CN108473778A - 树脂膜 - Google Patents

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Abstract

一种树脂膜，其含有多层粒子(B)和树脂(A)，所述多层粒子(B)至少含有层(a)、层(b)以及层(c)，相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份，层(a)为5～15质量份、层(b)为40～60质量份以及层(c)为35～50质量份，从粒子中心向粒子外表面按照层(a)、层(b)、层(c)的顺序配置，并且所述多层粒子(B)的体积基准平均粒径为90～150nm，所述层(a)由含有甲基丙烯酸甲酯单元80～99.99质量％、交联性单体单元0.01～2质量％以及能共聚的其它单体单元0～19.99质量％的聚合物构成，所述层(b)由含有丙烯酸烷基酯单元70～99.8质量％、交联性单体单元0.2～10质量％以及能共聚的其它单体单元0～29.8质量％的聚合物构成，所述层(c)由含有甲基丙烯酸甲酯单元80～100质量％以及能共聚的其它单体单元0～20质量％的聚合物构成。

Description

树脂膜
技术领域
本发明涉及树脂膜。更详细而言，本发明涉及耐热性及表面硬度高、且由弯曲导致的白化得到抑制的树脂膜。
背景技术
由丙烯酸类树脂等热塑性树脂和多层结构聚合物粒子构成的树脂组合物的成型品是已知的。
例如，专利文献1公开了一种成型品，其由含有丙烯酸类树脂、多层结构聚合物粒子和分散用粒子的树脂组合物形成，所述多层结构聚合物粒子具有至少一个如下结构：含有至少3层，即，10～65质量％的由甲基丙烯酸甲酯80～99.99质量％、交联性单体0.01～5质量％和其它单官能性单体19.99～0质量％构成的共聚物的层(交联树脂层)；5～75质量％的由丙烯酸烷基酯70～99.8质量％、交联性单体0.2～20质量％和其它单官能性单体29.8～0质量％构成的共聚物的层(交联弹性体层)；以及5～30质量％的由甲基丙烯酸甲酯80质量％以上和其它单官能性单体20质量％以下构成的聚合物的层(硬质热塑性树脂层)，并且，交联树脂层、交联弹性体层以及硬质热塑性树脂层从中心层向最外层方向依次配置。所述成型品的耐冲击性、耐热性、表面硬度等优良。
专利文献2公开了一种成型品，其由含有甲基丙烯酸类热塑性聚合物、3层聚合物粒子和分散用粒子的树脂组合物形成，所述3层聚合物粒子如下构成：芯为含有使甲基丙烯酸甲酯80～99.95质量％、具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0～19.95质量％和交联性单体0.05～2质量％聚合而成的聚合物(III)的层，内壳为含有使具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体80～98质量％、芳香族乙烯基单体1～19质量％和交联性单体1～5质量％聚合而成的交联弹性聚合物(I)的层，外壳为含有使甲基丙烯酸甲酯80～100质量％和具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0～20质量％聚合而成的热塑性聚合物(II)的层，并且，芯和内壳的合计质量相对于外壳的质量优选为60/40～95/5。该成型品具有优良的耐冲击性。
专利文献3公开了一种具有75～600μm的厚度的丙烯酸类树脂膜，其由含有体积平均粒径为0.1～0.17μm的三层结构的丙烯酸类橡胶粒子、且三层结构的丙烯酸类橡胶粒子(B)的量为15～50质量％的树脂组合物形成，所述三层结构的丙烯酸类橡胶粒子由芯、内壳和外壳构成，且芯/内壳/外壳的质量比例为30～40/40～50/10～30，所述芯由以甲基丙烯酸烷基酯为主体的母相的甲基丙烯酸类树脂、以及以甲基丙烯酸烷基酯为主体的硬质聚合物构成，所述内壳由以丙烯酸烷基酯为主体的弹性共聚物构成，所述外壳由以甲基丙烯酸烷基酯为主体的硬质聚合物构成。专利文献3中记载了，该膜即使加热也不易白浊，能够维持高的外观设计性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-352837号公报
专利文献2：日本特开2012-180454号公报
专利文献3：日本特开2005-306980号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献中记载的成型品具有优良的耐冲击性，但是在耐热性低、容易因弯曲而白化、容易因摩擦而划伤方面并不充分。
本发明的课题在于，提供耐热性及表面硬度高、且不易因弯曲而白化的树脂膜。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
〔1〕一种树脂膜，其含有多层粒子(B)和树脂(A)，所述多层粒子(B)至少含有层(a)、层(b)以及层(c)，相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份，层(a)为5～15质量份、层(b)为40～60质量份以及层(c)为35～50质量份，从粒子中心向粒子外表面按照层(a)、层(b)、层(c)的顺序配置，并且所述多层粒子(B)的体积平均粒径为90～150nm，
所述层(a)由含有甲基丙烯酸甲酯单元80～99.99质量％、交联性单体单元0.01～2质量％以及能共聚的其它单体单元0～19.99质量％的聚合物构成，所述层(b)由含有丙烯酸烷基酯单元70～99.8质量％、交联性单体单元0.2～10质量％以及能共聚的其它单体单元0～29.8质量％的聚合物构成，所述层(c)由含有甲基丙烯酸甲酯单元80～100质量％以及能共聚的其它单体单元0～20质量％的聚合物构成。
〔2〕根据〔1〕的树脂膜，其中，树脂(A)为含有甲基丙烯酸甲酯80～100质量％、并且用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为90000g/mol以上的甲基丙烯酸类树脂(a1)。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕的树脂膜，其中，以聚合物(C)相对于多层粒子(B)的质量比(C/B)为20/80～55/45的方式进一步含有聚合物(C)，所述聚合物(C)具有甲基丙烯酸甲酯单元80～100质量％、并且用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量小于90000g/mol。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项的树脂膜，其中，多层粒子(B)相对于树脂(A)的质量比(B/A)为1/99～99/1。
〔5〕一种树脂膜的制造方法，其包括依次经过形成层(a)的工序、形成层(b)的工序以及形成层(c)的工序而制造多层粒子(B)、并对至少含有所述多层粒子(B)和树脂(A)的混合物进行混炼而成型为膜状的步骤，
所述形成层(a)的工序为使含有甲基丙烯酸甲酯80～99.99质量％、交联性单体0.01～2质量％以及能共聚的其它单体0～19.99质量％的单体聚合而形成层(a)的工序，
所述形成层(b)的工序为使含有丙烯酸烷基酯70～99.8质量％、交联性单体0.2～10质量％以及能共聚的其它单体0～29.8质量％的单体聚合而形成层(b)的工序，
