KR102381502B1

KR102381502B1 - 아크릴계 필름

Info

Publication number: KR102381502B1
Application number: KR1020177008135A
Authority: KR
Inventors: 와타루 츠지; 노보루 히가시다; 아츠히로 나카하라; 도루 다카하시; 다카오 호시바
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2022-03-31
Also published as: WO2016080124A1; TW201623415A; KR20170088826A; JPWO2016080124A1; CN107109018A; JP6725113B2

Abstract

(과제) 유리 전이 온도가 높고, 내약품성, 내백화성을 갖고, 표면 경도가 높은 아크릴계 필름의 제공.
(해결 수단) 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [1] 과, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 엘라스토머 성분 [2] 를, 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비 60/40 ∼ 99/1 의 비율로 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 필름으로서, 당해 아크릴계 필름의 박편을 인텅스텐산 염색했을 때의 상기 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.

Description

아크릴계 필름 {ACRYLIC FILM}

본 발명은, 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 투명성이 높고, 내절곡 백화성, 고강성, 내열성 강도가 높고 또한 표면 평활성이 우수한 아크릴계 필름에 관한 것이다.

메타크릴 수지는, 높은 투명성을 가져, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용하는 성형체의 재료로서 유용하다. 그러나, 유리 전이 온도가 약 110 ℃ 로 낮기 때문에, 그 메타크릴 수지로 이루어지는 성형체는 열에 의해 변형되기 쉽다는 문제를 가지고 있다.

유리 전이 온도가 높은 메타크릴 수지로서, 신디오택티시티가 높은 메타크릴 수지가 알려져 있다. 신디오택티시티가 높은 메타크릴 수지의 제조 방법으로는, 아니온 중합에 의한 방법을 들 수 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 또한, 신디오택티시티가 높은 메타크릴 수지에 다층 구조의 강화제를 배합하여 내충격 강도 및 굽힘 강도를 개량한 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3). 또한 메타크릴 수지에 아크릴계 블록 공중합체를 배합한 아크릴계 필름도 알려져 있다 (특허문헌 4).

그러나, 특허문헌 3 의 기술에서는 그 바람직한 강화제에 대한 개시가 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 4 의 기술에서는, 내열성이 충분하지 않아, 얻어지는 아크릴계 필름의 용도가 한정되어 있었다.

또한, 최근, 액정 표시 장치 등의 박막화의 진행에 수반하여, 편광자 보호 필름 등에 사용되는 필름도 박막화가 진행되고 있다. 그러한 상황하, 종래 사용되어 온 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 필름은 투습도가 높기 때문에, 박막화함에 따라, 편광자의 품질 저하를 일으킨다는 문제가 있었다. 그래서 트리아세틸셀룰로오스를 대신할 편광자 보호 필름의 개발이 액정 표시 장치의 박형화에 있어서 과제가 되고 있었다.

그래서, 새로운 편광자 보호 필름의 후보로서 아크릴계 필름이 검토되고 있지만, 아크릴계 필름은 무르기 때문에, 박막화에 의해 필름 자체의 강성이 저하하여, 표면 경도의 저하를 초래하는 등의 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평3-263412호 일본 공개특허공보 2002-327012호 일본 공개특허공보 평6-287398호 국제 공개 공보 2014/073216

본 발명의 목적은, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 내약품성, 내백화성을 갖고, 표면 경도가 높은 아크릴계 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에 그 양태를 서술한다.

(1) : 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [1] 과, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 엘라스토머 성분 [2] 를, 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비 60/40 ∼ 99/1 의 비율로 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 필름으로서,

당해 아크릴계 필름의 박편을 인텅스텐산 염색했을 때의 상기 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.

(2) : 메타크릴 수지 [1] 의 분자량 분포가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 아크릴계 필름.

(3) : 상기 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비가 80/20 ∼ 99/1 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 아크릴계 필름.

(4) : 상기 엘라스토머 성분 [2] 로서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 구조 단위를 갖는 중합체 (b1) 과, 아크릴산에스테르로 이루어지는 구조 단위를 갖는 중합체 (b2) 의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하는 (1) ∼ (3) 의 어느 하나에 기재된 아크릴계 필름.

(5) : 상기 엘라스토머 성분 [2] 로서, 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 함유하는 (1) ∼ (4) 의 어느 하나에 기재된 아크릴계 필름.

(6) : 상기 메타크릴 수지 조성물이 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 (1) ∼ (5) 의 어느 하나에 기재된 아크릴계 필름.

(7) : 상기 메타크릴 수지 조성물이, 상기 메타크릴 수지 [1] 및 상기 엘라스토머 성분 [2] 의 합계량 100 질량부에 대하여, 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는, (1) ∼ (6) 의 어느 하나에 기재된 아크릴계 필름.

(8) : (1) ∼ (7) 의 어느 하나에 기재된 아크릴계 필름을 사용한 적층 필름.

(9) : (1) ∼ (7) 의 어느 하나에 기재된 아크릴계 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.

(10) : 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [1] 과, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 엘라스토머 성분 [2] 를, 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비 60/40 ∼ 99/1 의 비율로 용융 혼련하여 메타크릴 수지 조성물을 얻고, 당해 메타크릴 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 아크릴계 필름의 제조 방법으로서, 당해 아크릴계 필름의 박편을 인텅스텐산 염색했을 때의 상기 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름의 제조 방법.

(11) 상기 아크릴계 필름을 추가로 연신하는 것을 특징으로 하는, (10) 에 기재된 아크릴계 필름의 제조 방법.

(12) : 폴리카보네이트 수지를 추가로 용융 혼련하여, 상기 메타크릴 수지 조성물을 얻는 것을 갖는, (10) 또는 (11) 에 기재된 아크릴계 필름의 제조 방법.

(13) : 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 구조 단위를 갖는 중합체 (b1) 을 구성하는 단량체를 중합하는 공정과, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 구조 단위를 갖는 중합체 (b2) 를 구성하는 단량체를 중합하는 공정을 포함하는 것에 의해, 블록 공중합체 (B) 를 제조하고, 이것을 상기 엘라스토머 성분 [2] 로서 함유하는 (10) ∼ (12) 에 기재된 아크릴계 필름의 제조 방법.

