JP3718518B2 - 光屈折率変調重合体、光屈折率変調重合体組成物および屈折率制御方法 - Google Patents
光屈折率変調重合体、光屈折率変調重合体組成物および屈折率制御方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、紫外線などの放射線を照射することにより屈折率が増加する光屈折率変調重合体ないし光屈折率重合体組成物とこれらの屈折率制御方法とに関する。
従来、光ファイバをはじめ、光回折格子、光メモリ、光集積回路などの種々の光デバイスの研究開発が盛んである。これらの光デバイスの材料として、最近では、加工性、柔軟性などにすぐれるポリマー材料が注目されている。
光デバイスの作製に当たっては、デバイス中の屈折率を精密かつ任意に制御する技術が必要不可欠である。このような技術として、たとえば、無機材料の場合には、ゲルマニウムをドープしたガラスに光を照射することにより、屈折率を変化させて、光回折格子を作製する方法が知られている。
ポリマー材料の場合には、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料に対してレーザー光を照射して、フォトクロミック反応（フォトブリーチング）を誘起し、それに伴い屈折率を変化させて光回折格子を作製する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、上記フォトブリーチングを利用して、屈折率が材料中で連続的に変化した、いわゆる屈折率分布型材料（ＧＲＩＮ材料）を製造する技術も開示されている（特許文献２参照）。
これらの技術では、低分子をドープするか、または低分子をポリマー分子中に導入した材料を用いており、場合によりその低分子による光吸収が大きくなり、デバイスの十分な透明性が得られないことがあった。
これらの技術では、低分子をドープするか、または低分子をポリマー分子中に導入した材料を用いており、場合によりその低分子による光吸収が大きくなり、デバイスの十分な透明性が得られないことがあった。
さらに、従来より、代表的な光学用ポリマーとして知られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に関し、低分子を導入することなく光照射のみにより屈折率を高くする試みがなされている。しかし、この技術は、３２５ｎｍの光の照射により０．０５１という光デバイスにとって十分に大きい屈折率差が得られるものの、ＰＭＭＡに反応性を付与するため、モノマーであるメチルメタクリレートをあらかじめ酸化してから重合させており、そのため、作製に長時間を要し、工程も煩雑になる問題があった。
また、モノマーであるメチルメタクリレートを酸化しないで重合した場合は、ＰＭＭＡの屈折率は上記光を照射しても全く増加しないとの報告がなされている（非特許文献１参照）。さらに、照射する光の波長をより短くした場合は、たとえば、０．２５３７μｍの照射では、ＰＭＭＡの主鎖を切断し、密度を下げる傾向があるとされ（非特許文献２参照）、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式から屈折率を上げることは不可能であることが示唆されている。
上述のように、従来の屈折率制御方法では、その方法で作製される光デバイスが十分に透明でない場合があり、またモノマーをあらかじめ酸化する必要があるなど、工程が煩雑で効率が悪くなる場合があった。
本発明は、このような事情に照らし、あらかじめ酸化させるなどの煩雑な工程が必要でなく、効率的に屈折率を変化させることができ、また光デバイスを作製した場合にその透明性にすぐれるポリマー光学成形体の屈折率制御方法とこれに用いる光屈折率変調重合体ないし光屈折率変調重合体組成物を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の重合方法により分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する重合体を効率良く得る方法を見い出し、この重合体ないしその重合体組成物からなるフィルムに紫外線などの放射線を照射して側鎖ビニル基を架橋反応させると、密度変化が大きくなって、屈折率を効率的に変化（増加）でき、しかも照射後でも透明性にすぐれる新規なポリマー光学成形体の屈折率制御方法が得られることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（ａ）つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかの重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存しており、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上であることを特徴とする光屈折率変調重合体に係るものである。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかの重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存しており、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上であることを特徴とする光屈折率変調重合体に係るものである。
また、本発明は、上記構成の光屈折率変調重合体と、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤の中から選ばれる少なくとも１種を含み、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）であることを特徴とする光屈折率変調重合体組成物に係るものである。
さらに、本発明は、（ａ）つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかの重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存している重合体と、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤の中から選ばれる少なくとも１種を含み、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）であることを特徴とする光屈折率変調重合体組成物に係るものである。
さらに、本発明は、（ａ）つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかの重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存している重合体と、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤の中から選ばれる少なくとも１種を含み、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）であることを特徴とする光屈折率変調重合体組成物に係るものである。
また、本発明は、上記各構成の光屈折率変調重合体または光屈折率変調重合体組成物に対し、放射線を照射することにより、屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）とすることを特徴とする屈折率制御方法に係るものである。
とくに、本発明は、放射線が紫外線であり、また紫外線の照射光量が１０Ｊ／cm2 以下である上記構成の屈折率制御方法を提供できるものである。
とくに、本発明は、放射線が紫外線であり、また紫外線の照射光量が１０Ｊ／cm2 以下である上記構成の屈折率制御方法を提供できるものである。
さらに、本発明は、（ａ）′つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体の１種、（ｂ）′式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上、または（ｃ）′式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上のいずれかである単量体を、重合開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用して、アニオン重合させることを特徴とする光屈折率変調重合体の製造方法に係るものである。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体の１種、（ｂ）′式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上、または（ｃ）′式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上のいずれかである単量体を、重合開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用して、アニオン重合させることを特徴とする光屈折率変調重合体の製造方法に係るものである。
とくに、本発明は、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒が、つぎの式（２）；
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物である上記構成の光屈折率変調重合体の製造方法を提供できるものである。
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物である上記構成の光屈折率変調重合体の製造方法を提供できるものである。
以上のように、本発明の分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する光屈折率変調重合体ないし光屈折率変調重合体組成物によれば、従来のようにあらかじめ酸化させるなどの煩雑な工程を経ることなく、その成形体に紫外線などの放射線を適宜の照射量で照射することにより、その屈折率を任意に増加させることができる。
また、上記重合体の共重合成分として各種の単量体をランダムないしブロック共重合させることにより、より高効率で屈折率変化を引き起こすことができる。
さらに、この本発明では、成形体に他の低分子をドープすることがないので、光デバイスを作製した場合にその透明性にすぐれている。また、本発明により得られる屈折率差は０．００５以上であり、光デバイスにとって十分に大きい値である。
また、上記重合体の共重合成分として各種の単量体をランダムないしブロック共重合させることにより、より高効率で屈折率変化を引き起こすことができる。
さらに、この本発明では、成形体に他の低分子をドープすることがないので、光デバイスを作製した場合にその透明性にすぐれている。また、本発明により得られる屈折率差は０．００５以上であり、光デバイスにとって十分に大きい値である。
本発明は、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する重合体に対し、放射線を照射して、上記側鎖ビニル基の架橋反応を誘起させ、密度変化によりポリマー光学成形体の屈折率を増加させることを骨子とする。
ここで、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する重合体としては、ポリビニルメタクリレート（以下、ＰＶＭＡという）が好適に用いられる。ＰＶＭＡは、光学ポリマーの中でもすぐれた透明性を有し、また複屈折が起こりにくく、さらに成形性が良好で機械的強度もバランスしている。放射線照射により得られる屈折率差も最も大きいため、本発明においてとくに好ましく用いられる。また、上記ＰＶＭＡを構成成分とした共重合体も好ましい。
放射線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線、紫外線などがあるが、とくに紫外線が望ましい。これは、紫外線によると照射装置を簡素化でき、またフィルムの劣化が起こりにくいなどの利点があるためである。
紫外線の波長は、側鎖ビニル基の架橋反応にて重合体を構造変化させ、その密度変化を大きくできる波長であれば、とくに限定されることなく、設定可能である。具体的には、照射強度などとの関係で一概には決められないが、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、とくに２５０〜３５０ｎｍである。
紫外線の光源としては、照射する波長を考慮して適宜選択される。具体例として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザーなどを挙げることができる。また、照射するに当たり、特定の波長を照射するために、波長フィルタを用いることができる。
紫外線の波長は、側鎖ビニル基の架橋反応にて重合体を構造変化させ、その密度変化を大きくできる波長であれば、とくに限定されることなく、設定可能である。具体的には、照射強度などとの関係で一概には決められないが、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、とくに２５０〜３５０ｎｍである。
紫外線の光源としては、照射する波長を考慮して適宜選択される。具体例として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザーなどを挙げることができる。また、照射するに当たり、特定の波長を照射するために、波長フィルタを用いることができる。
紫外線の照射強度は、小さすぎると分子内にラジカル重合性基を有する重合体の光化学反応を誘起することができず、したがって屈折率変化を得ることができないため、不適であり、逆に強度が大きすぎると、成形体が不透明となったり、脆くなる場合があるため、これらを考慮して、適宜設定される。
具体的には、照射する波長によっても異なるが、０．００１〜３Ｗ／cm2 程度とするのが適当であり、好ましくは０．１〜１Ｗ／cm2 である。
具体的には、照射する波長によっても異なるが、０．００１〜３Ｗ／cm2 程度とするのが適当であり、好ましくは０．１〜１Ｗ／cm2 である。
紫外線を照射する時間は、得ようとする屈折率差を考慮して適宜設定される。すなわち、本発明の方法では、成形体の屈折率は紫外線の照射によって連続的に増加するので、照射時間を適当な値に設定することにより、屈折率を任意に制御できる。具体的な照射時間は、紫外線の照射波長・強度によって異なるが、たとえば、ＰＶＭＡの成形体に２８０〜３００ｎｍを含む紫外線を３００ｍＷ／cm2 の強度で照射して、屈折率を０．０１増加させるときの照射時間は、約０．５〜２分間程度とするのが適当である。
