JP6796981B2 - アクリル系フィルムの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アクリル系フィルムの製造方法に関する。
メタクリル樹脂は高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いられる成形体の材料として有用である。メタクリル樹脂は、紫外線によるメタクリル樹脂自体の劣化およびその下地となる基材の劣化を防ぐ目的で紫外線吸収剤が配合されることがある(例えば、特許文献1)。しかしながら、一般にメタクリル樹脂は紫外線吸収剤と相溶性が低く、紫外線吸収剤を含有するメタクリル樹脂は透明性が低下しやすい。また、溶融成形される際、配合された紫外線吸収剤がロールやダイス等に付着していわゆる金型汚れを引き起こすことがある。さらに、フィルム状やシート状の成形体では、成形直後はフィルム全体に均一に紫外線吸収剤が分散していても、時間が経過すると紫外線吸収剤が成形体の表面にブリードアウトして成形体の特性を劣化させやすい。
また、熱可塑性樹脂を溶融成形する方法として、ダイから押し出されたシート状の溶融樹脂を、エアナイフや静電密着装置を用いてキャストロールに密着させ冷却させる方法が知られている。静電密着装置には、例えばフィルム端部を静電密着するエッジピニングや、フィルム全幅を静電密着するワイヤーピニングがある(例えば、特許文献2、3)。
国際公開WO2014/073216号 特開2007−091784号 特開昭62−048522号
エアナイフや静電密着装置を用いたフィルムの溶融押出成形は、ライン速度を容易に高速化でき、フィルムの生産性に優れるものの、溶融樹脂が添加剤を含有する場合には金型汚れが生じやすい。また、添加剤を含有するメタクリル樹脂は、上述の通り金型汚れが生じやすく、静電密着装置等を用いた溶融押出成形では該金型汚れがより顕著であった。したがって、本発明は、十分な紫外線吸収能を有し、且つ透明性に優れるアクリル系フィルムを、ロール汚れを低減して製造する方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明者らが検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
[1] メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、紫外線吸収剤〔B〕0.1〜15質量部、およびブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕0.1〜10質量部を含有するメタクリル系樹脂組成物を、溶融状態でダイから押し出し、
静電密着装置、エアナイフ、エアチャンバー、およびバキュームチャンバーのいずれかから選ばれる密着補助装置を用いてキャストロールに密着させる、アクリル系フィルムの製造方法。
[2] 前記密着補助装置が静電密着装置である、[1]のアクリル系フィルムの製造方法。
[3] 前記キャストロールに接触する時の前記メタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率E’を0.5×10〜5×10Paとする、[1]または[2]のアクリル系フィルムの製造方法。
[4] ダイ吐出部から前記メタクリル系樹脂組成物がの距離L(mm)に対する前記キャストロールの半径r(mm)の比r/Lを2〜60とする、[1]〜[3]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[5] 前記メタクリル樹脂〔A〕のガラス転移温度Tg(℃)に対し、前記キャストロールの表面温度T(℃)を(Tg−50)〜(Tg+20)℃とする、[1]〜[4]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[6] さらに500%/min以上の延伸速度で同時二軸延伸する工程を有する、[1]〜[5]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[7] 前記メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が90質量%以上である、[1]〜[6]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[8] 前記メタクリル樹脂〔A〕が、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が60〜85%であるメタクリル樹脂を2〜60質量%含有する、[1]〜[7]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[9] 前記紫外線吸収剤〔B〕が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物である、[1]〜[8]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[10] 前記化合物〔C〕の重量平均分子量が3.2万〜30万である、[1]〜[9]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[11] 前記化合物〔C〕が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体を少なくとも一種含有する、[1]〜[10]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[12] 前記化合物〔C〕が、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c1〕10〜80質量%、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c2〕20〜90質量%(但し、重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕の合計が100質量%である。)を含有するブロック共重合体である、[1]〜[11]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[13] 前記ブロック共重合体がジブロック共重合体である、[12]のアクリル系フィルムの製造方法。
[14] 光学フィルムである、[1]〜[13]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
[15] 偏光子保護フィルムである、[1]〜[13]のいずれかのアクリル系フィルムの製造方法。
本発明によれば、十分な紫外線吸収能を有し、且つ透明性に優れるアクリル系フィルムを、ロール汚れを低減して製造する方法を提供できる。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
本発明の製造方法で用いるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、紫外線吸収剤〔B〕0.1〜15質量部、およびブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕0.1〜10質量部を含有する。
〔メタクリル樹脂〔A〕〕
メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる重合体(以下、これをメタクリル樹脂〔A0〕と記すことがある。)またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来する構造単位を含有してなるランダム共重合体(以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A1〕と記すことがある。)である。メタクリル樹脂〔A〕として市販のメタクリル樹脂を用いることができる。
メタクリル樹脂〔A1〕は、耐熱性などの観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上である。
メタクリル樹脂〔A1〕は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
メタクリル樹脂〔A〕は、耐熱性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と称することがある。)が60〜85%であるメタクリル樹脂を2〜60%含有することが好ましい。三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)は、連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃でH−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン(TMS)を0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量MwA1が、好ましくは5万〜20万、より好ましくは5.5万〜16万、さらに好ましくは6万〜12万である。MwA1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向となる。MwA1が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向となる。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、GPCで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量MnA1に対する重量平均分子量MwA1の比MwA1/MnA1が、好ましくは1.0〜5.0、好ましくは1.2〜2.5、さらに好ましくは1.3〜1.7である。MwA1/MnA1が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向となる。MwA1/MnA1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向となる。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の含有量が、好ましくは0.1〜10%、より好ましくは0.5〜5%である。また、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の含有量が、好ましくは0.1〜5%、より好ましくは0.2〜3%である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕が高分子量成分および低分子量成分をこの範囲にて含有していることで、製膜性が向上し、均一な厚さのフィルムを得やすい。なお、分子量200000以上の成分の含有量は、GPCで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量200000の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量15000未満の成分の含有量は、GPCで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量15000の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
なお、GPCによる測定は、以下のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC−8320(品番)を使用した。試験対象のメタクリル樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて、試験対象溶液を調製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試験対象溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値(強度Y)をリテンションタイムXに対してプロットしたチャートである。分子量400〜5000000の範囲の標準ポリスチレンをGPC測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
また、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ガラス転移温度が、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に好ましくは123℃以上である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは131℃である。