所述形成层(c)的工序为使含有甲基丙烯酸甲酯80～100质量％以及能共聚的其它单体0～20质量％的单体聚合而形成层(c)的工序，
所述多层粒子(B)中，相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份，层(a)为5～15质量份、层(b)为40～60质量份以及层(c)为35～50质量份，并且所述多层粒子(B)的体积基准平均粒径为90～150nm。
〔6〕一种层叠体，其具有由上述〔1〕～〔4〕中任一项树脂膜构成的层。
发明效果
本发明的树脂膜的维卡软化温度高、耐热性优良。本发明的树脂膜的铅笔硬度为3H或比3H更硬，不易因摩擦而划伤。而且，本发明的树脂膜不易因弯曲而白化。
具体实施方式
本发明的树脂膜含有多层粒子(B)和树脂(A)。
多层粒子(B)为至少含有层(a)、层(b)以及层(c)的核壳结构的粒子。
多层粒子的层(a)由必须含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元(有时记作甲基丙烯酸甲酯单元)和来自交联性单体的单元(有时记作交联性单体单元)、且根据需要含有来自能与甲基丙烯酸甲酯和交联性单体共聚的其它单体的单元(有时记作单体(a)单元。)的聚合物构成。
构成层(a)的聚合物中所含的甲基丙烯酸甲酯单元的量相对于构成层(a)的聚合物的质量优选为80～99.99质量％，更优选为85～99质量％，进一步优选为90～98质量％。
作为构成层(a)的聚合物中所含的交联性单体，可列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等交联性羧酸(甲基)烯丙酯；二乙烯基苯等多官能乙烯性不饱和单体。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
构成层(a)的聚合物中所含的交联性单体单元的量相对于构成层(a)的聚合物的质量优选为0.01～2质量％，更优选为0.03～1.5质量％，进一步优选为0.05～1.0质量％。
能与甲基丙烯酸甲酯和交联性单体共聚的其它单体(有时记作单体(a))没有特别限制，可列举例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯等丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体等。单体(a)优选为非交联性单体。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。从提高耐热性等观点出发，优选按照在仅使单体(a)和甲基丙烯酸甲酯共聚时所得到的非交联共聚物的玻璃化转变温度优选为60℃以上、更优选为80℃以上的方式来设定单体(a)的种类及使用比例。需要说明的是，在仅使单体(a)和甲基丙烯酸甲酯共聚时所得到的非交联共聚物的玻璃化转变温度既可以进行实际测定，也可以由聚合物手册中记载的数据推算。
构成层(a)的聚合物中所含的单体(a)单元的量相对于构成层(a)的聚合物的质量优选为0～19.99质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。
层(a)的质量相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份为5质量份以上且15质量份以下，优选为7质量份以上且13质量份以下。层(a)的质量在该范围内时，所得到的树脂膜的耐热性优良。
多层粒子的层(b)由必须含有来自丙烯酸烷基酯的单元(有时记作丙烯酸烷基酯单元)和来自交联性单体的单元(有时记作交联性单体单元)、且根据需要含有来自能与丙烯酸烷基酯和交联性单体共聚的其它单体的单元(有时记作单体(b)单元)的聚合物构成。
作为丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯等。构成层(b)的聚合物中所使用的丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯。
构成层(b)的聚合物中所含的丙烯酸烷基酯单元的量相对于构成层(b)的聚合物的质量优选为70～99.8质量％，更优选为75～90质量％，进一步优选为78～86质量％。
作为构成层(b)的聚合物中所含的交联性单体，可列举与作为构成层(a)的聚合物中所含的交联性单体而例示的交联性单体相同的交联性单体。
构成层(b)的聚合物中所含的交联性单体单元的量相对于构成层(b)的聚合物的质量优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1～6质量％。
能与丙烯酸烷基酯和交联性单体共聚的其它单体(有时记作单体(b))没有特别限制，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体等。单体(b)优选为非交联性单体。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。从提高耐热性的观点出发，优选按照在仅使单体(b)和丙烯酸烷基酯共聚时所得到的非交联共聚物的玻璃化转变温度优选为0℃以下、更优选为-5℃以下的方式来设定单体(b)的种类及使用比例。在仅使单体(b)和丙烯酸烷基酯共聚时所得到的非交联共聚物的玻璃化转变温度既可以进行实际测定，也可以由聚合物手册中记载的数据推算。
构成层(b)的聚合物中所含的单体(b)单元的量相对于构成层(b)的聚合物的质量优选为0～29.8质量％，更优选为0～25质量％，进一步优选为0～22质量％。
层(b)的质量相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份为40质量份以上且60质量份以下，优选为45质量份以上且55质量份以下。层(b)的质量在该范围内时，所得到的树脂膜的表面硬度高，而且不易破裂。
多层粒子的层(c)由必须含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元(有时记作甲基丙烯酸甲酯单元)、且根据需要含有来自能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的单元(有时记作单体(c)单元)的聚合物构成。
构成层(c)的聚合物中所含的甲基丙烯酸甲酯单元的量相对于构成层(c)的聚合物的质量优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体(有时记作单体(c))，可列举与作为构成层(a)的聚合物中有时含有的单体(a)而例示的单体相同的单体。
构成层(c)的聚合物中所含的单体(c)单元的量相对于构成层(c)的聚合物的质量优选为0～20质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。
层(c)的质量相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份为35质量份以上且50质量份以下，优选为超过37质量份且45质量份以下。层(c)的质量在该范围内时，所得到的树脂膜的表面硬度高。