紫外線の積算光量は、１０Ｊ／cm2 以下、とくに５Ｊ／cm2 とするのが望ましい。１０Ｊ／cm2 を超える照射ではフィルムの劣化が起こる場合があり、またそれに要する時間やコストの面からも実用的でない。
また、紫外線を照射する際には、成形体の温度を高くして行うことができる。これにより分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する重合体の反応性が高まり、屈折率をより効率的に変化させることができる。具体的な温度は、成形体の溶融温度を超えない範囲で適宜設定することができるが、たとえば、ＰＶＭＡからなる成形体の場合、約４０〜７０℃が適当である。
さらに、このような紫外線照射による屈折率の増加においては、その使用実施形態の汎用性を考慮し、不活性ガス存在下で行う必要性はとくにないが、望ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行うのがよく、この場合フィルムと空気界面での表面酸化が抑制されるため、より低照度で大きな屈折率変化が得やすい。
また、紫外線を照射する際には、成形体の温度を高くして行うことができる。これにより分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する重合体の反応性が高まり、屈折率をより効率的に変化させることができる。具体的な温度は、成形体の溶融温度を超えない範囲で適宜設定することができるが、たとえば、ＰＶＭＡからなる成形体の場合、約４０〜７０℃が適当である。
さらに、このような紫外線照射による屈折率の増加においては、その使用実施形態の汎用性を考慮し、不活性ガス存在下で行う必要性はとくにないが、望ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行うのがよく、この場合フィルムと空気界面での表面酸化が抑制されるため、より低照度で大きな屈折率変化が得やすい。
このような条件で紫外線を照射することにより、重合体分子内に残存するラジカル重合性の側鎖ビニル基が架橋反応して、これにより密度が上がり、成形体の屈折率を増加させることができる。上記の架橋反応は、成形体の一部を架橋させるなど、密度が大きくなる反応であれば、有効に利用することができる。
なお、本発明の方法により、最大０．０１以上の屈折率の増加を得ることができるが、実際には０．００５以上の屈折率差を得ることができれば、光フアイバ、光回折格子などの光デバイスにとって、十分に高い値である。
なお、本発明の方法により、最大０．０１以上の屈折率の増加を得ることができるが、実際には０．００５以上の屈折率差を得ることができれば、光フアイバ、光回折格子などの光デバイスにとって、十分に高い値である。
本発明において、光屈折率変調重合体の屈折率は、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）で測定される。この場合、ＴＥ（トランスバース・エレクトリック）モード（材料のフィルム面と平行方向の光の偏波モード）およびＴＭ（トランスバース・マグネチック）モード（材料のフィルム面と垂直方向の偏波モード）での測定が可能であるが、本発明では、ＴＥモードでの屈折率によりその増加分を評価する。
とくに光導波路・光集積回路においては、ＴＥモードとＴＭモード屈折率の差が大きいと、光の伝播損失が大きくなり、光情報に位相が生じるため、好ましくない。よって、ＴＥモードとＴＭモードの屈折率の差が小さい、つまり材料の偏波依存性ロス（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｌｏｓｓ：ＰＤＬ）が少ない材料が求められる。したがって、ＴＥモードとＴＭモードの屈折率の差は、０．００１００以下、好ましくは０．０００８０以下であるのが望ましい。
本発明の光屈折率変調材料は、前記の式（１）にみられるようにアクリル系材料からなるため、光導波路材料として汎用されている材料と比較して、複屈折が小さいことから、ＰＤＬが小さく有利である。
本発明の光屈折率変調材料は、前記の式（１）にみられるようにアクリル系材料からなるため、光導波路材料として汎用されている材料と比較して、複屈折が小さいことから、ＰＤＬが小さく有利である。
本発明の上記の屈折率制御方法を利用すると、種々の光デバイスを作製できる。たとえば、板状の成形体にマスクを介して紫外線を照射して屈折率の高い部分を形成して、光導波路・光集積回路とすることができる。
また、ファイバ状の成形体に干渉縞とした紫外線を照射してファイバの長さ方向に屈折率を周期的に変化させて、光回折格子を作製できる。さらに、紫外線をレンズなどで集光し、その焦点近傍のみが分極率を大きくする反応が誘起可能である条件となるように設定して、成形体の深さ方向での特定位置の屈折率を増加させることもできる。この方法は、３次元光メモリの作製や光ファイバのコア部の形成に利用できる。
また、ファイバ状の成形体に干渉縞とした紫外線を照射してファイバの長さ方向に屈折率を周期的に変化させて、光回折格子を作製できる。さらに、紫外線をレンズなどで集光し、その焦点近傍のみが分極率を大きくする反応が誘起可能である条件となるように設定して、成形体の深さ方向での特定位置の屈折率を増加させることもできる。この方法は、３次元光メモリの作製や光ファイバのコア部の形成に利用できる。
本発明の光屈折率変調重合体は、上記した分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存する重合体、つまり、つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体の重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存してなるものである。
これには、（ａ）上記の式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。また、上記の両共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体の重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存してなるものである。
これには、（ａ）上記の式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。また、上記の両共重合体は、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
上記の式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体としては、たとえば、ビニルメタクリレート、ビニルエチルメタクリレート、ビニルオクチルメタクリレート、ビニルヘキシルメタクリレート、ビニルブチルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルエチルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。汎用性や入手性の面より、とくにビニルメタクリレートを使用するのが望ましい。
上記のアクリル・ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アニオン重合用の触媒に対し、不活性または触媒を失活させないものであれば使用できる。共重合性の面よりメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート類が好ましい。トリフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン原子を含むものやジエチルアミノエチルメタクリレートなどのヘテロ原子を含むものも使用できる。触媒を失活させる官能基を有するものでも、官能基をキャップすることで使用でき、たとえばヒドロキシエチルメタクリレート類などは水酸基をあらかじめトリメチルシリル基などでキャップすれば使用でき、同様にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸類も使用できる。
式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体とこれ以外の上記単量体との割合は、放射線照射前後で所望の屈折率変化が損なわれなければ、とくに限定されない。一般には、後者の単量体が単量体全体の１０〜７０モル％、とくに１０〜５０モル％となるようにすると、前者の単量体の側鎖ビニル基の反応性を低下させることなく共重合化のメリットを発揮させることができる。
つまり、成形体のフィルム物性、透明性、製造コストなどの点より、成形体を構成するポリマー材料の種類が最適化され、また共重合化により側鎖ビニル基の初期反応性が向上するため、より低放射線照度で屈折率変化を可能とできる組み合わせが存在する。
つまり、成形体のフィルム物性、透明性、製造コストなどの点より、成形体を構成するポリマー材料の種類が最適化され、また共重合化により側鎖ビニル基の初期反応性が向上するため、より低放射線照度で屈折率変化を可能とできる組み合わせが存在する。
本発明において、上記の光屈折率変調重合体を得るには、アニオン系重合開始剤が好適に使用される。ラジカル重合開始剤では重合中に側鎖ビニル基も消費されてしまうため、屈折率変化に使用するビニル基を得ることができず、また溶剤に不溶なネットワークポリマー（ゲル）になってしまう。また、汎用的なアニオン重合開始剤である有機金属化合物としてのＢｕＬｉやグリニヤー試薬などは、側鎖ビニル基の一部が重合中に架橋反応してしまい、また得られる重合体の収率や分子量が低くなるため、好ましくない。
このため、本発明では、上記重合体を得るためのアニオン重合開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用する。
ここで、希土類金属とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドまたはアクチノイドなどの１３族金属を指し、活性中心とは、単量体に配位または結合して直接重合反応を開始する部位をいう。このような金属錯体触媒は、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれており、これには、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯体、フルオレニルと金属イオンとの錯体などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体がとくに好ましい。
ここで、希土類金属とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドまたはアクチノイドなどの１３族金属を指し、活性中心とは、単量体に配位または結合して直接重合反応を開始する部位をいう。このような金属錯体触媒は、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれており、これには、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯体、フルオレニルと金属イオンとの錯体などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体がとくに好ましい。
このような金属錯体触媒としては、
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物が好ましく用いられる。
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物が好ましく用いられる。
上記の式（２）おいて、Ｃｐ１またはＣｐ２が置換されたシクロペンタジエニルである場合、置換基としてはメチル基またはトリメチルシリル基が好ましい。置換基の数としては３〜５が好ましい。
Ｃｐ１またはＣｐ２には、Ｃ5 Ｈ5 、Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 〔ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕3 、Ｃ5 Ｈ2 〔Ｓｉ（Ｃ Ｈ3 ）3 〕3 Ｃ5 Ｈ2 〔ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕3 などがある。
Ｃｐ１またはＣｐ２には、Ｃ5 Ｈ5 、Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）5 、Ｃ5 Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、Ｃ5 Ｈ2 〔ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕3 、Ｃ5 Ｈ2 〔Ｓｉ（Ｃ Ｈ3 ）3 〕3 Ｃ5 Ｈ2 〔ＣＨ（ＣＨ3 ）2 〕3 などがある。
Ｃｐ１とＣｐ２とは、直接または連結基を介して結合していてもよく、とくに連結基を介して結合しているのが望ましい。
連結基としては、−（ＣＨ2 ）ｎ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕ｍ−〔ｎ、ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である〕が好ましく、とくにジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。また、連結基は、エーテル性の酸素原子などのヘテロ原子を含む基であってもよい。
連結基としては、−（ＣＨ2 ）ｎ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕ｍ−〔ｎ、ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である〕が好ましく、とくにジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。また、連結基は、エーテル性の酸素原子などのヘテロ原子を含む基であってもよい。
また、上記の式（２）おいて、Ｍは活性中心となるｒ価の希土類金属原子で、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。その価数（ｒ）は２、３または４であり、とくに２または３が好ましい。
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であり、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどが好ましい。