ガラス転移温度は、DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。DSC曲線は、測定対象樹脂を、JIS K 7121に準拠して、示差走査熱量計を用いて、230℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させたときの、2回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。なお、メタクリル樹脂〔A〕が複数のTgを有する場合、最も高いTgの値を採用する。
メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するランダム共重合体(以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A2〕と記すことがある。)であってもよい。環構造を主鎖に有する構造単位を含有することによってメタクリル系樹脂組成物の耐熱性が向上する。よって、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量を、上述した範囲よりも低くすることができる。例えば、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは20〜99質量%、より好ましくは30〜95質量%、さらに好ましくは40〜90質量%である。環構造を主鎖に有する構造単位の総含有量は、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。係る構造単位は前述したようなメタクリル酸メチル以外の単量体として例示した単量体に由来する構造単位であることができる。
〔紫外線吸収剤〔B〕〕
紫外線吸収剤〔B〕は、一般に熱可塑性樹脂に配合される紫外線吸収剤であれば特に限定されない。紫外線吸収剤〔B〕の分子量が200以下であると、メタクリル樹脂組成物を成形する際に発泡することがあるため、紫外線吸収剤〔B〕の分子量は、好ましくは200超、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上、よりさらに好ましくは600以上である。
紫外線吸収剤〔B〕としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有する化合物)が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化(例えば、黄変など)を抑制する効果が高い。
ベンゾトリアゾール類としては、例えば2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2’−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール〕(ADEKA社製;LA−31)、2−(5−オクチルチオ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどを挙げることができる。
トリアジン類としては、例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;商品名LA−F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;商品名CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479など)、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
紫外線吸収剤〔B〕としては、波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm・mol−1cm−1以下である紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、例えば2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)などを挙げることができる。
〔化合物〔C〕〕
化合物〔C〕はブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる。係るブロック共重合体またはグラフト共重合体は、その重量平均分子量が3.2万〜30万、好ましくは4.5万〜30万、より好ましくは5万〜23万である。化合物〔C〕の重量平均分子量が3.2未満だと紫外線吸収剤がブリードアウトする傾向となり、30万より大きいとメタクリル樹脂(A)への分散性が低下する傾向となる。重量平均分子量はGPC測定による標準ポリスチレン換算の値である。
化合物〔C〕として好ましく用いられるブロック共重合体〔C−B1〕は、ブロック共重合体〔C−B1〕を構成する少なくとも一つの重合体ブロック〔c〕が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体(PMMA)、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体(AS重合体)、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体(SMA重合体)、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体(SMM重合体)、またはポリビニルブチラール(PVB)からなるものである。これらの重合体ブロック〔c〕はメタクリル樹脂(A)との相溶性が高い。なお、ブロック共重合体〔C−B1〕を構成する重合体ブロック〔c〕以外の重合体ブロックは特に制限されない。少なくとも2種の異なる重合体ブロック〔c〕によってブロック共重合体〔C−B1〕を構成する場合には、重合体ブロック〔c〕以外の重合体ブロックは無くてもよい。
重合体ブロック〔c〕であるPMMAは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体である。PMMAは、メタクリル酸メチル以外の単量体として、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
重合体ブロック〔c〕であるAS重合体は、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体である。アクリロニトリルに由来する構造単位の割合が高くなればなるほど、引張強さおよび弾性率が高くなり、耐油性、耐薬品性が改善される傾向となる。
重合体ブロック〔c〕であるSMA重合体は、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体である。SMA重合体は、高ガラス転移点、高軟化点、高熱安定性、高溶融粘度などの特性を有する。
重合体ブロック〔c〕であるSMM重合体は、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体である。SMM重合体は耐熱性を高めることができる。
重合体ブロック〔c〕であるPVBは、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを縮合させて得られる重合体である。
ブロック共重合体〔C−B1〕は、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
ブロック共重合体〔C−B1〕は、重量平均分子量MwC−B1が、好ましくは3.2万〜30万、より好ましくは4万〜25万、さらに好ましくは4.5万〜23万、よりさらに好ましくは5万〜20万である。重量平均分子量はGPC測定による標準ポリスチレン換算の値である。MwC−B1が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。
ブロック共重合体〔C−B1〕は、重量平均分子量MwC−B1と数平均分子量MnC−B1との比(MwC−B1/MnC−B1)が、好ましくは1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.6である。MwC−B1/MnC−B1が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。なお、MwC−B1およびMnC−B1は、GPC測定による標準ポリスチレン換算の分子量である。
化合物〔C〕として好ましく用いられるブロック共重合体〔C−B2〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c1〕を好ましくは10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c2〕を好ましくは20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%(但し、重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕の合計は100質量%である。)とを含有するものである。
重合体ブロック〔c1〕は一分子中に一つのみであってもよいし、二つ以上あってもよい。重合体ブロック〔c1〕が二つ以上であるとき、それぞれの重合体ブロック〔c1〕を構成する構造単位の比率や分子量は相互に同じであっても異なってもよい。
重合体ブロック〔c2〕は一分子中に一つのみであってもよいし、二つ以上あってもよい。重合体ブロック〔c2〕が二つ以上あるとき、それぞれの重合体ブロック〔c1〕を構成する構造単位の比率や分子量は相互に同じであっても異なってもよい。
ブロック共重合体〔C−B2〕における、重合体ブロック〔c1〕の総質量/重合体ブロック〔c2〕の総質量の比は、好ましくは10/90〜80/20、より好ましくは20/80〜70/30である。
重合体ブロック〔c1〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する。重合体ブロック〔c1〕に含まれる、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、よりさらに好ましくは98質量%以上である。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体ブロック〔c1〕は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。重合体ブロック〔c1〕に含まれるメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下である。
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。これらメタクリル酸エステル以外の単量体は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体ブロック〔c1〕の重量平均分子量Mwc1は、下限が、好ましくは5千、より好ましくは8千、さらに好ましくは1万2千、よりさらに好ましくは1万5千、最も好ましくは2万であり、上限が、好ましくは15万、より好ましくは12万、さらに好ましくは10万である。ブロック共重合体〔C−B2〕が重合体ブロック〔c1〕を複数有する場合には、重量平均分子量Mwc1は、重合体ブロック〔c1〕各々の重量平均分子量を合計した値である。
メタクリル樹脂〔A〕の重量平均分子量Mwと重合体ブロック〔c1〕の重量平均分子量Mwc1との比Mw/Mwc1は、好ましくは0.5〜3.5、より好ましくは0.6〜2.7、さらに好ましくは0.7〜2.5である。Mw/Mwc1が0.5より小さいとアクリル系フィルムの耐衝撃性が低下する傾向となる。Mw/Mwc1が3.5より大きいとアクリル系フィルムの表面平滑性およびヘイズの温度依存性が悪化する傾向となる。Mw/Mwc1が上記範囲にあると、温度変化によらず低いヘイズを維持し、広い温度範囲においてヘイズの変化が小さくなる。これは、ブロック共重合体〔C−B2〕がメタクリル樹脂〔A〕中に小さな粒径で均一に分散するためと考えられる。
ブロック共重合体〔C−B2〕に含まれる重合体ブロック〔c1〕の量は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%、さらに好ましくは40〜60質量%である。重合体ブロック〔c1〕の量が上記範囲内にあると、アクリル系フィルムの透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体〔C−B2〕が重合体ブロック〔c1〕を複数有する場合には、重合体ブロック〔c1〕の量は、重合体ブロック〔c1〕の合計質量に基づいて算出する。
重合体ブロック〔c2〕は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有するものである。重合体ブロック〔c2〕に含まれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上である。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらアクリル酸エステルは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体ブロック〔c2〕は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。重合体ブロック〔c2〕に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下である。
アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。これらのアクリル酸エステル以外の単量体は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体ブロック〔c2〕は、アクリル系フィルムの透明性を向上させる観点から、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜80質量%含有し、(メタ)アクリル酸アリールエステルに由来する構造単位を好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%含有する。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどを挙げることができる。これらのうち、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
(メタ)アクリル酸アリールエステルは、アクリル酸アリールエステルまたはメタクリル酸アリールエステルを意味する。(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
重合体ブロック〔c2〕の重量平均分子量Mwc2は、下限が、好ましくは5千、より好ましくは1万5千、さらに好ましくは2万、よりさらに好ましくは3万、最も好ましくは4万であり、上限が、好ましくは12万、より好ましくは11万、さらに好ましくは10万である。Mwc2が小さいほど、アクリル系フィルムの耐衝撃性が低下する傾向となる。一方、Mwc2が大きいほど、アクリル系フィルムの表面平滑性が低下する傾向となる。ブロック共重合体〔C−B2〕が重合体ブロック〔c2〕を複数有する場合、重量平均分子量Mwc2は、重合体ブロック〔c2〕各々の重量平均分子量を合計した値である。
なお、Mwc1およびMwc2は、ブロック共重合体〔C−B2〕の製造の各段階、具体的には重合体ブロック〔c1〕を製造するための重合の終了時および重合体ブロック〔c2〕を製造するための重合の終了時に重量平均分子量をそれぞれ測定し、該重合開始時の重量平均分子量の測定値と当該重合終了時の重量平均分子量の測定値との差を該重合で得られた重合体ブロックの重量平均分子量と見做して求めた値である。各重量平均分子量は、GPC測定による標準ポリスチレン換算値である。
ブロック共重合体〔C−B2〕に含まれる重合体ブロック〔c2〕の量は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。重合体ブロック〔c2〕の量が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムの耐衝撃性、柔軟性が向上する。ブロック共重合体〔C−B2〕が重合体ブロック〔c2〕を複数有する場合、重合体ブロック〔c2〕の量は、重合体ブロック〔c2〕の合計質量に基づいて算出する。
ブロック共重合体〔C−B2〕は、重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕との結合形態によって特に限定されない。係る結合形態としては、例えば重合体ブロック〔c1〕の一末端に重合体ブロック〔c2〕の一末端が繋がったもの(〔c1〕−〔c2〕構造のジブロック共重合体);重合体ブロック〔c1〕の両末端のそれぞれに重合体ブロック〔c2〕の一末端が繋がったもの(〔c2〕−〔c1〕−〔c2〕構造のトリブロック共重合体);重合体ブロック〔c2〕の両末端のそれぞれに重合体ブロック〔c1〕の一末端が繋がったもの(〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕構造のトリブロック共重合体)などの直鎖型ブロック共重合体を挙げることができる。
また、複数の〔c1〕−〔c2〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体([〔c1〕−〔c2〕−]mX構造の星型ブロック共重合体);複数の〔c2〕−〔c1〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体([〔c2〕−〔c1〕−]mX構造の星型ブロック共重合体);複数の〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体([〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−]mX構造の星型ブロック共重合体);複数の〔c2〕−〔c1〕−〔c2〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体([〔c2〕−〔c1〕−〔c2〕−]mX構造のブロック共重合体)などの星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロック共重合体などを挙げることができる。なお、ここでXはカップリング剤残基を表す。これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、〔c1〕−〔c2〕構造のジブロック共重合体、〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕構造のトリブロック共重合体、〔〔c1〕−〔c2〕−〕mX構造の星形ブロック共重合体、[〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−]mX構造の星形ブロック共重合体がより好ましく、〔c1〕−〔c2〕構造のジブロック共重合体がさらに好ましい。mは、それぞれ独立に、腕ブロック共重合体の数を示す。
ブロック共重合体〔C−B2〕は、重合体ブロック〔c1〕および重合体ブロック〔c2〕以外の重合体ブロック〔c3〕を有するものであってもよい。
重合体ブロック〔c3〕を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。係る単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−オクテンなどのオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
ブロック共重合体〔C−B2〕における、重合体ブロック〔c1〕、重合体ブロック〔c2〕および重合体ブロック〔c3〕の結合形態は特に限定されず、例えば〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−〔c3〕構造のテトラブロック共重合体、〔c3〕−〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−〔c3〕構造のペンタブロック共重合体などを挙げることができる。ブロック共重合体〔C−B2〕が重合体ブロック〔c3〕を複数有する場合、それぞれの重合体ブロック〔c3〕を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
ブロック共重合体〔C−B2〕は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
ブロック共重合体〔C−B2〕は、重量平均分子量MwC−B2が、3.2万〜30万、好ましくは4万〜25万、より好ましくは4.5万〜23万、よりさらに好ましくは5万〜20万である。重量平均分子量はGPC測定による標準ポリスチレン換算の値である。上記のような範囲内にMwC−B2があることにより、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。
ブロック共重合体〔C−B2〕は、重量平均分子量MwC−B2と数平均分子量MnC−B2との比(MwC−B2/MnC−B2)が、好ましくは1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.6である。MwC−B2/MnC−B2が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。なお、MwC−B2およびMnC−B2は、GPC測定による標準ポリスチレン換算の分子量である。
ブロック共重合体〔C−B1〕または〔C−B2〕の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などを挙げることができる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体〔C−B1〕または〔C−B2〕を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体〔C−B1〕または〔C−B2〕が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体〔C−G1〕は、メタクリル樹脂との相溶性の観点から、グラフト共重合体〔C−G1〕を構成する主鎖または少なくとも一つのグラフト側鎖が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体(PMMA)、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体(AS重合体)、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体(SMA重合体)、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体(SMM重合体)、またはポリビニルブチラール(PVB)からなるものである。
グラフト共重合体〔C−G1〕を構成する主鎖または少なくとも一つのグラフト側鎖である、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体(PMMA)、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体(AS重合体)、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体(SMA重合体)、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体(SMM重合体)、またはポリビニルブチラール(PVB)は、ブロック共重合体〔C−B1〕を構成する重合体ブロック〔c〕の説明で述べたものと同じものを使用できる。
グラフト共重合体〔C−G1〕は、重量平均分子量MwC−G1が、好ましくは3.2万〜30万、より好ましくは4万〜25万、さらに好ましくは4.5万〜23万、よりさらに好ましくは5万〜20万である。重量平均分子量はGPC測定による標準ポリスチレン換算の値である。MwC−G2が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。
グラフト共重合体〔C−G1〕は、例えば重合体Aの存在下に重合体Bとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Bの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Aとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Aとグラフト側鎖となる重合体Bをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造することができる。
相溶性の観点から、本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体〔C−G2〕は、グラフト共重合体〔C−G2〕を構成する主鎖がポリカーボネートからなるものであり、グラフト共重合体〔C−G2〕を構成するグラフト側鎖が、芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体(側鎖を構成するこれらをまとめて「芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分」と表すことがある。)からなるものである。
グラフト共重合体〔C−G2〕の主鎖を構成するポリカーボネートは、その構造によって特に限定されない。ポリカーボネートとしては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。
グラフト共重合体〔C−G2〕の主鎖を構成するポリカーボネートは、通常のポリカーボネート樹脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート法などの溶液重合法、またはエステル交換法などの溶融法で製造することができる。
