//25

hergestellt. Das thermoplastische und elastomerhaitige Polymere wurde durch Sprühtrocknen isoliert und mit einem Polystyrolgranulat auf einer Mischwalze verschnitten, so daß 20 Gew.-% der elastomeren Phase in dem Verschnitt vorhanden waren. Dieser Verschnitt wurde zu Platten mit folgenden Eigenschaften verpreßt:

Biegemodul	1,72GPa
Izod-Kerbschlagzähigkeit	43)/m
(6,35 mm Stab, 23° C)
Vicat-
Erweichungstemperatur	93,30C

Das Verschnittmaterial ist klar mit einer 10%igen Trübung bei 23°C die bei 0°C oder 70°C sich nicht wesentlich ändert. Das Material zeigt keine Spannungstrübung bei einer Beanspruchung von 7,9 ]o:ile.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein mehrstufiges thermoplastisches Polymeres ir. aufeinanderfolgenden Stufen von der Zusammensetzung

MMA/ALMAZ/Isobutylacrylat/ALMAZ/MMA/S
= 30/0,06//40/0,8//26/4

hergestellt. Das erhaltene Pulver (50 Teile) wurde mit 50 Teilen eines MMA/S = 65/35 Mischpolymeren vom Molekulargewicht 125 000 auf einer Mischwalze gemischt und der Verschnitt wurde zu durchscheinenden Platten verpreßt mit einem Modulus von 1,38 J/m, einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 53 J (3,2 mm Stab) und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 87,8°C. Das Verschniltmaterial zeigt keine Erhöhung der permanenten Trübung, wenn es mit 9,0 J beansprucht wird. Eine pigmentierte Probe zeigt keine permanente Änderung Hpr Farhp wenn ςίρ mit fi H I hpansnrurht wird

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines mehrstufigen, in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren der Zusammensetzung

MMA/ALMA//Bd/ALMA//MMA/ALMA//S/AN
= 30/0,06//40/0.2//ί 0/0,1 ll\ 4/6.

Es wurde ein monomerer Ansatz aus 30 Teilen

ίο Methylmethacrylat und 0,06 Allylmethacrylat in Wasser unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonai als Emulgator emulgiert. Dieser Ansatz wurde bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Natriumpersulfat als Initiator polymerisiert. Eine zweite Stufe

π wurde in Gegenwart der ersten Stufe nach Zugabe von 0,12 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat und 4 Teilen Emulgator durch allmähliche Zugabe von 40 Teilen Butadien und einer Mischung von 0,8 Teilen Allylmethacrylat und 0,24 Teilen Cumolhydroperoxid polymeri-

2» siert. Eine dritte Stufe wurde polymerisiert in Gegenwart der ersten und zweiten Stufe durch Zugabe von Natriumpersulfat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 0.1 Teil Allylmethacrylat, wobei die Menge des zugegebenen Natriumdodecylbenzolsulfonat kontrolliert wurde.

2~> um die Bildung einer nennenswerten Anzahl von neuen Teilchen zu vermeiden. Es wurde dann eine vierte Siufe auf die vorhergehenden drei Stufen aufpolymerisiert. indem unter Zugabe von Natriumpersulfat bei erhöhter Temperatur eine Mischung von 14 Teilen Styrol und 6

jo Teilen Acrylnitril polymerisiert wurden, wobei die Menge des zugegebenen Natriumdodecylbenzolsulfonats kontrolliert wurde, um die Bildung einer nennenswerten Anzahl von neuen Teilchen zu vermeiden. Das Polymere wurde als Pulver isoliert, indem 100 Teile der

j-, Emulsion in 500Teile Wasser,das lOTeile Kalziumchlorid enthielt, unter Rühren gegossen wurden. Das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet. Das elastomerenhaltige pulverförmige Polymere (40 Teile). wurde dann mit 60 Teilen eines S/AN = 70/30

4Ii Mischpolymeren auf einer Mischwalze gemischt. Der Verschnitt wurde zu undurchsichtigen Platten mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 18 J/m (3,2 mm Stab) und einer Vicat-Erweichungstcmperatur von 93.3'C verpreßt. Eine pigmentierte Probe zeigte keine permariente Farbänderung, wenn sie einer Beanspruchung von 9,0 I unterworfen wurde.