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であり、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどが好ましい。
上記の式（２）で表される金属錯体化合物の中でも、
（Ｃｐ※）2 ＳｍIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（３）
（Ｃｐ※）2 ＹｂIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（４）
（Ｃｐ※）2 Ｙ III −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（５）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｔ ＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物がとくに好ましい。
（Ｃｐ※）2 ＳｍIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（３）
（Ｃｐ※）2 ＹｂIII −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（４）
（Ｃｐ※）2 Ｙ III −（ＣＨ3 ）・（ＴＨＦ） …（５）
（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｔ ＨＦはテトラヒドロフランである。）
のうちのいずれかで表される金属錯体化合物がとくに好ましい。
本発明において、重合開始剤として使用する上記した希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、重合性単量体に対し、０．０１〜１０モル％の使用量とするのが好ましく、とくに０．１〜５モル％の使用量とするのが好ましい。この金属錯体触媒の使用量が過少ではアニオン重合を進めにくく、また過多となると分子量や分子量分布などの重合体の特性に支障をきたしやすい。
アニオン重合は、無水かつ無酸素の条件下で行うのが望ましい。また、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。さらに、重合反応は溶媒の存在下で実施するのが望ましく、溶媒は非極性溶媒が好ましく、とくにベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系非極性溶媒が好ましい。
重合時の重合性単量体の量は、溶媒中５〜３０重量％とするのがよい。５重量％未満では分子量を十分に大きくできないおそれがあり、３０重量％を超えると重合中に系の粘性が上がり、重合転化率が低下するおそれがある。
重合時の重合性単量体の量は、溶媒中５〜３０重量％とするのがよい。５重量％未満では分子量を十分に大きくできないおそれがあり、３０重量％を超えると重合中に系の粘性が上がり、重合転化率が低下するおそれがある。
重合温度は、１００℃以下とするのが好ましく、とくに−９５℃〜＋３０℃程度とするのが好ましく、最も好ましくは−９５℃〜−２５℃とするのがよい。低温で重合反応を行うほど、生成重合体の立体規則性が向上し、後述するシンジオタクティシティーが向上する傾向がみられる。
このようにして得られる重合体は、重合体分子内に未反応のラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存しており、その残存率は９０％以上であるのが好ましく、さらに９５％以上であるのが望ましい。
ここで、未反応のラジカル重合性の側鎖ビニルの残存率は、たとえば１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。たとえば、ポリビニルメタクリレート（ＰＶＭＡ）の場合、ビニル基由来のプロトンに帰属されるピーク（４．９ｐｐｍ付近）と、α位のメチル基由来のプロトンに帰属されるピーク（１．３〜０．６ｐｐｍ）との面積比より、算出することができる。
ここで、未反応のラジカル重合性の側鎖ビニルの残存率は、たとえば１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。たとえば、ポリビニルメタクリレート（ＰＶＭＡ）の場合、ビニル基由来のプロトンに帰属されるピーク（４．９ｐｐｍ付近）と、α位のメチル基由来のプロトンに帰属されるピーク（１．３〜０．６ｐｐｍ）との面積比より、算出することができる。
また、上記アニオン重合方法により得られる本発明の光屈折率変調重合体は、単量体の選択により、立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上であるのが望ましい。そうであることにより、重合体のガラス転移点（Ｔｇ）がはるかに高くなり、耐熱性にすぐれたものとなる。
すなわち、希土類金属を活性中心とする金属メタロセン錯体触媒の存在下に重合して得られる光屈折率変調重合体、つまり分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上となりうる。
すなわち、希土類金属を活性中心とする金属メタロセン錯体触媒の存在下に重合して得られる光屈折率変調重合体、つまり分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上となりうる。
一般に、シンジオタクティシティーとは、以下のように説明される。
鎖状重合体分子の主鎖を形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子または原子団（置換基）が結合していると、この炭素原子を中心にして立体異性が生じる。このとき、任意の繰り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対の立体配置を採るものをシンジオタクティック、主鎖に沿って隣の単位が常に同じ立体配置を採るものをアイソタクティック、主鎖に沿って隣の単位の立体配置が任意であるものをアタクティック、とそれぞれいう。また、ポリマー鎖中の全立体配置のシンジオタクティック部分の割合をシンジオタクティシティー、アイソタクティック部分の割合をアイソタクティシティー、アタクティック部分の割合をアタクティシティー、とそれぞれいう。
鎖状重合体分子の主鎖を形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子または原子団（置換基）が結合していると、この炭素原子を中心にして立体異性が生じる。このとき、任意の繰り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対の立体配置を採るものをシンジオタクティック、主鎖に沿って隣の単位が常に同じ立体配置を採るものをアイソタクティック、主鎖に沿って隣の単位の立体配置が任意であるものをアタクティック、とそれぞれいう。また、ポリマー鎖中の全立体配置のシンジオタクティック部分の割合をシンジオタクティシティー、アイソタクティック部分の割合をアイソタクティシティー、アタクティック部分の割合をアタクティシティー、とそれぞれいう。
シンジオタクティシティーは、ポリマーの立体規則性を表す指標である。
本発明におけるシンジオタクティシティーの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単位の全量のうち、シンジオタクティックなトリアドの重合単位の割合をモル％で表した値である。この明細書において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つからなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖をアイソタクティックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで連なる連鎖をシンジオタクティックなトリアド、ｄｄｌ、ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクティックなトリアドという。
本発明におけるシンジオタクティシティーの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単位の全量のうち、シンジオタクティックなトリアドの重合単位の割合をモル％で表した値である。この明細書において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つからなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖をアイソタクティックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで連なる連鎖をシンジオタクティックなトリアド、ｄｄｌ、ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクティックなトリアドという。
シンジオタクティシティーは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により、求められる。すなわち、本発明の重合体をこれを溶解する重水素化溶媒で溶解または膨潤させ、１Ｈ−ＮＭＲ法または１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定し、シンジオタクティシティー、アイソタクティシティー、アタクティシティーを反映するシグナルの積分値を測定し、これらの比を求めることにより、算出できる。
本発明の重合体が重水素化溶媒に難溶性である場合には、必要に応じて、重水素化溶媒または重水素化されていない溶媒を追加して、用いてもよい。重水素化されていない溶媒を用いる場合は、ＮＭＲの測定に影響を及ぼさない原子を含む溶媒を選択するのが好ましく、たとえば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータに影響をおよぼさない重クロロホルム、重ベンゼンが挙げられる。
なお、ＮＭＲにおける測定核の選択は、重合体のスペクトルパターンに応じて適宜変更することができる。基本的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、１Ｈ−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピークと重なる場合または１Ｈ−ＮＭＲでは測定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましい。
なお、ＮＭＲにおける測定核の選択は、重合体のスペクトルパターンに応じて適宜変更することができる。基本的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、１Ｈ−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピークと重なる場合または１Ｈ−ＮＭＲでは測定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましい。
具体的には、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘが水素原子またはメチル基である場合、このＸに由来する１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは、シンジオタクティックなトリアド中の水素原子、アイソタクティックなトリアド中の水素原子、アタクティックなトリアド中の水素原子で異なるケミカルシフトを持つことを利用し、これらのシグナルの面積比を求めることにより、シンジオタクティックなトリアド（ｒｒ）、アタクティック（ヘテロタクティックともいう）なトリアド（ｍｒ）、アイソタクティックなトリアド（ｍｍ）の割合（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
なお、ＮＭＲスペクトルの帰属の参考として、新版高分子分析ハンドブック、日本分析化学会編（１９９５）、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，７１９（１９９３）を使用した。
なお、ＮＭＲスペクトルの帰属の参考として、新版高分子分析ハンドブック、日本分析化学会編（１９９５）、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，７１９（１９９３）を使用した。
また、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基がフッ素原子またはトリフルオロオメチル基である場合のシンジオタクティシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲピークの面積比によって求められる。
すなわち、カルボニル基のα−炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクティックなトリアド中の炭素原子、アイソタクティックなトリアド中の炭素原子、アタクティックなトリアド中の炭素原子で異なることを利用して、これらのピークの面積比を求めることにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
すなわち、カルボニル基のα−炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクティックなトリアド中の炭素原子、アイソタクティックなトリアド中の炭素原子、アタクティックなトリアド中の炭素原子で異なることを利用して、これらのピークの面積比を求めることにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。
本発明におけるシンジオタクティシティーは、このように求められる各タクティシティーから、〔ｒｒ／（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）〕×１００（％）として、算出される値である。本発明の製造方法により得られる重合体は、このシンジオタクティシティー（ｒｒ）が、７０％以上という高い値をとることにより、アタクティックなポリマーと比べて、耐熱性や強度の点ですぐれたものとなる。シンジオタクティシティーが高いほど、これらの物性が向上する。
本発明の重合体は、従来の重合体に比べて、耐熱性や強度の面で、優位な物性を有している。また、本発明の重合体は、数平均分子量が２，０００以上であり、分子量が高いほど、強度および物性の面で望ましいことから、とくに２万以上であるのが好ましく、通常５０万以下であるのがよい。
