KR100846024B1 - 광 굴절률 변조 중합체, 광 굴절률 변조 중합체 조성물 및굴절률 제어방법 - Google Patents

광 굴절률 변조 중합체, 광 굴절률 변조 중합체 조성물 및굴절률 제어방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 미리 산화시키는 등의 복잡한 공정이 필요 없고, 효율적으로 굴절률을 변화시킬 수 있고, 또한 광 디바이스를 제작하는 경우에 그 투명성이 우수한 폴리머 광학 성형체의 굴절률 제어방법과, 이에 이용되는 광 굴절률 변조 중합체 또는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체를 필수성분으로 한 단량체의 중합체로서, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있는 광 굴절률 변조 중합체 또는 이 중합체를 포함하는 조성물에 대하여, 자외선 등의 방사선을 조사하여 상기 바이닐기의 반응에 의해 밀도변화를 발생시켜, 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 굴절률 제어방법에 관한 것이다:
화학식 1
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.

Description

광 굴절률 변조 중합체, 광 굴절률 변조 중합체 조성물 및 굴절률 제어방법{LIGHT REFRACTIVE INDEX MODULATION POLYMER, LIGHT REFRACTIVE INDEX MODULATION POLYMER COMPOSITION AND METHOD OF CONTROLLING REFRACTIVE INDEX}
본 발명은 자외선 등의 방사선을 조사하는 것에 의해 굴절률이 증가하는 광 굴절률 변조(變調) 중합체 또는 광 굴절률 중합체 조성물 및 이들의 굴절률 제어방법에 관한 것이다.
종래, 광섬유를 비롯하여, 광 회절격자, 광 메모리, 광 집적회로 등의 각종 광 디바이스의 연구개발이 활발하였다. 이들 광 디바이스의 재료로서, 최근에는, 가공성, 유연성 등이 우수한 폴리머 재료가 주목받고 있다.
광 디바이스의 제작에 있어서는, 디바이스 중의 굴절률을 정밀하고 임의로 제어하는 기술이 필요 불가결하다. 이러한 기술로서, 예컨대, 무기재료의 경우에는, 게르마늄을 도핑한 유리에 광을 조사함으로써 굴절률을 변화시켜 광 회절격자를 제작하는 방법이 알려져 있다.
폴리머 재료의 경우에는, 광 화학반응 활성인 저분자를 폴리머 중에 분산시 킨 재료에 대해 레이저광을 조사하여 포토크로믹 반응(포토블리칭)을 유발하고, 이에 따라 굴절률을 변화시켜 광 회절격자를 제작하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허공개 제 1995-92313 호 공보(제 2 내지 3페이지) 참조). 또한, 상기 포토블리칭을 이용하여, 굴절률이 재료 중에서 연속적으로 변화된, 이른바 굴절률 분포형 재료(GRIN 재료)를 제조하는 기술도 개시되어 있다(일본 특허공개 제 1997-178901 호 공보(제 2 내지 6페이지) 참조).
이들 기술에서는, 저분자를 도핑하거나, 또는 저분자를 폴리머 분자 중에 도입한 재료를 이용하고, 경우에 따라 그 저분자에 의한 광 흡수가 커지게 되어, 디바이스의 충분한 투명성을 얻을 수 없었다.
또한, 종래로부터, 대표적인 광학용 폴리머로서 알려져 있는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 관하여, 저분자를 도입하지 않고 광 조사만으로 굴절률을 높이는 시도가 있었다. 그러나, 이 기술은 325 nm의 광 조사에 의해 광 디바이스에 있어서 충분히 큰 0.051의 굴절률 차이가 얻어지지만, PMMA에 반응성을 부여하기 위해, 모노머인 메틸메타크릴레이트를 미리 산화시킨 후 중합시키기 때문에, 제작에 장시간이 필요하고, 공정도 복잡하게 되는 문제가 있었다.
또한, 모노머인 메틸메타크릴레이트를 산화시키지 않고 중합하는 경우, PMMA의 굴절률은 상기 광을 조사하더라도 전혀 증가하지 않는다는 보고가 있다[문헌(M.J. Bowden, E.A. Chandross, I.P. Kaminow, 「Applied Optics」 vol.13, p.113(1974)) 참조]. 또한, 조사하는 광의 파장을 보다 짧게 한 경우, 예컨대, 0.2537 μm의 조사에서는, PMMA의 주쇄를 절단하여, 밀도를 저하시키는 경향이 있고[문헌(W.J. Tomlinson, I.P. Kaminow, E.A. Chandross, R.L. Fork, W.T. Silfvast, 「Applied Physics Letters」 vol. 16, p. 486(1970)) 참조], Lorentz-Lorenz의 식으로부터 굴절률을 상승시키는 것은 불가능한 것으로 시사되어 있다.
발명의 요약
상술한 바와 같이, 종래의 굴절률 제어방법에서는, 그 방법으로 제작되는 광 디바이스가 충분히 투명하지 않은 경우가 있고, 또한 모노머를 미리 산화시켜야 하는 등, 공정이 복잡하고 효율이 나빠지는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어, 미리 산화시키는 등의 복잡한 공정이 필요없고, 효율적으로 굴절률을 변화시킬 수 있고, 또한 광 디바이스를 제작한 경우에 그 투명성이 우수한 폴리머 광학 성형체의 굴절률 제어방법과 이에 이용되는 광 굴절률 변조 중합체 또는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 중합방법에 의해 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 중합체를 효율적으로 얻는 방법을 발견하였고, 이 중합체 내지 그 중합체 조성물로 이루어지는 필름에 자외선 등의 방사선을 조사하여 측쇄 바이닐기를 가교반응시키면, 밀도 변화가 커져, 굴절률을 효율적으로 변화(증가)시킬 수 있고, 더욱이 조사후에도 투명성이 뛰어난 신규한 폴리머 광학 성형체의 굴절률 제어방법을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체를 필수성분으로 한 단량체의 중합체로서, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있고, 방사선을 조사했을 때의 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상인 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체에 관한 것이다:
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 구성의 광 굴절률 변조 중합체와, 광 개시제, 증감제 및 연쇄 이동제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 방사선을 조사했을 때의 굴절률증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)인 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체를 필수성분으로 한 단량체의 중합체이고, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있는 중합체와, 광 개시제, 증감제, 연쇄 이동제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 방사선을 조사했을 때의 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)인 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 각 구성의 광 굴절률 변조 중합체 또는 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 대하여, 방사선을 조사함으로써 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 굴절률 제어방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 방사선이 자외선이고, 또한 자외선의 조사 광량이 10 J/cm2 이하인 상기 구성의 굴절률 제어방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체를 필수성분으로 한 단량체를, 중합 개시제로서 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매를 사용하여, 음이온 중합시키는 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 1
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명은 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매가 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물인 상기 구성의 광 굴절률 변조 중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다:
(Cp1)(Cp2) Mr-(R)p·(L)q
상기 식에서,
Cp1, Cp2는 서로 독립적으로 비치환 사이클로펜타다이엔일 또는 치환된 사이클로펜타다이엔일이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 통해서 결합할 수 있고, Mr은 r가의 희토류 금속원자로 r은 2 내지 4의 정수이고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, L은 배위능을 갖는 용매이고, p는 R의 수, q는 L의 수로, 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 r 에 대하여 r=p+2가 되도록 선택된다.