Beispiel 14

Ein mehrstufiges, in aufeinanderfolgenden Stufen 3d hergestelltes pulverförmiges Polymeres der Zusammensetzung

MMA/ALMA//BA/ALMA//S/AN
= 30/0,1//40/1,0//28/12

,3 wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt und isoliert. Das pulverförmige Mischpolymere wurde mit einem S/AN =68/32 Mischpolymeren auf einer Mischwalze verschnitten und der Verschnitt wurde zu undurchsichtigen Platten mit folgenden Eigenschaften

bo verformt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit 59 J/m

(3,;! mm Stab)
Vicat-Erweichungstemperatur 93,3^s C
^br> Young's-Spannungsmodulus 2,41 GPa

Eine pigmentierte Probe zeigte keine permanente

parhii nHpri inu hpi ri.*r 3^rl-i!lSⁿr^llflh^lin^tI ΓΠ!' b ^ '

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines fünfstufigen, in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten thermoplastischen Mischpolymeren der Zusammensetzung

SANALMA BAALMA S ALMA /BA ALMA SAN = 14 6 0,04 250,5 10 0.3 25 0.75 14 6.

Ein monomerer Ansatz aus 14 Teilen Styrol, 14 Teilen Acrylnitril und 0,04 Teilen Allylmethacrylat wurde in Wasser unter Verwendung von Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator und Natriumpersulfat zur Kontrolle des pH-Wertes emulgiert. Dieser monomere Ansatz wurde bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Natriumpersulfat als Initiator polymerisiert. Es wurde ein zweiter monomerer Ansatz aus 25 Teilen Butylacrylat, 05 Teilen Allylmethacrylat dann zu der vorgebildeten Polymerenemulsion hinzugegeben und dieser Ansatz wurde ebenfalls unter Benutzung von Natriumpersulfat als Initiator bei erhöhten Temperaturen polymerisiert, wobei die Menge des zugegebenen Emulgators so gesteuert wurde, daß keine nennenswerte Bildung von neuen Teilchen auftrat. Diese Polymerisationsweise wurde dann mit einem dritten monomeren Ansatz von 10 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Allylmethacrylat, einem vierten monomeren Ansatz von 25 Teilen Butylacrylat und 0,75 Teilen Allylmethacrylat und einem letzten und fünften monomeren Ansatz von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril wiederholt. Zu 50 Teilen der Emulsion, die 40% des fünfstufigen, in aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren enthielt,

1 wurden 1200 Teile einer 40°/oigen Emulsion eines S/AN = 70/30 Mischpolymeren hinzugegeben. Der Verschnitt der Emulsionen wurde koaguliert, indem ein Volumen des Verschnitts in 5 Volumina einer rasch gerührten wäßrigen 2%igen Kalziumchloridlösung gegossen wurden. Der isolierte Thermoplast, der eiwa 14,7% Elastomeres enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, in Vakuum getrocknet und zu etwa 6,35 mm dicken Platten extrudiert. Diese Platten hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Biegemodul	1,72GPa
Izod-Kerbschlagzähigkeit	214 J/m
(3,2 mm Stab)
Durchbiegungstemperatur	82,2= C
Lichtdurchlässigkeit	85%
Trübung	12%

Das Trübungsniveau bleibt im wesentlichen bei höheren und niedrigeren Temperaturen unverändert und erleidet keine permanente Veränderung, wenn man eine Testprobe einer Beanspruchung von 9,5 Joule unterwirft.