层(a)、层(b)以及层(c)从粒子中心向粒子外表面按照层(a)、层(b)、层(c)的顺序配置。需要说明的是，若层(a)、层(b)以及层(c)按照该顺序配置，则也可以在层(a)的内侧、层(a)与层(b)之间、以及层(b)与层(c)之间中的至少一处配置至少1层其它层(d)。层(d)在不违背本发明主旨的范围内可以为与构成层(a)的聚合物相同的聚合物、与构成层(b)的聚合物相同的聚合物、与构成层(c)的聚合物相同的聚合物、或者与它们不同的聚合物中的任意一种。例如，可以在层(a)的内侧配置由与构成层(b)的聚合物相同的聚合物构成的层(d)、从而按照层(d)-层(a)-层(b)-层(c)的顺序配置4层，也可以在层(a)与层(b)之间配置由与构成层(c)的聚合物相同的聚合物构成的层(d)、从而按照层(a)-层(d)-层(b)-层(c)的顺序配置4层。本发明中使用的多层粒子优选为按照层(a)-层(b)-层(c)的顺序配置3层的结构。
本发明中使用的多层粒子(B)的体积平均粒径为90～150nm，优选为93～140nm，更优选为95～130nm。体积平均粒径Dv为基于利用光散射光法测定的体积基准粒径分布计算的算术平均值(Dv＝sΣ(vd)/Σ(v))。d为粒径分区的代表值，v为每个粒径分区的体积基准百分率。多层粒子的粒径在该范围内时，能够提高所得到的树脂膜的耐弯曲白化性。需要说明的是，优选多层粒子(B)在树脂膜中维持粒子的形态。关于多层粒子(B)的平均粒径，例如，在通过后述的乳液聚合法制造多层粒子(B)时，可以通过改变乳化剂的量来进行调节，可以在此基础上通过改变聚合引发剂的量、用于得到构成各层的聚合物的单体的供给速度等来进行微调。
本发明中使用的多层粒子(B)不因其制造方法而受到特别限制，优选通过乳液聚合法得到。本发明中使用的多层粒子(B)例如可以通过以下这种乳液聚合法得到。首先，使用于得到构成层(a)的聚合物的单体进行乳液聚合而得到由层(a)构成的种子粒子，在该种子粒子存在下使用于得到构成层(b)的聚合物的单体进行乳液聚合而在种子粒子的表面包覆层(b)，从而得到双层核壳粒子，在该双层核壳粒子存在下使用于得到构成层(c)的聚合物的单体进行乳液聚合而在双层核壳粒子的表面包覆层(c)，可以得到按照层(a)-层(b)-层(c)的顺序配置3层的结构的多层粒子。需要说明的是，用于得到构成各层的聚合物的单体既可以一次性供给至反应体系，也可以逐渐地供给至反应体系。
作为乳液聚合法中使用的乳化剂，可列举例如：作为阴离子乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；作为非离子乳化剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；作为非离子·阴离子乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。需要说明的是，为了避免乳化剂的发泡性极度变大，非离子乳化剂及非离子·阴离子乳化剂的例示化合物中的亚乙基氧单元的平均重复单元数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
为了使多层粒子(B)的平均粒径在本发明规定的范围内，例如在使用非离子·阴离子乳化剂中的聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠作为乳化剂时，优选使其相对于100质量份水为0.05～0.09质量份。另外，在使用阴离子乳化剂中的十二烷基二苯基醚二磺酸钠作为乳化剂时，优选使其相对于100质量份水为0.25～0.45质量份。乳化剂既可以与水一起加入反应体系中，也可以与用于得到构成各层的聚合物的单体一起加入反应体系中。
作为乳液聚合法中使用的聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐引发剂；过次硫酸盐(パースルホキシレート)/有机过氧化物、过硫酸盐/亚硫酸盐等氧化还原引发剂。
作为乳液聚合法中使用的链转移剂，可列举例如：正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇等硫醇类；萜品油烯、双戊烯、t-萜品烯等萜烯类；氯仿、四氯化碳等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些中，优选正辛基硫醇等烷基硫醇。链转移剂的使用量相对于用于得到构成各层的聚合物的单体100质量份优选为0.05～1.5质量份。
通过乳液聚合法得到多层粒子的乳液。根据需要，可以从该乳液中分离出多层粒子。多层粒子的分离可以通过盐析凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等公知的方法进行。这些中，从可以通过水洗容易地除去多层粒子中所含的杂质的观点出发，优选盐析凝固法及冷冻凝固法。需要说明的是，为了在凝固工序前除去混入乳液中的异物，优选用网眼为50μm以下的金属网等过滤乳液。
在制造树脂膜时，为了抑制多层粒子(B)的凝集、促进向树脂(A)中的均匀分散等，优选将分散用粒子与多层粒子(B)一起配合到树脂(A)中。作为分散用粒子，可列举例如专利文献1、专利文献2等中记载的分散用粒子。
分散用粒子的体积平均粒径优选为40～120nm，更优选为50～100nm。分散用粒子的体积平均粒径优选小于多层粒子的体积平均粒径。
本发明中使用的分散用粒子不因其制造方法而受到特别限制，优选为通过乳液聚合法得到的分散用粒子。
作为用于制造分散用粒子的乳液聚合法中使用的乳化剂、聚合引发剂及链转移剂，可以列举与作为用于制造多层粒子的乳液聚合法中使用的物质而例示的物质相同的物质。
通过乳液聚合法得到分散用粒子的乳液。根据需要，可以从该乳液中分离出分散用粒子。作为分散用粒子的分离方法，可以列举与作为多层粒子的分离方法而例示的方法相同的方法。
多层粒子(B)和分散用粒子优选在混炼到树脂(A)中之前预先制成混合粉末。多层粒子(B)与分散用粒子的混合粉末例如可以如下得到：通过将分离出的多层粒子和分离出的分散用粒子进行干式混合而得到，或者，通过将多层粒子的乳液和分散用粒子的乳液混合，然后从该混合乳液中利用盐析凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等公知的方法获取而得到。混合粉末优选成为在多层粒子(B)的表面涂布有分散用粒子的状态。这种状态的混合粉末可以通过将多层粒子的乳液和分散用粒子的乳液混合、然后从该混合乳液中利用公知的方法获取而高效地得到。
分散用粒子的量相对于前述混合粉末的质量优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％。多层粒子的量相对于前述混合粉末的质量优选为45～80质量％，更优选为50～75质量％。多层粒子与分散用粒子的质量比优选为45：55～80：20。
从在与树脂(A)的熔融混炼中容易均匀分散的观点出发，多层粒子(B)与分散用粒子的混合粉末优选为多个多层粒子(B)和多个分散用粒子聚集成软凝集体的形态。该软凝集体的体积平均粒径优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。该软凝集体既可以成为多层粒子彼此直接接触的状态，也可以成为分散用粒子介于多层粒子(B)之间的状态。