이상과 같이, 본 발명의 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 광 굴절률 변조 중합체 내지 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 의하면, 종래와 같이 미리 산화시키는 등의 복잡한 공정을 거치는 일없이, 그 성형체에 자외선 등의 방사선을 적절한 조사량으로 조사함으로써 그 굴절률을 임의로 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체의 공중합 성분으로서 각종 단량체를 랜덤 내지 블록 공중합시키는 것에 의해, 보다 고효율로 굴절률 변화를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 성형체에 다른 저분자를 도핑하는 일이 없기 때문에, 광 디바이스를 제작한 경우에 그 투명성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 굴절률 차이는 0.005 이상이며, 광 디바이스에 있어서 충분히 큰 값이다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 광 굴절률 변조 중합체(폴리바이닐메타크릴레이트: PVMA)의 1H-NMR 챠트를 나타내는 특성도이다.
도 2는 도 1의 1H-NMR 챠트에서의 입체 규칙성의 산출에 이용한 주쇄 메틸기의 확대도이다.
도 3은 실시예 5(가속제로서의 연쇄 이동제) 및 실시예 6, 7(가속제로서의 연쇄 이동제)의 폴리바이닐메타크릴레이트(PVMA) 필름에 질소가스 분위기하에서 자외선을 조사했을 때의 자외선의 적산(積算) 광량과 굴절률 차이의 관계를 나타내는 특성도이다.
본 발명은 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 중합체에 대하여, 방사선을 조사하여 상기 측쇄 바이닐기의 가교반응을 유발시켜, 밀도변화에 의해 폴리머 광학 성형체의 굴절률을 증가시키는 것을 골자로 한다.
여기서, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 중합체로서는, 폴리바이닐메타크릴레이트(이하, PVMA라고 함)가 적합하게 사용된다. PVMA는 광학 폴리머 중에서도 뛰어난 투명성을 갖고, 또한 복굴절이 일어나기 어렵고, 더욱이 성형성이 양호하고 기계적 강도도 균형잡혀 있다. 방사선 조사에 의해 얻어지는 굴절률 차이도 가장 크기 때문에, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 PVMA를 구성 성분으로 하는 공중합체도 바람직하다.
방사선으로서는 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선, 자외선 등이 있지만, 특히 자외선이 바람직하다. 이것은 자외선에 의하면 조사 장치를 간소화할 수 있고, 또한 필름의 열화가 일어나기 어려운 등의 이점이 있기 때문이다.
자외선의 파장은 측쇄 바이닐기의 가교반응에 의해 중합체를 구조 변화시키고, 그 밀도 변화를 크게 할 수 있는 파장이면 특히 한정되는 일없이 설정 가능하다. 구체적으로는 조사강도 등의 관계로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 200 내지 450 nm, 특히 250 내지 350 nm이다.
자외선의 광원으로서는 조사하는 파장을 고려하여 적절히 선택된다. 구체예로서, 고압수은램프, 저압수은램프, 메탈할라이드램프, 자외선레이저 등을 들 수 있다. 또한, 조사하는데 있어서, 특정 파장을 조사하기 위해 파장필터를 이용할 수 있다.
자외선의 조사강도가 지나치게 작으면 분자내에 라디칼 중합성기를 갖는 중합체의 광화학 반응을 유발할 수 없고, 이에 따라 굴절률 변화를 얻을 수 없기 때문에 부적합하며, 반대로 강도가 지나치게 크면, 성형체가 불투명하게 되거나, 무르게 되는 경우가 있기 때문에, 이들을 고려하여 적절히 설정한다.
구체적으로는, 조사하는 파장에 따라서도 다르지만, 0.001 내지 3 W/cm2 정도로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.1 내지 1 W/cm2이다.
자외선을 조사하는 시간은, 얻고자 하는 굴절률 차이를 고려하여 적절히 설정된다. 즉, 본 발명의 방법에서는, 성형체의 굴절률이 자외선의 조사에 의해서 연속적으로 증가하기 때문에, 조사시간을 적당한 값으로 설정함으로써 굴절률을 임의로 제어할 수 있다. 구체적인 조사시간은, 자외선의 조사파장·강도에 따라 다르지만, 예컨대, PVMA의 성형체에 280 내지 300 nm를 포함하는 자외선을 300 mW/cm2의 강도로 조사하여 굴절률을 0.01 증가시킬 때의 조사시간은 약 0.5 내지 2분 정도로 하는 것이 적당하다.
자외선의 적산 광량은 10 J/cm2 이하, 특히 5 J/cm2 이하로 하는 것이 바람직하다. 10 J/cm2를 초과하는 조사에서는 필름의 열화가 일어나는 경우가 있고, 또한 그에 요하는 시간이나 비용적인 면에서도 실용적이지 않다.
또한, 자외선을 조사하는 경우에는 성형체의 온도를 높게 하여 시행할 수 있다. 이에 의해 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 중합체의 반응성이 높아지고, 굴절률을 보다 효율적으로 변화시킬 수 있다. 구체적인 온도는 성형체의 용융온도를 초과하지 않는 범위로 적절히 설정할 수 있지만, 예컨대, PVMA로 이루어지는 성형체의 경우, 약 40 내지 70℃가 적당하다.
또한, 이러한 자외선 조사에 의한 굴절률의 증가에 있어서는, 그 사용 실시 형태의 범용성을 고려하여, 불활성 가스 존재하에서 할 필요성은 특히 없지만, 바람직하게는 질소나 아르곤 등의 불활성가스의 존재하에서 하는 것이 바람직하고, 이 경우 필름과 공기 계면에서의 표면 산화가 억제되기 때문에, 보다 저조도에서 큰 굴절률 변화를 얻기 쉽다.
이러한 조건으로 자외선을 조사함으로써 중합체 분자내에 잔존하는 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 가교반응하고, 이에 의해 밀도가 커져, 성형체의 굴절률을 증가시킬 수 있다. 상기 가교반응은 성형체의 일부를 가교시키는 등, 밀도가 커지는 반응이면 유효하게 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해, 최대 0.01 이상의 굴절률의 증가를 얻을 수 있지만, 실제로는 0.005 이상의 굴절률 차이를 얻을 수 있으면, 광섬유, 광 회절격자 등의 광 디바이스에 있어서 충분히 높은 값이다.
본 발명에 있어서, 광 굴절률 변조 중합체의 굴절률은 m-Line법(프리즘 커플링법)을 이용하여 He-Ne 레이저(파장 633 nm)로 측정된다. 이 경우, TE(트랜스버스 일렉트릭) 모드(재료의 필름면과 평행방향의 광의 편파모드) 및 TM(트랜스버스 마그네틱) 모드(재료의 필름면과 수직방향의 편파모드)에서의 측정이 가능하지만, 본 발명에서는 TE 모드에서의 굴절률에 의해 그 증가분을 평가한다.
특히 광 도파로·광 집적회로에 있어서는, TE 모드와 TM 모드 굴절률의 차이가 크면, 광의 전파손실이 커져, 광 정보에 위상이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 이에 따라, TE 모드와 TM 모드의 굴절률의 차이가 작고，즉 재료의 편파 의존성 손실(Polarization Dependent Loss: PDL)이 적은 재료가 요구된다. 따라서, TE 모드와 TM 모드의 굴절률의 차이는 0.00100 이하, 바람직하게는 0.00080 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 굴절률 변조 재료는 상기 화학식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 재료로 이루어지기 때문에, 광 도파로 재료로서 범용되고 있는 재료와 비교하여, 복굴절이 작고, 따라서 PDL이 작은 것이 유리하다.
본 발명의 상기 굴절률 제어방법을 이용하면, 각종 광 디바이스를 제작할 수 있다. 예컨대, 판상의 성형체에 마스크를 통해 자외선을 조사하여 굴절률이 높은 부분을 형성하여 광 도파로·광 집적회로로 할 수 있다.
