JPH06175566A - ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた感度を示すホログラム記録材料およびそ
れを用いた体積位相型ホログラムの製造方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上
のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、キサンテンまたはチオキ
サンテン誘導体（Ｃ）とスルホニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）との組合せによりなるホログラム材料と、該ホロ
グラム記録材料をホログラム露光の後、光および（また
は）熱を加える体積位相型ホログラムの製造方法。 【効果】本発明に依り、高感度で、化学的に安定であ
り、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を有する体積
位相型ホログラムを簡便に製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、高い感度特性を持ち、且つ解像度、回折効
率及び透明性に優れたホログラム記録材料及びそれを用
いた体積位相型ホログラムの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに煩雑な湿式現像処理を必要とし、さらに
解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る
という問題点を有していた。

【０００３】この様な問題点を解決すべく、フォトポリ
マーを用いたホログラム記録材料が提案されている。例
えば特公昭６２−２２１５２号公報においては、２個以
上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体、非架
橋性の重合体および開始剤との組み合わせを特徴とする
ホログラム記録材料が開示されている。当該公知技術に
従えば、回折効率、解像度及び耐環境特性などの点にお
いて優れたホログラムを製造することができるが、感度
特性および感光波長領域特性に劣る、あるいはホログラ
ムの製造において湿式処理工程を採用しているなどの製
造上の煩雑性、また、溶媒浸漬操作時に生じる空隙やひ
び割れに起因する現像むらや、白化による透明性の低下
などの問題が生じるなどの欠点を有していた。また、使
用される重合体が非架橋性であるために、硬化膜の強度
に劣るという欠点があった。

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
（および）あるいはその製造法が開示されている。例え
ば、特開平２−３０８１号公報あるいは特開平２−３０
８２号公報においては、ポリマーあるいはモノマーのど
ちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む置換基
を有することを特徴とする熱可塑性ポリマーと液体エチ
レン性モノマー、及び光開始剤から構成されるホログラ
ム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが
開示されている。この公知技術に従えば、高回折効率、
高解像度、耐環境特性及び透明性に優れたホログラムが
製造されることが、ＳＰＩＥ「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈ
ｏｌｏｇｒａｐｈｙ IV」，第１２１２巻，３０頁（１
９９０年）及び「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇＳｃｉｅｎｃｅ」，第３５巻，１９頁及び２５頁（１
９９１年）にて実証されている。しかしながら、該ホロ
グラム記録材料のＡｒイオンレーザーに対する感度特性
は、数１０ｍＪ／ｃｍ² オーダーであり、ホログラムの
複製において露光時間を短縮するため、感度特性をより
一層向上させることが望まれた。

【０００５】また、特開平２−５１１８８号公報におい
ては、屈折率に差がある分子内に１個以上の重合性炭素
−炭素二重結合を有する化合物の複数からなるホログラ
ム用組成物が開示されてる。この公知技術に従えば、煩
雑な処理工程を必要としない高解像度及び高回折効率の
ホログラムが製造されるが、分子内に１個以上の重合性
炭素−炭素二重結合を有する化合物の一つとして、ガラ
ス転移温度の低いウレタンアクリレートを使用している
ため、ホログラムの耐熱特性において劣るという欠点を
有していた。

【０００６】さらに、特開平３−３６５８２号公報及び
特開平３−２４９７８５号公報においては、屈折率と重
合性の違うアリルモノマーとアクリルモノマーとを組み
合わせることを特徴とするホログラム記録材料が開示さ
れている。この公知技術に従えば、高い回折効率の体積
位相型ホログラムが製造可能であることは、「ホログラ
フィック・ディスプレイ研究会会報」，第１０巻，第１
号，３頁（１９９０年）にて実証されている。しかしな
がら、該公知技術においては、流動性を有するモノマー
を主成分として使用しているため、ホログラム露光前に
加熱処理をするなどの感光膜の流動性を抑制するための
処理を予め行う必要があり、操作が煩雑になったり、膜
厚の制御が難しいなどの欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐環境特性
に優れ、また高感度、且つ解像度、回折効率及び透明性
において優れた特性を持つホログラム記録材料及びそれ
を用いた体積位相型ホログラムの簡便な製造方法を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明の第一の発明は、ビニル
モノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマ
ーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）、キサンテンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）
及びスルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組み合わせを
含むことを特徴とするホログラム記録材料である。第二
の発明は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以
上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイル基を有する
ことを特徴とする第一発明記載のホログラム記録材料で
ある。第三の発明は、ビニルモノマーの単一重合体また
は２成分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子
化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の屈折率
との屈折率差が０．００５以上であることを特徴とする
第一発明記載のホログラム記録材料である。第四の発明
は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上のビ
ニルモノマーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）、キサンテンまたはチオキサンテン誘
導体（Ｃ）およびスルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の
組合せを含むことを特徴とするホログラム記録材料を用
いてホログラムを作成するに当たって、該ホログラム記
録材料をホログラム露光したのち、光および（または）
熱を加えることを特徴とする体積位相型ホログラムの製
造方法である。