多层粒子(B)与分散用粒子的混合粉末的堆积密度优选为0.4～0.6g/cm3。堆积密度为使用量筒而得到的无振实时的值。混合粉末的堆积密度在该范围内时，多层粒子(B)向树脂(A)的分散性变得良好。
有时用于本发明的分散用粒子优选由聚合物(C)构成。
聚合物(C)必须含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元(有时记作甲基丙烯酸甲酯单元)、且根据需要含有来自能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的单元(有时记作单体(d)单元)。聚合物(C)优选为非交联聚合物。
构成分散用粒子的聚合物(C)中所含的甲基丙烯酸甲酯单元的量相对于聚合物(C)的质量优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％。
作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体(有时记作单体(d))，可列举与作为构成层(a)的聚合物中有时含有的单体(a)而例示的单体相同的单体。
构成分散用粒子的聚合物(C)中所含的单体(d)单元的量相对于聚合物(C)的质量优选为0～20质量％，更优选为0～18质量％，进一步优选为0～15质量％。
聚合物(C)的用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量优选小于90000g/mol，更优选为70000～89000g/mol。重均分子量为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的分子量。聚合物(C)的重均分子量可以通过改变聚合引发剂及链转移剂的种类、量等来进行调节。
由聚合物(C)构成的分散用粒子优选为：在与多层粒子(B)一起配合到树脂(A)中时聚合物(C)与树脂(A)相容而不会在树脂膜中形成粒子形态的分散用粒子。作为分散用粒子而配合的聚合物(C)的量相对于多层粒子(B)以质量比(C/B)计优选为20/80～55/45。
本发明中使用的树脂(A)只要为能够成型为膜的聚合物或聚合物组合物则没有特别限制。作为树脂(A)，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等甲基丙烯酸类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃橡胶等。这些只要能够成型为膜，则可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
本发明中优选使用的树脂(A)为甲基丙烯酸类树脂，更优选为含有相对于甲基丙烯酸类树脂(a1)的质量为80～100质量％、优选为85～100质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的单元(有时记作甲基丙烯酸甲酯单元)、且用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为90000g/mol以上、优选为90000～500000g/mol的甲基丙烯酸类树脂(a1)。重均分子量为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的分子量。
甲基丙烯酸类树脂(a1)可以含有来自除甲基丙烯酸甲酯以外的单体的单元(有时记作单体(e)单元)。
作为除甲基丙烯酸甲酯以外的单体(有时记作单体(e))，可列举与作为构成层(a)的聚合物中有时含有的单体(a)而例示的单体相同的单体。甲基丙烯酸类树脂(a1)中有时含有的单体(e)单元的量相对于甲基丙烯酸类树脂(a1)的质量为0～20质量％，进一步优选为0～15质量％。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(a1)的制造方法没有特别限制。例如，可以通过自由基聚合法、阴离子聚合法等公知的聚合法制造。具有期望的特性值(例如重均分子量等)的甲基丙烯酸类树脂可以通过调节聚合条件而得到，具体而言，可以通过调节聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等而得到。这样的聚合条件的调节是本领域技术人员所惯用的技术。
在甲基丙烯酸类树脂(a1)的制造中使用自由基聚合法的情况下，可以选择悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法。在所述聚合方法中，从生产率及耐热分解性的观点出发，优选通过悬浮聚合法、本体聚合法进行。本体聚合法优选以连续流通式进行。聚合反应可以使用聚合引发剂和规定的单体、以及根据需要的链转移剂等进行。
本发明的树脂膜可以在不损害本发明效果的范围内含有抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、荧光体等添加剂。
抗氧化剂是在氧存在下其单独即具有防止树脂的氧化劣化的效果的物质。可列举例如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选组合使用磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂。
在组合使用磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂时，优选以使磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比为0.2/1～2/1的方式来使用，更优选以质量比为0.5/1～1/1的方式来使用。
作为磷系抗氧化剂，可列举：2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制；商品名：IRUGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF公司制；商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF公司制；商品名IRGANOX1076)等。
作为抗热劣化剂，是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热中时产生的聚合物自由基而防止树脂热劣化的物质。
作为该抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物，是主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些中，优选苯并三唑类、三嗪类或在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为100dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类由于抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性下降的效果高，因此作为将本发明的树脂膜应用于光学用途时使用的紫外线吸收剂是优选的。作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制；LA-31)等。