또한, 섬유상의 성형체에 간섭 줄무늬로 된 자외선을 조사하여 섬유의 길이 방향으로 굴절률을 주기적으로 변화시켜 광 회절격자를 제작할 수 있다. 또한, 자외선을 렌즈 등으로 집광하여, 그 초점 근방에서만 분극율을 크게 하는 반응이 유발 가능한 조건이 되도록 설정하여, 성형체의 깊이 방향에서의 특정 위치의 굴절률을 증가시킬 수도 있다. 이 방법은 3차원 광 메모리의 제작이나 광섬유의 코어부의 형성에 이용할 수 있다.
본 발명의 광 굴절률 변조 중합체는 상기 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 중합체, 즉, 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체를 필수 성분으로 한 단량체의 중합체로서, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있는 것이다:
화학식 1
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
이것에는, (a) 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 단독중합체, (b) 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 2종 이상의 공중합체, 또는 (c) 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 1종 또는 2종 이상과 이것 이외의 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체가 포함된다. 또한, 상기 양 공중합체는 블록 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체로서는, 예컨대, 바이닐메타크릴레이트, 바이닐에틸메타크릴레이트, 바이닐옥틸메타크릴레이트, 바이닐헥실메타크릴레이트, 바이닐뷰틸메타크릴레이트, 바이닐아크릴레이트, 바이닐에틸아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 범용성이나 입수성의 면에서, 특히 바이닐메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 바이닐 단량체와 공중합가능한 단량체로서는 음이온 중합용의 촉매에 대하여 불활성이거나 촉매의 활동력을 잃게 하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 공중합성의 면에서 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 트라이플루오로에틸메타크릴레이트 등의 할로젠원자를 포함하는 것 또는 다이에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 헤테로원자를 포함하는 것도 사용할 수 있다. 촉매의 활동력을 잃게 하는 작용기를 갖는 것도 작용기를 캡핑함으로써 사용할 수 있고, 예컨대 하이드록시에틸메타크릴레이트류 등은 하이드록실기를 미리 트라이메틸실릴기 등으로 캡핑하면 사용할 수 있고, 같은 방식으로 카복실기를 갖는 (메트)아크릴산류도 사용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체와 이것 이외의 상기 단량체와의 비율은 방사선 조사 전후에 원하는 굴절률 변화가 손상되지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 후자의 단량체가 단량체 전체의 10 내지 70몰%, 특히 10 내지 50몰%가 되도록 하면, 전자의 단량체의 측쇄 바이닐기의 반응성을 저하시키는 일없이 공중합화의 장점을 발휘할 수 있다.
즉, 성형체의 필름물성, 투명성, 제조비용 등의 점에서, 성형체를 구성하는 폴리머 재료의 종류가 최적화되고, 또한 공중합화에 의해 측쇄 바이닐기의 초기 반응성이 향상되기 때문에, 보다 저방사선 조도로 굴절률 변화를 가능하게 할 수 있는 조합이 존재한다.
본 발명에 있어서, 상기 광 굴절률 변조 중합체를 얻기 위해서는 음이온계 중합 개시제가 적합하게 사용된다. 라디칼 중합 개시제로서는 중합 중에 측쇄 바이닐기도 소비되어 버리기 때문에, 굴절률 변화에 사용되는 바이닐기를 얻을 수 없고, 또한 용제에 불용인 네트워크 폴리머(겔)로 되어 버린다. 또한, 범용적인 음이온 중합 개시제인 유기금속 화합물로서의 BuLi 또는 그리나드 시약 등은 측쇄 바이닐기의 일부가 중합 중에 가교반응되고, 또한 수득되는 중합체의 수율이나 분자량이 낮기 때문에 바람직하지 못하다.
이 때문에, 본 발명에서는, 상기 중합체를 얻기 위한 음이온 중합 개시제로서 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매를 사용한다.
여기서, 희토류 금속이란, Sc, Y, 란타노이드 또는 악티노이드 등의 3족 금속을 가리키고, 활성 중심이란, 단량체에 배위 또는 결합하여 직접 중합반응을 시작하는 부위를 말한다. 이러한 금속 착체 촉매는 이른바 메탈로센 촉매로 일컬어지고, 이것으로는 사이클로펜타다이엔일과 금속이온과의 착체, 인덴일과 금속이온과의 착체, 플루오렌일과 금속이온과의 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로펜타다이엔일과 금속이온과의 착체가 특히 바람직하다.
이러한 금속 착체 촉매로서는 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물이 바람직하게 사용된다:
화학식 2
(Cp1)(Cp2) Mr-(R)p·(L)q
상기 식에서,
Cp1, Cp2는 서로 독립적으로 비치환 사이클로펜타다이엔일 또는 치환된 사이클로펜타다이엔일이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 통해서 결합할 수 있고, Mr은 r가의 희토류 금속원자로 r은 2 내지 4의 정수이고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, L은 배위능을 갖는 용매이고, p는 R의 수, q는 L의 수로, 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 r에 대하여 r=p+2가 되도록 선택된다.
상기 화학식 2에 있어서, Cp1 또는 Cp2가 치환된 사이클로펜타다이엔일인 경우, 치환기로서는 메틸기 또는 트라이메틸실릴기가 바람직하다.
치환기의 수로는 3 내지 5가 바람직하다.
Cp1 또는 Cp2로는, C5H5, C5(CH3)5, C5H2(CH3)3, C5(CH2CH3)5, C5H2(CH2CH3)3, C5H2〔CH(CH3)2〕3, C5H2〔Si(CH3)3〕3, C5H2〔CH(CH3)2〕3 등이 있다.
Cp1과 Cp2로는 직접 또는 연결기를 통해서 결합할 수 있고, 특히 연결기를 통해서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
연결기로서는 -(CH2)n〔Si(CH3)2]m- [n, m은 각각 0 내지 3의 정수이고, (m+n)은 1 내지 3이다〕가 바람직하고, 특히 다이메틸실릴기(n은 0이고, m은 1이다), 다이메틸렌(n은 2이고, m은 0이다)인 것이 바람직하다. 또한, 연결기는 에터성의 산소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, M은 활성 중심이 되는 r가의 희토류 금속원자로, 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 사마륨(Sm), 루테튬(Lu)이 바람직하다. 그 가수(r)는 2, 3 또는 4이고, 특히 2 또는 3이 바람직하다. R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, 메틸기가 바람직하다. L은 배위능을 갖는 용매이고, 헤테로원자를 포함하는 용매가 바람직하고, 에터계 용매가 바람직하다. 에터계 용매는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 환상 에터계 용매, 다이에틸에터, t-뷰틸메틸에터 등이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물 중에서도, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 금속 착체 화합물이 특히 바람직하다:
(Cp※)2SmIII-(CH3)·(THF)
(Cp※)2YbIII-(CH3)·(THF)
(Cp※)2YIII-(CH3)·(THF)
상기 식들에서,
Cp※은 1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이엔일이고, THF는 테트라하이드로퓨란이다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제로서 사용하는 상기 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매는 중합성 단량체에 대해 0.01 내지 10몰%의 사용량으로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 5몰%의 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 이 금속 착체 촉매의 사용량이 너무 작으면 음이온 중합을 진행시키기 어렵고, 또한 과다하면 분자량이나 분자량 분포 등 중합체의 특성에 지장을 초래하기 쉽다.
음이온 중합은 무수 및 무산소의 조건하에서 하는 것이 바람직하다. 또한, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중합반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 용매는 비극성 용매가 바람직하고, 특히 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 비극성 용매가 바람직하다.
중합시의 중합성 단량체의 양은 용매 중 5 내지 30중량%로 하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만에서는 분자량을 충분히 크게 할 수 없는 우려가 있고, 30중량%을 초과하면 중합 중에 계의 점성이 상승하여, 중합 전화율이 저하되는 우려가 있다.
