TWI705994B - 樹脂薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂薄膜，其係包含多層粒子(B)及樹脂(A)而成，該多層粒子(B)至少包含：層(a)，其包含含甲基丙烯酸甲酯單元80~99.99質量%、交聯性單體單元0.01~2質量%及可共聚之其它單體單元0~19.99質量%而成的聚合物；層(b)，其包含含丙烯酸烷酯單元70~99.8質量%、交聯性單體單元0.2~10質量%及可共聚之其它單體單元0~29.8質量%而成的聚合物；以及層(c)，其包含含甲基丙烯酸甲酯單元80~100質量%及可共聚之其它單體單元0~20質量%而成的聚合物；其中相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，層(a)為5~15質量份、層(b)為40~60質量份及層(c)為35~50質量份，從粒子中心朝粒子外表面依序配置層(a)、層(b)及層(c)且體積基準平均粒徑為90~150nm。

Description

樹脂薄膜及其製造方法
本發明係關於一種樹脂薄膜。更詳而言之，本發明係關於一種耐熱性及表面硬度高，抑制因彎折所導致的白化之樹脂薄膜。
已知一種包含丙烯酸樹脂等之熱塑性樹脂與多層構造聚合物粒子之樹脂組成物的成形品。
例如，專利文獻1揭示一種包含含有丙烯酸樹脂、多層構造聚合物粒子與分散用粒子之樹脂組成物的，其中該多層構造聚合物粒子至少含有：包含甲基丙烯酸甲酯80~99.99質量%、交聯性單體0.01~5質量%及其它單官能性單體19.99~0質量%的共聚物之層(交聯樹脂層)10~65質量%；包含丙烯酸烷酯70~99.8質量%、交聯性單體0.2~20質量%及其它單官能性單體29.8~0質量%的共聚物之層(交聯彈性體層)5~75質量%；以及包含甲基丙烯酸甲酯80質量%以上及其它單官能性單體20質量%以下的聚合物之層(硬質熱塑性樹脂層)5~30質量%之3層；且至少具有一種從中心層朝最外層方向依序配置交聯樹脂層、交聯彈性體層及硬質熱塑性樹脂層之構造。該成形品之耐衝擊性、耐熱性及表面硬度等優異。
專利文獻2揭示一種包含含有甲基丙烯酸熱塑性聚合物、3層聚合物粒子及分散用粒子之樹脂組成物的成形品，該3層聚合物粒子之核心係以含有將甲基丙烯酸甲酯80~99.95質量%、具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體0~19.95質量%及交聯性單體0.05~2質量%聚合而成的聚合物(III)而成之層；內殼係含有將具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體80~98質量%、芳香族乙烯單體1~19質量%及交聯性單體1~5質量%聚合而成的交聯性聚合物(I)而成之層；外殼係含有將甲基丙烯酸甲酯80~100質量%及具有碳原子數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體0~20質量%聚合而成的熱塑性聚合物(II)而成之層所構成，相對於外殼的質量之核心與內殼的合計質量係以60/40~95/5為佳。該成形品具有優異之耐衝擊性。
專利文獻3揭示一種丙烯酸樹脂薄膜，其包含含有三層構造丙烯酸橡膠粒子、且三層構造之丙烯酸橡膠粒子(B)之量為15~50質量%的樹脂組成物，具有75~600μm之厚度，其中該三層構造丙烯酸橡膠粒子係以：包含「以甲基丙烯酸烷酯為主體之基體相的甲基丙烯酸樹脂」及「以甲基丙烯酸烷酯為主體之硬質聚合物」之核心、包含「以丙烯酸烷酯為主體之彈性共聚物」之內殼、以及包含「以甲基丙烯酸烷酯為主體之硬質聚合物」之外殼所構成，其中核心/內殼/外殼之質量比例為30~40/40~50/10~30，且體積平均粒徑為0.1~0.17μm。專利文獻3說明該薄膜即使藉由加熱亦不易白濁，可維持高的設計性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開2004-352837號公報
專利文獻2日本特開2012-180454號公報
專利文獻3日本特開2005-306980號公報
上述專利文獻中記載之成形品雖具有優異之耐衝擊性，但由於耐熱性低、容易因彎折而白化、容易因摩擦而損傷之點而不充分。
本發明之課題係提供一種耐熱性及表面硬度高，且不易因彎折而白化的樹脂薄膜。
為解決上述課題，經專心致志研究之結果，遂而完成包含以下態樣之本發明。
[1]一種樹脂薄膜，其係包含多層粒子(B)及樹脂(A)而成，該多層粒子(B)至少包含：包含「包含甲基丙烯酸甲酯單元80~99.99質量%、交聯性單體單元0.01~2質量%及可共聚之其它單體單元0~19.99質量%而成的聚合物」之層(a)；包含「包含丙烯酸烷酯單元70~99.8質量%、交聯性單體單元0.2~10質量%及可共聚之其它單體單元0~29.8質量%而成的聚合物」之層(b)；以及包含「包含甲基丙烯酸甲酯單元80~100質量%及可共聚之其它單體單元0~20質量%而成的聚合物」之層 (c)；其中相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，層(a)為5~15質量份、層(b)為40~60質量份及層(c)為35~50質量份，從粒子中心朝粒子外表面依序配置層(a)、層(b)及層(c)且體積基準平均粒徑為90~150nm。
[2]如[1]之樹脂薄膜，其中樹脂(A)係包含甲基丙烯酸甲酯80~100質量%，且以凝膠滲透層析儀所測定之重量平均分子量為90,000g/mol以上之甲基丙烯酸樹脂(a1)。
[3]如[1]或[2]之樹脂薄膜，其係以相對於多層粒子(B)之質量比(C/B)為20/80~55/45包含聚合物(C)而成，該聚合物(C)具有甲基丙烯酸甲酯單元80~100質量%且以凝膠滲透層析儀所測定之重量平均分子量未達90,000g/mol。
[4]如[1]至[3]中任一項之樹脂薄膜，其中相對於樹脂(A)之多層粒子(B)的質量比(B/A)為1/99~99/1。
[5]一種樹脂薄膜之製造方法，其包含：依序經過將包含甲基丙烯酸甲酯80~99.99質量%、交聯性單體0.01~2質量%及可共聚之其它單體0~19.99質量%而成的單體進行聚合而形成層(a)之步驟；將包含丙烯酸烷酯70~99.8質量%、交聯性單體0.2~10質量%及可共聚之其它單體0~29.8質量%而成的單體進行聚合而形成層(b)之步驟；以及將包含甲基丙烯酸甲酯80~100質量%及可共聚之其它單體0~20質量%而成的單體進行聚合而形成層(c)之步驟； 而製造相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，層(a)為5~15質量份、層(b)為40~60質量份及層(c)為35~50質量份，且體積基準平均粒徑為90~150nm的多層粒子(B)，將至少包含上述多層粒子(B)及樹脂(A)之混合物進行捏合而成形為薄膜狀。
[6]一種積層體，其具有包含如上述[1]至[4]中任一項之樹脂薄膜之層。
本發明之樹脂薄膜係菲卡軟化溫度高，耐熱性優異。本發明之樹脂薄膜之鉛筆硬度為3H或比3H堅硬，不易因磨擦而損傷。再者，本發明之樹脂薄膜不易因彎折而白化。
用以實施發明之形態
本發明之樹脂薄膜係包含多層粒子(B)及樹脂(A)而成。
多層粒子(B)係至少包含層(a)、層(b)及層(c)之核殼構造之粒子。