另外，在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的树脂膜的变色。作为这样的紫外线吸收剂，可列举：2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名SANDUVOR VSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从能够抑制由被紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
另外，在想要有效地吸收波长380nm以下的短波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举：2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)、作为其类似物的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制；TINUVIN477、TINUVIN460)等。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，使其溶解，以使得目视观察时不存在未溶解物。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃比色皿中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定在波长380～450nm、光程长度1cm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和所测定的吸光度的最大值(Amax)根据下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×MUV
光稳定剂为主要具有捕获因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可列举：具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可列举例如：硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸(ステアロアミド酸)、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
脱模剂为具有使成型品容易从模具中分离的功能的化合物。作为脱模剂，可列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，作为脱模剂，优选将高级醇类与甘油脂肪酸单酯组合使用。在将高级醇类与甘油脂肪酸单酯组合使用的情况下，优选以高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比为2.5/1～3.5/1的范围的方式来使用，更优选以质量比为2.8/1～3.2/1的范围的方式来使用。
作为高分子加工助剂，通常可以使用可通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子既可以为由单一组成比及单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，也可以为由组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，可列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选例。高分子加工助剂的平均聚合度优选为3000～40000，特性粘度优选为3～6dl/g。具体而言，可列举三菱丽阳公司制Metablen-P系列、陶氏化学公司制的Paraloid系列。本发明的树脂膜中配合的高分子加工助剂的量相对于树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上且5质量份以下。配合量为0.1质量份以上时，可得到良好的加工特性，配合量为5质量份以下时，表面平滑性良好。
作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线变换为可见光线的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可列举：玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可列举：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些添加剂既可以在制造树脂(A)时添加，也可以添加到所制造得到的树脂(A)中，还可以在制备后述的膜制造用树脂复合物时添加。从抑制膜外观不良的观点出发，本发明的树脂膜中所含的添加剂的合计量相对于树脂(A)优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
为了制造本发明的树脂膜，可以使用树脂复合物。膜制造用树脂复合物例如可通过将多层粒子(B)混炼到树脂(A)中而得到。多层粒子(B)优选在与分散用粒子混合而形成混合粉末后与树脂(A)混炼。混炼可以使用例如捏合混炼机(ニーダールーダー)、挤出机、混炼辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或混炼装置进行。这些中，优选双螺杆挤出机。混合/混炼时的温度可根据所使用的树脂(A)的熔融温度等进行适当调节，优选为110℃～300℃。
膜制造用树脂复合物及本发明的树脂膜中的树脂(A)与多层粒子(B)的质量比{(A)：(B)}优选为1：99～99：1，更优选为10：90～50：50，进一步优选为20：80～40：60。
膜制造用树脂复合物也可以通过将树脂(A)与多层粒子(B)、或者与多层粒子(B)和分散用粒子的混合粉末的熔融混炼分成2个以上的阶段进行来得到。例如，可以将树脂(A)的一部分与多层粒子(B)、或者与多层粒子(B)和分散用粒子的混合粉末熔融混炼，得到以多于目标比例的量含有多层粒子(B)的母料，然后将该母料与树脂(A)的剩余部分熔融混炼，得到以目标比例含有多层粒子(B)的树脂复合物。利用经过母料的方法，多层粒子(B)的处理性提高，容易使多层粒子(B)均匀地分散在树脂(A)中。
膜制造用树脂复合物在230℃及3.8kg载荷的条件下进行测定而确定的熔体流动速率优选为0.1～6g/10分钟，进一步优选为0.5～5g/10分钟，最优选为1.0～3g/10分钟。
膜制造用树脂复合物的1.0mm厚度时的雾度优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。
上述这样的膜制造用树脂复合物可以制成丸粒(pellet)、颗粒、粉末等任意形态。
本发明的树脂膜不因其制法而受到特别限定。作为优选的制法，可列举：将多层粒子(B)和由聚合物(C)构成的分散用粒子混合而得到混合粉末，将该混合粉末混炼到树脂(A)中而得到含有树脂(A)、多层粒子(B)和聚合物(C)的膜用树脂复合物，将该膜用树脂复合物成型为膜状。