主鎖を構成するポリカーボネートの粘度平均分子量は4000〜100000が好ましく、5000〜50000がより好ましく、6000〜30000がさらに好ましい。ポリカーボネートの粘度平均分子量Mvは、ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度[η]を測定し、下記のSchnellの式より計算した。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
グラフト共重合体〔C−G2〕を溶液法で製造する場合、反応後のポリカーボネート溶液からポリカーボネートを固形化して回収する方法として、例えばポリカーボネート溶液に貧溶媒を添加して沈殿化する方法;ポリカーボネート溶液から溶媒を留去して濃縮し、粉状体とする方法;ポリカーボネート溶液に貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶媒および貧溶媒を留去して固形化して水スラリー液を生成させつつ固形化過程の液を湿式粉砕機に循環し粉砕する方法等が挙げられる。
ポリカーボネートの製造に使用する二価フェノール系化合物としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
反応性の不飽和末端基を有するポリカーボネートを使用することもできる。不飽和末端基を有するポリカーボネートは、ポリカーボネートの製造法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート法等の溶液法において、分子量調整剤もしくは末端停止剤として、二重結合を有する一官能化合物、を用いることによって得ることができる。
二重結合を有する一官能化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、9−デセン酸、9−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸;アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコールクロロホルメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホルメートなどの酸クロライドまたはクロロホルメート;イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和酸を有するフェノール類等を挙げることができる。二重結合を有する一官能化合物は従来の末端停止剤と併用してもよい。二重結合を有する一官能化合物は、二価フェノール系化合物1モルに対して、通常、1〜25モル%、好ましくは1.5〜10モル%の範囲で使用される。
ポリカーボネートは、分岐化剤を二価フェノール系化合物に対して0.01〜3モル%、特に0.1〜1モル%の範囲で併用してなる分岐化ポリカーボネート系樹脂であってもよい。分岐化剤としては、例えばフロログリシン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、1,3,5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、α,α’,α”−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンなどのポリヒドロキシ化合物;3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロルイサチン、5,7−ブロムイサチン、5−ブロムイサチンなどを挙げることができる。
グラフト共重合体〔C−G2〕のグラフト側鎖を構成する重合体の製造に用いられる芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレンなどを挙げることができる。これらのうち、スチレンが好ましい。
グラフト側鎖を構成する重合体の製造に用いられる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらのうち、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。これら(メタ)アクリル酸エステルは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
グラフト側鎖を構成する重合体には、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびアクリロニトリル以外に、例えばメタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを用いることができる。
グラフト共重合体〔C−G2〕は、ポリカーボネートからなる主鎖により形成される連続相中に芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖が微細に分散しているか、または芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖により形成される連続相中にポリカーボネートからなる主鎖が微細に分散していることが好ましい。グラフト共重合体〔C−G2〕の分散粒子は球状にほぼ均一に分散していることが望ましい。グラフト共重合体〔C−G2〕の分散粒子の粒子径は好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.01〜5μmである。
グラフト共重合体〔C−G2〕中の側鎖の数平均重合度は5〜10000が好ましく、10〜5000がより好ましく、100〜2000がさらに好ましい。数平均重合度が5以上であれば、アクリル系フィルムの耐候性や耐熱性が高い傾向となる。数平均重合度が10000以下であれば成形性が良好で、且つ表面外観が良好である傾向となる。
グラフト共重合体〔C−G2〕の主鎖を構成するポリカーボネート成分の割合は、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。側鎖を構成する芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分の割合は、好ましくは10〜80%、より好ましくは20〜70%である。各成分の割合が係る範囲内にあると、メタクリル樹脂〔A〕と紫外線吸収剤〔B〕との相溶性が高くなり、高温での成形時においても、紫外線吸収剤の蒸散などによる成形装置の汚染やブリードアウトを低減できる。
グラフト共重合体〔C−G2〕は、重量平均分子量MwC−G2が、好ましくは3.2万〜30万、より好ましくは4万〜25万、さらに好ましくは4.5万〜23万、よりさらに好ましくは5万〜20万である。重量平均分子量はGPC測定による標準ポリスチレン換算の値である。MwC−G2が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。
グラフト共重合体〔C−G2〕は、例えば重合体Aの存在下に重合体Bとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Bの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Aとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Aとグラフト側鎖となる重合体Bをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造することができる。
グラフト共重合体〔C−G2〕を製造する際のグラフト化法は、例えば次のようにして行うことができる。まず、ポリカーボネート粒子を水に懸濁させる。この懸濁液に、側鎖を生成させるためのビニル単量体の1種または2種以上の混合物と、ラジカル重合性有機過酸化物の1種または2種以上の混合物と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤とを含有してなる溶液を加える。
次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をポリカーボネート粒子中に含浸せしめる。続いて、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをポリカーボネート粒子中で共重合せしめて、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を150〜350℃の溶融下、混練することにより、グラフト共重合体〔C−G2〕を得ることができる。グラフト化前駆体をメタクリル樹脂〔A〕と伴に150〜350℃の溶融下、混練することにより、メタクリル樹脂〔A〕とグラフト共重合体〔C−G2〕とを含有する樹脂組成物を得ることができる。
このとき、グラフト化前駆体に、別に主鎖と同様のポリカーボネート、または側鎖と同様のビニル系樹脂を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体〔C−G2〕を得ることができる。
前記ラジカル重合性有機過酸化物としては、tert−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、tert−ブチルペルオキシアリルカーボネート、tert−ブチルペルオキシメタリルカーボネートが好ましい。
グラフト共重合体〔C−G2〕は、上記のようにして製造してもよいし、市販品(例えば、日油(株)社製の「モディパーC」シリーズ(商品名CL430−G))を用いてもよい。
化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体〔C−G3〕は、グラフト共重合体〔C−G3〕を構成する主鎖がポリオレフィンからなるものであり、グラフト共重合体〔C−G3〕を構成するグラフト側鎖が、芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体(側鎖を構成するこれらをまとめて「芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分」と表すことがある。)からなるものである。
グラフト共重合体〔C−G3〕の主鎖を構成するポリオレフィンは、その重合態様(分子量や鎖状構造)によって特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば非極性α−オレフィン単量体に由来する単量体を含有する重合体である。非極性α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等を挙げることができる。
非極性α−オレフィン単量体に由来する構成単位を主に含有するポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
ポリオレフィンは、極性ビニル系単量体に由来する構成単位を含有してもよい。極性ビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体等を挙げることができる。
非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる(共)重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィンは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。これらポリオレフィンのうち、流動性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。
グラフト共重合体〔C−G3〕のグラフト側鎖を構成する重合体としては、グラフト共重合体〔C−G2〕のグラフト側鎖を構成する重合体の説明に挙げたものと同じものを用いることができる。
グラフト共重合体〔C−G3〕は、ポリオレフィンからなる主鎖により形成される連続相中に芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖が微細に分散しているか、または芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖により形成される連続相中にポリオレフィンからなる主鎖が微細に分散していることが好ましい。グラフト共重合体〔CG3〕の分散粒子は球状にほぼ均一に分散していることが望ましい。グラフト共重合体〔CG3〕の分散粒子の粒子径は好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.01〜5μmである。
グラフト共重合体〔C−G3〕中の側鎖の数平均重合度は、5〜10000が好ましく、10〜5000がより好ましく、100〜2000がさらに好ましい。数平均重合度が5以上であれば、アクリル系フィルムの耐候性や耐熱性が高い傾向となる。数平均重合度が10000以下であればアクリル系フィルムの成形性が良好で、且つ表面外観が良好となる。