多層粒子之層(a)係包含：必須包含源自甲基丙烯酸甲酯之單元(亦有記載為甲基丙烯酸甲酯單元之情形)及源自交聯性單體之單元(亦有記載為交聯性單體單元之情形)、且因應需要包含源自可與甲基丙烯酸甲酯 及交聯性單體共聚之其它單體的單元(亦有記載為單體(a)單元之情形)而成之聚合物。
構成層(a)之聚合物中所含的甲基丙烯酸甲酯單元之量，相對於構成層(a)之聚合物的質量，係以80~99.99質量%為佳，以85~99質量%為更佳，以90~98質量%為又更佳。
作為構成層(a)之聚合物中所含的交聯性單體，可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、乙氧化甘油三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯等之交聯性羧酸(甲基)烯丙酯；二乙烯基苯等之多官能乙烯性不飽和單體。該等可單獨1種或組合2種以上使用。
構成層(a)之聚合物中所含的交聯性單體單元之量，相對於構成層(a)之聚合物的質量，係以0.01~2質量%為佳，以0.03~1.5質量%為更佳，以0.05~1.0質量%為又更佳。
可與甲基丙烯酸甲酯及交聯性單體共聚之其它單體(亦有記載為單體(a)之情形)並無特別限制，可列舉例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯等之除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸芳烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳烷酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯等之丙烯酸烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等之芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺；丙烯酸、甲基 丙烯酸；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯單體；N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-鄰-氯苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺單體等。單體(a)係以非交聯性單體為佳。該等可單獨1種或組合2種以上使用。由提昇耐熱性之觀點，單體(a)較佳為以「在僅以單體(a)與甲基丙烯酸甲酯共聚時所得的非交聯之共聚物的玻璃轉移溫度較佳成為60℃以上、更佳成為80℃以上」之方式來設定種類及使用比例。另外，在僅以單體(a)與甲基丙烯酸甲酯共聚時所得的非交聯之共聚物的玻璃轉移溫度可實際測量，亦可由聚合物手冊中所記載的數據推算。
構成層(a)之聚合物中所含的單體(a)單元之量，相對於構成層(a)之聚合物的質量，係以0~19.99質量%為佳，以0~15質量%為更佳，以0~10質量%為又更佳。
層(a)之質量，相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，為5質量份以上15質量份以下，以7質量份以上13質量份以下為佳。層(a)之質量在此範圍時所得的樹脂薄膜之耐熱性優異。
多層粒子之層(b)係包含：必須包含源自丙烯酸烷酯之單元(亦有記載為丙烯酸烷酯單元之情形)及源自交聯性單體之單元(亦有記載為交聯性單體單元之情形)、且因應需要包含源自可與丙烯酸烷酯及交聯性單體共聚之其它單體的單元(亦有記載為單體(b)單元之情形)而成之聚合物。
作為丙烯酸烷酯，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯等。構成層(b)之聚合物中使用的丙烯酸烷酯係以烷基之碳數為2~8者為佳。
構成層(b)之聚合物中所含的丙烯酸烷酯單元之量，相對於構成層(b)之聚合物的質量，係以70~99.8質量%為佳，以75~90質量%為更佳，以78~86質量%為又更佳。
作為構成層(b)之聚合物中所含的交聯性單體，可列舉與作為構成層(a)之聚合物中所含的交聯性單體所例示者為相同者。
構成層(b)之聚合物中所含的交聯性單體單元之量，相對於構成層(b)之聚合物的質量，係以0.2~10質量%為佳，以0.5~8質量%為更佳，以1~6質量%為又更佳。
可與丙烯酸烷酯及交聯性單體共聚之其它單體(亦有記載為單體(b)之情形)並無特別限制，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯等之甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸芳烷酯；丙烯酸苯 酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等之芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺；丙烯酸、甲基丙烯酸；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯單體；N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞膠、N-鄰-氯苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺單體等。單體(b)係以非交聯性單體為佳。該等可單獨1種或組合2種以上使用。由提昇耐熱性之觀點，單體(b)較佳為以「在僅以單體(b)與丙烯酸烷酯共聚時所得的非交聯之共聚物的玻璃轉移溫度較佳成為0℃以下、更佳成為-5℃以下」之方式設定種類及使用比例。在僅以單體(b)與丙烯酸烷酯共聚時所得的非交聯之共聚物的玻璃轉移溫度可實際測量，亦可由聚合物手冊中所記載的數據推算。
構成層(b)之聚合物中所含的單體(b)單元之量，相對於構成層(b)之聚合物的質量，係以0~29.8質量%為佳，以0~25質量%為更佳，以0~22質量%為又更佳。
層(b)之質量，相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，為40質量份以上60質量份以下，以45質量份以上55質量份以下為佳。層(b)之質量在此範圍時，所得的樹脂薄膜之表面硬度高，又不易破裂。
多層粒子之層(c)係包含：必須包含源自甲基丙烯酸甲酯之單元(亦有記載為甲基丙烯酸甲酯單元之 情形)、且因應需要包含源自可與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體的單元(亦有記載為單體(c)單元之情形)而成之聚合物。
構成層(c)之聚合物中所含的甲基丙烯酸甲酯單元之量，相對於構成層(c)之聚合物的質量，係以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90~100質量%為又更佳。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體(亦有記載為單體(c)之情形)，可列舉與作為構成層(a)之聚合物中所含的單體(a)所例示者為相同者。
構成層(c)之聚合物中所含的單體(c)單元之量，相對於構成層(c)之聚合物的質量，係以0~20質量%為佳，以0~15質量%為更佳，以0~10質量%為又更佳。