본 발명의 아크릴계 필름은, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 내약품성, 내백화성을 갖고, 표면 경도가 높다.

본 발명의 아크릴계 필름은 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어진다. 다시 말하면, 본 발명의 아크릴계 필름은 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 로 이루어진다.

메타크릴 수지 [1] 은, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가, 65 ％ 이상, 바람직하게는 70 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 85 ％ 이다. 이러한 신디오택티시티가 65 ％ 이상임으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 내열성이 우수한 조성물이 된다. 또한, 내약품성이 우수한 경향이 된다.

여기서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 연자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 연자, diad) 가, 모두 라세모 (rr 이라고 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 연자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대인 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 이라고 표기한다. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화클로로포름 중, 30 ℃ 에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하여, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 필름에 함유되는 메타크릴 수지 [1] 의 양은 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 높은 유리 전이 온도 및 양호한 성형 가공성을 양립시키는 관점에서 70 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하다. 60 질량％ 미만이면, 아크릴계 필름의 표면 경도나 강성이 저하하여 바람직하지 않다. 99 질량％ 를 초과하면 아크릴계 필름의 타발 가공성 등의 인성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

메타크릴 수지 [1] 의 중량 평균 분자량 (이하, 간단히 「Mw」 라고 칭하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 40000 ∼ 150000, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 120000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 100000 이다. Mw 가 40000 미만에서는 아크릴계 필름의 타발 가공성 등의 인성이 저하하는 경향이 되고, 150000 을 초과하면 필름 성형이 곤란해져 가공 조건 범위가 좁아지는 경향이 있다.

메타크릴 수지 [1] 은, Mw 와 수 평균 분자량 (이하, 간단히 「Mn」 이라고 칭하는 경우가 있다) 의 비 (Mw/Mn, 이하, 이 값을 「분자량 분포」 라고 칭하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 1.01 ∼ 1.8, 보다 바람직하게는 1.03 ∼ 1.5, 더욱 바람직하게는 1.05 ∼ 1.3 이다. 이와 같은 범위 내에 있는 분자량 분포를 갖는 메타크릴 수지 [1] 을 사용하면, 역학 강도가 우수하고, 특히 고온시의 역학 특성, 크리프 특성이 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다. 또한, 내약품성이 우수한 필름을 얻기 쉬워진다. Mw 및 Mn 은, 메타크릴 수지 [1] 의 제조시에 사용하는 중합 개시제의 종류나 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

메타크릴 수지 [1] 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 125 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 128 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [1] 의 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 메타크릴 수지 [1] 의 유리 전이 온도가 높아짐에 따라, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아져, 그 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 필름은 열 수축 등의 변형이 잘 발생하지 않는다.

메타크릴 수지 [1] 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 를 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 가장 바람직하다.

메타크릴 수지 [1] 은, 상기한 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 중, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

메타크릴 수지 [1] 에 함유될 수 있는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

메타크릴 수지 [1] 의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 생산성의 관점에서는, 아니온 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 메타크릴 수지 [1] 을 제조하는 방법이 바람직하다.

이러한 아니온 중합법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조) 등을 들 수 있다.

메타크릴 수지 [1] 의 제조를 위한 아니온 중합법에 있어서는, 중합 개시제로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄으로는, 하기 식 :

AlR1R2R3 (식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3 은, 그것들이 결합하여 이루어지는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기여도 된다) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르나 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.

본 발명의 아크릴계 필름에 함유되는 엘라스토머 성분 [2] 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 것이 중요하다. 30 질량％ 미만이면, 얻어지는 아크릴계 필름의 인성이 뒤떨어져, 예를 들어 타발 시험 등에 의해 결손이나 균열이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 엘라스토머 성분 [2] 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 35 질량％ 이상, 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 80 질량％ 이하이다.

이러한 아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 를 들 수 있고, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산부틸이 가장 바람직하다.

엘라스토머 성분 [2] 에 함유될 수 있는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 필름에 있어서의 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 분산의 형태는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어 구상, 타원체상, 봉상, 편평체상, 끈상 등을 들 수 있다. 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 크기, 특히, 분산상의 장경의 크기는, 투명성, 내절곡 백화성 등의 필름 성능에 영향을 주기 때문에 중요하다. 이 때문에, 본 발명의 아크릴계 필름의 박편을 인텅스텐산 염색했을 때의 그 엘라스토머 성분 [2] 의 분산상의 장경의 크기가 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 중요하다. 분산상의 장경의 크기는 이하의 방법으로 측정한다.

인텅스텐산 염색의 측정에 사용하는 박편은 다음의 방법으로 2 개 준비한다. 미크로톰으로 필름의 두께 방향으로 또한 필름의 압출 방향으로 잘라 박편 A 를 얻는다. 미크로톰으로 필름의 두께 방향으로 및 압출 수직 방향으로 잘라 박편 B 를 얻는다. 박편 A 및 B 를 각각 인텅스텐산 용액으로 염색하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한다. 박편 A 에 있어서는 필름의 압출 방향으로 염색된 분산상을 100 개 추출하고, 장경의 평균을 취하여, 그 장경 평균치 (A-Av) 를 구한다. 박편 B 에 있어서는 필름의 압출 수직 방향으로 염색된 분산상을 100 개 추출하고, 장경의 평균을 취하여, 그 장경 평균치 (B-Av) 를 구한다. 장경 평균치 (A-Av) 및 장경 평균치 (B-Av) 중 큰 쪽을 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경으로 한다. 또한, 인텅스텐산으로 염색함으로써, 특히 아크릴산부틸이 효과적으로 염색되어, 엘라스토머 성분 [2] 의 분산상의 상태를 정확하게 파악할 수 있다.

상기 측정법에 의한 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경의 크기가 10 ㎚ 미만에서는, 투명성은 우수하지만, 물러지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 300 ㎚ 를 초과하면 투명성, 절곡 백화성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 당해 값은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 290 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 270 ㎚ 이하이다.