このように構成される本発明の光屈折率変調重合体は、放射線を照射することで０．００５以上、好ましくは０．０１以上の屈折率増加（Δｎ）を示すことが必要である。０．００５以上の屈折率差を得ることができれば、光ファイバー、光回折格子などの光デバイスに適用できる。なお、この際の放射線の照射量としては、たとえば紫外線の場合、１０Ｊ／cm2 以下、好ましくは５Ｊ／cm2 以下であるのがよい。１０Ｊ／cm2 を超えて紫外線を照射しないといけない場合、フィルムが黄変して透明性を損なったり、形状が変化（シュリンク）する場合がある。
本発明においては、上記の光屈折率変調重合体に、必要に応じて、光の作用によりラジカル種を発生して重合を開始させる、いわゆる光開始剤を配合できる。また、光開始助剤としての光増感剤を配合できる。さらに、連鎖移動剤を配合してもよい。このような光開始剤、光増感剤または連鎖移動剤を配合することにより、側鎖ビニル基の架橋反応性が向上し、屈折率変化（増加）をより良く引き起こすことができる。
上記の光開始剤、増感剤または連鎖移動剤は、目的に応じて、任意に使用できる。たとえば、紫外領域に吸収を有し、ラジカルを発生する光開始剤としては、水素引抜き型のベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系などが挙げられ、分子内開裂型としては、ベンゾイン系、アルキルフェノン系などが挙げられる〔参考文献：光硬化技術実用ガイド（テクノネット社）２００２〕。
光増感剤（光開始助剤）としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン系化合物や、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのアミノ化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない〔参考文献：紫外線硬化システム（総合技術センター）平成２年〕。
光増感剤（光開始助剤）としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン系化合物や、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのアミノ化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない〔参考文献：紫外線硬化システム（総合技術センター）平成２年〕。
また、米国特許第３，６５２，２７５号明細書には、光開始剤と併用して、連鎖移動剤が光硬化システムとして有効であるとの記載がある。
このような連鎖移動剤としては、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、Ｎ−フェニルグリシン、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、４−アセトアミドチオフエノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、β−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタンスルホン酸、１−フエニル−４Ｈ−テトラゾール−５−チオール、６−メルカプトプリンモノハイドレート、ビス−（５−メルカプト−１，３，４−チオジアゾール−２−イル、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−スルホ−６−クロロベンズオキサゾールなどからなる群より選ばれるものが挙げられる。ポリマーとの相溶性、反応促進性や汎用性の観点から、特に好ましい化合物は、２−メルカプトベンズオキサゾール（２−ＭＢＯ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）およびトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートなどである。
このような連鎖移動剤としては、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、Ｎ−フェニルグリシン、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、４−アセトアミドチオフエノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、β−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタンスルホン酸、１−フエニル−４Ｈ−テトラゾール−５−チオール、６−メルカプトプリンモノハイドレート、ビス−（５−メルカプト−１，３，４−チオジアゾール−２−イル、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−スルホ−６−クロロベンズオキサゾールなどからなる群より選ばれるものが挙げられる。ポリマーとの相溶性、反応促進性や汎用性の観点から、特に好ましい化合物は、２−メルカプトベンズオキサゾール（２−ＭＢＯ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）およびトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートなどである。
なお、本発明では、放射線として主に紫外線領域の光を利用した屈折率の増加について記載しているが、その屈折率の増加の原理からすれば、紫外線以外の領域の光（たとえば可視領域）でも、その波長に吸収があり、開始剤を励起できる組み合わせを用いることにより、屈折率の増加が期待されることは容易に想像される。
また、既述のとおり、本発明においては、紫外線以外の放射線として、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などを使用できるものである。
また、既述のとおり、本発明においては、紫外線以外の放射線として、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などを使用できるものである。
さらに、本発明では、上記した光屈折率変調重合体のように、重合体単体で屈折率増加（Δｎ）が０．００５以上であるような重合体でなくとも、前記の光開始剤、光増感剤、連鎖移動剤の中から選ばれる少なくとも１種を配合した光屈折率変調重合体組成物とすることにより、本発明の目的を達成することもできる。
このような組成物においても、放射線照射後に０．００５以上（好ましくは０．０１以上）の屈折率増加（Δｎ）を得るため、放射線の照射量は、たとえば紫外線の場合、１０Ｊ／cm2 以下、好ましくは５Ｊ／cm2 以下であるのがよい。
このような組成物においても、放射線照射後に０．００５以上（好ましくは０．０１以上）の屈折率増加（Δｎ）を得るため、放射線の照射量は、たとえば紫外線の場合、１０Ｊ／cm2 以下、好ましくは５Ｊ／cm2 以下であるのがよい。
以下に、本発明の実施例として、重合体として、ＰＶＭＡつまりビニルメタクリレートのホモ重合体（実施例１）、ビニルメタクリレートと他の単量体とのランダム共重合体（実施例２〜４）、ビニルメタクリレートと他の単量体とのブロック共重合体（実施例８，９）を使用し、これらの光屈折率変調重合体ないし重合体組成物に対して、紫外線照射により屈折率を増加させる例について、記載する。
また、重合体としてＰＶＭＡを使用し、紫外線照射を窒素ガス雰囲気下で行った例（実施例５〜７）についても記載する。さらに比較のため、ポリメチルメタクリレートに対し紫外線照射を行ったときの例（比較例１）も、併せて記載する。
また、重合体としてＰＶＭＡを使用し、紫外線照射を窒素ガス雰囲気下で行った例（実施例５〜７）についても記載する。さらに比較のため、ポリメチルメタクリレートに対し紫外線照射を行ったときの例（比較例１）も、併せて記載する。
＜触媒の合成＞
配位アニオン重合触媒を、以下のように合成した。
アルゴン置換した１リットルのフラスコに、ＳｍＩ2 ３．９６１６ｇと、テトラヒドロフラン３３０ｍｌを加え、撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム塩〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋ〕４５．８５８ｇを加え、室温で反応させ、その後、ＴＨＦを減圧除去し、固形物にトルエンを加えて、上澄みを回収し、減圧乾燥させたのち、ＴＨＦとヘキサンで〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 〕の再結晶を行った。この〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 〕２．５ｇを、トルエン６０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌを加え、撹拌して反応を行った。沈殿物を除去したのち、再結晶を行ない、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を得た。
配位アニオン重合触媒を、以下のように合成した。
アルゴン置換した１リットルのフラスコに、ＳｍＩ2 ３．９６１６ｇと、テトラヒドロフラン３３０ｍｌを加え、撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム塩〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｋ〕４５．８５８ｇを加え、室温で反応させ、その後、ＴＨＦを減圧除去し、固形物にトルエンを加えて、上澄みを回収し、減圧乾燥させたのち、ＴＨＦとヘキサンで〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 〕の再結晶を行った。この〔（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 〕２．５ｇを、トルエン６０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌを加え、撹拌して反応を行った。沈殿物を除去したのち、再結晶を行ない、（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を得た。
＜ＰＶＭＡの合成＞
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを８０ｍｌ加え、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート２０ｍｌ（１８．７ｇ／１６６．４ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、前記の方法で合成した触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１８９ｇ（０．３７３ミリモル）を乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにし、理論分子量を約５０，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらに、メタノールを加えて生成した重合体（ポリビニルメタクリレート）を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて、精製した。
重合体の乾燥は、減圧乾燥により行った。生成した重合体の収量は１８．７ｇ（収率＞９９重量％）であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。
上記重合体（ポリビニルメタクリレート）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１に示した。また、この１Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるタクティシティーの算出に用いた主鎖メチル基の拡大図を、図２に示した。上記タクティシティーの算出には、１．２〜０．９ｐｐｍに検出されるポリビニルメタクリレートの主鎖のメチル基〔１．１９ｐｐｍ付近（ｍｍ）、１．０７ｐｐｍ（ｍｒ）、０．９２ｐｐｍ（ｒｒ）〕の積分曲線を用いた。
つぎに、このようにして得たポリビニルメタクリレート（ＰＶＭＡ）約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰した。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全重合体量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めたところ、０重量％であった。
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを８０ｍｌ加え、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート２０ｍｌ（１８．７ｇ／１６６．４ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、前記の方法で合成した触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１８９ｇ（０．３７３ミリモル）を乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにし、理論分子量を約５０，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらに、メタノールを加えて生成した重合体（ポリビニルメタクリレート）を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて、精製した。
重合体の乾燥は、減圧乾燥により行った。生成した重合体の収量は１８．７ｇ（収率＞９９重量％）であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。
上記重合体（ポリビニルメタクリレート）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１に示した。また、この１Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるタクティシティーの算出に用いた主鎖メチル基の拡大図を、図２に示した。上記タクティシティーの算出には、１．２〜０．９ｐｐｍに検出されるポリビニルメタクリレートの主鎖のメチル基〔１．１９ｐｐｍ付近（ｍｍ）、１．０７ｐｐｍ（ｍｒ）、０．９２ｐｐｍ（ｒｒ）〕の積分曲線を用いた。