Beispiel

Es wurde ein dreistufiges in aufeinanderfolgenden Stufen hergestelltes Mischpolymeres in Pulverform (30 Teile) der Zusammensetzung

MMA/S/AN/ALMA/VBd/S/DALMZ/MMA/S/AN
= 12,25/12,25/10,5/0,1 //33/12/0,5/777776

nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt und isoliert. Dieses Mischpolymere wurde mit 70 Teilen eines MMA/S/AN = 35/35/30 Terpolymeren auf einer Mischwalze verschnitten und der Verschnitt, der etwa 13,5% Elastomeres enthielt, wurde in klare Platten mit folgenden Eigenschaften verpreßt:

Biegemodul	1,86GPa
Izod-Kerbschlagzähigkeit	240 J/m
(3,2 mm Stab)
Durchbiegungstemperatur	80°C
Lichtdurchlässigkeit	86%
Trübung	11%

Die Trübung blieb bei O⁰C und bei 70^rC unveränder α-, Es tritt auch keine permanente Erhöhung der Trübuni ein, wenn man eine Testprobe einer Beanspruchung voi 9,0 J aussetzt.

Beispiel 17 Es wurde ein fünfstufiges Mischpolymeres der Zusammensetzung MMA/^MeSZALMAZ/BA/ALMA/ZMMAZA-MeSZALMAZZBAZALMA 'MMA \-MeSÄA = 15/ 5/0,05// 20/0,6//15/5/0,4//20/0,6//l 4/5/1

nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 in Emulsion hergestellt. Zu 500 Teilen der Emulsion, die 40% des fünfstufigen Mischpolymeren enthielt, wurden 500 Teile einer Emulsion, die 40% eines Terpolymeren der Zusammensetzung MMA/S/ÄA = 74/25/1 enthielt, zugegeben. Die Emulsionsmischung wurde sprühgetrocknet und das erhaltene sprühgetrocknete Pulver wurde mit Wasser zur Entfernung der löslichen Materialien gewaschen. Das Pulver wurde dann getrocknet und zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 3,2 mm extrudiert und die erhaltene Platte hatte folgende Eigenschaften:

Izod-Kerbschlagzähigkeit 69 J/m (3,2 mm Stab)

Durchbiegungstemperatur 9O⁰C Lichtdurchlässigkeit 87%

Trübung 11%

Die Trübung wird nicht wesentlich bei höheren ode niedrigeren Temperaturen verändert und es tritt kein permanente Erhöhung der Trübung ein, wenn eir Testprobe einer Beanspruchung von 7,9 J ausgeset; wird.

Beispiel 18 Es wurde ein fünfstufiges Mischpolymeres der Zusammensetzung

MMA/S ALMA BAALMA MMA S ALMA BAALMA AN/S = 10 10 0,05 25 0,75 5 5 0.2 25 0,75 146

nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 in Emulsion hergestellt. Zu 250 Teilen der Emulsion, die 40% des fünfstufigen Mischpolymeren enthielt, wurden 750 Teile einer Emulsion, die 40% eines AN/S = 70/30 Mischpolymeren enthielt zugegeben und die Mischung der Emulsionen wurde zu einem Pulver sprühgetrocknet. Das Pulver wurde auf einer Mischwalze bearbeitet und dann zu klaren Platten mit folgenden Eigenschaften verpreßt:

Izod- Kerbschlagzähigkeit	59J/1
(3,2 mm Stab)
Vicat-
Erweichungstemperatur	85° C
Lichtdurchlässigkeit	85%
Trübung	15%

Bei einer Beanspruchung einer Testprobe mit 7,9 J trat keine permanente Erhöhung der Trübung ein.