본 발명의 아크릴계 필름에 함유되는 엘라스토머 성분 [2] 의 양은, 40 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 1 질량％ 이다. 엘라스토머 성분이 40 질량％ 를 초과하면 내약품성과 내열성이 저하하여 바람직하지 않고, 한편, 1 질량％ 보다 적으면 인성이 손상되어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 아크릴계 필름을 연신하는 경우, 엘라스토머 성분 [2] 의 양을 저감해도 타발성을 유지할 수 있다. 그 때문에 연신된 본 발명의 아크릴계 필름에 있어서는, 엘라스토머 성분 [2] 의 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

엘라스토머 성분 [2] 로는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 것이면 특별히 제약은 없고, 직사슬의 중합체, 코어 쉘형을 포함하는 그래프트 공중합체, 소프트 블록과 하드 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 그 혼합물이어도 된다. 이 중, 소프트 블록과 하드 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 및 코어 쉘형 그래프트 공중합체 및 그 혼합물이, 다른 물성을 저해하지 않고 내충격성이나 인성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.

엘라스토머 성분 [2] 의 저온측의 유리 전이 온도는 바람직하게는, 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는, -20 ℃ 이하이다. 20 ℃ 이상이면, 타발 가공성 등의 인성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 아크릴계 필름에 함유되는 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 의 합계량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 98.5 질량％ 이상이다.

메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 만을 혼련한 것은, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/10 분이다.

또한, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 만을 혼련한 것은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 130 ℃ 이상이다.

본 발명에 사용하는 엘라스토머 성분 [2] 로서의 바람직한 일 형태인, 블록 공중합체에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 엘라스토머 성분 [2] 로서 사용할 수 있는 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 1 개만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 또한, 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 1 개만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.

이러한 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에 있어서, 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 포함되는 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다.

이러한 메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 메타크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되는 중합체로 구성되어 있는 것이, 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 150,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이상 120,000 이하, 더욱 보다 바람직하게는 12,000 이상 100,000 이하이다.

블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 있는 경우, 각각의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 있는 경우, 그 중의 최대의 중량 평균 분자량 Mw (b1) 은, 바람직하게는 12,000 이상 150,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 120,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하이다. 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 1 개만 갖는 경우에는, 그 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 Mw (b1) 이 된다. 또한, 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 복수 갖는 경우로서, 그 복수의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 서로 동일한 경우에는, 이러한 중량 평균 분자량이 Mw (b1) 이 된다.

본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 조성물에 있어서는, 메타크릴 수지 [1] 의 중량 평균 분자량 Mw [1] 의 Mw (b1) 에 대한 비, 즉 Mw [1]/Mw (b1) 은, 0.5 이상 2.5 이하, 바람직하게는 0.6 이상 2.3 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 2.2 이하이다. Mw [1]/Mw (b1) 이 0.5 를 하회하면, 메타크릴 수지 조성물로부터 제작한 아크릴계 필름의 내충격성이 저하, 또한 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다. 한편, Mw [1]/Mw (b1) 이 지나치게 크면, 메타크릴 수지 조성물로부터 제작한 성형품의 표면 평활성 및 헤이즈의 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다. Mw [1]/Mw (b1) 이 상기 범위에 있는 경우에는, 블록 공중합체 (B) 의 메타크릴 수지 (A) 중에서의 분산상의 크기가 작아지기 때문에, 온도 변화에 상관없이 낮은 헤이즈를 나타내게 되어, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작아지는 것으로 생각하고 있다.

블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 비율은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다. 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로 이루어지는 성형품의 투명성, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등이 우수하다. 블록 공중합체 (B) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 포함되는 경우에는, 상기의 비율은, 모든 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에 있어서, 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 포함되는 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

이러한 아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 아크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 본 발명에 사용하는 메타크릴계 수지 조성물의 굴절률을 조정하거나, 투명성을 향상시키는 관점 등에서, 아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.

(메트)아크릴산 방향족 에스테르는 아크릴산 방향족 에스테르 또는 메타크릴산 방향족 에스테르를 의미하고, 방향 고리를 포함하는 화합물이 (메트)아크릴산에 에스테르 결합하여 이루어진다. 이러한 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산스티릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산스티릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 아크릴산벤질이 바람직하다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가, 아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 경우, 그 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 60 ∼ 80 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되는 중합체로 구성되어 있는 것이, 본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 120,000 이하, 바람직하게는 15,000 이상 110,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이상 100,000 이하이다.

블록 공중합체 (B) 중에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 있는 경우, 각각의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 있는 경우, 그 중의 최대의 중량 평균 분자량 Mw (b2) 는, 30,000 이상 120,000 이하, 바람직하게는 40,000 이상 110,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 100,000 이하이다. Mw (b2) 가 작으면, 메타크릴 수지 조성물로부터 제작한 아크릴계 필름의 내충격성이 저하하는 경향이 있다. 한편, Mw (b2) 가 크면, 메타크릴 수지 조성물로부터 제작한 성형품의 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다. 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 1 개만 갖는 경우에는, 그 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량이 Mw (b2) 가 된다. 또한, 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 복수 갖는 경우로서, 그 복수의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 서로 동일한 경우에는, 이러한 중량 평균 분자량이 Mw (b2) 가 된다.

또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량은, 블록 공중합체 (B) 를 제조하는 과정에 있어서, 중합 중 및 중합 후에 샘플링을 실시하여 측정한 중간 생성물 및 최종 생성물 (블록 공중합체 (B)) 의 중량 평균 분자량으로부터 산출되는 값이다. 각 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.

블록 공중합체 (B) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다. 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로 이루어지는 성형품의 내충격성, 유연성 등이 우수하다. 블록 공중합체 (B) 에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 포함되는 경우에는, 상기의 비율은, 모든 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.

블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 결합 형태에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 일 말단에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 일 말단이 연결된 것 ((b1)-(b2) 구조의 디블록 공중합체) ; 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 양 말단의 각각에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 일 말단이 연결된 것 ((b2)-(b1)-(b2) 구조의 트리블록 공중합체) ; 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 양 말단의 각각에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 일 말단이 연결된 것 ((b1)-(b2)-(b1) 구조의 트리블록 공중합체) 등의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 직렬로 연결된 구조의 블록 공중합체를 들 수 있다.