つぎに、このようにして得たポリビニルメタクリレート（ＰＶＭＡ）約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰した。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全重合体量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めたところ、０重量％であった。
＜光照射サンプルの作製＞
上記のＰＶＭＡ０．１ｇを酢酸エチル０．４ｍｌに入れ、撹拌して完全に溶解させた。つぎに、クリーンルーム内において、このＰＶＭＡ／酢酸エチル溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製の商品名「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」）にてシリコンウエハにスピンコートした。スピンコートの条件は２，０００ｒｐｍ、２秒とし、その後、８０℃に設定したホットプレート上で、約４分間溶媒を乾燥させた。さらに、スピンコートしたものを５０℃で５時間真空乾燥し、シリコンウエハ基板上に厚さが約７μｍのＰＶＭＡフィルムを得た。なお、上記のシリコンウエハ基板は、とくに洗浄処理をせずに使用した。
つぎに、このシリコンウエハ基板上のＰＶＭＡフィルムに対して紫外線を照射した。照射に当たっては、ＵＶ照射装置ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ〔装置型式名；フユージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製〕を用い、光源にはメタルハライドランプを使用した。なお、メタルハライドランプは波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発しているが、あらかじめＰＶＭＡの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、２８０〜３００ｎｍで側鎖ビニル基の吸収を示したため、他の波長の照射の影響はないと判断し、波長フィルターはとくに使用しなかった。
また、照射強度は、高エネルギー用ＵＶラジオメーター、ＵＶパワーパック照射測定器〔商品名；フユージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製〕により測定した。紫外線照射は、Ｄバルブ、出力５５％、照射距離２５mm、ライン速度２ｍ／分の条件でフィルターを使用せずに行った。この条件での積算光量は４．２４２Ｊ／cm2 であった。各波長での照度と光量を表１に示す。
上記のＰＶＭＡ０．１ｇを酢酸エチル０．４ｍｌに入れ、撹拌して完全に溶解させた。つぎに、クリーンルーム内において、このＰＶＭＡ／酢酸エチル溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製の商品名「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」）にてシリコンウエハにスピンコートした。スピンコートの条件は２，０００ｒｐｍ、２秒とし、その後、８０℃に設定したホットプレート上で、約４分間溶媒を乾燥させた。さらに、スピンコートしたものを５０℃で５時間真空乾燥し、シリコンウエハ基板上に厚さが約７μｍのＰＶＭＡフィルムを得た。なお、上記のシリコンウエハ基板は、とくに洗浄処理をせずに使用した。
つぎに、このシリコンウエハ基板上のＰＶＭＡフィルムに対して紫外線を照射した。照射に当たっては、ＵＶ照射装置ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ〔装置型式名；フユージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製〕を用い、光源にはメタルハライドランプを使用した。なお、メタルハライドランプは波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発しているが、あらかじめＰＶＭＡの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、２８０〜３００ｎｍで側鎖ビニル基の吸収を示したため、他の波長の照射の影響はないと判断し、波長フィルターはとくに使用しなかった。
また、照射強度は、高エネルギー用ＵＶラジオメーター、ＵＶパワーパック照射測定器〔商品名；フユージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製〕により測定した。紫外線照射は、Ｄバルブ、出力５５％、照射距離２５mm、ライン速度２ｍ／分の条件でフィルターを使用せずに行った。この条件での積算光量は４．２４２Ｊ／cm2 であった。各波長での照度と光量を表１に示す。
表１
┌──────────┬─────────┬─────────┐
│ ＵＶ波長帯域 │ 照度（Ｗ／cm2 ）│ 光量（Ｊ／cm2 ）│
├──────────┼─────────┼─────────┤
│ＵＶＡ (320〜390nm)│ １．３７３ │ １．９７１ │
│ │ │ │
│ＵＶＢ (280〜320nm)│ ０．７２５ │ ０．９６２ │
│ │ │ │
│ＵＶＣ (250〜260nm)│ ０．０７１ │ ０．１００ │
│ │ │ │
│ＵＶＶ (395〜445nm)│ ０．８６１ │ １．２０９ │
├──────────┼─────────┼─────────┤
│ 積算量 │ − │ ４．２４２ │
└──────────┴─────────┴─────────┘
┌──────────┬─────────┬─────────┐
│ ＵＶ波長帯域 │ 照度（Ｗ／cm2 ）│ 光量（Ｊ／cm2 ）│
├──────────┼─────────┼─────────┤
│ＵＶＡ (320〜390nm)│ １．３７３ │ １．９７１ │
│ │ │ │
│ＵＶＢ (280〜320nm)│ ０．７２５ │ ０．９６２ │
│ │ │ │
│ＵＶＣ (250〜260nm)│ ０．０７１ │ ０．１００ │
│ │ │ │
│ＵＶＶ (395〜445nm)│ ０．８６１ │ １．２０９ │
├──────────┼─────────┼─────────┤
│ 積算量 │ − │ ４．２４２ │
└──────────┴─────────┴─────────┘
紫外線の各照射時間におけるＰＶＭＡフィルムの屈折率を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）、ＴＥ（トランスバース・エレクトリック）モード（材料のフィルム面と平行方向の光の偏波モード）およびＴＭ（トランスバース・マグネチック）モード（材料のフィルム面と垂直方向の光の偏波モード）で測定した。結果は、表２に示されるとおりであった。
表２
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49510 │ − │ 1.49486 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.50399 │ 0.00899 │ 1.50505 │ 0.01019 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50599 │ 0.01089 │ 1.50609 │ 0.01123 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49510 │ − │ 1.49486 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.50399 │ 0.00899 │ 1.50505 │ 0.01019 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50599 │ 0.01089 │ 1.50609 │ 0.01123 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の照射により、屈折率をＴＥモードで１．４９５１０から１．５０５９９（屈折率差０．０１０８９）まで増加でき、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．０００１と非常に小さかった。
つぎに、上記通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の照射時におけるフィルムの透明性およびヘイズ値を、反射・透過率計ＨＲ−１００型〔装置型式名；村上色彩技術研究所（株）製〕を用いて、評価した。その結果、紫外線照射後の全光線透過率は９２％であり、ヘイズ値は３％であった。
つぎに、上記通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の照射時におけるフィルムの透明性およびヘイズ値を、反射・透過率計ＨＲ−１００型〔装置型式名；村上色彩技術研究所（株）製〕を用いて、評価した。その結果、紫外線照射後の全光線透過率は９２％であり、ヘイズ値は３％であった。
＜ＶＭＡと他の単量体とのランダム共重合体の合成＞
実施例１で合成した触媒を用いて、ビニルメタクリレート（ＶＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのランダム共重合体を合成した。
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを５０ｍｌ加え、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したＶＭＡ７．５ｍｌ（７．０ｇ／６２．４ミリモル）、ＭＭＡ７．５ｍｌ（７．０ｇ／７０．１ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１９８ｇ（０．３９０ミリモル）を乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が１６０（ＶＭＡ）と１８０（ＭＭＡ）となるようにし、理論分子量を約３６，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。得られた重合体（ＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体）を減圧乾燥した。
この重合体はＶＭＡとＭＭＡとの共重合比率（モル％）が４７：５３であった。重合体の収量は８．０ｇ（収率５７．１重量％）であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性は、ＭＭＡと併せて、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。
つぎに、このようにして得られた重合体（ＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体）約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰させた。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全重合体量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めた結果、０重量％であった。
実施例１で合成した触媒を用いて、ビニルメタクリレート（ＶＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのランダム共重合体を合成した。
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを５０ｍｌ加え、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したＶＭＡ７．５ｍｌ（７．０ｇ／６２．４ミリモル）、ＭＭＡ７．５ｍｌ（７．０ｇ／７０．１ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１９８ｇ（０．３９０ミリモル）を乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が１６０（ＶＭＡ）と１８０（ＭＭＡ）となるようにし、理論分子量を約３６，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらにメタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて精製した。得られた重合体（ＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体）を減圧乾燥した。
この重合体はＶＭＡとＭＭＡとの共重合比率（モル％）が４７：５３であった。重合体の収量は８．０ｇ（収率５７．１重量％）であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性は、ＭＭＡと併せて、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。
つぎに、このようにして得られた重合体（ＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体）約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰させた。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全重合体量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めた結果、０重量％であった。
＜光照射サンプルの作製＞
上記のＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体に、光開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１（チバガイギー社製の「イルガキュアー９０７」）を、上記ランダム共重合体に対して１重量％配合し、実施例１と同様にして、シリコンウエハ基板上にフィルムを作製し、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により測定した。この結果は、表３に示されるとおりであった。