중합온도는 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 -95℃ 내지 +30℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 -95℃ 내지 -25℃로 하는 것이 바람직하다. 저온에서 중합반응을 행할수록 생성 중합체의 입체 규칙성이 향상되어, 후술하는 신디오택틱성이 향상되는 경향을 알 수 있다.
이렇게 하여 수득되는 중합체는, 중합체 분자내에 미반응의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있고, 그 잔존율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 특히 95% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 미반응의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐의 잔존율은, 예컨대 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 예컨대, 폴리바이닐메타크릴레이트(PVMA)의 경우, 바이닐기 유래의 양성자에 귀속되는 피크(4.9 ppm 부근)와 α 위치의 메틸기 유래의 양성자에 귀속되는 피크(1.3 내지 0.6 ppm)와의 면적비에 의해 산출할 수 있다.
또한, 상기 음이온 중합방법에 의해 얻어지는 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체는 단량체의 선택에 의해, 입체 규칙성이 신디오택틱성(rr)으로 70% 이상인 것이 바람직하다. 그에 의해, 중합체의 유리전이점(Tg)이 훨씬 높아지고, 내열성이 뛰어나게 된다.
즉, 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 메탈로센 착체 촉매의 존재하에 서 중합하여 얻어지는 광 굴절률 변조 중합체, 즉 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기를 갖는 중합체는 70%의 신디오택틱성(rr)을 갖는다.
일반적으로, 신디오택틱성은 하기와 같이 설명된다.
쇄상 중합체 분자의 주쇄를 형성하는 반복 단위의 탄소원자에 2종의 다른 원자 또는 원자단(치환기)이 결합하고 있으면, 이 탄소원자를 중심으로 하여 입체이성이 생긴다. 이 때, 임의의 반복 단위에 있어서, 주쇄에 따라 인접한 단위가 항상 반대의 입체 배치를 채택하는 것을 신디오택틱, 주쇄에 따라 인접한 단위가 항상 같은 입체 배치를 채택하는 것을 아이소택택, 주쇄에 따라 인접한 단위의 입체 배치가 임의인 것을 아택틱이라고 각각 말한다. 또한, 폴리머쇄 중의 전체 입체 배치의 신디오택틱 부분의 비율을 신디오택틱성, 아이소택틱 부분의 비율을 아이소택틱성, 아택틱 부분의 비율을 아택틱성이라고 각각 말한다.
신디오택틱성은 폴리머의 입체 규칙성을 나타내는 지표이다.
본 발명에 있어서의 신디오택틱성의 값은 중합체를 구성하는 단량체 유래의 중합 단위의 전량 중 신디오택틱 트라이아드의 중합단위의 비율을 몰%로 나타낸 값이다. 본 명세서에 있어서, 트라이아드란, 중합체의 반복 단위 3개로 이루어지는 연쇄를 말한다. 3개의 반복 단위의 카보닐기의 α-탄소(비대칭 탄소)의 입체 배치의 한 쪽을 d, 다른 쪽을 l로 표현한 경우에, ddd 또는 lll로 연속해 있는 연쇄를 아이소택틱 트라이아드, dld 또는 ldl로 연속해 있는 연쇄를 신디오택틱 트라이아드, ddl, lld, dll, ldd로 연속해 있는 연쇄를 헤테로택틱 트라이아드라고 한다.
신디오택틱성은 핵자기공명스펙트럼(NMR)법에 의해 구해진다. 즉, 본 발명 의 중합체를 이를 용해하는 중수소화 용매로 용해 또는 팽윤시켜, 1H-NMR 법 또는 13C-NMR 법에 의해 측정하고, 신디오택틱성, 아이소택틱성, 아택틱성을 반영하는 시그널의 적분치를 측정하고, 이들의 비를 구하는 것에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 중합체가 중수소화 용매에 난용성인 경우에는, 필요에 따라, 중수소화 용매 또는 중수소화되어 있지 않은 용매를 추가하여 사용할 수 있다. 중수소화되어 있지 않은 용매를 이용하는 경우는, NMR의 측정에 영향을 미치지 않는 원자를 포함하는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예컨대 1H-NMR 스펙트럼 데이타에 영향을 미치지 않는 중클로로포름, 중벤젠을 들 수 있다.
한편, NMR에서 측정되는 핵의 선택은 중합체의 스펙트럼 패턴에 따라 적절히 변경할 수 있다. 기본적으로는, 1H-NMR 스펙트럼에 의한 것이 바람직하고, 1H-NMR 데이타에 있어서의 필요한 피크가 다른 불필요한 피크와 겹치는 경우 또는 1H-NMR에서 측정할 수 없는 경우에는 13C-NMR 스펙트럼에 의하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 바이닐(메트)아크릴레이트 단량체의 카보닐기의 α-탄소에 결합하는 치환기 X가 수소원자 또는 메틸기인 경우, 이 X에 유래되는 1H-NMR의 시그널은 신디오택틱 트라이아드 중의 수소원자, 아이소택틱 트라이아드 중의 수소원자, 아택틱 트라이아드 중의 수소원자로 다른 화학적 이동을 가지는 것을 이용하여, 이들의 시그널의 면적비를 구하는 것에 의해, 신디오택틱 트라이아드(rr), 아택틱(헤 테로택틱이라고도 한다) 트라이아드(mr), 아이소택틱 트라이아드(mm)의 비율(rr/mr/mm)을 구한다.
한편, NMR 스펙트럼의 귀속의 참고로서, 문헌[신판 고분자분석 핸드북, 일본 분석화학회편(1995), Mackromol. Chem., Rapid. Commun., 14, 719(1993)]을 사용했다.
또한, 바이닐(메트)아크릴레이트 단량체의 카보닐기의 α-탄소에 결합하는 치환기가 불소원자 또는 트라이플루오로메틸기인 경우의 신디오택틱성은 13C-NMR 피크의 면적비에 의해 구할 수 있다.
즉, 카보닐기의 α-탄소의 13C-NMR 시그널이, 신디오택틱 트라이아드, 아이소택 트라이아드, 아택틱 트라이아드 중의 탄소원자에서 다른 것을 이용하여, 이들 피크의 면적비를 구하는 것에 의해, (rr/mr/mm)가 구해진다.
본 발명에 있어서의 신디오택틱성은 이와 같이 구해지는 각 입체 규칙성으로부터 [rr/(rr+mr+mm)] × 100(%)로서 산출되는 값이다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 중합체는 이 신디오택틱성(rr)이 70% 이상 높은 값을 가지는 것에 의해, 아택틱 폴리머보다 내열성 및 강도 면에서 우수하다. 신디오택틱성이 높아질수록 이들의 물성은 향상된다.
본 발명의 중합체는 종래의 중합체에 비해, 내열성이나 강도의 면에서 우수한 물성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 수평균분자량이 2,000 이상이고, 분자량이 높아질수록 강도 및 물성 면에서 바람직하기 때문에, 특히 2만 이상인 것 이 바람직하고, 보통 50만 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체는, 방사선의 조사에 따라 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상의 굴절률 증가(△n)를 나타내는 것이 필요하다. 0.005 이상의 굴절률 차이를 얻을 수 있으면, 광섬유, 광 회절격자 등의 광 디바이스에 적용할 수 있다. 한편, 이 때의 방사선의 조사량으로서는, 예컨대 자외선의 경우, 10 J/cm2 이하, 바람직하게는 5 J/cm2 이하인 것이 바람직하다. 10 J/cm2를 초과하여 자외선을 조사할 필요가 있는 경우, 필름이 황변하여 투명성을 손상하거나, 형상이 변화(수축)되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광 굴절률 변조 중합체에, 필요에 따라, 광의 작용에 의해 라디칼 종을 발생하여 중합을 개시시키는, 이른바 광 개시제를 배합할 수 있다. 또한, 광 개시 보조제로서의 광 증감제를 배합할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제를 배합할 수도 있다. 이러한 광 개시제, 광 증감제 또는 연쇄 이동제를 배합함으로써 측쇄 바이닐기의 가교 반응성이 향상되어, 굴절률 변화(증가)를 보다 만족스럽게 초래할 수 있다.