【００１０】以下、詳細にわたって本発明を説明する。

【００１１】先ず、本発明で使用されるビニルモノマー
の単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重
合体である高分子化合物（Ａ）を例示する。この様なビ
ニルモノマーの重合体としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペン
チル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、
ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリールなどの
鎖状、分枝状及び環状アルキルの（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの重合体、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、グリセロ
ール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ヒドロキシ
プロピルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマーの重合体、フェニル、４−メト
キシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル、４−ブトキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４
−フェノキシジエチレングルコール、４−フェノキシテ
トラエチレングリコール、４−フェノキシヘキサエチレ
ングリコール、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、フェ
ロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含
有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、
トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘプタ
デカフルオロデシル、オクタフルオロペンチル、２，３
−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合体、トリメトキシシリル
プロピルなどのアルコキシシラン基を含有する（メタ）
アクリル酸エステルの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルア
ミノエチルなどのアミノ基を含有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマーの重合体、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
などのカルボキシル基を含有するビニルモノマーの重合
体、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレー
トなどのリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーの重合体、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニト
リル、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロ
キシメチルスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチ
ルスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルブチ
ラール、ビニルアセタールなどのビニルモノマーの重合
体が挙げられ、またこれらの２成分以上の共重合体が挙
げられる。

【００１２】次に、本発明において使用されるビニルモ
ノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマー
の共重合体で架橋可能な（メタ）アクリロイル基を有す
る高分子化合物としては、前記ビニルモノマーの重合体
の内、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、クロロメチ
ル基あるいはエポキシ基などの官能基を有するビニルモ
ノマーを単位として含む高分子化合物に、（メタ）アク
リロイル基を導入することによって得られる。この様な
反応性高分子は、例えば、機能性高分子シリーズ「反応
性高分子」，岩倉義男，栗田恵輔著，講談社サイエンテ
ィフィク（１９７７年）、あるいは機能性シリーズ「感
光性高分子」，永末元太郎，乾英夫著，講談社サイエン
ティフィク（１９７７年）に記載されている方法にて合
成することができる。

【００１３】本発明で使用の重合性エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）としては、
単官能または多官能ビニルモノマーの他にオリゴマーを
含むものであり、さらに高分子量化合物であってもよ
い。次にこれらの化合物を例示する。

【００１４】（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テ
トラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコ
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポ
リ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
などのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリ
レート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レン
オキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原子含
有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アク
リレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）ア
クリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）
アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニ
ルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル
酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレートなど
の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ
（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ
（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシキ樹脂、
フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニ
ルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリ
レートなどの重金属原子含有（メタ）アクリレート化合
物などが挙げられる。

【００１５】本発明で使用のキサンテンまたはチオキサ
ンテン誘導体（Ｃ）としては、一般式（１）

【００１６】一般式（１）

【化１】

【００１７】（式（１ａ）および式（１ｂ）中、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基または
置換基を有しても良い縮合されたベンゼン環を示し、Ｒ
⁶ は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有し
ても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良い
アセチル基、置換基を有しても良いプロピオニル、置換
基を有しても良いベンゾイル基より選ばれる基を、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い
アルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換
基を有しても良いジアルキルアミノ基、シアノ基から選
ばれる基、または置換基を置換基を有しても良い縮合さ
れたベンゼン環を示す。また、Ｘは、酸素原子または硫
黄原子を示す。）または、一般式（２）

【００１８】一般式（２）

【化２】

【００１９】（式中Ｒ¹³は、ハロゲン原子、置換基を有
しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキ
シ基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置
換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有し
ても良いアリール基から選ばれる基を、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を
有しても良いジアルキルアミノ基、シアノ基から選ばれ
る基を示す。また、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を示
す。）で表される。

【００２０】一般式（１）は、式（１ａ）および式（１
ｂ）の混合物からなるが、それぞれを単離して用いても
良い。

【００２１】一般式（１）におけるＲ⁶ の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル
基、ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピオニル基
など、あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、カ
ルボメトキシ基、カルボエトキシ基などで置換されても
良いベンゾイル基が挙げられる。

【００２２】また、一般式（２）におけるＲ¹³の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、メトキシプロピル
基、ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基な
どのアルキル鎖が１または２個の酸素原子で中断されて
いても良いアルキル基、ヒドロキシエチル基、β−ヒド
ロキシプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、フェニル基、
ｐ−ハロゲノフェニル基などが挙げられる。分子中に、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を有していると
特に効果的である。これらの化合物の合成法は、特開昭
６０−２４１４０３号公報に詳しく記載されている。