上記のＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体に、光開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１（チバガイギー社製の「イルガキュアー９０７」）を、上記ランダム共重合体に対して１重量％配合し、実施例１と同様にして、シリコンウエハ基板上にフィルムを作製し、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により測定した。この結果は、表３に示されるとおりであった。
表３
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49427 │ − │ 1.49440 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.50502 │ 0.01075 │ 1.50525 │ 0.01085 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50403 │ 0.00976 │ 1.50415 │ 0.00975 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49427 │ − │ 1.49440 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.50502 │ 0.01075 │ 1.50525 │ 0.01085 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50403 │ 0.00976 │ 1.50415 │ 0.00975 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、ＶＭＡ−ＭＭＡランダム共重合体を使用した実施例２は、通算４．２Ｊ／cm2 の積算光量の照射により、屈折率をＴＥモードで１．４９４２７から１．５０５０２（屈折率差０．０１０７５）まで増加させることができ、光デバイスヘの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。上記０．０１の屈折率変化を得たときの紫外線の照射量は、実施例１でほぼ同じ屈折率変化を得るのに必要な紫外線照射量よりも低く、より低照度で効率良く屈折率変化を得ることが可能となった。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．０００２３と非常に小さいものであった。さらに、このときのフィルムの全光線透過率およびヘイズ値を前記と同様にして調べた結果、全光線透過率は９２％、ヘイズ値は３％であった。
＜ＶＭＡと他の単量体とのランダム共重合体の合成＞
単量体組成を、ＶＭＡ１０ｍｌ（８３．２ミリモル）およびＮ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）２．８ｍｌ（１６．６４ミリモル）に変更し、触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．０９５ｇ（０．１８７ミリモル）に、トルエンの量を５１ｍｌに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ＶＭＡ−ＤＭＭＡランダム共重合体を得た。
この重合体はＶＭＡとＤＭＭＡとの共重合比率（モル％）が８３：１７であった。重合体の収量は５．４５ｇ（収率４５．６重量％）であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
単量体組成を、ＶＭＡ１０ｍｌ（８３．２ミリモル）およびＮ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）２．８ｍｌ（１６．６４ミリモル）に変更し、触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．０９５ｇ（０．１８７ミリモル）に、トルエンの量を５１ｍｌに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ＶＭＡ−ＤＭＭＡランダム共重合体を得た。
この重合体はＶＭＡとＤＭＭＡとの共重合比率（モル％）が８３：１７であった。重合体の収量は５．４５ｇ（収率４５．６重量％）であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
＜光照射サンプルの作製＞
つぎに、このＶＭＡ−ＤＭＭＡランダム共重合体を用いて、実施例２と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。この測定結果は、表４に示されるとおりであった。
つぎに、このＶＭＡ−ＤＭＭＡランダム共重合体を用いて、実施例２と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。この測定結果は、表４に示されるとおりであった。
表４
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49536 │ − │ 1.49542 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.50440 │ 0.00904 │ 1.50466 │ 0.00924 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50573 │ 0.01037 │ 1.50583 │ 0.01041 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49536 │ − │ 1.49542 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.50440 │ 0.00904 │ 1.50466 │ 0.00924 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50573 │ 0.01037 │ 1.50583 │ 0.01041 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、ＶＭＡ−ＤＭＭＡランダム共重合体を用いた実施例３では、通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の紫外線照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４９５３６から１．５０５７３（屈折率差０．０１０３７）まで増加させることができ、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．０００１０と非常に小さいものであった。さらに、このときのフィルムの全光線透過率およびヘイズ値を前記と同様に調べた結果、全光線透過率は９０％、ヘイズ値は２％であった。
＜ＶＭＡと他の単量体とのランダム共重合体の合成＞
単量体組成を、ＶＭＡ５ｍｌ（４１．６ミリモル）およびパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（共栄社化学製の商品名「ライトエステルＦＭ−１０８」）（以下、ＰＦＭＡという）５ｍｌ（１５．５９ミリモル）に変更し、触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．０９５ｇ（０．１８７ミリモル）に、トルエンの量を４０ｍｌに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ＶＭＡ−ＰＦＭＡランダム共重合体を得た。
この重合体はＶＭＡとＰＦＭＡとの共重合比率（モル％）が７３：２７であった。重合体の収量は２．８１ｇ（収率２１．７重量％）であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
単量体組成を、ＶＭＡ５ｍｌ（４１．６ミリモル）およびパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（共栄社化学製の商品名「ライトエステルＦＭ−１０８」）（以下、ＰＦＭＡという）５ｍｌ（１５．５９ミリモル）に変更し、触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．０９５ｇ（０．１８７ミリモル）に、トルエンの量を４０ｍｌに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ＶＭＡ−ＰＦＭＡランダム共重合体を得た。
この重合体はＶＭＡとＰＦＭＡとの共重合比率（モル％）が７３：２７であった。重合体の収量は２．８１ｇ（収率２１．７重量％）であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
＜光照射サンプルの作製＞
つぎに、このＶＭＡ−ＰＦＭＡランダム共重合体を用いて、実施例２と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。この測定結果は、表５に示されるとおりであった。
つぎに、このＶＭＡ−ＰＦＭＡランダム共重合体を用いて、実施例２と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。この測定結果は、表５に示されるとおりであった。
表５
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.47425 │ − │ 1.47492 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.48630 │ 0.01205 │ 1.48656 │ 0.01164 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.48304 │ 0.00879 │ 1.48334 │ 0.00842 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.47425 │ − │ 1.47492 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.48630 │ 0.01205 │ 1.48656 │ 0.01164 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.48304 │ 0.00879 │ 1.48334 │ 0.00842 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、ＶＭＡ−ＰＦＭＡランダム共重合体を用いた実施例４では、通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の紫外線照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４７４２５から１．４８３０４（屈折率差０．００８７９）まで増加させることができ、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．０００３０と非常に小さいものであった。さらに、このときのフィルムの全光線透過率およびヘイズ値を前記と同様に調べた結果、全光線透過率は９０％、ヘイズ値は３％であった。
実施例１で得たＰＶＭＡに、光開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１（チバガイギー社製の「イルガキュアー９０７」）をあらかじめ酢酸エチルに１重量％で溶解させたものを、ＰＶＭＡに対して、固形分で１重量％になるよう配合し、実施例１と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射を窒素ガス雰囲気下で行うようにした以外は、実施例１と同様にして、フィルムの屈折率変化を測定した。この結果は、表６および図３に示されるとおりであった。
表６
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49325 │ − │ 1.49291 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ０．０５０│ 1.49986 │ 0.00661 │ 1.50015 │ 0.00724 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．１００│ 1.49906 │ 0.00581 │ 1.49879 │ 0.00588 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．２００│ 1.49925 │ 0.00600 │ 1.49694 │ 0.00403 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．５００│ 1.50288 │ 0.00963 │ 1.50347 │ 0.01056 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．７５０│ 1.50242 │ 0.00917 │ 1.50375 │ 0.01084 │
│ │ │ │ │ │
│ １．０００│ 1.50319 │ 0.00994 │ 1.50372 │ 0.01081 │
│ │ │ │ │ │
│ ２．０００│ 1.50294 │ 0.00969 │ 1.50381 │ 0.01090 │
│ │ │ │ │ │
│ ４．０００│ 1.50271 │ 0.00946 │ 1.50315 │ 0.01024 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49325 │ − │ 1.49291 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ０．０５０│ 1.49986 │ 0.00661 │ 1.50015 │ 0.00724 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．１００│ 1.49906 │ 0.00581 │ 1.49879 │ 0.00588 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．２００│ 1.49925 │ 0.00600 │ 1.49694 │ 0.00403 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．５００│ 1.50288 │ 0.00963 │ 1.50347 │ 0.01056 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．７５０│ 1.50242 │ 0.00917 │ 1.50375 │ 0.01084 │