또한, 복수의 (b1)-(b2) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b1)-(b2)-]nX 구조) ; 복수의 (b2)-(b1) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b2)-(b1)-]nX 구조) ; 복수의 (b1)-(b2)-(b1) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b1)-(b2)-(b1)-]nX 구조) ; 복수의 (b2)-(b1)-(b2) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b2)-(b1)-(b2)-]nX 구조) 등의 성형 (星形) 블록 공중합체나, 분기 구조를 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 X 는 커플링제 잔기를 나타낸다. 이들 중, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 성형 블록 공중합체가 바람직하고, (b1)-(b2) 구조의 디블록 공중합체, (b1)-(b2)-(b1) 구조의 트리블록 공중합체, [(b1)-(b2)-]nX 구조의 성형 블록 공중합체, [(b1)-(b2)-(b1)-]nX 구조의 성형 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 이외의 중합체 블록 (b3) 을 갖는 것이어도 된다. 중합체 블록 (b3) 을 구성하는 주된 구조 단위는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 이러한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.

이러한 블록 공중합체 (B) 에 있어서의, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 및 중합체 블록 (b3) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 및 중합체 블록 (b3) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (B) 의 결합 형태로는, 예를 들어, (b1)-(b2)-(b1)-(b3) 구조의 블록 공중합체, (b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3) 구조의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체 (B) 중에 중합체 블록 (b3) 이 복수 있는 경우, 각각의 중합체 블록 (b3) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

블록 공중합체 (B) 는, 필요에 따라, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산무수물, 아미노기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.

블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 Mw (B) 는, 바람직하게는 52,000 이상 400,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이상 300,000 이하이다. 블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 작으면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 없어, 양호한 아크릴계 필름이 잘 얻어지지 않고, 또한 얻어진 아크릴계 필름의 파단 강도 등의 역학 물성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 크면, 용융 수지의 점도가 높아져, 용융 압출 성형으로 얻어지는 아크릴계 필름의 표면에 미세한 결정형의 요철이나 미용융물 (고분자량체) 에서 기인하는 돌기가 발생하여, 양호한 판상 성형체가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 블록 공중합체 (B) 의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.01 이상 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이상 1.60 이하이다. 이와 같은 범위 내에 분자량 분포가 있음으로써, 본 발명의 아크릴계 필름에 있어서의 돌기의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다. 또한, 분자량 분포는, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비이고, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 구하는 값이다.

상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률은, 바람직하게는 1.485 ∼ 1.495, 보다 바람직하게는 1.487 ∼ 1.493 이다. 굴절률이 이 범위 내이면, 메타크릴 수지 조성물의 투명성이 높아진다. 또한, 본 명세서에서 「굴절률」 이란, 후술하는 실시예와 같이, 측정 파장 587.6 ㎚ (d 선) 로 측정한 값을 의미한다.

블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 이용하여 중합하는 방법, α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로서 이용하여 동 화합물의 존재하 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히, 블록 공중합체 (B) 가 고순도로 얻어지고, 또한 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 사용하는 엘라스토머 성분 [2] 로서 바람직한 일 형태인, 코어 쉘형 그래프트 공중합체에 대하여 설명한다. 코어 쉘형 그래프트 공중합체의 적층 구조는, 최외층과 내층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 심 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열가소성 중합체 (II) 인 2 층 중합체 입자, 심 (내층) 이 중합체 (III)-내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열 가소성 중합체 (II) 인 3 층 중합체 입자, 심 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-제 1 내각 (내층) 이 중합체 (III)-제 2 내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열 가소성 중합체 (II) 인 4 층 중합체 입자 등의 다양한 적층 구조가 가능하다. 이들 중에서, 심 (내층) 이 중합체 (III)-내각 (내층) 이 가교 고무 중합체 (I)-외각 (최외층) 이 열 가소성 중합체 (II) 인 3 층 중합체 입자가 바람직하고 ; 심 (내층) 이 메타크릴산메틸 80 ∼ 99.95 질량％, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 0 ∼ 19.95 질량％ 및 가교성 단량체 0.05 ∼ 2 질량％ 를 중합하여 이루어지는 중합체 (III) 을 함유하여 이루어지는 층이고, 내각 (내층) 이 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 80 ∼ 98 질량％, 방향족 비닐 단량체 1 ∼ 19 질량％ 및 가교성 단량체 1 ∼ 5 질량％ 를 중합하여 이루어지는 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층이고, 외각 (최외층) 이 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 0 ∼ 20 질량％ 를 중합하여 이루어지는 열 가소성 중합체 (II) 를 함유하여 이루어지는 층으로 구성되는 3 층 중합체 입자가 보다 바람직하다. 코어 쉘형 그래프트 공중합체의 투명성의 관점에서, 이웃하는 층의 굴절률의 차가, 바람직하게는 0.005 미만, 보다 바람직하게는 0.004 미만, 더욱 바람직하게는 0.003 미만이 되도록 각 층에 함유되는 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.

코어 쉘형 그래프트 공중합체에 있어서의 내층과 최외층의 질량비는, 바람직하게는 60/40 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 70/30 ∼ 90/10 이다. 내층에 있어서, 가교 고무 중합체 (I) 을 함유하여 이루어지는 층이 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다.

코어 쉘형 그래프트 공중합체의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 이와 같은 범위 내의 평균 입자경, 특히 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 의 평균 입자경을 갖는 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 사용하면, 소량의 배합으로, 인성을 발현할 수 있고, 이 때문에 강성이나 표면 경도를 저해하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 평균 입자경은, 광 산란광법에 의해 측정되는, 체적 기준의 입경 분포에 있어서의 산술 평균치이다.

코어 쉘형 그래프트 공중합체의 제조법은 특별히 제한되지 않지만, 유화 중합법이 바람직하다. 구체적으로는, 가교 고무 중합체 (I) 을 구성하는 단량체를 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가교 고무 입자 성분으로서의 코어 쉘형 그래프트 공중합체는, 코어 쉘형 그래프트 공중합체의 최내층을 구성하는 단량체의 유화 중합을 실시하여 시드 입자를 얻고, 이 시드 입자의 존재하에서 각층을 구성하는 단량체를 축차 첨가하여 순차적으로 최외층까지의 중합을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다.

유화 중합법에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 아니온계 유화제인 디옥틸술포숙신산나트륨, 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 논이온계 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등 ; 논이온·아니온계 유화제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 논이온계 유화제 및 논이온·아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 에틸렌옥사이드 단위의 평균 반복 단위 수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않게 하기 위해서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 퍼술폭실레이트/유기 과산화물, 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제를 들 수 있다.