Beispiel

50 Teile eines sprühgetrockneten thermoplastischen Materials mit einem harten Kern von Beispiel 10 und 50 Teile Methylmethacrylat, das 0,35Teile t-Butylperoxypivalat und 0,4 Teile Azo-bis-isobutyronitril enthielt, wurden auf einem nicht geheizten Zweiwalzen-Gummimischer 5 Minuten verschnitten. Das erhaltene Walzfell wurde dann polymerisiert, indem man es zwischen Metallplatten unter Druck auf eine Endtemperatur von 130°C erwärmte. Die erhaltenen Platten hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 43 J/m (6,35 mm Stab), einen Biegemodul von 1,38GPa und zeigten keine Spannungstrübung, wenn sie von einem geworfenen Stein getroffen wurden. Die Trübung liegt bei 6% bei 24⁰C und bleibt im wesentlichen bei 50°C und auch beim Eintauchen in Wasser von 50⁰C für 12 Tage unverändert.

Beispiel

Es wurde ein dreistufiges thermoplastisches Mischpolymeres der Zusammensetzung j-)

MMA/ALMA//BA/S/ALMA//MMA/ÄA
= 30/0,06//32,4/7,6/0,8//28,8/1,2

nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Emulsion hergestellt. Ein Teil des erhaltenen Latex wurde mit -to einer Emulsion eines Mischpolymeren aus MMA/ÄA/t-DDM = 96/4/0,5 verschnitten, so daß der Verschnitt 25% der elastomeren Stufe enthielt. Die Emulsionsmischung wurde sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver wurde auf einem Zweiwalzen-Gummimischer bei 218°C v-, 5 Minuten bearbeitet und die erhaltene Masse wurde dann verpreßt und geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle unter A angegeben.

Ein Teil der Emulsion des Mischpolymeren wurde sprühgetrocknet. 45 Teile des dabei erhaltenen Pulvers ->o des Mischpolymeren wurde in einer Mischung von 55 Teilen monomeren! Methylmethacrylat, 0,75 Teilen t-Butylperoxypivalat und 0,02 Teilen Azo-bis-isobutyronitril suspendiert, indem man die Komponenten auf einem nicht geheizten Gummimischer mit 2 Walzen mischte. Die Mischung wurde dann bei erhöhten Temperaturen zwischen verchromten Stahlplatten polymerisiert, wobei eine Platte entstand, die 18% der elastomeren Stufe enthielt Die Prüfergebnisse für diese Platte sind in der nachstehenden Obersicht unter B bo wiedergegeben.

Die folgenden Arbeitsweisen erläutern die Herstellung von Massen, die nicht unter die vorliegende Erfindung fallen. Es wurde ein zweistufiges Mischpolymeres der Zusammensetzung

MMA/ALMA//BA/S/ALMA
=45/0.09//44,55/10,45/1,1

in Emulsion nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, aber unter Wegfall der dritten Stufe, hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde sprühgetrocknet und 45 Teile des sprühgetrockneten Mischpolymeren wurden in einer Mischung von 55 Teilen monomeren Methylmethacrylat, 0,175 Teile t-Butylperoxyisobutyrat und 0,02 Teilen Azo-bis-isobutyronitril gemischt, indem man sie auf einem ungeheizten Walzenmischer bearbeitete. Die Mischung wurde dann bei erhöhten Temperaturen zwischen verchromten Stahlplatten polymerisiert, wobei eine Platte entstand, die 25% der elastomeren Stufe enthielt. Die an dieser Platte gemessenen Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht unter C aufgeführt.

50 Teile des zweistufigen Mischpolymeren wurden mit 50 Teilen einer Tablettierten Formmasse von MMA/ÄA = 96/4 auf einem Zweiwalzen-Gummimischer verschnitten und der Verschnitt wurde zu Platten verpreßt. Die Prüfergebnisse dieser Platten sind unter D angeführt.