層(c)之質量，相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，為35質量份以上50質量份以下，以超過37質量份且為45質量份以下為佳。層(c)之質量在此範圍時，所得的樹脂薄膜之表面硬度高。
層(a)、層(b)及層(c)係由粒子中心朝粒子外表面依序配置層(a)、層(b)、層(c)。另外，依序配置層(a)、層(b)及層(c)時，亦可在層(a)之內側、層(a)與層(b)之間、及層(b)與層(c)之間的至少任一者，配置至少1個其它層(d)。在不違反本發明之主旨的範圍內，層(d)可為：與構成層(a)之聚合物相同的聚合物、與構成層(b)之聚合物相同的聚合物、與構成層(c)之聚合物相同的聚合物、或與該等不同的聚合物之任一者。例如：可在層(a)之內側配 置包含與構成層(b)之聚合物相同的聚合物之層(d)，而依層(d)-層(a)-層(b)-層(c)之順序配置4層；可在層(a)與層(b)之間配置包含與構成層(c)之聚合物相同的聚合物之層(d)，而依層(a)-層(d)-層(b)-層(c)之順序配置4層。本發明中使用之多層粒子係以依層(a)-層(b)-層(c)之順序配置3層之構造為佳。
本發明中使用之多層粒子(B)之體積平均粒徑為90~150nm，以93~140nm為佳，以95~130nm為更佳。體積平均粒徑DV係基於藉由光散射法所測定之體積基準粒徑分佈所算出之算術平均值(DV=sΣ(vd)/Σ(v))。d係粒徑分級的代表值，v係各粒徑分級之體積標準%。多層粒子之粒徑在該範圍時，可提高所得樹脂薄膜之彎曲白化耐性。另外，多層粒子(B)在樹脂薄膜中係以維持粒子之形態為佳。多層粒子(B)之平均粒徑，例如在藉由後述之乳化聚合法製造多層粒子(B)時，可藉由變更乳化劑之量而調整，此外，可藉由變更聚合起始劑之量、用以得到構成各層的聚合物之單體的供給速度等而進行微調。
本發明中使用之多層粒子(B)，並沒有依其製造方法而有特別限制，但較佳為以乳化聚合法所得者。本發明中使用之多層粒子(B)例如可藉由如下之乳化聚合法而得。首先，將用以得到構成層(a)之聚合物的單體進行乳化聚合而得到包含層(a)之種粒(seed particle)，在該種粒之存在下，將用以得到構成層(b)之聚合物的單體進行乳化聚合，使層(b)被覆在種粒之表面而得到2層核 殼粒子，在該2層核殼粒子之存在下，將用以得到構成層(c)之聚合物的單體進行乳化聚合，使層(c)被覆在2層核殼粒子之表面而可得到依層(a)-層(b)-層(c)之順序配置3層的構造之多層粒子。另外，用以得到構成各層之聚合物的單體可一次供給至反應系，亦可逐漸地供給至反應系。
作為乳化聚合法中使用之乳化劑，可列舉例如：為陰離子乳化劑之二辛基磺基琥珀酸鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉等之二烷基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽；為非離子乳化劑之聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；為非離子‧陰離子乳化劑之聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉等之烷基醚羧酸鹽。該等可單獨1種或組合2種以上使用。另外，陰離子乳化劑及非離子‧陰離子乳化劑之例示化合物中之氧乙烯單元之平均重複單元數，為了使乳化劑之發泡性不變得過大，以30以下為佳，以20以下為更佳，以10以下為又更佳。
為了將多層粒子(B)之平均粒徑設在本發明所規定之範圍內，例如，作為乳化劑而使用為非離子‧陰離子乳化劑之聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉時，相對於每100質量份之水較佳為0.05~0.09質量份。另外，作為乳化劑而使用為陰離子乳化劑之十二烷基二苯基醚二磺酸鈉時，相對於每100質量份之水較佳為0.25~0.45質量份。 乳化劑可與水一起加入反應系中，亦可與用以得到構成各層之聚合物的單體一起加入反應系中。
作為乳化聚合法中使用之聚合起始劑，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽起始劑；過次硫酸鹽(persulfoxylate)/有機過氧化物、過硫酸鹽/亞硫酸鹽等之氧化還原起始劑。
作為乳化聚合法中使用之鏈轉移劑，可列舉例如：正辛基硫醇、三級辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙醇等之硫醇類；萜品油烯、雙戊烯、t-萜品烯等之萜類；氯仿、四氯化碳等之鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物等。該等可單獨1種或組合2種以上使用。該等之中，以正辛基硫醇等之烷基硫醇為佳。鏈轉移劑之使用量，相對於用以得到構成各層之聚合物的單體100質量份，係以0.05~1.5質量份為佳。
藉由乳化聚合法而可得到多層粒子之乳膠。可從該乳膠因應需要而分離多層粒子。多層粒子之分離可藉由鹽析凝固法、冷凍凝固法、噴霧乾燥法等之周知方法進行。該等之中，由可藉由水洗而容易地去除多層粒子中所含的雜質之點，係以鹽析凝固法及冷凍凝固法為佳。另外，在凝固步驟之前，為了去除混入乳膠之異物，以孔徑50μm以下之金屬網等過濾乳膠為佳。
在製造樹脂薄膜時，為了抑制多層粒子(B)之凝聚、促進對樹脂(A)之均一分散等，以將分散用粒子與多層粒子(B)一起摻入樹脂(A)者為佳。作為分散用粒子，可列舉例如：專利文獻1或專利文獻2等所記載者。
分散用粒子之體積平均粒徑係以40~120nm為佳，以50~100nm為更佳。分散用粒子之體積平均粒徑係以小於多層粒子之體積平均粒徑為佳。
本發明中使用之分散用粒子，並沒有依其製造法而有特別限制，但較佳為以乳化聚合法所得者。
作為用以製造分散用粒子之乳化聚合法中使用的乳化劑、聚合起始劑及鏈轉移劑，可列舉與作為用以製造多層粒子之乳化聚合法中使用者所例示者為相同者。
可藉由乳化聚合法而得到分散用粒子之乳膠。可因應需要而將分散用粒子從該膠乳中分離。作為分散用粒子之分離方法，可列舉與作為多層粒子之分離方法所例示者為相同者。
多層粒子(B)與分散用粒子係以在捏合於樹脂(A)之前預先成為混合粉末為佳。多層粒子(B)與分散用粒子之混合粉末例如可藉由將經分離之多層粒子與經分離之分散用粒子進行乾式混合；或藉由將多層粒子之乳膠與分散用粒子之乳膠混合，接著由該混合乳膠以鹽析凝固法、冷凍凝固法、噴霧乾燥法等之周知方法取出而獲得。混合粉末係以成為分散用粒子被塗在多層粒子(B)之表面的狀態為佳。此種狀態之混合粉末可藉由將多層粒子之乳膠與分散用粒子之乳膠混合，接著由該混合乳膠以周知方法取出，而有效地獲得。
相對於上述混合粉末之質量，分散用粒子之量係以20~55質量%為佳，以25~50質量%為更佳。相對於上述混合粉末之質量，多層粒子之量係以45~80質量 %為佳，以50~75質量%為更佳。多層粒子與分散用粒子之質量比係以45：55~80：20為佳。
多層粒子(B)與分散用粒子之混合粉末，由容易在與樹脂(A)之熔融捏合中均勻地分散之觀點，係以多層粒子(B)與分散用粒子多數聚集而成為軟凝聚物為佳。該軟凝聚物之體積平均粒徑係以1000μm以下為佳，以500μm以下為更佳。該軟凝聚物可成為多層粒子彼此直接接觸的狀態，亦可成為分散用粒子介隔在多層粒子(B)之間的狀態。