유화 중합으로 얻어지는 폴리머 라텍스로부터의 코어 쉘형 그래프트 공중합체의 분리 취득은, 염석 응고법, 동결 응고법, 분무 건조법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 가교 고무 입자 성분에 포함되는 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하고, 동결 응고법이 보다 바람직하다. 동결 응고법에 있어서는 응집제를 이용하지 않기 때문에 내수성이 우수한 아크릴계 수지 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 응고 공정 전에 폴리머 라텍스에 혼입한 이물질을 제거하기 위해서, 눈금 간격 50 ㎛ 이하의 철망 등으로 폴리머 라텍스를 여과하는 것이 바람직하다. 메타크릴 수지 [1] 과의 용융 혼련에 있어서 균일하게 분산시키기 쉽다는 관점에서, 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 1000 ㎛ 이하의 응집 입자로서 취출하는 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하의 응집 입자로서 취출하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 응집 입자의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 최외층 부분에서 서로 융착된 상태의 펠릿상이어도 되고, 파우더상이나 그래뉼레이트상의 분말체여도 된다.

본 발명에 사용하는 엘라스토머 성분 [2] 로는, 상기 서술한 블록 공중합체 (B) 와 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 필름에 함유될 수 있는, 메타크릴 수지 [1] 및 엘라스토머 성분 [2] 이외의 성분으로는, 다른 중합체나, 필러, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 메타크릴 수지 [1] 또는 엘라스토머 성분 [2] 를 제조할 때의 중합 반응액의 어느 일방 또는 양방에 첨가해도 되고, 중합 반응에 의해 제조된 메타크릴 수지 [1] 또는 메타크릴 수지 [2] 의 어느 일방 또는 양방에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 [1] 또는 엘라스토머 성분 [2] 와의 혼련물에 첨가해도 된다.

다른 중합체로는, 메타크릴 수지 [1] 이외의 메타크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아세트아세탈 수지 ; 엘라스토머 성분 [2] 이외의 엘라스토머 성분, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유될 수 있는 다른 중합체의 양은, 메타크릴 수지 [1] 및 엘라스토머 성분 [2] 의 합계량 100 질량부에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 에 더하여, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아세트아세탈 수지를 함유하는 것이다. 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아세트아세탈 수지를 함유하는 것에 의해, 아크릴계 필름의 위상차의 조정이 가능하다. 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아세트아세탈 수지의 양은, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량부이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 상용성의 관점에서 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체이다. 성형체의 위상차를 작게 하기 쉽다는 관점에서, 폴리카보네이트 수지의 양은, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량부이다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법), 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지에 말단 하이드록시기량을 조정하기 위한 후 처리를 실시한 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 위상차를 원하는 값으로 제어하기 쉽고, 투명성이 우수한 성형체를 얻는다는 관점에서, 300 ℃, 1.2 ㎏ 에서의 MVR 치가, 바람직하게는 80 ∼ 400 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎤/10 분, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 250 ㎤/10 분, 가장 바람직하게는 150 ∼ 230 ㎤/10 분인 폴리카보네이트 수지이거나, 또는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 13000 ∼ 32000, 보다 바람직하게는 14000 ∼ 30000, 더욱 바람직하게는 15000 ∼ 28000, 가장 바람직하게는 18000 ∼ 27000 인 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트 수지의 MVR 치 또는 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.

필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 아크릴계 필름에 함유될 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.

산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제의 사용량 : 힌더드페놀계 산화 방지제의 사용량은, 질량비로, 1 : 5 ∼ 2 : 1 이 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 1 이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카 스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168) 등이 바람직하다.

힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.

열 열화 방지제는, 실질 상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다. 그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.

자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 이러한 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.

또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형체의 황색미를 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리안트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.

또한, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70), 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN460, TINUVIN479), 등을 들 수 있다.

또한 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, WO2011-089794, WO2012-124395, 일본 공개특허공보 2012-012476, 일본 공개특허공보 2013-023461, 일본 공개특허공보 2013-112790, 일본 공개특허공보 2013-194037, 일본 공개특허공보 2014-62228, 일본 공개특허공보 2014-88542, 일본 공개특허공보 2014-88543 등에 기재된 특정 구조의 복소 복합 고리를 함유하는 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다. 특정 구조의 복소 복합 고리로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환) 벤조이미다졸릴]메탄 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 금속 착물의 중심 금속으로는, 동, 니켈, 코발트, 아연이 바람직하게 사용된다. 또한 이들 금속 착물은, 금속 착물을 분산시키기 위한 매체 (저분자 화합물이나 중합체) 에 분산시킨 조성물의 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 금속 착물의 첨가량으로는, 본 발명의 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다. 이와 같은 금속 착물은 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 첨가량을 적게 할 수 있다. 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 블리드 아웃에 의한 필름 등의 성형체의 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또한 내열성이 높기 때문에, 성형 가공시의 열화나 분해가 적고, 또한 내광성이 높기 때문에, 성능을 장기간 유지할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (Amax) 로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 를 산출한다.

εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × MUV

광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 가지는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.

활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.

이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류의 사용량 : 글리세린 지방산 모노에스테르의 사용량은, 질량비로, 2.5 : 1 ∼ 3.5 : 1 이 바람직하고, 2.8 : 1 ∼ 3.2 : 1 이 보다 바람직하다.

고분자 가공 보조제로는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자를 사용한다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성의 저하를 초래하는 경향이 있다.

유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.

형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 필름에 함유될 수 있는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 및 형광체의 합계량은, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.

본 발명의 아크릴계 필름을 구성하는 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 와 폴리카보네이트 수지 등의 다른 중합체를 용융 혼련함으로써, 메타크릴 수지 조성물을 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련시의 온도는, 메타크릴 수지 [1], 엘라스토머 성분 [2] 및 다른 중합체의 연화 온도에 따라 적절히 조절하면 되는데, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼련한다.