グラフト共重合体〔C−G3〕の主鎖を構成するポリオレフィン成分の割合は、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。側鎖を構成する芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分の割合は、好ましくは10〜80%、より好ましくは20〜70%である。各成分の割合が係る範囲外となると、メタクリル樹脂〔A〕と紫外線吸収剤〔B〕との相溶性が低下し、高温での成形時において、紫外線吸収剤の蒸散による成形装置を汚染やブリードアウトが発生する傾向となる。
グラフト共重合体〔C−G3〕は、重量平均分子量MwC−G3が、好ましくは3.2万〜30万、より好ましくは4万〜25万、さらに好ましくは4.5万〜23万、よりさらに好ましくは5万〜20万である。重量平均分子量はGPC測定による標準ポリスチレン換算の値である。MwC−G3が係る範囲内にあると、アクリル系フィルムにおけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を低減できる。
グラフト共重合体〔C−G3〕は、例えば重合体Aの存在下に重合体Bとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Bの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Aとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Aとグラフト側鎖となる重合体Bをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造できる。
グラフト共重合体〔C−G3〕を製造する際のグラフト化法は、例えば、次のようにして行うことができる。まずオレフィン系(共)重合体を水に懸濁させる。係る懸濁液に、側鎖を生成させるためのビニル単量体の1種または2種以上の混合物と、ラジカル重合性有機過酸化物の1種又は2種以上の混合物と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤とを含有してなる溶液を加える。
そして、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン系(共)重合体に含浸させる。次いで、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系(共)重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。
このグラフト化前駆体を100〜350℃の溶融下、混練することにより、グラフト共重合体〔C−G3〕を得ることができる。グラフト化前駆体をメタクリル樹脂〔A〕と伴に100〜350℃の溶融下、混練することにより、メタクリル樹脂〔A〕とグラフト共重合体〔C−G3〕とを含有する樹脂組成物を得ることができる。
このとき、グラフト化前駆体に、別に主鎖と同様のポリオレフィン、または側鎖と同様のビニル系樹脂を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体〔C−G3〕を得ることができる。
グラフト共重合体〔C−G3〕は、上記のようにして製造してもよいし、市販品(例えば、日油(株)社製のモディパーA1100、モディパーA4300、モディパーA4400(いずれも商品名))などを用いてもよい。
メタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤〔B〕を、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.2〜10質量部、さらに好ましくは0.3〜5質量部含有する。紫外線吸収剤〔B〕の含有量が0.1質量部以上であるとフィルムという非常に薄い成形体においても十分な紫外線吸収能を得られ、15質量部以下であると金型汚れが低減する傾向となる。
メタクリル系樹脂組成物は、化合物〔C〕を、メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.3〜8質量部、さらに好ましくは0.5〜6質量部含有する。この範囲で化合物〔C〕を含有すると、ブリードアウト、紫外線吸収剤の蒸散などが抑制され、メタクリル樹脂組成物の耐熱性を維持しつつ、金型汚れを低減できる。
メタクリル系樹脂組成物をGPCにて測定して決定される重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5万〜20万、より好ましくは5.5万〜16万、さらに好ましくは6万〜12万、よりさらに好ましくは7万〜10万である。メタクリル系樹脂組成物をGPCにて測定して決定される分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.2〜3.0、さらに好ましくは1.3〜2.0、よりさらに好ましくは1.3〜1.7である。Mwや分子量分布(Mw/Mn)が係る範囲にあると、メタクリル系樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れたアクリル系フィルムを得られる。
メタクリル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。
メタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でフィラーを含んでもよい。フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。メタクリル系樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
メタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリル系コアシェルゴム、シリコーンゴム;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。これら他の重合体として、透明性、耐熱性の観点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。メタクリル樹脂組成物におけるこれらの他の重合体の含有量は20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
メタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの他の添加剤を含有してもよい。
メタクリル系樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば化合物〔C〕の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂〔A〕を生成させる方法や、メタクリル樹脂〔A〕、紫外線吸収剤〔B〕および化合物〔C〕を溶融混練する方法などを挙げることができる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であり好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂〔A〕を他の重合体および添加剤と混合した後に紫外線吸収剤〔B〕および化合物〔C〕と混合してもよいし、紫外線吸収剤〔B〕を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂〔A〕および化合物〔C〕と混合してもよいし、化合物〔C〕を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂〔A〕および紫外線吸収剤〔B〕と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えばニーダールーダー、一軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの公知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂〔A〕および化合物〔C〕の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは110℃〜300℃である。
本発明のアクリル系フィルムの製造方法について、以下詳細に説明する。
[押出工程]
本発明において、メタクリル系樹脂組成物を溶融状態でフィルム状に形成する為に押出機を好適に用いることができ、該押出機として、例えば単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。その中でも、樹脂の熱劣化防止の観点から、単軸押出機が好ましい。また、樹脂中の残存揮発分および加熱分解物を除去するため、ベント機構を有する押出機を使用することが好ましい。
押出機に投入するメタクリル系樹脂組成物の形態としては、固体状態の樹脂、好ましくは約3mm角のペレット形状を用いることが好ましい。このペレット形状の樹脂は、一般に押出機の原料供給口に取り付けられたホッパーを介して押出機内に供給される。
押出機に供給されるメタクリル系樹脂組成物は、加水分解や酸化劣化を抑制する観点から、事前に加熱乾燥することが好ましい。係る乾燥条件としては100℃で3時間以上が好ましく、メタクリル系樹脂組成物中の水分量を200ppm以下とすることが好ましい。また、係る乾燥は窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、乾燥は、押出機にペレットを供給するホッパーに乾燥機構を設けるホッパー型乾燥機を用いる方法;ホッパーにメタクリル系樹脂組成物を供給する前に乾燥機を用いて乾燥し、吸湿しないようホッパーに供給する方法;またはその両方を用いる方法などを好適に用いることができる。これらのうち、押出機にメタクリル系樹脂組成物を供給する直前まで乾燥できるため、ホッパー型乾燥機を用いる方法が好ましく、さらにホッパー前にも乾燥機を用いることがより好ましい。
押出機で使用するスクリュとしては、圧縮比2〜3程度の一般的なフルフライト構成のものを用いることができるが、未溶融物が生じないよう、バリアフライト等の特殊な混練機構を持つスクリュを用いてもよい。
押出機を使用する際の押出条件は、押出機出口での樹脂温度が好ましくは220〜280℃、より好ましくは240〜270℃となるように各シリンダー部の温度を設定することが好ましい。押出機出口での樹脂温度が220℃未満であると、押出機のトルクオーバーが生じたりフィルム成形が困難となることがあり、280℃を超えると樹脂の熱劣化が生じたり、金型汚れが生じる傾向となる。また、押出機のシリンダー部の温度は、後述するダイ吐出時の樹脂温度との差が好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、さらに好ましくは5℃以下となるように設定することが好ましい。シリンダー部の温度とダイ吐出時の樹脂温度との差が20℃より大きい場合、フィルムの均一性が低下する傾向となる。
押出機などの溶融手段により得られた溶融樹脂は、次いでギアポンプを用いてダイに供給することが好ましい。ギアポンプを用いることで押出機における吐出量変動を低減し、供給定量性が向上し、フィルム厚さの安定性が向上する。ギアポンプより定量的に供給された溶融樹脂、或いは押出機から直接供給された溶融樹脂は、例えば管状の流路を通りダイに供給され、ダイからフィルム状に吐出される。
アクリル系フィルム中の異物を低減するため、ギアポンプからダイまでの樹脂流路中、またはギアポンプなどを介さない場合は溶融手段からダイまでの樹脂流路中に、異物除去装置を設けることが好ましい。異物除去装置としては、スクリーンメッシュ、プリーツ型フィルター、リーフディスク型フィルター等を用いることができる。これらのうち、濾過精度および濾過面積、耐圧、異物によるフィルター目詰まりまでの時間の関係から、リーフディスク型フィルターが好ましい。また、各部の滞留をなくすようフィルター内の各隙間などの流路設計をすることが好ましい。
本発明において、フィルム状に吐出される溶融樹脂を形成する為に、各種構造のダイを使用することができるが、Tダイが好ましい。また、幅方向の厚さ調整機構としてボルト等の押し込みによりリップの幅方向任意部分の間隙を調整できるものが好ましい。更に、フィルムの厚さをオンラインで測定し、任意の厚さプロファイルとの偏差を自動調整可能な、例えば熱作動式ボルトを用いて自動で厚さプロファイルの調整をすることが、精度良く厚さを調整できるため好ましい。
[フィルム形成工程]
フィルム状に吐出された溶融樹脂は、密着補助手段によりキャストロールに接触しかつ密着させられ、冷却、固化される。密着補助装置としては、例えば静電密着装置、エアナイフ、エアチャンバー、バキュームチャンバーなどが挙げられる。これらのうち、製造安定性の観点から、密着補助装置として静電密着装置を用いることが好ましい。