多層粒子(B)與分散用粒子之混合粉末的容積比重係以0.4~0.6g/cm3者為佳。容積比重係使用量筒之未輕拍(tapping)的值。混合粉末之容積比重在該範圍時，多層粒子(B)對樹脂(A)之分散性變佳。
有使用於本發明中之分散用粒子係以由聚合物(C)所成者為佳。
聚合物(C)係必須包含源自甲基丙烯酸甲酯之單元(亦有記載為甲基丙烯酸甲酯單元之情形)、且因應需要包含源自可與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體的單元(亦有記載為單體(d)單元之情形)而成者。聚合物(C)係以非交聯聚合物為佳。
構成分散用粒子之聚合物(C)所含的甲基丙烯酸甲酯單元之量，相對於聚合物(C)之質量，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚之單體(亦有記載為單體(d)單元之情形)，可列舉與作為構成層(a)之聚合物中所含的單體(a)所例示者為相同者。
構成分散用粒子之聚合物(C)所含的單體(d)單元之量，相對於聚合物(C)之質量，以0~20質量%為佳，以0~18質量%為更佳，以0~15質量%為又更佳。
聚合物(C)以凝膠滲透層析儀測定之重量平均分子量係以未達90,000g/mol為佳，以70,000~89,000g/mol為更佳。重量平均分子量係標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之分子量。聚合物(C)之重量平均分子量可藉由變更聚合起始劑及鏈轉移劑之種類或量等而調整。
由聚合物(C)所成的分散用粒子，以與多層粒子(B)一起摻入樹脂(A)時，聚合物(C)與樹脂(A)相溶而於樹脂薄膜中不構成粒子形態者為佳。作為分散用粒子而摻合之聚合物(C)的量，相對於多層粒子(B)，以質量比(C/B)計，係以20/80~55/45為佳。
本發明中使用之樹脂(A)如為可成形為薄膜之聚合物或聚合物組成物，則無特別限制。作為樹脂(A)，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之聚烯烴樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等之甲基丙烯酸樹脂；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二 氟乙烯、聚胺甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫、聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴橡膠等。該等只要可成形成薄膜，則可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明中較佳地使用之樹脂(A)係甲基丙烯酸樹脂，更佳為甲基丙烯酸樹脂(a1)，其中相對於甲基丙烯酸樹脂(a1)之質量，包含80~100質量%、較佳為85~100質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之單元(亦有記載為甲基丙烯酸甲酯單元之情形)，且以凝膠滲透層析儀測定之重量平均分子量為90,000g/mol以上、較佳為90,000~500,000g/mol。重量平均分子量係標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之分子量。
甲基丙烯酸樹脂(a1)可包含源自甲基丙烯酸甲酯以外之單體的單元(亦有記載為單體(e)單元之情形)。
作為甲基丙烯酸甲酯以外之單體(亦有記載為單體(e)之情形)，可列舉與作為構成層(a)之聚合物中所含的單體(a)所例示者為相同者。甲基丙烯酸樹脂(a1)中所含的單體(e)單元之量，相對於甲基丙烯酸樹脂(a1)之質量，為0~20質量%，以0~15質量%為佳。
本發明中使用的甲基丙烯酸樹脂(a1)之製造方法並無特別限制。例如，可藉由自由基聚合法、陰離子聚合法等周知的聚合法製造。具有所要求的特性值(例如，重量平均分子量等)之甲基丙烯酸樹脂，可藉由調整 聚合條件，具體而言，藉由調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑之種類或量、聚合起始劑之種類或量等而獲得。此種聚合條件之調整係在所屬技術領域中具有通常知識者中所慣用的技術。
甲基丙烯酸樹脂(a1)之製造中，在使用自由基聚合法時，可選擇懸浮聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法。該聚合方法中，由生產性及耐熱分解性之觀點，係以懸浮聚合法、塊狀聚合法進行為佳。塊狀聚合法係以連續流動式進行為佳。聚合反應係使用聚合起始劑、規定之單體及因應需要之鏈轉移劑等而進行。
本發明之樹脂薄膜在無損本發明之效果的範圍內，可含有抗氧化劑、加熱劣化抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料與顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、螢光體等之添加劑。
抗氧化劑係在氧存在下，其本身對於樹脂之抗氧化劣化具有效果者。可列舉例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等之中，由防止因著色所導致的光學特性的劣化之效果的觀點，以磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑為佳，以磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用為更佳。
在併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，係以質量比為0.2/1~2/1使用磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑為佳，以0.5/1~1/1使用為更佳。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製造；商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製造；商品名：IRUGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)(ADEKA公司製造；商品名：ADK STAB PE P-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製造；商品名IRGANOX1076)等。
就加熱劣化抑制劑而言，係藉由將在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時所產生之聚合物自由基進行捕獲而可防止樹脂的熱劣化者。
作為該加熱劣化抑制劑，較佳為2-三級丁基-6-(3'-三級丁基-5'-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製造；商品名Sumilizer GM)、2,4-二-三級戊基-6-(3',5'-二-三級戊基-2'-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製造；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物，係被稱為主要具有將光能轉換為熱能的機能者。