메타크릴 수지 조성물의 다른 제조 방법으로서, 메타크릴 수지 [1] 및 다른 중합체의 존재하에서 엘라스토머 성분 [2] 의 원료인 단량체를 중합함으로써, 메타크릴 수지 조성물을 제조하는 방법이 있다. 이러한 중합은, 메타크릴 수지 [2] 의 제조를 위한 중합 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 메타크릴 수지 [1] 및 다른 중합체의 존재하에서 엘라스토머 성분 [2] 의 원료인 단량체를 중합하는 것에 의한 제조 방법은, 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 와 다른 중합체를 용융 혼련함으로써 제조하는 방법에 비하여, 메타크릴 수지에 가해지는 열 이력이 짧아지기 때문에, 메타크릴 수지의 열 분해가 억제되어, 착색이나 이물질이 적은 성형체가 얻어지기 쉽다.

본 발명의 아크릴계 필름은, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다는 관점에서, 압출 성형법이 바람직하다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 280 ℃ 로 설정한다.

압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트 혹은 그 조합으로 협지하여 성형하는 방법이 바람직하다.

경면 롤은, 통상적인 금속 강체 롤 혹은 외통에 경면의 박막을 구비한 금속 탄성 롤인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은 바람직하게는 2 ∼ 100 N/㎜, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 N/㎜, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 N/㎜ 이다. 2 N/㎜ 미만에서는, 경면의 전사가 불충분해져 바람직하지 않다. 한편 100 N/㎜ 이상에서는, 필름에 잔류하는 변형이 크고, 가열 수축하기 쉬워지는 등 바람직하지 않다.

또한, 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 50 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하고, 또한 60 ℃ ∼ 100 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물을 자연 방냉보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다. 압출 성형으로 얻어지는 미연신 필름의 두께는, 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 헤이즈는, 통상적으로 1.0 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다.

본 발명의 아크릴계 필름은, 필름상으로 성형한 후에, 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 연신법 등을 들 수 있다. 균일하게 연신할 수 있고 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 연신시의 온도의 하한은 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도이고, 연신시의 온도의 상한은 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신은 통상적으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 후, 열 고정을 실시하는 것에 의해, 열 수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신 후의 필름의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 아크릴계 필름은, 접착 용이 처리, 하드 코트 처리, 널링 가공 등의 처리를 하는 것도 가능하다.

본 발명의 아크릴계 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도에 바람직하고, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말기의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도에 특히 바람직하다. 특히, 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 필름은, 원하는 위상차를 부여할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 용도로서 바람직하다. 본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 커트 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인 몰드 라벨용 필름에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성치 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(중합 전화율)

시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL SciencesInc. 제조 InertCap1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜I.D. × 60 m) 을 연결하여, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 로부터 승온 속도 10 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온하여, 10 분간 유지하는 조건으로 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.

(Mw, 분자량 분포)

Mw 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값을 산출하였다.

GPC 장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320

검출기 : 시차 굴절률 검출기

칼럼 : 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZMM 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.

용리제 : 테트라하이드로푸란

용리제 유량 : 0.35 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

검량선 : 표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 사용하여 작성

(3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr))

각 제조예에서 얻어진 메타크릴 수지에 대하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X), 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하고, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출한 값을 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 로 하였다.

장치 : 핵 자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400PLUS)

용매 : 중클로로포름

측정 핵종 : 1H

측정 온도 : 실온

적산 횟수 : 64 회

(유리 전이 온도)

각 제조예에서 얻어진 메타크릴 수지를, JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 한 번 승온하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃／분으로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.

(두께 측정)

아크릴계 필름의 두께 측정은, 마이크로 게이지로 측정하였다.

(엘라스토머 성분에서 유래하는 분산상 (엘라스토머 분산상) 의 크기)

인텅스텐산 염색에 의해 측정하였다. 측정에 사용하는 박편은 다음의 방법으로 2 개 준비하였다. 미크로톰으로 필름의 두께 방향으로 또한 필름의 압출 방향으로 잘라 박편 A 를 얻었다. 미크로톰으로 필름의 두께 방향으로 및 압출 수직 방향으로 잘라 박편 B 를 얻었다.

이어서, 박편 A 및 B 를 각각 인텅스텐산 용액 (TABB 사 제조 PHOSPHOTUNGSTATEACIDEM) 15 질량％, 이온 교환수 2 질량％, 메탄올 83 질량％) 에 15 분간 침지시켜 염색하고, 투과형 전자 현미경 (니혼 전자 제조 JSM-7600) 으로 가속 전압 25 ㎸, 배율 30000 ∼ 100000 으로 관찰하였다.

박편 A 에 있어서는 필름의 압출 방향으로 염색된 분산상을 100 개 추출하고, 장경의 평균을 취하여, 그 장경 평균치 (A-Av) 를 구하였다.

박편 B 에 있어서는 필름의 압출 수직 방향으로 염색된 분산상을 100 개 추출하고, 장경의 평균을 취하여, 그 장경 평균치 (B-Av) 를 구하였다.

장경 평균치 (A-Av) 및 장경 평균치 (B-Av) 중 큰 쪽을 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경으로 하였다.

(연필 경도)

아크릴계 필름을 JIS K 5600-5-4 에 준거하여 측정하였다.

(타발성)

아크릴계 필름을 펀치로 구멍을 뚫어 육안에 의해 이하의 평가를 실시하였다.

○ : 양호

△ : 약간 결손이 발생한다.

× : 펀치부로부터 크랙이 발생하였다.

(절곡 백화)

아크릴계 필름을 180 도 절곡하여 육안에 의한 백화의 정도에 따라 이하로 평가하였다.

○ : 백화 없음.

△ : 약간 백화하였다.

× : 백화가 현저하다.

- : 절곡하면 균열된다.

(내약품성)

약품으로서 이소프로필알코올 (와코 순약사 제조 시약 1 급 : IPA 라고 약기) 및 자일렌 (와코 순약사 제조 시약 1 급) 을 이용하여, JIS K 5600-6-1 의 방법 3 (적하법) 에 의해 실시하고, 이하의 평가로 하였다.

○ : 외관 변화 없음.

△ : 약간 백화한다.

× : 현저한 백화 혹은 용해하여 흔적이 남는다.