상기 광 개시제, 증감제 또는 연쇄 이동제는 목적에 따라 임의로 사용할 수 있다. 예컨대, 자외영역에 흡수를 갖고, 라디칼을 발생하는 광 개시제로서는 수소 추출형의 벤조페논계, 아세토페논계, 싸이옥산톤계 등을 들 수 있고, 분자내 개열형으로서는, 벤조인계, 알킬페논계 등을 들 수 있다〔참고 문헌: 광경화 기술 실용 가이드(테크노네트사) 2002〕.
광 증감제(광 개시 보조제)로서는, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민 등의 아민계 화합물, 또는 4-다이메틸아미노벤조산에틸 등의 아미노 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다〔참고 문헌: 자외선 경화시스템(종합기술 센터) 1990년〕.
또한, 미국특허 제3,652,275호 명세서에는 광 개시제와 병용하여, 연쇄 이동제가 광 경화시스템으로서 유효하다고 기재되어 있다.
이러한 연쇄 이동제로서는 트라이메틸올프로페인트리스-3-머캅토프로피오네이트, N-페닐글라이신, 1,1-다이메틸-3,5-다이케토사이클로헥센, 2-머캅토벤즈싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 4-아세트아마이도싸이오페놀, 머캅토숙신산, 도데칸싸이올, β-머캅토에탄올, 2-머캅토에탄설폰산, 1-페닐-4H-테트라졸-5-싸이올, 6-머캅토푸린모노하이드레이트, 비스-(5-머캅토-1,3,4-싸이오다이아졸-2-일, 2-머캅토-5-나이트로벤즈이미다졸, 2-머캅토-4-설포-6-클로로벤즈옥사졸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 폴리머와의 상용성, 반응 촉진성이나 범용성의 관점에서, 특히 바람직한 화합물은 2-머캅토벤즈옥사졸(2-MBO), 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 2-머캅토벤즈싸이아졸(2-MBT) 및 트라이메틸올프로페인트리스-3-머캅토프로피오네이트 등이다.
한편, 본 발명에서는 방사선으로서 주로 자외선 영역의 광을 이용한 굴절률의 증가에 대하여 기재하고 있지만, 그 굴절률 증가의 원리에 의하면, 자외선 이외의 영역의 광(예컨대, 가시영역)에도 그 파장에 흡수가 있고, 개시제를 여기할 수 있는 조합을 이용하는 것에 의해, 굴절률의 증가가 기대되는 것이 용이하게 상상된다.
또한, 기술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 자외선 이외의 방사선으로서, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 광 굴절률 변조 중합체와 같이, 중합체 단독으로 굴절률 증가(△n)가 0.005 이상인 중합체에 한정되지 않고, 상기 광 개시제, 광 증감제, 연쇄 이동제 중에서 선택되는 1종 이상을 배합한 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수도 있다.
이러한 조성물에 있어서도, 방사선 조사후에 0.005 이상(바람직하게는 0.01 이상)의 굴절률 증가(△n)를 얻기 위해, 방사선의 조사량은, 예컨대 자외선의 경우, 10 J/cm2 이하, 바람직하게는 5 J/cm2 이하이다.
이하, 본 발명의 실시예에서, 중합체로서 PVMA, 즉 바이닐메타크릴레이트의 단독 중합체(실시예 1), 바이닐메타크릴레이트와 다른 단량체와의 랜덤 공중합체(실시예 2 내지 4), 바이닐메타크릴레이트와 다른 단량체와의 블록 공중합체(실시예 8 및 9)를 사용하여, 이들의 광 굴절률 변조 중합체 또는 중합체 조성물에 대하여, 자외선 조사에 의해 굴절률을 증가시키는 예에 대하여 기재한다.
또한, 중합체로서 PVMA를 사용하여, 자외선 조사를 질소가스 분위기 하에서 행한 예(실시예 5 내지 7)에 관해서도 기재한다. 더욱이 비교의 목적으로, 폴리메틸메타크릴레이트에 대하여 자외선 조사를 했을 때의 예(비교예 1)도 또한 기재한다.
실시예 1
<촉매의 합성>
배위 음이온 중합촉매를 아래와 같이 합성했다.
아르곤 치환한 1리터 플라스크에 SmI2 3.9616 g과 테트라하이드로퓨란 330 ml를 가하여, 교반하면서, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일칼륨염〔(C5Me5)K〕 45.858 g을 가하여, 실온에서 반응시키고, 그 후 THF를 감압 제거하여 고형물에 톨루엔을 가하고, 상청액을 회수하여 감압 건조시킨 후, THF와 헥세인으로 〔(C5Me5)2Sm(THF)2〕의 재결정을 했다. 이 〔(C5Me5)2Sm(THF)2〕 2.5 g을 톨루엔 60 ml에 용해하고, 트라이에틸알루미늄 2.2 ml를 가하고 교반하여 반응을 실시했다. 침전물을 제거한 후, 재결정을 수행하여 (C5Me5)2SmMe(THF)를 수득했다.
<PVMA의 합성>
수분 및 공기를 충분하게 제거한 슈렝크 관에, 충분히 건조, 탈기시킨 톨루엔을 80 ml 가하여, CaH2로 건조후, 증류 정제한 바이닐메타크릴레이트 20 ml(18.7 g/166.4 mmol)를 가했다. 내부 온도를 -78℃로 조정한 후, 상기 방법으로 합성한 촉매 (C5Me5)2 SmMe(THF) 0.189 g(0.373 mmol)을 건조 톨루엔 5 ml로 희석한 것을 투입하고 중합을 개시하였다. 촉매량은 단량체/촉매비가 446이 되도록 하고, 이론 분자량을 약 50,000으로 설정했다. 중합 온도 -78℃에서 3시간 반응시킨 후, 반응계에 메탄올을 가하여 중합반응을 정지했다. 또한, 메탄올을 가하여 생성 중합체(폴리바이닐메타크릴레이트)를 침전시켜 단리하고, 아세트산에틸에 용해한 후, 메탄올로 재침전시켜 정제했다.
중합체의 건조는 감압 건조에 의해 실시했다. 생성 중합체의 수량은 18.7 g(수율> 99중량%)였다. 또한, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 구한 수평균분자량(Mn)은 77,000, 중량평균분자량(Mw)은 115,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.49였다. 또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체중의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기의 잔존율〔바이닐기의 잔존율(%)= 바이닐기(4.9 ppm)/메틸기(1.3 내지 0.6 ppm)× 100〕은 100%이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱성(rr)으로 92%였다.
상기 중합체(폴리바이닐메타크릴레이트)의 1H-NMR 챠트를 도 1에 나타내었다. 또한, 이 1H-NMR 챠트에 있어서의 입체 규칙성의 산출에 이용한 주쇄 메틸기의 확대도를 도 2에 나타내었다. 상기 입체 규칙성의 산출에는 1.2 내지 0.9 ppm으로 검출되는 폴리바이닐메타크릴레이트의 주쇄 메틸기〔1.19 ppm 부근(mm), 1.07 ppm(mr), 0.92 ppm(rr)〕의 적분 곡선을 이용했다.