作為紫外線吸收劑，可列舉：二苯基酮、苯并三唑類、三
Figure 105143479-A0202-12-0021-3
類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺(oxalic acid anilide)類、丙二酸酯類、甲脒類等。該等之中，較佳為苯并三唑類、三
Figure 105143479-A0202-12-0021-4
類、或波長380~450nm中之莫耳吸光係數的最大值εmax為100dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制因被紫外線照射所導致的著色等的光學特性降低之效果高，故就將本發明之樹脂薄膜應用在光學用途時所使用之紫外線吸收劑而言為較佳。作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製造；商品名TINUVIN234)、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基酚](ADEKA公司製造；LA-31)等。
又，波長380~450nm中之莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可抑制所得樹脂薄膜之變色。作為此種紫外線吸收劑，可列舉2-乙基-2'-乙氧基-草醯苯胺(oxalanilide)(Clariant Japan公司製造；商品名Sanduvor VSU)等。
該等紫外線吸收劑之中，由可抑制因紫外線照射所導致的樹脂劣化之觀點，較佳使用苯并三唑類。
又，欲有效地吸收波長380nm以下之短波長時，較佳使用三唑類之紫外線吸收劑。作為此種紫外線吸收劑，可列舉：2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯 基)-1,3,5-三
Figure 105143479-A0202-12-0022-5
(ADEKA公司製造；LA-F70)、其類似物之羥基苯基三
Figure 105143479-A0202-12-0022-6
系紫外線吸收劑(BASF公司製造；TINUVIN477、TINUVIN460)等。
另外，紫外線吸收劑之莫耳吸光係數的最大值εmax係如下進行測定。在環己烷1L中添加紫外線吸收劑10.00mg，使其溶解至以目視觀察而沒有未溶解物。將該溶液注入1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽，使用日立製作所製造之U-3410型分光光度計，測定波長380~450nm、光徑長度1cm之吸光度。由紫外線吸收劑之分子量(MUV)與所測定之吸光度的最大值(Amax)藉由下式計算，而算出莫耳吸光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光穩定劑係被稱為主要具有捕獲因光所導致的氧化所生成之自由基的機能之化合物。作為適合的光穩定劑，可列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
作為潤滑劑，可列舉例如：硬脂酸、蘿酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟、辛基醇、硬化油等。
就脫模劑而言，係具有使成形品容易從模具分離之機能的化合物。作為脫模劑，可列舉：鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之高級脂肪酸甘油酯等。本發明中，作為脫模劑係以併用高級醇類與脂肪酸單甘油酯為佳。在併用高級醇類與脂肪酸單甘油酯時，較佳為以高級醇類/脂肪酸單甘 油酯之質量比為2.5/1~3.5/1之範圍使用，更佳為以2.8/1~3.2/1之範圍使用。
作為高分子加工助劑，一般可使用可藉由乳化聚合法製造之具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，亦可為包含組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物的多層粒子。該等之中，作為較佳者可列舉內層具有具低的極限黏度之聚合物層、外層具有具5dl/g以上之高的極限黏度之聚合物層的2層構造之粒子。高分子加工助劑其平均聚合度係以3,000~40,000為佳，極限黏度係以3~6dl/g為佳。具體而言，可列舉：Mitsubishi Rayon公司製造METABLEN-P系列、DOW CHEMICAL公司製造之PARALOID系列。本發明之樹脂薄膜中摻合的高分子加工助劑之量，相對於樹脂(A)100質量份，係以0.1質量份以上5質量份以下為佳。摻合量為0.1質量份以上時，可得到良好的加工特性，摻合量為5質量份以下時，表面平滑性良好。
作為有機色素，較佳使用具有將被視為對樹脂有害之紫外線轉換為可見光之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可列舉：玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體可列舉：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
該等添加劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等添加劑可在樹脂(A)之製造時添加，亦可在已製造之樹脂(A)中添加，亦可在調製後述之薄膜製造用樹脂複合物(resin compound)之時添加。本發明之樹脂薄膜中所含的添加劑之合計量，由抑制薄膜的外觀不良之觀點，相對於樹脂(A)，係以7質量%以下為佳，以5質量%以下為更佳，以4質量%以下為又更佳。
為了製造本發明之樹脂薄膜，可使用樹脂混合物。薄膜製造用樹脂混合物例如可藉由將多層粒子(B)捏合於樹脂(A)而得。較佳為樹脂(B)與分散用粒子混合而成為混合粉末之後，與樹脂(A)進行捏合。捏合可使用例如：捏合機加工機(Kneader-Ruder)、擠壓機、混合輥、班布里混合機等之已知的混合裝置或捏合裝置進行。該等之中，以雙軸擠壓機為佳。混合‧捏合時之溫度可因應使用之樹脂(A)的熔融溫度等而適當地調整，惟以110℃~300℃為佳。
薄膜製造用樹脂混合物及本發明之樹脂薄膜中的樹脂(A)與多層粒子(B)之質量比{(A)：(B)}係以1：99~99：1為佳，以10：90~50：50為更佳，以20：80~40：60為又更佳。
薄膜製造用樹脂混合物亦可藉由將樹脂(A)與多層粒子(B)、或與多層粒子(B)及分散用粒子之混合粉末之熔融捏合分為2以上之階段進行而得。例如可將樹脂(A)的一部分與多層粒子(B)、或與多層粒子(B)及分散用粒子之混合粉末進行熔融捏合，得到以多於目的比 例之量含有多層粒子(B)之母料(masterbatch)，接著，將該母料與樹脂(A)之其餘部分進行熔融捏合，得到以目的比例含有多層粒子(B)之樹脂混合物。若藉由經由母料之方法，則提升多層粒子(B)之操作性，使多層粒子(B)容易分散在樹脂(A)中。
薄膜製造用樹脂混合物在230℃及3.8kg荷重的條件下測定而決定的熔體流動速率係以0.1~6g/10分鐘為佳，以0.5~5g/10分鐘為更佳，以1.0~3g/10分鐘為最佳。