キャストロールに接触する時のメタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率(E’)を、好ましくは0.5×10〜5×10Pa、より好ましくは0.8×10〜3×10Paとする。E’が5×10Paを超えるとメタクリル系樹脂組成物の歪みが残存し、加熱収縮が大きくなる傾向となる。一方、E’が0.5×10Pa未満だと製膜が安定せず、アクリル系フィルムの搬送不良や厚さの不均一が生じる。なお、キャストロールに接触する時のメタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率E’は、キャストロールに接触する時のメタクリル系樹脂組成物の温度を測定し、該温度におけるメタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率の値を採用する。
密着補助装置としてエッジピニングとワイヤーピニングを併用する場合、エッジピニングとワイヤーピニングを、上流側からこの順で配置することが好ましい。また、ワイヤーピニングは、キャストロール上のメタクリル系樹脂組成物の温度がガラス転移温度(以下、Tg(℃))となる位置を含めこれより下流側であって、キャストロールから剥離する位置より上流側に配置することがより好ましい。
本発明の製造方法においては、ダイ吐出部からメタクリル系樹脂組成物がキャストロールに接触する点までの距離L(mm)に対するキャストロールの半径r(mm)の比r/Lが好ましくは2〜60であり、より好ましくは3〜50であり、さらに好ましくは3〜40である。r/Lを60以下とすることで、密着補助装置の揺れ等に起因するダイとロールの接触を防ぐことができる。また、r/Lを2以上とすることで、フィルムの平滑性が向上する。
キャストロールの表面温度は、メタクリル樹脂[A]のガラス転移温度をT(℃)としたとき、好ましくは(T−50)〜(T+20)℃であり、より好ましくは(Tg−40)〜(Tg−5)℃、さらに好ましくは(Tg−30)℃〜(Tg−10)℃である。キャストロールの表面温度を(T+20)℃以下とすることで、キャストロールからフィルムを剥離する際に剥離紋の発生を抑制でき、(T−50)℃以上とすることで、厚さ変動を抑制でき、また金型汚れを低減できる。
上記の製造方法で得られたアクリル系フィルムを延伸することも好ましい。延伸処理を施すことでアクリル系フィルムの靭性が向上する。延伸する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などが挙げられる。上記の製造方法で得られたアクリル系フィルムを延伸する場合、未延伸のアクリル系フィルム(延伸用フィルム原反)の厚さは20〜500μmが好ましく、100〜500μmがより好ましく、100〜400μmがより好ましい。ここで、フィルムの厚さとは、アクリル系フィルムの全幅に対して中心部分100mmの平均値とする。未延伸のアクリル系フィルムの厚さが20μm未満であると延伸時に破断しやすくなり、一方500μmより大きいと高速で延伸できないため生産性が低下する。
原反フィルムは、後工程である延伸工程の前に、易接着層を形成するためにプライマー等を塗布することも可能である。係るプライマーは特に限定されないが、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素含有樹脂、シリコーン系樹脂などが好適に用いられる。これらの樹脂は、乾燥、熱、化学反応、もしくは電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することで重合および/または反応する樹脂化合物でもよく、既知の材料を使用できる。
アクリル系フィルムが延伸される場合、延伸倍率を長手方向および幅方向共に1.5〜3倍とすることが好ましい。延伸倍率が1.5倍未満だとフィルムの靭性向上効果が充分に得られない恐れがある。延伸倍率が長手方向および幅方向共に3超の場合、延伸工程でフィルムの破断が生じやすくなる。また、延伸速度は好ましくは500%/min以上であり、より好ましくは1000〜30000%/minである。なお、同時二軸延伸の場合、係る延伸速度は縦延伸速度と横延伸速度の積とする。さらに、延伸されたアクリル系フィルムの厚さは10〜200μmが好ましく、20〜160μmがより好ましく、40〜100μmがさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるアクリル系フィルムのヘイズは、外観品位の観点から、3.0%以下が好ましく、2.0%以下がより好ましく、1.5%以下がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られたアクリル系フィルムに、表面処理により機能層を形成することで、易接着層、ハードコート層、防眩ハードコート層、紫外線遮蔽層、赤外線遮蔽層、導電層、反射防止層などの機能を有することができる。このような各機能を有するためには、各種着色剤や添加剤をメタクリル系樹脂組成物に添加することや、このような機能を有する硬化型樹脂を用いることも可能である。
[アクリル系フィルムの用途]
本発明のアクリル系フィルムの使用方法は特に制限されず、例えば偏光子保護フィルム、自動車内外装、携帯電話の部材、AV機器の部材、パソコン機器の部材、家具製品、各種ディスプレイ、レンズ、窓ガラス、小物、雑貨等の外観意匠性の必要となる各種用途等に使用することができる。また、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーあるいはカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、および各種ディスプレイの前面板用途等の光学用途に好適に利用できる。さらに、光学用途以外に、赤外線カットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、およびインモールドラベル用フィルム等に好適に利用できる。
偏光子保護フィルム等の光学用途において、波長590nmの光に対する面内方向位相差Reは、好ましくは−5〜5nmであり、より好ましくは−4〜4nmであり、さらに好ましくは−3〜3nmであり、よりさらに好ましくは−2〜2nmであり、最も好ましくは−1〜1nmである。また、波長590nmの光に対する厚さ方向位相差Rthは、好ましくは−5〜5nmであり、より好ましくは−4〜4nmであり、さらに好ましくは−3〜3nmであり、よりさらに好ましくは−2〜2nm以下であり、最も好ましくは−1〜1nmである。面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthが係る範囲内にあれば、位相差に起因する液晶表示装置の表示特性への影響を低減でき、例えば干渉ムラまたは3Dディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の3D像の歪み等が顕著に抑制され得る。
なお、面内方向位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthは、それぞれ、以下の式で定義される。
Re=(nx−ny)×d、
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d(nm)はフィルムの厚さである。遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向をいい、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方向をいう。
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例は以下の方法により評価した。
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL SciencesInc.製InertCAP1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、インジェクション温度を180℃に、検出器温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、10分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布)
GPCにて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはGPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultiporeHZMMの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
(三連子表示のシンジオタクティシティ(rr))
メタクリル樹脂のH−NMRスペクトルを、核磁気共鳴装置(Bruker社製、ULTRASHIELD400PLUS)を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、25℃、積算回数64回の条件にて、測定した。そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と、0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(X/Y)×100にて算出した。
(ガラス転移温度(Tg))
メタクリル樹脂およびメタクリル系樹脂組成物を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC−50(品番))を用いて、230℃まで1回目の昇温をし、次いで25℃まで冷却し、その後、25℃から230℃までを10℃/分で2回目の昇温をさせる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
(キャストロールに接触する時の樹脂温度およびキャストロールの表面温度)
アクリル系フィルムを製膜している時の、キャストロールに接触する時の溶融樹脂の温度およびキャストロールの表面温度は、接触式温度計(本体:安立計器社製、商品名「HL−200」;センサー部:安立計器社製、商品名「U133E」)のセンサー部を接触させて測定した。
(ロール汚れ)
アクリル系フィルムを製膜する時に、キャストロール表面を目視で観察し、製膜を開始してからキャストロール表面に白もやが発生するまでの時間を測定した。
(フィルムの平均厚さ、標準偏差、変動係数(Cv)および平滑性)
フィルムの中央の位置から左右50mmをサンプリングし、平均厚さ、標準偏差および変動係数(Cv)を次式にて算出した
平均厚さ:μ=(X1+X2+…Xn)/n
標準偏差:σ=σ(X−μ)/n
変動係数:Cv=σ/μ
(但し、X1〜Xn:各データ、n:データ数)
フィルムの平滑性は変動係数より以下の通り評価した。
○:Cv≦1.5
△:1.5<Cv≦2.0
×:2.0<Cv
(貯蔵弾性率E’)
実施例で得たアクリル系フィルムから、長さ20mm×幅5mm×厚さ180μmの短冊状試験片を切り出した。ここで、試験片の長手方向は、フィルム原反の長手方向(MD)に対して平行方向とした。
測定装置としてUBM社製の「Rheogel−E4000」を用い、試験片に引張りの振幅ひずみを与えて貯蔵弾性率曲線を測定した。測定温度範囲は25〜230℃、昇温速度は3℃/分、周波数は1Hz、ひずみ振幅は0.3%とした。得られた貯蔵弾性率曲線において、溶融状態のメタクリル系樹脂組成物がキャストロールに接触する時の温度に相当する温度での貯蔵弾性率の値をE’として採用した。
(未延伸フィルムの強度)
未延伸フィルムの両端を手で持って、軽く張力をかけた際の状態を評価した。
A:未延伸フィルムの外観に変化はなく、得られたままの状態を保持できた。
B:未延伸フィルムがもろく、ひび割れてしまった。
(全光線透過率および380nmでの透過率)
後述の方法で得られたアクリル系フィルムを50mm×50mmに切り出して試験片とし、ヘイズメーター(日本電色工業社製、SH7000)を用いて、JIS K7361−1に準拠して全光線透過率および380nmでの透過率を測定した。
(ヘイズ)
後述の方法で得られたアクリル系フィルムを50mm×50mmに切り出して試験片とし、ヘイズメーター(日本電色工業社製、SH7000)を用いて、JIS K7136に準拠してヘイズを測定した。
(面内方向位相差(Re)、厚さ方向位相差値(Rth))
実施例で得たフィルムの幅方向中央部分から40mm角サンプルを切り出し、位相差測定装置(王子計測器社製、KOBRA−WR)を用い、589.5nmの波長における位相差を測定した。面内方向位相差(Re)および厚さ方向位相差(Rth)は、以下の式で算出した。
Re=(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率、d(nm)はフィルムの厚さである。また、遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向であり、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方である。