【００２３】次に、本発明で使用のスルホニウム有機ホ
ウ素錯体（Ｄ）は、一般式（３）

【００２４】一般式（３）

【化３】 （式中Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を
有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂環
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアル
キルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置
換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ²³は
酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およ
びＲ²⁷はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニ
ル基より選ばれる基を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はそ
の２個以上の基が結合している環状構造であってもよ
く、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²の二つ以上が同時に置換基を
有してもよいアリール基となることはなく、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷全てが同時に置換基を有してもよ
いアリール基となることはない。）で表されるスルホニ
ウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ
素錯体から選ばれるスルホニウム有機ホウ素錯体を示
す。一般式（３）で表されるスルホニウム有機ホウ素錯
体は、特願平４−５６８３１号にて記載の方法に従い合
成することができる。

【００２５】一般式（３）におけるスルホニウムまたは
オキソスルホニウムカチオン上の置換基Ｒ²⁰、Ｒ²¹およ
びＲ²²において、置換基を有してもよいアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル
基、ベンジル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチ
ル基、アニシル基、シアノメチル基、クロロメチル基、
ブロモメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、メンチル基、ピナニル基等が、
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチ
ル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフ
ェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオ
フェニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基と
しては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル
基、３，３−ジシアノ−１−プロペニル基等が、置換基
を有してもよい脂環基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−シ
クロヘキセニル基等が、置換基を有してもよいアルコキ
シル基としてはメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベ
ンジルオキシ基等が、置換基を有してもよいアリールオ
キシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、
ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等
が、置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が、置換基
を有してもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ
基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ基等
が、置換基を有してもよいアミノ基としては、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基
等が挙げられ、さらにＲ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はその２個
以上の基が結合している環状構造であってもよく、例え
ば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，４−ジ
クロロテトラメチレン基等の置換基を有してもよいアル
キレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ
基、アジポイル基、エチレンジチオ基等が挙げられるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】また、一般式（３）における有機ホウ素ア
ニオン上の置換基Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷におい
て、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル
基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ク
メニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、２，
４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フル
オロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフ
ェニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基とし
ては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等
が、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エテ
ニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、２−フェニ
ルエテニル基等が挙げられるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２７】一般式（３）において特に好ましい構造と
しては、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²のうち少なくとも１つ
が、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有しても
よいベンジル基、置換基を有しても良いビニル基、もし
くは置換基を有してもよいフェナシル基のいずれかであ
り、Ｒ²⁴が置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ
²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷が置換基を有してもよいアリール基
である構造である。

【００２８】この理由として、一般式（３）で示される
スルホニウム有機ホウ素錯体が、キサンテンまたはチオ
キサンテン誘導体（Ｃ）によって効果的に光増感分解さ
れることが要求されるが、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²の内、
少なくとも一つに、置換基を有してもよいアリル基、置
換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよい
ビニル基、もしくは置換基を有してもよいフェナシル基
を導入することによって、一般式（３）で示される重合
開始剤の電子受容性が高まり、且つ、これらの基が優先
的且つ効率的にスルホニウムまたはオキソスルホニウム
カチオンから分解する性質を帯びることによって、フリ
ーラジカルの発生効率が高まると考えられ、その結果感
度の向上を図ることが可能となるからである。

【００２９】具体的な化合物（ａ）ないし（ｇ）を次に
示す。

【００３０】化合物（ａ）

【化４】

【００３１】化合物（ｂ）

【化５】

【００３２】化合物（ｃ）

【化６】

【００３３】化合物（ｄ）

【化７】

【００３４】化合物（ｅ）

【化８】

【００３５】化合物（ｆ）

【化９】

【００３６】化合物（ｇ）

【化１０】

【００３７】本発明で使用のホログラム記録用感光材料
は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上のビ
ニルモノマーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）、およびキサンテンまたはチオキサン
テン誘導体（Ｃ）とスルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
からなる光重合開始剤を、任意の濃度で適当な溶媒中に
溶解させ、得られた溶液をガラス板等の基板上に皮膜状
に塗布して得ることができるが、ビニルモノマーの単一
重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体で
ある高分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の屈折率との屈折率差が０．００５以上であるこ
とが好ましく、さらに屈折率差が０．０２以上であるこ
とがより好ましい。上記各成分の配合比に特定の制限は
ないが、照射用レーザー光の透過率が１％以上となるよ
うにキサンテンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）の濃
度を調製することが好ましい。さらに必要に応じて、各
種添加剤、例えば可塑剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱
重合禁止剤、レベリング剤等を添加してもよい。