薄膜製造用樹脂混合物其厚度1.0mm的霧度係以1.0%以下為佳，以0.7%以下為更佳，以0.5%以下為又更佳。
如上述之薄膜製造用樹脂混合物可作為丸粒、顆粒及粉末等之任意形態。
本發明之樹脂薄膜，並沒有依其製法而有特別限定。作為較佳之製法可列舉：將多層粒子(B)與由聚合物(C)所成的分散用粒子進行混合而得到混合粉末，將該混合粉末捏合於樹脂(A)，得到含有樹脂(A)、多層粒子(B)及聚合物(C)之薄膜用樹脂混合物，將該薄膜用樹脂混合物成形為薄膜狀。
作為成形為薄膜狀之方法，可列舉例如：溶液澆鑄法、熔融澆鑄法、擠壓成形法、充氣成形法及吹塑成形法等。該等之中，以擠壓成形法為佳。若藉由擠壓成形法，可得到透明性優異、具有改善的韌性、操作性優異、韌性與表面硬度及剛性之間的平衡優異之樹脂薄膜。由 擠壓機吐出的樹脂混合物之溫度係以設定在160~280℃為佳，以220~270℃為更佳。
擠壓成形法之中，由可得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度之薄膜之觀點，較佳為包含將薄膜製造用樹脂混合物以熔融狀態從T字模擠出，接著將其以2個以上之鏡面輥或鏡面帶夾持而成形之方法。鏡面輥或鏡面帶係以金屬製為佳。一對鏡面輥或鏡面帶之間的線壓係以10kg/cm以上為佳，以30kg/cm以上為更佳。
又，鏡面輥或鏡面帶之表面溫度均以130℃以下為佳。又，一對鏡面輥或鏡面帶之至少一者的表面溫度係以60℃以上為佳。設定在如此之表面溫度時，可將由擠壓機吐出的樹脂混合物以比自然冷卻快速的速度進行冷卻，容易製造表面平滑性優異且霧度低的本發明之樹脂薄膜。
本發明之樹脂薄膜可為於至少一方向施行拉伸處理者。藉由拉伸處理，可得到機械強度提高、不易龜裂之薄膜。拉伸方法並無特別限定，可列舉：單軸拉伸、同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法及管式拉伸(tubular drawing)法等。拉伸時之溫度，由可均勻地拉伸、可得到高強度之薄膜的觀點，係以100~200℃為佳，以120~160℃為更佳。拉伸，以長度標準計，一般以100~5000%/分鐘進行。面積拉伸倍率係以1.5~8倍為佳。拉伸後，藉由熱固定、使薄膜弛緩，可得到熱收縮少之薄膜。
本發明之樹脂薄膜的厚度，一般為1μm以上200μm以下，以10μm以上50μm以下為佳，以15μm以上40μm以下為更佳。
本發明之樹脂薄膜的表面可設有機能層。作為機能層，可列舉：阻氣層、硬塗層、防光眩層、抗反射層、防黏層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防污層、微粒等之易滑層及接著層等。該等之層能以化學氣相沉積法、物理氣相沉積法及塗布法等之周知方法形成。
本發明之樹脂薄膜係以鉛筆硬度高、耐熱性高作為特徵，可在各種領域中使用。可使用於例如：相位差薄膜、偏光鏡保護薄膜、液晶保護板、行動資訊終端之表面材、行動資訊終端之顯示窗保護薄膜、導光薄膜、將銀奈米線或碳奈米管塗布在表面之透明導電薄膜、抗靜電薄膜、各種顯示器之面板用途、IR截止薄膜、安全薄膜(security film)、防爆薄膜、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、太陽能電池的背板(back sheet)、可撓性太陽能電池用前板(front sheet)、收縮薄膜、模內標籤(in-mold label)用薄膜及阻氣薄膜等。其中可適合用作汽車之內裝材或家電用品之外裝材使用。
本發明之積層體係具有包含本發明之樹脂薄膜之層而成。本發明之積層體係例如：可藉由將本發明之樹脂薄膜壓於包含其它材料的物品而得、可藉由將薄膜製造用樹脂混合物溶液塗布於包含其它材料的物品而得、可藉由將薄膜製造用樹脂混合物於包含其它材料之物品進行被覆熔融成形而得、可藉由將薄膜製造用樹脂 混合物與其它樹脂材料進行共擠壓成形而得。另外，本發明之積層體係包含積層薄膜作為其之一實施形態。
作為其它材料並無特別限制，可列舉：木製材料、紙材料、布材料、金屬材料、樹脂材料、陶瓷材料等。作為其它樹脂材料，可列舉：聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂等。其它材料之形態並不限於薄膜、板、棒、球體、長方體等，可為各種形態。
以下，列舉實施例具體說明本發明，惟本發明並不受該等實施例任何限制。
(粒徑測定)
使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-950V2測定。
(重量平均分子量：Mw)
藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以下述條件測定層析圖，算出換算成標準聚甲基丙烯酸甲酯之分子量之值。
GPC裝置：東曹股份有限公司製造；HLC-8320
檢測器：示差折射率檢測器
管柱：使用將2支東曹股份有限公司製造之TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000串聯者。
溶析液：四氫呋喃
溶析液流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
(耐熱性)
依據ISO-306-B50，測定菲卡軟化溫度(VST)。
(彎曲白化耐性)
將厚度100μm之薄膜在常溫(23℃)彎折成90度，以目視觀察彎折的部分有無白化，並以下述指標評定。
○：無白化
×：有白化
(表面硬度)
依據JIS K 5400進行鉛筆硬度試驗。
(共擠壓成形性)
將甲基丙烯酸樹脂(Kuraray公司製造PARAPET EH)與實施例或比較例中所得之樹脂組成物進行共擠壓成形，製造具有厚度3mm之包含甲基丙烯酸樹脂之層與厚度50μm之包含樹脂組成物之層的板狀積層體。以目視觀察上述積層體，檢查有無流痕及界面中的白化，並以下述指標評定。
○：未發生流痕及層界面的白化之任一者。
×：發生流痕或層界面的白化。
[多層粒子(B-1)之製造]
在備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，裝入去離子水150質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.10質量份及碳酸鈉0.05質量份，將容器內以氮氣充分置換而使其實質上為無氧狀態後，將內溫設定為80℃。於其中投入過硫酸鉀0.01質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比93.9/6.1/0.2之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物10質量份，耗費50分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約30分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.05質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比82.2/17.8/4.0之丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物50質量份，耗費90分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.04質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.3之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇之混合物40質量份，耗費30分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。得到包含體積平均粒徑110nm之多層粒子(B-1)之乳膠。表1中彙整多層粒子(B-1)之特性等。