(製造例1)(メタクリル樹脂〔A−1〕)
内部を脱気し、窒素で置換した容量5Lの反応容器に、25℃で、トルエン1600g、1,2−ジメトキシエタン80g、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n−ヘキサン5質量%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。これを撹拌しながら、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを、−20℃で30分間かけて滴下した。滴下終了後、−20℃で180分間撹拌した。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、係る希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、Mwが96100で、分子量分布が1.07で、シンジオタクティシティ(rr)が83%で、ガラス転移温度が133℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が100質量%であるメタクリル樹脂〔A−1〕を得た。
(製造例2)(メタクリル樹脂〔A−2〕)
内部を脱気し、窒素で置換した容量5Lの反応容器に、25℃で、トルエン1600g、1,2−ジメトキシエタン80g、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3g(42.3mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n−ヘキサン5%)8.44g(14.1mmol)を仕込んだ。これを撹拌しながら、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを、15℃で30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paで24時間乾燥して、Mwが70000で、分子量分布が1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が75%で、ガラス転移温度が131℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔A−2〕を得た。
(製造例3)(メタクリル樹脂〔A−3〕)
内部を脱気し、窒素で置換したオートクレーブに、精製したメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0054質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.203質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。係る原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持してバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状で、Mwが101000で、分子量分布が1.87で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、ガラス転移温度が120℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔A−3〕を得た。
(製造例4)(メタクリル樹脂〔A−4〕)
内部を脱気し、窒素で置換したオートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0074質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.28質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。係る原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持してバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状で、Mwが82000で、分子量分布が1.92で、シンジオタクティシティ(rr)が51%で、ガラス転移温度が120℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が100質量%であるメタクリル樹脂〔A−4〕を得た。
(製造例5)(メタクリル樹脂〔A−5〕)
メタクリル樹脂〔A−1〕60質量部およびメタクリル樹脂〔A−3〕40質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW−45MG−NH−600)で250℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔A−5〕を製造した。
(製造例6)(メタクリル樹脂〔A−6〕)
メタクリル樹脂〔A−2〕60質量部およびメタクリル樹脂〔A−4〕40質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW−45MG−NH−600)で260℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔A−6〕を製造した。
メタクリル樹脂〔A−1〕〜〔A−6〕の物性を表1に示す。
Figure 0006796981

使用した紫外線吸収剤を以下に記載する。
B−1:2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;商品名LA−F70)
B−2:2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール](ADEKA社製;商品名LA−31)
製造例7 (ジブロック共重合体〔CB−1〕)
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、25℃で乾燥トルエン735kgと、1,2−ジメトキシエタン36.75kgと、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20molを含有するトルエン溶液39.4kgとを入れた。これにsec−ブチルリチウム1.17molを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル39.0kgを加え、25℃で1時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔c11〕の重量平均分子量Mwc11は45800であった。
次いで、反応液を−25℃にし、アクリル酸n−ブチル29.0kgとアクリル酸ベンジル10.0kgとの混合液を0.5時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔c11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕とからなるジブロック共重合体〔CB−1〕を得た。反応液に含まれるブロック共重合体〔CB−1〕は、重量平均分子量MwCB−1が92000、重量平均分子量MwCB−1/数平均分子量MnCB−1が1.06であった。メタクリル酸メチル重合体〔c11〕の重量平均分子量から、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体〔c2〕の重量平均分子量を46200と決定した。アクリル酸エステル重合体〔c2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は25.6質量%であった。
続いて、反応液にメタノール4kgを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎジブロック共重合体〔CB−1〕を析出させ、該析出物を濾し取り、80℃、1torr(約133Pa)で、12時間乾燥させた。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕の質量の比は50/50であった。
製造例8 (トリブロック共重合体〔CB−2〕)
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、25℃で乾燥トルエン2003kgと、1,2−ジメトキシエタン100.15kgと、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20molを含有するトルエン溶液51.5kgとを入れた。これにsec−ブチルリチウム1.13molを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル34.3kgを加え、25℃で1時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔c11〕の重量平均分子量Mwc11は6000であった。
次いで、反応液を−30℃にし、アクリル酸n−ブチル266.3kgを0.5時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔c11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸n−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕とからなるジブロック共重合体を得た。反応液に含まれるジブロック重合体の重量平均分子量は53000であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕の重量平均分子量から、アクリル酸n−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の重量平均分子量を47000と決定した。アクリル酸エステル重合体〔c2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は0質量%であった。
続いて、メタクリル酸メチル297.3kgを添加して、反応液を室温に戻し、8時間攪拌して、アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸n−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕とからなるトリブロック共重合体〔CB−2〕を得た。
その後、反応液にメタノール4kgを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎトリブロック共重合体〔CB−2〕を析出させ、該析出物を濾し取り、80℃、1torr(約133Pa)で12時間乾燥させた。トリブロック共重合体〔CB−2〕は重量平均分子量MwCB−2が105000で、MwCB−2/MnCB−2が1.08であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量から、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕の重量平均分子量を52000と決定した。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕と〔c12〕の合計質量の比は45/55であった。
製造例9 (トリブロック共重合体〔CB−3〕)
重合体ブロック〔c11〕作製におけるメタクリル酸メチルの量を124.7kgに変え、アクリル酸n−ブチルの量を175.6kgに変え、重合体ブロック〔c12〕作製におけるメタクリル酸メチルを171.5kgに変えた他は製造例11と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸n−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体〔c2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕からなるトリブロック共重合体〔CB−3〕を得た。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕はMwc11が22000であった。アクリル酸エステル重合体〔c2〕は、Mwc2が31000、アクリル酸ベンジルの割合が0質量%であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕はMwc12が30000であった。トリブロック共重合体〔CB−3〕はMwCB−3が83000、MwCB−3/MnCB−3が1.09あった。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕と〔c12〕の合計質量の比は37/63であった。