이렇게 하여 얻은 폴리바이닐메타크릴레이트(PVMA) 약 0.1 g을 아세트산에틸 50 ml에 침지하여, 2일간 진동시켰다. 아세트산에틸 불용 성분을 추출하여 충분히 건조시켜, 그 무게를 아세트산에틸 용해 전의 전중합체량으로 나누어, 불용 성분의 비율(겔 분률)을 구한 결과, 0 중량%였다.
<광 조사 샘플의 제작>
상기 PVMA 0.1 g을 아세트산에틸 0.4 ml에 넣고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 청결한 실내에서, 이 PVMA/아세트산에틸 용액을 스핀 코터(MIKASA 제의 상품명「스핀 코터-1H-DX」)로써 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅했다. 스핀 코팅의 조건은 2,000 rpm에서 2초로 하고, 그 후, 80℃로 설정한 가열판 상에서, 약 4분간 용매를 건조시켰다. 또한, 스핀 코팅한 것을 50℃에서 5시간 진공 건조하여, 실리콘 웨이퍼 기판상에 두께 약 7μm의 PVMA 필름을 수득했다. 한편, 상기 실리콘 웨이퍼 기판은 특히 세정처리를 하지 않고 사용했다.
이 실리콘 웨이퍼 기판상의 PVMA 필름에 대하여 자외선을 조사했다. 조사에 있어서는, UV 조사장치 CV-110Q-G〔장치 형식명; 퓨젼 UV 시스템즈·저팬(주) 제품〕를 이용하고, 광원으로는 메탈할라이드 램프를 사용했다. 한편, 메탈할라이드 램프는 파장이 250 내지 450 nm인 광을 발하고 있지만, 미리 PVMA의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 280 내지 300 nm에서 측쇄 바이닐기의 흡수를 나타내기 때문에, 다른 파장의 조사의 영향은 없는 것으로 판단되고, 파장필터는 특별히 사용하지 않았다.
또한, 조사 강도는 고에너지용 UV 방사계, UV 파워 팩 조사측정기〔상품명; 퓨젼 UV 시스템즈·저팬(주) 제품〕에 의해 측정했다. 자외선 조사는 D벌브, 출력55%, 조사거리 25 mm, 라인속도 2 m/분의 조건에서 필터를 사용하지 않고 실시했다. 이 조건에서의 적산 광량은 4.242 J/cm2였다. 각 파장에서의 조도와 광량을 표 1에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00001
자외선의 각 조사시간에서의 PVMA 필름의 굴절률을 m-Line법(프리즘 커플링법)을 이용하여, He-Ne 레이저(파장 633 nm), TE(트랜스버스 일렉트릭) 모드(재료의 필름면과 평행방향의 광의 편파모드) 및 TM(트랜스버스 마그네틱) 모드(재료의 필름면과 수직방향의 광의 편파모드)로 측정했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00002
상기의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 통산 8.4 J/cm2의 적산 광량의 조사에 의해, 굴절률을 TE 모드로 1.49510으로부터 1.50599(굴절률차 0.01089)까지 증가시킬 수 있어, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 0.0001로 매우 작았다.
상기 통산 8.4 J/cm2의 적산 광량의 조사시의 필름의 투명성 및 흐림도를 반사·투과율계 HR-100형〔장치 형식명; 무라카미 색채기술연구소(주) 제품〕을 이용하여 평가했다. 그 결과, 자외선 조사후의 전광선 투과율은 92%이고, 흐림도는 3%였다.
실시예 2
<VMA와 다른 단량체와의 랜덤 공중합체의 합성>
실시예 1에서 합성한 촉매를 이용하여, 바이닐메타크릴레이트(VMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 랜덤 공중합체를 합성했다.
수분 및 공기를 충분하게 제거한 슈렝크 관에, 충분히 건조, 탈기한 톨루엔을 50 ml 가하여, CaH2로 건조후, 증류 정제한 VMA 7.5 ml(7.0 g/62.4 mmol), MMA 7.5 ml(7.0 g/70.1 mmol)를 가했다. 내부 온도를 -78℃로 조정한 후, 촉매로서 (C5Me5)2SmMe(THF) 0.198 g(0.390 mmol)을 건조 톨루엔 5 ml로 희석한 것을 투입하여 중합을 개시했다. 촉매량은 단량체/촉매비가 160(VMA)과 180(MMA)이 되도록 하고, 이론 분자량을 약 36,000으로 설정했다. 중합온도 -78℃에서 3시간 반응시킨 후, 반응계에 메탄올을 가하여 중합반응을 정지하였다. 추가로 메탄올을 가하여 생성한 중합체를 침전시켜 단리하여, 아세트산에틸에 용해한 후, 메탄올로 재침전시키고 정제하였다. 수득된 중합체(VMA-MMA 랜덤 공중합체)를 감압 건조했다.
이 중합체는 VMA와 MMA와의 공중합 비율(몰%)이 47:53이었다. 중합체의 수량은 8.0 g(수율 57.1중량%)였다. GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 35,900, 중량평균분자량(Mw)은 43,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.44였다. 또한, 1H-NMR로 구한 중합체중의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기의 잔존율〔바이닐기의 잔존율(%)= 바이닐기(4.9 ppm)/메틸기(1.3 내지 0.6 ppm) × 100〕은 100%이고, MMA를 비롯한 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱성(rr)으로 90%였다.
이렇게 하여 수득된 중합체(VMA-MMA 랜덤 공중합체) 약 0.1 g을 아세트산에틸 50 ml에 침지하여, 2일간 진동시켰다. 아세트산에틸 불용 성분을 추출하여 충분히 건조시켜, 그 무게를 아세트산에틸 용해 전의 전중합체량으로 나누어, 불용 성분의 비율(겔 분률)을 구한 결과, 0중량%였다.
<광 조사 샘플의 제작>
상기 VMA-MMA 랜덤 공중합체에 광 개시제로서 2-메틸-1-〔4-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노프로페인-1(시바가이기사 제품의 「이르가큐어-907」)을 상기 랜덤 공중합체에 대하여 1중량% 배합하고, 실시예 1과 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 기판상에 필름을 제작하고, 자외선 조사에 의한 굴절률 변화를 m-Line법(프리즘 커플링법)에 의해 측정하였다. 이 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00003
상기 결과로부터 명확해지는 바와 같이, VMA-MMA 랜덤 공중합체를 사용한 실시예 2는 통산 4.2 J/cm2의 적산 광량의 조사에 의해, 굴절률을 TE 모드에서 1.49427로부터 1.50502(굴절률차 0.01075)까지 증가시킬 수 있어, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 상기 0.01의 굴절률 변화를 얻을 때의 자외선의 조사량은 실시예 1에서 대략 같은 굴절률 변화를 얻는 데 필요한 자외선 조사량보다 낮아, 보다 저조도로 효율이 우수한 굴절률 변화를 얻는 것이 가능해졌다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 0.00023으로 매우 작았다. 또한, 이 때의 필름의 전광선 투과율 및 흐림도를 상기와 같이 조사한 결과, 전광선 투과율은 92%, 흐림도는 3%였다.
실시예 3
<VMA와 다른 단량체와의 랜덤 공중합체의 합성>
단량체 조성을 VMA 10 ml(83.2 mmol) 및 N',N'-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMMA) 2.8 ml(16.64 mmol)로 변경하고, 촉매 (C5Me5)2SmMe(THF)의 함량을 0.095 g(0.187 mmol)으로, 톨루엔의 함량을 51 ml로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 VMA-DMMA 랜덤 공중합체를 수득했다.