[多層粒子(B-2)之製造]
在備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，裝入去離子水150質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.11質量份及碳酸鈉0.05質量份，將容器內以氮氣充分置換而使其實質上為無氧狀態後，將內溫設定為80℃。於其中投入過硫酸鉀0.012質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比93.9/6.1/0.2之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物12質量份，耗費50分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約30分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.053質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比82.2/17.8/4.0之丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物53質量 份，耗費90分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.038質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.3之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇之混合物38質量份，耗費30分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。得到包含體積平均粒徑100nm之多層粒子(B-2)之乳膠。表1中彙整多層粒子(B-2)之特性等。
[多層粒子(B-3)之製造]
在備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，裝入去離子水150質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.08質量份及碳酸鈉0.05質量份，將容器內以氮氣充分置換而使其實質上為無氧狀態後，將內溫設定為80℃。於其中投入過硫酸鉀0.035質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.2/0.1之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯及正辛基硫醇之混合物35質量份，耗費50分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約30分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.045質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比82.2/17.8/2.0之丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物45質量份，耗費90分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.02質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.2之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇之混合物20質量份，耗費30分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。得到包含體積平均粒徑145nm之多層粒子(B-3)之乳膠。表1中彙整多層粒子(B-3)之特性等。
[多層粒子(B-4)之製造]
在備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，裝入去離子水150質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.03質量份及碳酸鈉0.05質量份，將容器內以氮氣充分置換而使其實質上為無氧狀態後，將內溫設定為80℃。於其中投入過硫酸鉀0.01質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比93.9/6.1/0.2之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物10質量份，耗費50分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約30分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.05質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比82.2/17.8/4.0之丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物50質量份，耗費90分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.04質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.3之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇之混合物40質量 份，耗費30分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。得到包含體積平均粒徑220nm之多層粒子(B-4)之乳膠。表1中彙整多層粒子(B-4)之特性等。
[多層粒子(B-5)之製造]
在備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，裝入去離子水150質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.10質量份及碳酸鈉0.05質量份，將容器內以氮氣充分置換而使其實質上為無氧狀態後，將內溫設定為80℃。於其中投入過硫酸鉀0.05質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比82.2/17.8/4.0之丙烯酸正丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烯丙酯之混合物50質量份，耗費90分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上為止。