製造例10 (ジブロック共重合体〔CB−4〕)
メタクリル酸メチルの量を158.7kgに変え、アクリル酸n−ブチルの量を334.2kgに変えた他は製造例10と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸n−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体〔c2〕とからなるジブロック共重合体〔CB−4〕を得た。
メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕はMwc11が28000であった。アクリル酸エステル重合体〔c2〕は、Mwc2が59000で、アクリル酸ベンジルの割合が0質量%であった。ジブロック共重合体〔CB−4〕はMwCB−4が87000、MwCB−4/MnCB−4が1.10であった。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕の質量の比は68/32であった。
ブロック共重合体〔CB−1〕〜〔CB−4〕の物性を表2に示す。
Figure 0006796981

グラフト共重合体〔C−G2〕は、ポリカーボネートが主鎖であり、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジルが側鎖であるグラフト共重合体(日油社製、商品名「モディパーCL430G」)を用いた。
使用した高分子加工助剤を以下に記載する。なお、ここでMMAはメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、BAはアクリル酸ブチルに由来する構造単位を意味する。
F1:三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンP550A」(平均重合度:7734、MMA88質量%/BA12質量%)
F2:クレハ社製、商品名「パラロイドK125P」(平均重合度:19874、MMA79質量%/BA21質量%)
<実施例1>
メタクリル樹脂〔A−6〕100質量部、紫外線吸収剤〔B−1〕0.9質量部、ブロック共重合体〔CB−1〕5質量部及び加工助剤〔F1〕2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW−45MG−NH−600)で250℃にて混練押出してメタクリル系樹脂組成物〔1〕を製造した。
メタクリル系樹脂組成物〔1〕を樹脂温度が265℃となるよう押出機で加熱溶融し、幅700mmTダイから溶融樹脂をシート状に押出した。Tダイ吐出部からメタクリル系樹脂組成物〔1〕がキャストロールに接触する点までの距離Lを30mmに設定し、静電印加により溶融樹脂をキャストロール(径225um)に密着させた。なお、密着補助装置として、エッジピニング装置を、溶融樹脂とキャストロールとの接触点から垂直方向に5mm上方かつTダイ側に水平方向に10mmの位置に配置し、電圧4kVを印加した。引取速度4.2m/minの条件で幅650mm、厚さ240μmのアクリル系フィルムを得た。得られた未延伸のアクリル系フィルムの評価結果を表3に示す。
得られた未延伸のアクリル系フィルムをテンター式、同時二軸延伸機へ搬送速度2m/分で連続供給した。この二軸延伸機では、空気循環式恒温オーブン内で、以下の工程(I)〜(V)をこの順番に行った。
工程(I):アクリル系フィルムの幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを140℃に予熱した。個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含む。
工程(II):上記フィルムを140℃に加温しながら、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に2.1倍、幅方向に2.1倍、同時に延伸した。この工程において、延伸速度は、長手方向と幅方向の積を1000%/分とした。
工程(III):上記フィルムを120℃まで冷却した。
工程(IV):上記フィルムを120℃に加温しながら、弛緩後の長手方向の延伸倍率が2倍、幅方向の延伸倍率が2倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に5%の弛緩率でフィルムを弛緩させた。弛緩速度は、長手方向および幅方向共に80%/分とした。
工程(V):次に、上記フィルムを70℃まで冷却し、固化させ、厚さ55μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸後のアクリル系フィルムの加熱変形率を測定したところ、0.1%であった。得られた二軸延伸後のアクリル系フィルムの評価結果を表3に示す。また、面内位相差および厚さ方向位相差の評価結果を表6に示す。
<実施例2〜11>
実施例1において、メタクリル系樹脂組成物の組成を表3に示した通り変更した以外は実施例1と同じ方法でアクリル系フィルムを得た。評価結果を表3に示す。
Figure 0006796981

<比較例1〜6>
実施例1において、メタクリル系樹脂組成物の組成を表4に示した通り変更した以外は実施例1と同じ方法でアクリル系フィルムを得た。評価結果を表4に示す。なお、比較例6で得たアクリル系フィルムは白濁していた。
Figure 0006796981

<実施例12〜16>
実施例1において、製造条件を表5に示した通り変更した以外は実施例1と同じ方法でアクリル系フィルムを得た。評価結果を表5に示す。また、実施例14について、面内位相差および厚さ方向位相差の評価結果を表6に示す。
<実施例17>
実施例1において、密着補助装置としてエッジピニングの代わりに10kVの電圧を印加したワイヤーピニングを用いた以外は実施例1と同様の方法で、厚さが240μmの未延伸のアクリル系フィルムを得た。評価結果を表5に示す。
<実施例18>
実施例1において、キャストロールに接触する時のメタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率E’を10×10Paとした以外は実施例1と同様の方法でフィルムを作製した。その結果、メタクリル系樹脂組成物をキャストロールに密着させる際に、溶融樹脂が振動してキャストロールに安定して密着させることができなかった。評価結果を表5に示す。
<実施例19>
実施例1において、キャストロールに接触する時のメタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率E’を0.27×10Paとした以外は実施例1と同様の方法でフィルムを作成した。その結果、メタクリル系樹脂組成物をキャストロールに十分に密着させることができず、得られたアクリル系フィルムに撓みが観察された。評価結果を表5に示す。
<実施例20>
実施例1において、キャストロールを水平・垂直方向に動かし、Tダイ吐出部からメタクリル系樹脂組成物がキャストロールに接触する点までの距離Lを250mmに変更した以外は実施例1と同様の方法でフィルムを作製した。評価結果を表5に示す。
<実施例21>
実施例1において、キャストロールの表面温度を165℃((Tg+40)℃)に変更した以外は実施例1と同様の方法でフィルムを製造した。このとき、キャストロールで溶融樹脂が十分に冷却されず、アクリル系フィルムの外観が悪化した。評価結果を表5に示す。
Figure 0006796981

Figure 0006796981

本発明の製造方法で得たフィルム(実施例1〜21)は、十分な紫外線吸収能を有し、且つ透明性に優れていた。さらに、係るアクリル系フィルムを、金属ロールの汚れを低減しつつ製造することができた。また、表6に示すように、実施例14で得られたフィルムは、面内位相差・厚さ方向位相差が小さいフィルムであることが分かる。

Claims (13)

  1. メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、紫外線吸収剤〔B〕0.1〜15質量部、およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位を98量%以上有する重合体ブロック〔c1〕20〜70質量%とアクリル酸エステルに由来する構造単位を60質量%以上有する重合体ブロック〔c2〕30〜80質量%(但し、重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕の合計は100質量%である。)とを含有するブロック共重合体で、重量平均分子量が5万〜23万である化合物〔C〕0.1〜10質量部を含有するメタクリル系樹脂組成物を、溶融状態でダイから押し出し、
    静電密着装置、エアナイフ、エアチャンバー、およびバキュームチャンバーのいずれかから選ばれる密着補助装置を用いてキャストロールに密着させる、アクリル系フィルムの製造方法であって、
    前記キャストロールに接触する時の前記メタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率E’を0.5×10 〜5×10 Paとする、アクリル系フィルムの製造方法。
  2. 前記密着補助装置が静電密着装置である、請求項1に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  3. ダイ吐出部から前記メタクリル系樹脂組成物がキャストロールに接触する点までの距離L(mm)に対する前記キャストロールの半径r(mm)の比r/Lを2〜60とする、請求項1または2に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  4. 前記メタクリル樹脂〔A〕のガラス転移温度Tg(℃)に対し、前記キャストロールの表面温度T(℃)を(Tg−50)〜(Tg+20)℃とする、請求項1〜のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  5. さらに500%/min以上の延伸速度で同時二軸延伸する工程を有する、請求項1〜のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  6. 前記メタクリル樹脂〔A〕が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する、請求項1〜のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  7. 前記メタクリル樹脂〔A〕が、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が60〜85%であるメタクリル樹脂を2〜60質量%含有する、請求項1〜のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  8. 前記紫外線吸収剤〔B〕が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物である、請求項1〜のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  9. 前記化合物〔C〕が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体を少なくとも一種含有する、請求項1〜のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  10. 前記ブロック共重合体がジブロック共重合体である、請求項1〜9のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  11. メタクリル樹脂〔A〕100質量部に対して、紫外線吸収剤〔B〕0.1〜15質量部、およびポリカーボネートが主鎖であり、芳香族ビニル/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分がグラフト側鎖であり、重量平均分子量が5万〜23万であるグラフト共重合体からなる化合物〔C〕0.1〜10質量部を含有するメタクリル系樹脂組成物を、溶融状態でダイから押し出し、
    静電密着装置、エアナイフ、エアチャンバー、およびバキュームチャンバーのいずれかから選ばれる密着補助装置を用いてキャストロールに密着させる、アクリル系フィルムの製造方法であって、
    前記キャストロールに接触する時の前記メタクリル系樹脂組成物の貯蔵弾性率E’を0.5×10 〜5×10 Paとする、アクリル系フィルムの製造方法。
  12. 光学フィルムである、請求項1〜11のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
  13. 偏光子保護フィルムである、請求項1〜11のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
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