제조예 1

[메타크릴 수지 [A-1] 의 합성]

브라인 냉각시킬 수 있는 재킷 및 교반기가 부착된 글래스 라이닝제 5 m3 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 실온하에서, 톨루엔 1600 ㎏, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 3.19 ㎏ (13.9 ㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 68.6 ㎏ (39.6 ㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 질량 5 ％) 7.91 ㎏ (13.2 ㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 여기에, 20 ℃ 로 유지하면서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 ㎏ 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 ㎏ 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 그 희석액을 다량의 메탄올에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 58900 이고, 분자량 분포가 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 74 ％ 이고, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-1] 을 얻었다.

제조예 2

[메타크릴 수지 [A-2] 의 합성]

브라인 냉각시킬 수 있는 재킷 및 교반기가 부착된 글래스 라이닝제 5 m3 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 실온하에서, 톨루엔 1600 ㎏, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 ㎏ (10.8 ㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 ㎏ (30.9 ㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 ㎏ (10.3 ㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 여기에, 20 ℃ 에 유지하면서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 ㎏ 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 ㎏ 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 그 희석액을 다량의 메탄올에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 81400 이고, 분자량 분포가 1.08 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 73 ％ 이고, 유리 전이 온도가 131 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-2] 를 얻었다.

제조예 3

[메타크릴 수지 [A-3] 의 합성]

브라인 냉각시킬 수 있는 재킷 및 교반기가 부착된 글래스 라이닝제 5 m3 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 실온하에서, 톨루엔 1600 ㎏, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 ㎏ (10.8 ㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 ㎏ (30.9 ㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 ㎏ (10.3 ㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 여기에, -20 ℃ 로 유지하면서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 ㎏ 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, -20 ℃ 로 유지하면서 180 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 전화율은 100 ％ 였다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 ㎏ 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 그 희석액을 다량의 메탄올에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 96100 이고, 분자량 분포가 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 83 ％ 이고, 유리 전이 온도가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-3] 을 얻었다.

제조예 4

[메타크릴 수지 [A-4] 의 합성]

교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.0052 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 송입하고, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.

오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 빼내어, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 55 질량％ 였다.

정상 상태가 된 조형 반응기로부터 빼내지는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열 교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드상으로 토출하고, 펠릿타이저로 커트하여, 펠릿상의, Mw 가 82000 이고, 분자량 분포가 1.85 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-4] 를 얻었다.

얻어진 메타크릴 수지 [A-1] ∼ [A-4] 에 대하여 이하에 나타낸다.

제조예 5

[블록 공중합체 (B-1) 의 합성]

내부를 탈기하고, 질소로 치환한 브라인 냉각시킬 수 있는 재킷 및 교반기가 부착된 글래스 라이닝제 3 m3 반응 용기 용기에, 실온에서 건조 톨루엔 735 ㎏, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 ㎏, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 ㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.17 ㏖ 을 첨가하였다. 여기에 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 첨가하여, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 포함되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw (b1-1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 40,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」 이라고 칭한다) 이 된다.

이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 유지하면서, 아크릴산n-부틸 35 ㎏ 을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 포함되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 80,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 40,000 이었기 때문에, 아크릴산n-부틸로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw (b2)) 을 40,000 이라고 결정하였다.

계속해서, 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려, 8 시간 교반함으로써, 2 개째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」 라고 칭한다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 ㎏ 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 붓고, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-1)」 이라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하여, 80 ℃ 에서, 1 torr (약 133 ㎩) 로, 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 의 중량 평균 분자량 Mw (B) 는 120,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 이었기 때문에, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw (b1-2) 라고 칭한다) 을 40,000 이라고 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw (b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw (b1-2) 가 모두 40,000 이기 때문에, Mw (b1) 은 40,000 이었다. 이 블록 공중합체에 있어서의 아크릴산에스테르의 함유량은 33 ％ 이다.

제조예 6

[블록 공중합체 (B-2) 의 합성]

내부를 탈기하고, 질소로 치환한 브라인 냉각시킬 수 있는 재킷 및 교반기가 부착된 글래스 라이닝제 3 m3 반응 용기에, 실온에서 건조 톨루엔 735 ㎏, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 ㎏, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 ㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.17 ㏖ 을 첨가하였다. 여기에 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 첨가하여, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 포함되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw (b1-1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 40,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」 이라고 칭한다) 이 된다.

이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 유지하면서, 아크릴산n-부틸 24.5 ㎏ 및 아크릴산벤질 10.5 ㎏ 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 포함되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 80,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 40,000 이었기 때문에, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw (b2)) 을 40,000 이라고 결정하였다. 이 블록 공중합체에 있어서의 아크릴산에스테르의 함유량은 50 ％ 이다.

제조예 7

[코어 쉘형 그래프트 공중합체 (B-3) 의 합성]

(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 이온 교환수 1050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 0.6 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 여기에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

(2) 이어서, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다. (3) 다음으로, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상의 조작에 의해, 가교 고무 입자 (A1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다. 가교 고무 입자 (A1) 을 포함하는 라텍스를 동결시켜 응고시켰다. 이어서 수세·건조시켜 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 얻었다. 당해 그래프트 공중합체의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다. 또한, 이 코어 쉘형 그래프트 공중합체에 있어서의 아크릴산에스테르의 함유량은 39 ％ 이다.

제조예 8

[코어 쉘형 그래프트 공중합체 (B-4) 의 합성]

(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 이온 교환수 1050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 0.1 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 여기에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

(2) 이어서, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

(3) 다음으로, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상의 조작에 의해, 가교 고무 입자 (A1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다. 가교 고무 입자 (A1) 을 포함하는 라텍스를 동결시켜 응고시켰다. 이어서 수세·건조시켜 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 얻었다. 당해 그래프트 공중합체의 평균 입자경은 0.35 ㎛ 였다. 또한, 이 코어 쉘형 그래프트 공중합체에 있어서의 아크릴산에스테르의 함유량은 39 ％ 이다.

[코어 쉘형 그래프트 공중합체 (B-5) 의 합성]

(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 이온 교환수 1050 질량부, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 1.0 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 여기에, 메타크릴산메틸 95.4 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 0.2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 445 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

(2) 이어서, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산부틸 80.5 질량％, 스티렌 17.5 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 115 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

(3) 다음으로, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 메타크릴산메틸 95.2 질량％, 아크릴산메틸 4.4 질량％ 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 전화율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상의 조작에 의해, 가교 고무 입자 (A1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다. 가교 고무 입자 (A1) 을 포함하는 라텍스를 동결시켜 응고시켰다. 이어서 수세·건조시켜 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 얻었다. 당해 그래프트 공중합체의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다. 또한, 이 코어 쉘형 그래프트 공중합체에 있어서의 아크릴산에스테르의 함유량은 17 ％ 이다.