接著，在同反應器內，投入過硫酸鉀0.05質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.3之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇之混合物50質量份，耗費30分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約60分鐘至聚合率成為98%以上之方式為止。得到包含體積平均粒徑110nm之多層粒子(B-5)之乳膠。表1中彙整多層粒子(B-5)之特性等。
[多層粒子(B-6)之製造]
在多層粒子(B-4)之製造方法中，除了將聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉之量變更為0.055質量份以外，進行與多層粒子(B-4)之製造方法相同之操作，得到包含體積平 均粒徑140nm之多層粒子(B-6)之乳膠。表1中彙整多層粒子(B-6)之特性等。
[分散用粒子(C-1)之製造]
在備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷凝器之反應器內，裝入去離子水150質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.12質量份及碳酸鈉0.1質量份，將容器內以氮氣充分置換而使其實質上為無氧狀態後，將內溫設定為80℃。於其中投入過硫酸鉀0.01質量份，攪拌5分鐘。其後，將包含質量比94.0/6.0/0.3之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇之混合物100質量份，耗費60分鐘連續滴入。結束滴入後，使其反應約30分鐘至聚合率成為98%以上為止。得到包含含重量平均分子量(Mw)為80,000g/mol之非交聯聚合物的體積平均粒徑90nm之分散用單層粒子(C-1)之乳膠。表1中彙整多層粒子(C-1)之特性等。
[甲基丙烯酸系樹脂(A-1)之製造]
將包含甲基丙烯酸甲酯94質量%及丙烯酸甲酯6質量%之混合物以懸浮聚合法反應。藉由使懸浮粒子凝固、脫水、乾燥，得到藉由GPC之重量平均分子量(Mw)為160,000g/mol之甲基丙烯酸系樹脂(A-1)。
Figure 105143479-A0202-12-0035-1
<實施例1>
將包含多層粒子(B-1)60質量份之乳膠與包含分散用粒子(C-1)40質量份之乳膠進行混合。在-30℃耗費4小時使所得之混合乳膠冷凍。將冷凍物投入2倍量之90℃的水，使其溶解，得到漿料。將該漿料於90℃維持20分鐘，接著進行脫水。使所得固體成分在80℃乾燥，得到容積比重0.52g/cm3之樹脂粉末(b1)。將該樹脂粉末(b1)使用40
Figure 105143479-A0202-12-0035-7
附排氣孔的單軸擠壓機在250℃成形，得到丸粒狀之樹脂組成物(1)。將該樹脂組成物(1)射出成形，測定所得之成形體(1)之菲卡軟化溫度(VST1)。將結果示於表2。
將樹脂粉末(b1)100質量份與甲基丙烯酸樹脂(A-1)200質量份以SUPERMIXER混合。將所得之混合物使用40
Figure 105143479-A0202-12-0036-8
附排氣孔的單軸擠壓機在240℃成形，得到丸粒狀之樹脂組成物(2)。
將樹脂組成物(2)射出成形，測定所得成形體(2)之菲卡軟化溫度(VST2)。將結果示於表2。
對於樹脂組成物(2)，進行彎曲白化耐性、鉛筆硬度及共擠壓成形性之評定試驗。將結果示於表2。
<實施例2>
除了將包含多層粒子(B-1)之乳膠變更為包含多層粒子(B-2)之乳膠以外，以與實施例1之相同方法進行評定試驗。將結果示於表2。
<實施例3>
除了將包含多層粒子(B-1)之乳膠變更為包含多層粒子(B-6)之乳膠以外，以與實施例1之相同方法進行評定試驗。將結果示於表2。
<比較例1>
除了將包含多層粒子(B-1)之乳膠變更為包含多層粒子(B-3)之乳膠以外，以與實施例1之相同方法進行評定試驗。將結果示於表2。
<比較例2>
除了將包含多層粒子(B-1)之乳膠變更為包含多層粒子(B-4)之乳膠以外，以與實施例1之相同方法進行評定試驗。將結果示於表2。
<比較例3>
除了將包含多層粒子(B-1)之乳膠變更為包含多層粒子(B-5)之乳膠以外，以與實施例1之相同方法進行評定試驗。將結果示於表2。
Figure 105143479-A0202-12-0037-2

Claims (6)

  1. 一種樹脂薄膜，其係包含多層粒子(B)及樹脂(A)而成，該多層粒子(B)至少包含：層(a)，其包含含甲基丙烯酸甲酯單元80~99.99質量%、交聯性單體單元0.01~2質量%及可共聚之其它單體單元0~19.99質量%而成的聚合物；層(b)，其包含含丙烯酸烷酯單元78~86質量%、交聯性單體單元0.2~10質量%及可共聚之其它單體單元0~29.8質量%而成的聚合物；以及層(c)，其包含含甲基丙烯酸甲酯單元80~100質量%及可共聚之其它單體單元0~20質量%而成的聚合物；其中相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，層(a)為5~15質量份、層(b)為40~60質量份及層(c)為35~50質量份，從粒子中心朝粒子外表面依序配置層(a)、層(b)及層(c)，層(a)中之可共聚之其它單體單元為丙烯酸烷酯單元且體積基準平均粒徑為90~150nm。
  2. 如請求項1之樹脂薄膜，其中樹脂(A)係包含甲基丙烯酸甲酯80~100質量%，且以凝膠滲透層析儀所測定之重量平均分子量為90,000g/mol以上之甲基丙烯酸樹脂(a1)。
  3. 如請求項1或2之樹脂薄膜，其係以相對於多層粒子(B)之質量比(C/B)為20/80~55/45包含聚合物(C)而成，該聚合物(C)具有甲基丙烯酸甲酯單元80~100質量%且以凝膠滲透層析儀所測定之重量平均分子量未達90,000g/mol。
  4. 如請求項1或2之樹脂薄膜，其中相對於樹脂(A)之多 層粒子(B)的質量比(B/A)為1/99~99/1。
  5. 一種樹脂薄膜之製造方法，其包含：依序經過將包含甲基丙烯酸甲酯80~99.99質量%、交聯性單體0.01~2質量%及可共聚之其它單體0~19.99質量%而成的單體進行聚合而形成層(a)之步驟；將包含丙烯酸烷酯78~86質量%、交聯性單體0.2~10質量%及可共聚之其它單體0~29.8質量%而成的單體進行聚合而形成層(b)之步驟；以及將包含甲基丙烯酸甲酯80~100質量%及可共聚之其它單體0~20質量%而成的單體進行聚合而形成層(c)之步驟，而製造相對於層(a)、層(b)及層(c)之合計100質量份，層(a)為5~15質量份、層(b)為40~60質量份及層(c)為35~50質量份，層(a)中之可共聚之其它單體為丙烯酸烷酯，且體積基準平均粒徑為90~150nm的多層粒子(B)，將至少包含上述多層粒子(B)及樹脂(A)之混合物進行捏合而成形為薄膜狀。
  6. 一種積層體，其具有包含如請求項1或2之樹脂薄膜之層。
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