│ │ │ │ │ │
│ １．０００│ 1.50319 │ 0.00994 │ 1.50372 │ 0.01081 │
│ │ │ │ │ │
│ ２．０００│ 1.50294 │ 0.00969 │ 1.50381 │ 0.01090 │
│ │ │ │ │ │
│ ４．０００│ 1.50271 │ 0.00946 │ 1.50315 │ 0.01024 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、光開始剤を配合し紫外線照射を窒素ガス雰囲気下で行った実施例５では、通算０．５Ｊ／cm2 の積算光量の紫外線照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４９３２５から１．５０２８８（屈折率差０．００９６３）まで増加でき、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。このときの紫外線照射量は、窒素ガス雰囲気としなかった実施例１でほぼ同じ屈折率変化を得るのに必要な紫外線照射量よりも低く、より低照度で効率良く屈折率変化を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．０００５９と非常に小さいものであった。
連鎖移動剤として２−メルカプトベンゾチアゾール０．００１ｇ（１重量％）を配合した以外は、実施例５と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、実施例５と同様に窒素ガス雰囲気下で紫外線照射を行い、フィルムの屈折率変化を測定した。この測定結果は、表７および図３に示されるとおりであった。
連鎖移動剤としてトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート０．００１ｇ（１重量％）を配合した以外は、実施例５と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、実施例５と同様に窒素ガス雰囲気下で紫外線照射を行い、フィルムの屈折率変化を測定した。この測定結果は、表８および図３に示されるとおりであった。
表７
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49355 │ − │ 1.49374 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ０．０５０│ 1.49701 │ 0.00346 │ 1.49762 │ 0.00388 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．１００│ 1.50019 │ 0.00664 │ 1.50106 │ 0.00732 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．２００│ 1.50695 │ 0.01340 │ 1.50759 │ 0.01385 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．５００│ 1.50654 │ 0.01299 │ 1.50631 │ 0.01257 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．７５０│ 1.50625 │ 0.01270 │ 1.50621 │ 0.01247 │
│ │ │ │ │ │
│ １．０００│ 1.50550 │ 0.01195 │ 1.50501 │ 0.01127 │
│ │ │ │ │ │
│ ２．０００│ 1.50547 │ 0.01192 │ 1.50578 │ 0.01204 │
│ │ │ │ │ │
│ ４．０００│ 1.50633 │ 0.01278 │ 1.50646 │ 0.01272 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49355 │ − │ 1.49374 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ０．０５０│ 1.49701 │ 0.00346 │ 1.49762 │ 0.00388 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．１００│ 1.50019 │ 0.00664 │ 1.50106 │ 0.00732 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．２００│ 1.50695 │ 0.01340 │ 1.50759 │ 0.01385 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．５００│ 1.50654 │ 0.01299 │ 1.50631 │ 0.01257 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．７５０│ 1.50625 │ 0.01270 │ 1.50621 │ 0.01247 │
│ │ │ │ │ │
│ １．０００│ 1.50550 │ 0.01195 │ 1.50501 │ 0.01127 │
│ │ │ │ │ │
│ ２．０００│ 1.50547 │ 0.01192 │ 1.50578 │ 0.01204 │
│ │ │ │ │ │
│ ４．０００│ 1.50633 │ 0.01278 │ 1.50646 │ 0.01272 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
表８
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49245 │ − │ 1.49261 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ０．０５０│ 1.49977 │ 0.00732 │ 1.49981 │ 0.00720 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．１００│ 1.50413 │ 0.01168 │ 1.50421 │ 0.01160 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．２００│ 1.50787 │ 0.01542 │ 1.50769 │ 0.01508 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．５００│ 1.50845 │ 0.01600 │ 1.50882 │ 0.01621 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．７５０│ 1.50842 │ 0.01597 │ 1.50862 │ 0.01601 │
│ │ │ │ │ │
│ １．０００│ 1.50728 │ 0.01483 │ 1.50745 │ 0.01484 │
│ │ │ │ │ │
│ ２．０００│ 1.50807 │ 0.01562 │ 1.50832 │ 0.01571 │
│ │ │ │ │ │
│ ４．０００│ 1.50823 │ 0.01578 │ 1.50833 │ 0.01572 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49245 │ − │ 1.49261 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ０．０５０│ 1.49977 │ 0.00732 │ 1.49981 │ 0.00720 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．１００│ 1.50413 │ 0.01168 │ 1.50421 │ 0.01160 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．２００│ 1.50787 │ 0.01542 │ 1.50769 │ 0.01508 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．５００│ 1.50845 │ 0.01600 │ 1.50882 │ 0.01621 │
│ │ │ │ │ │
│ ０．７５０│ 1.50842 │ 0.01597 │ 1.50862 │ 0.01601 │
│ │ │ │ │ │
│ １．０００│ 1.50728 │ 0.01483 │ 1.50745 │ 0.01484 │
│ │ │ │ │ │
│ ２．０００│ 1.50807 │ 0.01562 │ 1.50832 │ 0.01571 │
│ │ │ │ │ │
│ ４．０００│ 1.50823 │ 0.01578 │ 1.50833 │ 0.01572 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、ＰＶＭＡに連鎖移動剤を加えた実施例６，７のうち、実施例６では通算０．５Ｊ／cm2 の積算光量の紫外線照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４９３５５から１．５０６５４（屈折率差０．０１２９９）まで増加させることができ、また実施例７では通算０．５Ｊ／cm2 の積算光量の紫外線照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４９２４５から１．５０８４５（屈折率差０．０１６００）まで増加させることができ、いずれも、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。これらの屈折率変化量は、連鎖移動剤を加えない実施例５の場合よりも大きく、さらに低照度で効率良く屈折率変化を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は、実施例６で０．０００２３、実施例７で０．０００３７であり、いずれも、非常に小さいものであった。
＜ＶＭＡと他の単量体とのブロック共重合体の合成＞
実施例１で合成した触媒を用い、ＶＭＡとＭＭＡとのブロック共重合体を合成した。
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを５０ｍｌ加えて、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したＭＭＡ（メチルメタクリレート）７．５ｍｌ（７．０ｇ／７０．１ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１９８ｇ（０．３９０ミリモル）の乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、モノマー／触媒比が１６０（ＶＭＡ）と１８０（ＭＭＡ）となるようにし、理論分子量を約３６，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したＶＭＡ（ビニルメタクリレート）７．５ｍｌ（７．０ｇ／６２．４ミリモル）を加えて、さらに、−７８℃で５時間重合し、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。その後、メタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて、精製した。
得られた重合体（ＶＭＡ−ＭＭＡブロック共重合体）を減圧乾燥した。このブロック共重合体はＶＭＡとＭＭＡとの共重合比率（モル％）が４７：５３であった。重合体の収量は１３．４ｇ（収率９５．６重量％）であった。また、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は３５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、ＭＭＡと併せてシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
実施例１で合成した触媒を用い、ＶＭＡとＭＭＡとのブロック共重合体を合成した。
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを５０ｍｌ加えて、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したＭＭＡ（メチルメタクリレート）７．５ｍｌ（７．０ｇ／７０．１ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、触媒として（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１９８ｇ（０．３９０ミリモル）の乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、モノマー／触媒比が１６０（ＶＭＡ）と１８０（ＭＭＡ）となるようにし、理論分子量を約３６，０００に設定した。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、ＣａＨ2 で乾燥後、蒸留精製したＶＭＡ（ビニルメタクリレート）７．５ｍｌ（７．０ｇ／６２．４ミリモル）を加えて、さらに、−７８℃で５時間重合し、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。その後、メタノールを加えて生成した重合体を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて、精製した。
得られた重合体（ＶＭＡ−ＭＭＡブロック共重合体）を減圧乾燥した。このブロック共重合体はＶＭＡとＭＭＡとの共重合比率（モル％）が４７：５３であった。重合体の収量は１３．４ｇ（収率９５．６重量％）であった。また、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は３５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、ＭＭＡと併せてシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
＜光照射サンプルの作成＞