이 중합체는 VMA와 DMMA의 공중합 비율(몰%)이 83:17이었다. 중합체의 수량은 5.45 g(수율 45.6중량%)였다. 또한, GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 65,000, 중량평균분자량(Mw)은 91,600이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.41이었다. 또한, 1H-NMR에 의해 구해지는 중합체 중의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기의 잔존율은 100%이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱성(rr)으로 92%였다. 또한, 이 중합체의 불용 성분의 비율(겔 분률)을 상기와 같이 측정한 결과, 0중량%였다.
<광 조사 샘플의 제작>
이어서, 이 VMA-DMMA 랜덤 공중합체를 이용하여, 실시예 2와 같이 하여, 광 조사 샘플로서의 필름을 제작했다. 이 필름에 대하여, 자외선 조사에 의한 굴절률 변화를 m-Line법(프리즘 커플링법)에 의해 측정했다. 이 측정 결과는 표 4에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00004
상기의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, VMA-DMMA 랜덤 공중합체를 이용한 실시예 3에서는, 통산 8.4 J/cm2의 적산 광량의 자외선 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.49536으로부터 1.50573(굴절률차 0.01037)까지 증가시킬 수 있고, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 0.00010으로 매우 작았다. 또한, 이 때의 필름의 전광선 투과율 및 흐림도를 상기와 같이 조사한 결과, 전광선 투과율은 90%, 흐림도는 2%였다.
실시예 4
<VMA와 다른 단량체와의 랜덤 공중합체의 합성>
단량체 조성을 VMA 5ml(41.6 mmol) 및 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트(교에이샤화학제의 상품명 「라이트에스터 FM-108」)(이하, PFMA라고 함) 5 ml(15.59 mmol)로 변경하고, 촉매 (C5Me5)2SmMe(THF)의 함량을 0.095 g(0.187 mmol)으로, 톨루엔의 함량을 40 ml로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 VMA-PFMA 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 중합체는 VMA와 PFMA와의 공중합 비율(몰%)이 73:27이었다. 중합체의 수량은 2.81 g(수율 21.7중량%)이었다. 또한, GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 41,900, 중량평균분자량(Mw)은 56,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.34이었다. 또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 중의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기의 잔존율은 100%이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱성(rr)으로 90%였다. 또한, 이 중합체의 불용 성분의 비율(겔 분률)을 상기와 같이 측정한 결과, 0 중량%였다.
<광 조사 샘플의 제작>
이어서, 이 VMA-PFMA 랜덤 공중합체를 이용하여, 실시예 2와 같이 하여, 광 조사 샘플로서의 필름을 제작했다. 이 필름에 대하여, 자외선 조사에 의한 굴절률 변화를 m-Line법(프리즘 커플링법)에 의해 측정했다. 이 측정 결과는 표 5에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00005
상기 결과로부터 명확해지는 바와 같이, VMA-PFMA 랜덤 공중합체를 이용한 실시예 4에서는, 통산 8.4 J/cm2의 적산 광량의 자외선 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.47425로부터 1.48304(굴절률차 0.00879)까지 증가시킬 수 있어, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 0.00030으로 매우 작았다. 또한, 이 때의 필름의 전광선 투과율 및 흐림도를 상기와 같이 조사한 결과, 전광선 투과율은 90%, 흐림도 3%였다.
실시예 5
실시예 1에서 얻은 PVMA에, 광 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로페인-1(시바가이기사 제품의 「이르가큐어-907」)을 미리 아세트산에틸에 1중량%로 용해시킨 것을, PVMA에 대하여, 고형분으로 1중량%가 되도록 배합하여, 실시예 1과 같이 하여 광 조사 샘플로서의 필름을 제작하였다. 이 필름에 대하여, 자외선 조사를 질소가스 분위기 하에서 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 필름의 굴절률 변화를 측정했다. 이 결과는 표 6 및 도 3에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00006
상기의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 광 개시제를 배합하여 자외선 조사를 질소가스 분위기 하에서 행한 실시예 5에서는, 통산 0.5 J/cm2의 적산 광량의 자외선 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.49325로부터 1.50288(굴절률차 0.00963)까지 증가시킬 수 있어, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 이 때의 자외선 조사량은 질소가스 분위기로 하지 않은 실시예 1에서 대략 같은 굴절률 변화를 얻는 데 필요한 자외선 조사량보다 낮아, 보다 저조도에서 효율이 우수한 굴절률 변화를 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 0.00059로 매우 작았다.
실시예 6
연쇄 이동제로서 2-머캅토벤조싸이아졸 0.001 g(1중량%)을 배합한 것 이외에는 실시예 5와 같이 하여, 광 조사 샘플로서의 필름을 제작했다. 이 필름에 대하여, 실시예 5와 같이 질소가스 분위기 하에서 자외선 조사를 하여, 필름의 굴절률 변화를 측정했다. 이 측정 결과는 표 7 및 도 3에 나타낸다.
실시예 7
연쇄 이동제로서 트라이메틸올프로페인트리스-3-머캅토프로피오네이트 0.001 g(1중량%)을 배합한 것 이외에는 실시예 5와 같이 하여, 광 조사 샘플로서의 필름을 제작했다. 이 필름에 대하여, 실시예 5와 같이 질소가스 분위기 하에서 자외선 조사를 하여, 필름의 굴절률 변화를 측정했다. 이 측정 결과는 표 8 및 도 3에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00007
Figure 112006022898919-pct00008
상기의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, PVMA에 연쇄 이동제를 가한 실시예 6, 7 중, 실시예 6에서는 통산 0.5 J/cm2의 적산 광량의 자외선 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.49355로부터 1.50654(굴절률차 0.01299)까지 증가시킬 수 있고, 또한 실시예 7에서는 통산 0.5 J/cm2의 적산 광량의 자외선 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.49245로부터 1.50845(굴절률차 0.01600)까지 증가시킬 수 있어, 어느 것이나 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 이들의 굴절률 변화량은 연쇄 이동제를 가하지 않은 실시예 5의 경우보다 커서, 더욱 저조도에서 효율이 우수한 굴절률 변화를 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 실시예 6에서 0.00023, 실시예 7에서 0.00037로, 어느 것이나 매우 작은 것이었다.
실시예 8
<VMA와 다른 단량체와의 블록 공중합체의 합성>
실시예 1에서 합성한 촉매를 이용하여, VMA와 MMA와의 블록 공중합체를 합성했다.
수분 및 공기를 충분하게 제거한 슈렝크 관에, 충분히 건조, 탈기한 톨루엔을 50 ml 가하여, CaH2로 건조후, 증류 정제한 MMA(메틸메타크릴레이트) 7.5 ml(7.0 g/70.1 mmol)를 가했다. 내부 온도를 -78℃로 조정한 후, 촉매로서 (C5Me5)2SmMe(THF) 0.198 g(0.390 mmol)의 건조 톨루엔 5 ml로 희석한 것을 투입하여 중합을 개시했다. 촉매량은 모노머/촉매비가 160(VMA)과 180(MMA)이 되도록 하고, 이론 분자량을 약 36,000으로 설정하였다. 중합온도 -78℃에서 3시간 반응시킨 후, CaH2로 건조후, 증류 정제한 VMA(바이닐메타크릴레이트) 7.5 ml(7.0 g/62.4 mmol)를 가하고, 또한, -78℃에서 5시간 중합하고, 반응계에 메탄올을 가하여 중합반응을 정지했다. 그 후, 메탄올을 가하여 생성한 중합체를 침전시켜 단리하고, 아세트산에틸에 용해한 후, 메탄올로 재침전시켜 정제했다.