얻어진 엘라스토머 성분, (B-1) ∼ (B-5) 에 대하여 이하에 나타낸다.

자외선 흡수제로서 이하의 것을 사용하였다.

D-1 : BASF 사 제조 자외선 흡수제 TINUVIN460

D-2 : BASF 사 제조 자외선 흡수제 TINUVIN479

＜실시예 1＞

메타크릴 수지 [A-1] 85 질량부, 블록 공중합체 (B-1) 15 질량부 및 자외선 흡수제 [D-1] 1 질량부를 텀블러로 혼합하고, 2 축 혼련 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조 TEM-41SS) 로 설정 온도 250 ℃ 에서 압출하여 메타크릴 수지 조성물을 제조하였다.

당해 메타크릴 조성물을, T 다이를 구비한 65 φ㎜ 단축 압출기로 실린더 온도 250 ℃ 다이 온도 260 ℃ 에서 용융 압출하고, 80 ℃ 로 설정한 금속 탄성 롤과 80 ℃ 로 설정한 금속 강체 롤에 끼워, 40 ㎛ 두께의 필름을 제작하였다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 2 ∼ 6＞

표 3 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일하게 메타크릴 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 온도 조건으로 각각의 두께의 필름을 얻었다. 그 결과를 표 3 에 정리한다.

＜비교예 1 ∼ 6＞

표 4 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일하게 메타크릴 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 이용하여, 각각의 두께의 필름을 얻었다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 아크릴계 필름이 규정하는 범위로부터 벗어난 필름은, 연필 경도나 내약품성이 악화 (비교예 1) 하거나, 타발성이나, 절곡 백화가 악화 (비교예 2, 3, 6) 하거나, 유리 전이 온도가 저하하고, 자일렌에 대한 내약품성이 저하 (비교예 4, 5) 한 것을 알 수 있다.

＜실시예 7 ∼ 11＞

표 5 에 나타내는 배합으로 실시예 1 과 동일하게 메타크릴 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 제법으로 80 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 그 후 140 ℃ 에서 가온하여 텐터 방식으로 가로세로 2 배가 되도록 2 축 연신하여, 20 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 7 ∼ 11 로부터, 2 축 연신한 필름의 경우에는 엘라스토머 성분의 배합량이 적어도 타발성은 양호하고, 연필 경도도 높은 점에서 보다 강성이 높고, 표면 경도도 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.

＜실시예 12＞

실시예 7 과 동일한 조성의, 메타크릴 수지 [A-1] 과 블록 공중합체 (B-3) 의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 폴리카보네이트 유피론 HL-8000 을 6 중량부 첨가하여 용융 혼련하고, 메타크릴 수지 조성물 [C-1] 을 제조하고, 실시예 7 과 동일하게 80 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 그 후 140 ℃ 에서 가온하여 텐터 방식으로 가로세로 2 배가 되도록 2 축 연신하여, 20 ㎛ 의 필름을 제작하였다.

얻어진 필름의 평가를 실시한 결과, 엘라스토머 분산상의 크기는 250 ㎚, 연필 경도는 F ∼ HB 이고 타발성 ○, 절곡 백화 ○ 이고, 내약품성은 IPA, 자일렌 모두 ○ 였다.

＜실시예 13＞

미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 폴리카보네이트 유피론 HL-8000 대신에, 폴리카보네이트로서 스미카 스타일론 폴리카보네이트사 제조, SDPOLYCATR-2000 을 이용하여, 그 첨가량을 4 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동등하게 하여 메타크릴 수지 조성물 [C-2] 를 제조하고, 실시예 12 와 동일하게 20 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의 평가를 실시한 결과, 엘라스토머 분산상의 크기는 250 ㎚, 연필 경도는 F ∼ HB 이고 타발성 ○, 절곡 백화 ○ 이고, 내약품성은 IPA, 자일렌 모두 ○ 였다.

이상의 결과로부터, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [1] 과 엘라스토머 성분 [2] 를 60/99 ∼ 40/1 의 질량비 (메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2]) 로 함유하는 메타크릴 수지 조성물에, 폴리카보네이트 수지를 배합하는 것으로도 유리 전이 온도 연필 경도나 타발성이나 절곡 백화 및 내약품성이 우수한 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [1] 과, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 엘라스토머 성분 [2] 를, 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비 60/40 ∼ 99/1 의 비율로 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 필름으로서,
당해 엘라스토머 성분 [2] 로서, 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 함유하고,
당해 아크릴계 필름의 박편을 인텅스텐산 염색했을 때의 상기 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.
제 1 항에 있어서,
메타크릴 수지 [1] 의 분자량 분포가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.
제 1 항에 있어서,
메타크릴 수지 [1] 의 분자량 분포가 1.05 ~ 1.3 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.
제 1 항에 있어서,
메타크릴 수지 [1] 이, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비가 80/20 ∼ 99/1 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지 조성물이 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 아크릴계 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지 조성물이, 상기 메타크릴 수지 [1] 및 상기 엘라스토머 성분 [2] 의 합계량 100 질량부에 대하여, 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는, 아크릴계 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 필름을 사용한 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [1] 과, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 30 질량％ 이상 함유하는 엘라스토머 성분 [2] 를, 메타크릴 수지 [1]/엘라스토머 성분 [2] 의 질량비 60/40 ∼ 99/1 의 비율로 용융 혼련하여 메타크릴 수지 조성물을 얻고, 당해 메타크릴 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 아크릴계 필름의 제조 방법으로서,
당해 엘라스토머 성분 [2] 로서, 코어 쉘형 그래프트 공중합체를 함유하고,
당해 아크릴계 필름의 박편을 인텅스텐산 염색했을 때의 상기 엘라스토머 성분 [2] 에서 유래하는 분산상의 장경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 아크릴계 필름을 추가로 연신하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 필름의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
폴리카보네이트 수지를 추가로 용융 혼련하여, 상기 메타크릴 수지 조성물을 얻는 것을 갖는, 아크릴계 필름의 제조 방법.
삭제