	%	lzocl-	Permanente
	Elastomere	Kerbschlag-	Spannungs
		zahigkeit	trübung
			bei J
	Sture	J/m
A	25	57	9,0
B	18	45	6,8
C	25	52	1,7
D	27,5	8	1,1

Diese Werte zeigen, daß zwar die Masse C eine befriedigende Izod-Kerbschlagzähigkeit hat, aber schon

bei sehr niedriger Beanspruchung eine permanente Spannungstrübung zeigt. Ein Verschnitt eines zweistufigen Mischpolymeren, daß keine harte Endstufe besitzt, mit einem harten Thermoplasten (Masse D) besitzt eine schlechte Izod-Kerbschlagzähigkeit und zeigt schon bei 5 geringer Beanspruchung eine Spannungstrübung.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse aus (1) 10 bis 96 Gew.-% eines harten thermoplastischen Polymeren von einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Styrol, einem substituierten Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon oder von einem Polymeren aus mehr als 50 Gew.-% von mindestens einem dieser Monomeren und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren-monoäthylenisch-ungesättigten-Monomeren und (2) 90 bis 4% eines in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erzeugten Polymeren, gekennzeichnet durch (A)einenicht-elastomere, relativ harte erste Stufe mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 25° C, hergestellt durch Polymerisation einer Monomeren-Mischung aus 80 bis 100 Gew.-% der für die Herstellung des harten Polymeren (1) genannten Monomeren, 0 bis 10 Gew.-°/o eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monomeren, das ein Allyl-, Methallyl- oder Crotylester einer «,^-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure sein kann; (B) eine elastomere Zwischenstufe, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart des Polymerisats der ersten Stufe aus einer Monomeren-Mischung aus 50 bis 99,9 Gew.-% Butadien, einem substituierten Butadien, einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Mischungen davon, 0 bis 49,9 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren-monoäthylenisch-ungesättigten-Monomeren, 0 bis 5,0 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen vernetzenden Monomeren und 0,05 bis 5,0 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monomeren, das ein Allyl-, Methallyl- oder Crotylester einer ^-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure sein kann, wobei das Polymerisat der Zwischenstufe eine Glasübergangstemperatur von 25°C oder weniger haben würde, wenn die entsprechenden Monomeren in Abwesenheit des Polymerisats der ersten Stufe polymerisiert werden würden, (C) eine Endstufe, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart des Polymerisats der ersten Stufe und der Zwischenstufe aus einer Monomeren-Mischung der für die Herstellung des Polymerisats der ersten harten thermoplastischen Stufe angegebenen Monomeren, wobei das Polymerisat der Endstufe eine Glasübergangstemperatur von höher als 25°C haben würde, wenn die entsprechenden Monomeren in Abwesenheit des Polymerisats der ersten Stufe und der Zwischenstufe polymerisiert werden würden.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere 10 bis 40 Gew.-°/o (A), 20 bis 60 Gew.-% (B) und 10 bis 70 Gew.-% (C) enthält, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des dreistufigen Polymeren bezogen sind.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere eine erste Stufe enthält, die hergestellt wurde durch Polymerisation einer Monomeren-Mischung aus 98 bis 99,8 Gew.-% Alkylmethacrylat und 0,2 bis 2,0 Gew.-% eines mischDolvmerisierhnren nfronfvernetzenden Allyl-, Methallyl- oder Crotylesters, einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare plropfvernetzende Monomere AHylmethacrylat ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere eine elastomere Zwischenstufe (B) enthält, die

ίο hergestellt wurde durch Polymerisation einer monomeren Mischung aus 70 bis 99,5 Gew.-% Alkylacrylat, 10 bis 25 Gew.-% eines mischpolymerisierbr.ren mono-äthylenisch ungesättigten Monomeren, 0 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren und 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren pfropfvernetzenden Monomeren, das ein Allyl-, Methallyl- oder Crotylester einer alpha.beta-ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymer eine harte Endstufe (C) hat, die durch Polymerisation einer Mischung aus 90 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Alkylacrylats hergestellt wurde.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Endstufe (C) durch Polymerisation einer Mischung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat hergestellt wurde.

in

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als hartes thermoplastisches Polymeres (1) ein Polymeres aus 70 bis 100Gew.-% eines Alkylmethacrylats enthält.

9. Verwendung der Massen nach einem der

j-, Ansprüche 1 bis 8 als Verglasungsmaterial.