수득된 중합체(VMA-MMA 블록 공중합체)를 감압 건조했다. 이 블록 공중합체는 VMA와 MMA와의 공중합 비율(몰%)이 47:53이었다. 중합체의 수량은 13.4 g(수율 95.6중량%)였다. 또한, GPC에 의해 구한 수평균분자량(Mn)은 35,900, 중량평균분자량(Mw)은 43,600이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.44였다. 또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 중의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기의 잔존율은 100%이고, MMA를 비롯한 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱성(rr)으로 90%였다. 또한, 이 중합체의 불용 성분의 비율(겔 분률)을 상기와 같이 측정한 결과, 0중량%였다.
<광 조사 샘플의 작성>
이 VMA-MMA 블록 공중합체에 광 개시제로서 시바가이기사 제품의 「이르가큐어-907」을 공중합체에 대하여 1중량% 배합하여, 실시예 1과 같이 하여 실리콘 웨이퍼 기판상에 필름을 작성했다. 이 필름에 대하여, 자외선 조사에 의한 굴절률 변화를 m-line 법(프리즘 커플링법)에 의해 측정했다. 그 결과는 표 9에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00009
상기의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, VMA-MMA 블록 공중합체를 사용한 실시예 8에서는, 통산 8.4 J/cm2의 적산 광량의 자외선 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.49406으로부터 1.50054(굴절률차 0.00648)까지 증가시킬 수 있어, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)는 0.00024로 매우 작았다. 또한, 이 때의 필름의 전광선 투과율 및 흐림도를 상기와 같이 조사한 결과, 이 때의 필름의 전광선 투과율은 89%, 흐림도는 3%였다.
실시예 9
<VMA와 다른 단량체와의 블록 공중합체의 합성>
MMA 대신에, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트(전술한 PFMA, 실시예 4에 기재된 것과 동일함)를 사용하고, 단량체 조성을 VMA 5ml(41.6 mmol)와 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트(PFMA) 5 ml(15.59 mmol)로 변경하고, 슈렝크 관에 가하는 톨루엔의 함량을 90 ml로, 촉매 (C5Me5)SmMe(THF)의 함량을 0.095 g(0.187 mmol)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 8과 같이 하여 VMA-PFMA 블록 공중합체를 수득했다.
이 블록 공중합체는 VMA와 PFMA와의 공중합 비율(몰%)이 73:27이었다. 중합체의 수량은 3.20 g(수율 24.7중량%)였다. 또한, GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 36,900, 중량평균분자량(Mw)은 28,300이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30이었다. 또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 중의 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기의 잔존율은 100%이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱성(rr)으로 91%였다. 또한, 이 중합체의 불용 성분의 비율(겔 분률)을 상기와 같이 측정한 결과, 0중량%였다.
<광 조사 샘플의 작성>
이 VMA-PFMA 블록 공중합체를 이용하여, 실시예 8과 같이 하여, 광 조사 샘플로서의 필름을 제작했다. 이 필름에 대하여, 자외선 조사에 의한 굴절률 변화를 m-Line법(프리즘 커플링법)에 의해 측정했다. 이 측정 결과는 표 10에 나타낸다.
Figure 112006022898919-pct00010
상기의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, VMA-PFMA 블록 공중합체를 사용한 실시예 9에서는, 통산 8.4 J/cm2의 적산 광량의 조사에 의해, 굴절률(TE 모드)을 1.46621로부터 1.47333(굴절률차 0.00712)까지 증가시킬 수 있어, 광 디바이스에의 응용에 있어서 충분히 큰 값을 얻을 수 있었다. 또한, 이 때의 복굴절(TM-TE의 절대치)은 0.00134로 매우 작았다. 또한, 이 때의 필름의 전광선 투과율 및 흐림도를 상기와 같이 하여 조사한 결과, 전광선 투과율은 88%, 흐림도는 3%였다.
비교예 1
실시예 1과 같은 방식으로, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(와코약공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품의 Lot TCR2105) 필름에 대하여 자외선을 조사했다. 그 결과, 105 J/cm2의 적산 광량에 의해서도, PMMA 필름의 굴절률은 거의 변화하지 않았다. 또한, 자외선 조사후의 PMMA를 채취하여 IR 및 NMR에 의해 분석한 결과, 밀도변화를 일으키는 가교반응 또는 분극율이 커지는 반응은 거의 생기지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 특정한 태양을 이용하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 변형이 가능한 것이 당업자에 의해 분명하다.
한편, 본 출원은 2003년 10월 3일자로 출원된 일본 특허출원 제 2003-345537 호 및 2004년 9월 22일자로 출원된 일본 특허출원 제 2004-274513 호에 기초한 것이며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하는 광 굴절률 변조 중합체 또는 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 의하면, 종래와 같이 미리 산화시 키는 등의 복잡한 공정을 거치는 일없이, 그 성형체에 자외선 등의 방사선을 적절한 조사량으로 조사함으로써 그 굴절률을 임의로 증가시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 단독중합체, (b) 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 2종 이상의 공중합체 또는 (c) 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 1종 또는 2종 이상과 이것 이외의 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체 중 어느 하나인 중합체로서, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있고, 방사선을 조사했을 때의 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)이고, 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 2만 이상인 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체:
    화학식 1
    CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 90% 이상 잔존하고 있는 광 굴절률 변조 중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    입체 규칙성이, 신디오택틱성(rr)으로 70% 이상인 광 굴절률 변조 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    방사선이 자외선인 광 굴절률 변조 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    자외선을 10 J/cm2 이하의 조사 광량으로 조사했을 때의 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)인 광 굴절률 변조 중합체.
  7. 삭제
  8. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 단독중합체, (b) 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 2종 이상의 공중합체 또는 (c) 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 1종 또는 2종 이상과 이것 이외의 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체 중 어느 하나인 중합체로서, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 잔존하고 있고 수평균 분자량(Mn)이 2만 이상인 중합체와, 광 개시제, 증감제 및 연쇄 이동제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 방사선을 조사했을 때의 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)인 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물:
    화학식 1
    CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합체는, 분자내에 라디칼 중합성 측쇄 바이닐기가 90% 이상 잔존하고 있는 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    중합체는, 입체 규칙성이 신디오택틱성(rr)으로 70% 이상인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    방사선이 자외선인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    자외선을 10 J/cm2 이하의 조사 광량으로 조사했을 때의 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 광 굴절률 변조 중합체 또는 제 8 항에 따른 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 대하여, 방사선을 조사함으로써 굴절률 증가(△n)가 조사 전후에 0.005 이상(m-Line법에 의한 TE 모드로 측정)이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 굴절률 제어방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    방사선이 자외선인 굴절률 제어방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    자외선의 조사 광량이 10 J/cm2 이하인 굴절률 제어방법.
  17. (a)' 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 1종, (b)' 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 2종 이상 또는 (c)' 화학식 1로 표시되는 아크릴 바이닐 단량체의 1종 또는 2종 이상과 이것 이외의 단량체의 1종 또는 2종 이상 중 어느 하나인 단량체를, 중합 개시제로서 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매를 사용하여, 음이온 중합시킴으로써, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 광 굴절률 변조 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 광 굴절률 변조 중합체의 제조방법:
    화학식 1
    CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 불포화 탄화수소기이고, 분자내에 헤테로원자 또는 할로젠원자를 포함할 수 있다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매가 하기 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물인 광 굴절률 변조 중합체의 제조방법:
    화학식 2
    (Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q
    상기 식에서,
    Cp1, Cp2는 서로 독립적으로 비치환 사이클로펜타다이엔일 또는 치환된 사이클로펜타다이엔일이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 통해서 결합할 수 있고, Mr은 r가의 희토류 금속원자로 r은 2 내지 4의 정수이고, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, L은 배위능을 갖는 용매이고, p는 R의 수, q는 L의 수로, 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 r에 대하여 r=p+2가 되도록 선택된다.
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