作为成型为膜状的方法，可列举例如：溶液浇铸法、熔融流延法、挤出成型法、吹胀成型法、吹塑成型法等。这些之中，优选挤出成型法。根据挤出成型法，可得到透明性优良、具有改善了的韧性、处理性优良、韧性与表面硬度及刚性的平衡优良的树脂膜。从挤出机吐出的树脂复合物的温度优选设定为160～280℃，更优选设定为220～270℃。
在挤出成型法中，从得到表面平滑性良好、镜面光泽良好、雾度低的膜的观点出发，优选包含如下步骤的方法：将膜制造用树脂复合物以熔融状态从T模中挤出，然后将其用两个以上的镜面辊或镜面带夹持而进行成型。镜面辊或镜面带优选为金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为10kg/cm以上，更优选为30kg/cm以上。
另外，镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。另外，一对镜面辊或镜面带优选其中至少一个的表面温度为60℃以上。设定为这样的表面温度时，能够以比自然冷却更快的速度将被挤出机吐出的树脂复合物冷却，容易制造表面平滑性优良且雾度低的本发明的树脂膜。
本发明的树脂膜可以沿着至少一个方向实施拉伸处理。通过拉伸处理，能够得到机械强度提高、不易破裂的膜。拉伸方法没有特别限定，可列举单轴拉伸、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法(チュブラー延伸法)等。从能够均匀拉伸、得到高强度的膜的观点出发，拉伸时的温度优选为100～200℃，更优选为120℃～160℃。拉伸通常按照以长度基准计为100～5000％/分钟来进行。面积拉伸倍率优选为1.5～8倍。拉伸之后，通过实施热固定或使膜松弛，能够得到热收缩少的膜。
本发明的树脂膜的厚度通常为1μm以上且200μm以下，优选为10μm以上且50μm以下，更优选为15μm以上且40μm以下。
本发明的树脂膜的表面上可以设置功能层。作为功能层，可列举：阻气层、硬涂层、防眩光层(アンチグレア層)、防反射层、防粘连层、扩散层、防眩层、防静电层、防污层、微粒等易滑动层、胶粘层等。这些层可以通过化学蒸镀法、物理蒸镀法、涂布法等公知方法形成。
本发明的树脂膜的特征在于铅笔硬度高、耐热性高，可以用于各种领域。可以用于例如：相位差膜、偏振片保护膜、液晶保护板、便携型信息终端的表面材料、便携型信息终端的显示窗口保护膜、导光膜、表面涂布有银纳米线或碳纳米管的透明导电膜、防静电膜、各种显示器的前面板用途、IR阻断膜、防窥膜、防飞散膜、装饰膜、金属装饰膜、太阳能电池的背板、挠性太阳能电池用前面板、收缩膜、模内标签用膜、阻气膜等。其中，可优选作为汽车的内装材料、家电制品的外装材料使用。
本发明的层叠体具有由本发明的树脂膜构成的层。本发明的层叠体例如可通过如下方式得到：将本发明的树脂膜压接到由其它材料构成的物品上；将膜制造用树脂复合物的溶液涂布到由其它材料构成的物品上；将膜制造用树脂复合物包覆熔融成型在由其它材料构成的物品上；将膜制造用树脂复合物和其它树脂材料共挤出成型。需要说明的是，本发明的层叠体包括层叠膜作为其一个实施方式。
作为其它材料，没有特别限制，可列举木制材料、纸材料、布材料、金属材料、树脂材料、陶瓷材料等。作为其它树脂材料，可列举聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏氟乙烯系聚合物、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂、AS树脂等。其它材料的形态不限于膜、板、棒、球体、长方体等，可以为各种形态。
以下列举实施例具体地说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
(粒径测定)
使用堀场制作所制激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2进行测定。
(重均分子量：Mw)
利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定色谱图，计算出换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量后的值。
GPC装置：东曹株式会社制、HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
柱：将2根东曹株式会社制的TSKgel SuperMultipore HZM-M和SuperHZ4000串联连接使用
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
(耐热性)
基于ISO-306-B50测定维卡软化温度(VST)。
(耐弯曲白化性)
将厚度100μm的膜在常温(23℃)下弯曲成90度，目视观察弯曲部分有无白化，按照以下指标进行评价。
○：无白化
×：有白化
(表面硬度)
基于JIS K 5400进行铅笔硬度试验。
(共挤出成型性)
将甲基丙烯酸类树脂(可乐丽公司制PARAPET EH)和实施例或比较例中得到的树脂组合物共挤出成型，制造具有厚度3mm的由甲基丙烯酸类树脂构成的层和厚度50μm的由树脂组合物构成的层的板状层叠体。目视观察前述层叠体，调查有无流痕及界面处的白化，按照以下的指标进行评价。
○：流痕及层界面的白化均没有产生。
×：产生了流痕或层界面的白化。
[多层粒子(B-1)的制造]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器内，加入去离子水150质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.10质量份及碳酸钠0.05质量份，将容器内用氮气充分置换而形成实质上无氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中加入过硫酸钾0.01质量份，搅拌5分钟。然后，用50分钟连续滴加由质量比为93.9/6.1/0.2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物10质量份。滴加结束后，使反应进行约30分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.05质量份，搅拌5分钟。然后，用90分钟连续滴加由质量比为82.2/17.8/4.0的丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物50质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.04质量份，搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.3的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇构成的混合物40质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。得到含有体积平均粒径为110nm的多层粒子(B-1)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(B-1)的特性等。