つぎに、このＶＭＡ−ＭＭＡブロック共重合体に、光開始剤としてチバガイギー社製の「イルガキュアー９０７」を、共重合体に対して１重量％配合し、実施例１と同様にしてシリコンウエハ基板上にフィルムを作成した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。その結果は、表９に示されるとおりであった。
つぎに、このＶＭＡ−ＭＭＡブロック共重合体に、光開始剤としてチバガイギー社製の「イルガキュアー９０７」を、共重合体に対して１重量％配合し、実施例１と同様にしてシリコンウエハ基板上にフィルムを作成した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。その結果は、表９に示されるとおりであった。
表９
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49406 │ − │ 1.49422 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.49813 │ 0.00407 │ 1.49833 │ 0.00411 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50054 │ 0.00648 │ 1.50078 │ 0.00656 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.49406 │ − │ 1.49422 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.49813 │ 0.00407 │ 1.49833 │ 0.00411 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.50054 │ 0.00648 │ 1.50078 │ 0.00656 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、ＶＭＡ−ＭＭＡブロック共重合体を使用した実施例８では、通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の紫外線照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４９４０６から１．５００５４（屈折率差０．００６４８）まで増加させることができ、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．０００２４と非常に小さいものであった。さらに、このときのフィルムの全光線透過率およびヘイズ値を前記と同様に調べた結果、全光線透過率は８９％、ヘイズ値は３％であった。
＜ＶＭＡと他の単量体とのブロック共重合体の合成＞
ＭＭＡに代え、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（前出のＰＦＭＡ、実施例４に記載のものと同じ）を使用し、単量体組成を、ＶＭＡ５ｍｌ（４１．６ミリモル）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＰＦＭＡ）５ｍｌ（１５．５９ミリモル）に変更し、シュレンク管に加えるトルエンの量を９０ｍｌに、触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．０９５ｇ（０．１８７ミリモル）に、それぞれ、変更した以外は、実施例８と同様にして、ＶＭＡ−ＰＦＭＡブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体はＶＭＡとＰＦＭＡとの共重合比率（モル％）が７３：２７であった。重合体の収量は３．２０ｇ（収率２４．７重量％）であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９１％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
ＭＭＡに代え、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（前出のＰＦＭＡ、実施例４に記載のものと同じ）を使用し、単量体組成を、ＶＭＡ５ｍｌ（４１．６ミリモル）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＰＦＭＡ）５ｍｌ（１５．５９ミリモル）に変更し、シュレンク管に加えるトルエンの量を９０ｍｌに、触媒である（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）の量を０．０９５ｇ（０．１８７ミリモル）に、それぞれ、変更した以外は、実施例８と同様にして、ＶＭＡ−ＰＦＭＡブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体はＶＭＡとＰＦＭＡとの共重合比率（モル％）が７３：２７であった。重合体の収量は３．２０ｇ（収率２４．７重量％）であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９１％であった。さらに、この重合体の不溶成分の割合（ゲル分率）を前記と同様に測定したところ、０重量％であった。
＜光照射サンプルの作成＞
つぎに、このＶＭＡ−ＰＦＭＡブロック共重合体を用いて、実施例８と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。この測定結果は、表１０に示されるとおりであった。
つぎに、このＶＭＡ−ＰＦＭＡブロック共重合体を用いて、実施例８と同様にして、光照射サンプルとしてのフィルムを作製した。このフィルムについて、紫外線照射による屈折率変化を、ｍ−Ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）により、測定した。この測定結果は、表１０に示されるとおりであった。
表１０
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.46621 │ − │ 1.46615 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.46913 │ 0.00292 │ 1.46903 │ 0.00288 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.47333 │ 0.00712 │ 1.47199 │ 0.00584 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
┌──────┬─────┬──────┬─────┬──────┐
│積算光量 │ＴＥモード│ Δｎ │ＴＭモード│ Δｎ │
│（Ｊ／cm2 ）│ │（屈折率差）│ │（屈折率差）│
├──────┼─────┼──────┼─────┼──────┤
│ ０ │ 1.46621 │ − │ 1.46615 │ − │
│ │ │ │ │ │
│ ４．２ │ 1.46913 │ 0.00292 │ 1.46903 │ 0.00288 │
│ │ │ │ │ │
│ ８．４ │ 1.47333 │ 0.00712 │ 1.47199 │ 0.00584 │
└──────┴─────┴──────┴─────┴──────┘
上記の結果から明らかなように、ＶＭＡ−ＰＦＭＡブロック共重合体を使用した実施例９では、通算８．４Ｊ／cm2 の積算光量の照射により、屈折率（ＴＥモード）を１．４６６２１から１．４７３３３（屈折率差０．００７１２）まで増加させることができ、光デバイスへの応用にとって十分に大きな値を得ることができた。また、このときの複屈折（ＴＭ−ＴＥの絶対値）は０．００１３４と非常に小さいものであった。さらに、このときのフィルムの全光線透過率およびヘイズ値を前記と同様にして調べた結果、全光線透過率は８８％、ヘイズ値は３％であった。
比較例１
実施例１と同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（和光薬工業社製のＬｏｔ ＴＣＲ２１０５）フィルムに対し、紫外線を照射した。その結果、１０５Ｊ／cm2 の積算光量によっても、ＰＭＭＡフィルムの屈折率はほとんど変化しなかった。また、紫外線照射後のＰＭＭＡを採取して、ＩＲ、ＮＭＲにより同定したところ、密度変化を起こす架橋反応や分極率が大きくなるような反応はほとんど生じていないことが判明した。
実施例１と同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（和光薬工業社製のＬｏｔ ＴＣＲ２１０５）フィルムに対し、紫外線を照射した。その結果、１０５Ｊ／cm2 の積算光量によっても、ＰＭＭＡフィルムの屈折率はほとんど変化しなかった。また、紫外線照射後のＰＭＭＡを採取して、ＩＲ、ＮＭＲにより同定したところ、密度変化を起こす架橋反応や分極率が大きくなるような反応はほとんど生じていないことが判明した。
Claims (16)
- （ａ）つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかの重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存しており、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）であることを特徴とする光屈折率変調重合体。
- 分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が９０％以上残存している請求項１に記載の光屈折率変調重合体。
- 立体規則性が、シンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である請求項１または２に記載の光屈折率変調重合体。
- 放射線が紫外線である請求項１〜３のいずれかに記載の光屈折率変調重合体。
- 紫外線を１０Ｊ／cm2 以下の照射光量で照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）である請求項４に記載の光屈折率変調重合体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光屈折率変調重合体と、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤の中から選ばれる少なくとも１種を含み、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）であることを特徴とする光屈折率変調重合体組成物。
- （ａ）つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体のホモ重合体、（ｂ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上の共重合体、または（ｃ）式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上との共重合体のいずれかの重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存している重合体と、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤の中から選ばれる少なくとも１種を含み、放射線を照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）であることを特徴とする光屈折率変調重合体組成物。
- 重合体は、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基が９０％以上残存している請求項７に記載の光屈折率変調重合体組成物。
- 重合体は、立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である請求項７または８に記載の光屈折率変調重合体組成物。
- 放射線が紫外線である請求項６〜９のいずれかに記載の光屈折率変調重合体組成物。
- 紫外線を１０Ｊ／cm2 以下の照射光量で照射したときの屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）である請求項１０に記載の光屈折率変調重合体組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光屈折率変調重合体または請求項６〜１１のいずれかに記載の光屈折率変調重合体組成物に対し、放射線を照射することにより、屈折率増加（Δｎ）が照射前後で０．００５以上（ｍ−Ｌｉｎｅ法によるＴＥモードで測定）とすることを特徴とする屈折率制御方法。
- 放射線が紫外線である請求項１２に記載の屈折率制御方法。
- 紫外線の照射光量が１０Ｊ／cm2 以下である請求項１３に記載の屈折率制御方法。
- （ａ）′つぎの式（１）；
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2 ＝ＣＨ2 … （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基で あって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
で表されるアクリル・ビニル単量体の１種、（ｂ）′式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の２種以上、または（ｃ）′式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体の１種または２種以上とこれ以外の単量体の１種または２種以上のいずれかである単量体を、重合開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用して、アニオン重合させることにより、請求項１〜５のいずれかに記載の光屈折率変調重合体を得ることを特徴とする光屈折率変調重合体の製造方法。
- 希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、つぎの式（２）；
（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）
（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）
で表される金属錯体化合物である請求項１５に記載の光屈折率変調重合体の製造方法。
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