[多层粒子(B-2)的制造]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器内，加入去离子水150质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.11质量份及碳酸钠0.05质量份，将容器内用氮气充分置换而形成实质上无氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中加入过硫酸钾0.012质量份，搅拌5分钟。然后，用50分钟连续滴加由质量比为93.9/6.1/0.2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物12质量份。滴加结束后，使反应进行约30分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.053质量份，搅拌5分钟。然后，用90分钟连续滴加由质量比为82.2/17.8/4.0的丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物53质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.038质量份，搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.3的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇构成的混合物38质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。得到含有体积平均粒径为100nm的多层粒子(B-2)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(B-2)的特性等。
[多层粒子(B-3)的制造]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器内，加入去离子水150质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.08质量份及碳酸钠0.05质量份，将容器内用氮气充分置换而形成实质上无氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中加入过硫酸钾0.035质量份，搅拌5分钟。然后，用50分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.2/0.1的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯及正辛基硫醇构成的混合物35质量份。滴加结束后，使反应进行约30分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.045质量份，搅拌5分钟。然后，用90分钟连续滴加由质量比为82.2/17.8/2.0的丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物45质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.02质量份，搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇构成的混合物20质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。得到含有体积平均粒径为145nm的多层粒子(B-3)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(B-3)的特性等。
[多层粒子(B-4)的制造]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器内，加入去离子水150质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.03质量份及碳酸钠0.05质量份，将容器内用氮气充分置换而形成实质上无氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中加入过硫酸钾0.01质量份，搅拌5分钟。然后，用50分钟连续滴加由质量比为93.9/6.1/0.2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物10质量份。滴加结束后，使反应进行约30分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.05质量份，搅拌5分钟。然后，用90分钟连续滴加由质量比为82.2/17.8/4.0的丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物50质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.04质量份，搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.3的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇构成的混合物40质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。得到含有体积平均粒径为220nm的多层粒子(B-4)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(B-4)的特性等。
[多层粒子(B-5)的制造]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器内，加入去离子水150质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.10质量份及碳酸钠0.05质量份，将容器内用氮气充分置换而形成实质上无氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中加入过硫酸钾0.05质量份，搅拌5分钟。然后，用90分钟连续滴加由质量比为82.2/17.8/4.0的丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物50质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。
然后，向该反应器内加入过硫酸钾0.05质量份，搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.3的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇构成的混合物50质量份。滴加结束后，使反应进行约60分钟，直至聚合率达到98％以上为止。得到含有体积平均粒径为110nm的多层粒子(B-5)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(B-5)的特性等。
[多层粒子(B-6)的制造]
将多层粒子(B-4)的制造方法中的聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠的量变更为0.055质量份，除此以外进行与多层粒子(B-4)的制造方法相同的操作，得到含有体积平均粒径为140nm的多层粒子(B-6)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(B-6)的特性等。
[分散用粒子(C-1)的制造]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器内，加入去离子水150质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.12质量份及碳酸钠0.1质量份，将容器内用氮气充分置换而形成实质上无氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中加入过硫酸钾0.01质量份，搅拌5分钟。然后，用60分钟连续滴加由质量比为94.0/6.0/0.3的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇构成的混合物100质量份。滴加结束后，使反应进行约30分钟，直至聚合率达到98％以上为止。得到含有由重均分子量(Mw)为80000g/mol的非交联聚合物构成的体积平均粒径为90nm的分散用单层粒子(C-1)的乳液。在表1中汇总示出多层粒子(C-1)的特性等。
[甲基丙烯酸类树脂(A-1)的制造]
通过悬浮聚合法使由甲基丙烯酸甲酯94质量％和丙烯酸甲酯6质量％构成的混合物发生反应。使悬浮粒子凝固，进行脱水、干燥，由此得到利用GPC测得的重均分子量(Mw)为160000g/mol的甲基丙烯酸类树脂(A-1)。
表1
＜实施例1＞
将含有多层粒子(B-1)60质量份的乳液和含有分散用粒子(C-1)40质量份的乳液混合。将得到的混合乳液在-30℃下冷冻4小时。将冷冻物加入到2倍量的90℃的水中而使其溶解，得到浆料。将该浆料在90℃维持20分钟，然后进行脱水。使得到的固态成分在80℃下干燥，得到堆积密度为0.52g/cm3的树脂粉末(b1)。将该树脂粉末(b1)用带有40φ排气孔的单螺杆挤出机在250℃下进行成型，得到丸粒状的树脂组合物(1)。将该树脂组合物(1)注射成型，测定所得到的成型体(1)的维卡软化温度(VST1)。将结果示于表2。
将树脂粉末(b1)100质量份和甲基丙烯酸类树脂(A-1)200质量份用高速混合器进行混合。将得到的混合物用带有40φ排气孔的单螺杆挤出机在240℃下进行成型，得到丸粒状的树脂组合物(2)。
将树脂组合物(2)注射成型，测定所得到的成型体(2)的维卡软化温度(VST2)。将结果示于表2。
对于树脂组合物(2)，进行耐弯曲白化性、铅笔硬度及共挤出成型性的评价试验。将结果示于表2。
＜实施例2＞
除了将含有多层粒子(B-1)的乳液变更为含有多层粒子(B-2)的乳液以外，通过与实施例1相同的方法进行评价试验。将结果示于表2。
＜实施例3＞
除了将含有多层粒子(B-1)的乳液变更为含有多层粒子(B-6)的乳液以外，通过与实施例1相同的方法进行评价试验。将结果示于表2。
＜比较例1＞
除了将含有多层粒子(B-1)的乳液变更为含有多层粒子(B-3)的乳液以外，通过与实施例1相同的方法进行评价试验。将结果示于表2。
＜比较例2＞
除了将含有多层粒子(B-1)的乳液变更为含有多层粒子(B-4)的乳液以外，通过与实施例1相同的方法进行评价试验。将结果示于表2。
＜比较例3＞
除了将含有多层粒子(B-1)的乳液变更为含有多层粒子(B-5)的乳液以外，通过与实施例1相同的方法进行评价试验。将结果示于表2。
表2
*VST1：由多层粒子和分散用粒子C-1所构成的混合粉末形成的组合物(1)得到的成型体(1)的维卡软化温度
*VST2：由多层粒子和分散用粒子C-1所构成的混合物粉末与树脂A-1形成的组合物(2)得到的成型体(2)的维卡软化温度。

Claims (6)

1.一种树脂膜，其含有多层粒子(B)和树脂(A)，所述多层粒子(B)至少含有层(a)、层(b)以及层(c)，相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份，层(a)为5～15质量份、层(b)为40～60质量份以及层(c)为35～50质量份，从粒子中心向粒子外表面按照层(a)、层(b)、层(c)的顺序配置，并且所述多层粒子(B)的体积基准平均粒径为90～150nm，
所述层(a)由含有甲基丙烯酸甲酯单元80～99.99质量％、交联性单体单元0.01～2质量％以及能共聚的其它单体单元0～19.99质量％的聚合物构成，所述层(b)由含有丙烯酸烷基酯单元70～99.8质量％、交联性单体单元0.2～10质量％以及能共聚的其它单体单元0～29.8质量％的聚合物构成，所述层(c)由含有甲基丙烯酸甲酯单元80～100质量％以及能共聚的其它单体单元0～20质量％的聚合物构成。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，树脂(A)为含有甲基丙烯酸甲酯80～100质量％、并且用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为90000g/mol以上的甲基丙烯酸类树脂(a1)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中，以聚合物(C)相对于多层粒子(B)的质量比(C/B)为20/80～55/45的方式含有聚合物(C)，所述聚合物(C)具有甲基丙烯酸甲酯单元80～100质量％、并且用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量小于90000g/mol。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其中，多层粒子(B)相对于树脂(A)的质量比(B/A)为1/99～99/1。
5.一种树脂膜的制造方法，其包括依次经过形成层(a)的工序、形成层(b)的工序以及形成层(c)的工序而制造多层粒子(B)、并对至少含有所述多层粒子(B)和树脂(A)的混合物进行混炼而成型为膜状的步骤，
所述形成层(a)的工序为使含有甲基丙烯酸甲酯80～99.99质量％、交联性单体0.01～2质量％以及能共聚的其它单体0～19.99质量％的单体聚合而形成层(a)的工序，
所述形成层(b)的工序为使含有丙烯酸烷基酯70～99.8质量％、交联性单体0.2～10质量％以及能共聚的其它单体0～29.8质量％的单体聚合而形成层(b)的工序，
所述形成层(c)的工序为使含有甲基丙烯酸甲酯80～100质量％以及能共聚的其它单体0～20质量％的单体聚合而形成层(c)的工序，
所述多层粒子(B)中，相对于层(a)、层(b)以及层(c)的合计100质量份，层(a)为5～15质量份、层(b)为40～60质量份以及层(c)为35～50质量份，并且所述多层粒子(B)的体积基准平均粒径为90～150nm。
6.一种层叠体，其具有由权利要求1～4中任一项所述树脂膜构成的层。
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