【００３８】ビニルモノマーの単一重合体または２成分
以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）の全感光材料中に占める量は、高回折効率を有す
るホログラム記録を行なうためには、１０〜９０重量
％、好ましくは、３０〜７０重量％である。重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の使用量は、支持体であるビニルモノマーの単
一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体
である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し１０〜２
００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。上
記範囲を逸脱すると高い回折効率の維持および感度特性
の向上が困難となるので好ましくない。

【００３９】本発明で使用の光重合開始剤のうち、一般
式（１）ないし一般式（２）のキサンテンまたはチオキ
サンテン誘導体（Ｃ）は、ビニルモノマーの単一重合体
または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である高
分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重
量部、好ましくは、０．５〜１５重量部の範囲で使用さ
れる。使用量は感光層膜厚と該膜厚の光学密度によって
制限を受ける。即ち、光学密度が２を越さない範囲で使
用することが好ましい。またスルホニウム有機ホウ素錯
体（Ｄ）は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分
以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部の範囲で使用される。

【００４０】上記のような組成比のホログラム記録感光
材料を適当な溶媒に溶解させた感光液をスピンコータ
ー、ロールコーター、ナイフコーターまたはバーコータ
ーなどを用いることによって、直接ガラス板、プラスチ
ックフィルムなどの基材上に感光膜を形成する。さら
に、その上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよ
い。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルムま
たは板を貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗工して
もよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保
護層と感光膜の間（および）または、基材と感光膜の間
に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在
させてもよい。

【００４１】以上にようにして得られたホログラム記録
感光材料によって形成された感光板またはフィルムは、
振動の影響を受けないようホルダーに固定したのち、Ｈ
ｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザーなどの可視光レ
ーザーを照射し体積位相型ホログラム記録を行なう。図
１に光学系の一例を示す。

【００４２】ホログラム記録された感光板またはフィル
ムは、未露光部分または露光量の少ない部分の定着のた
め、光および（または）熱を加えることを必要とする。
光は、可視光レーザーの他、カーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプなどの可視光および（または）
紫外光を用いる。熱は、４０℃から１６０℃の間で加熱
するのが好ましい。ホログラム記録された感光板または
フィルムに、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に
加えてもよい。また、光および（または）熱を加える前
後に、保護膜を剥離する操作をおこなってもよい。

【作用】本発明で使用のホログラム記録材料は、ビニル
モノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマ
ーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物
（Ｂ）、キサンテンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）
とスルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）との組合せを含む
ことを特徴とする。

【００４３】ホログラム記録において、該光重合性のホ
ログラム記録材料にレーザー光を照射すると、該レーザ
ー照射部位中干渉作用の強い部位においては、重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化
合物（Ｂ）の重合反応が生じ、その際に、干渉作用の弱
い部位にある重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）は、該レーザー光の干
渉作用の強い部位へ拡散し重合する。従って、該レーザ
ー光の干渉作用の強い部位では、干渉作用の弱い部位に
比べ密度が向上し、その結果両部位間に屈折率差が生じ
ホログラムが記録される。この時、ビニルモノマーの単
一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体
である高分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の屈折率との屈折率差が０．００５以上である場
合、該レーザー光の干渉作用の強い部位と弱い部位の屈
折率差が大きくなり、回折効率の高い体積位相型ホログ
ラムが製造されたものと推量される。さらにホログラム
記録後、光および（または）熱による後処理工程を加え
ることにより未反応であった重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合
が促進され、化学的に安定な且つ経時変化のないホログ
ラムが製造される。この時、ビニルモノマーの単一重合
体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である
高分子化合物（Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイ
ル基を有する場合においては、（Ａ）と（Ｂ）との間で
架橋反応が生じ、さらに化学的に安定な且つ経時変化の
ないホログラムが製造される。また、この後処理工程に
よって、着色成分として残存していたキサンテンまたは
チオキサンテン誘導体（Ｃ）が効果的に消色され、ホロ
グラムの透明性を向上させることになる。

【００４４】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例１〜８ ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００重量部、
フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＥＡ）を９０部、
一般式（１）で表されるキサンテンまたはチオキサンテ
ン誘導体を２部、スルホニウム有機ホウ素錯体（化合物
ａ）を５部、ジオキサンを９００部からなる感光液を１
００×１２５×３ｍｍのガラス板上に、感光液乾燥後の
膜厚が７μｍとなるように３ミルアプリケーターを用い
て塗布し、ホログラム記録用感光板を作成した。さら
に、３ミルアプリケーターでポリビニルアルコールの５
％水溶液を塗布した。この感光板に、図１に示すホログ
ラム作成用光学系を用いて二光束干渉によるホログラム
露光を行った。その際、実施例１ないし４ではＡｒイオ
ンレーザーの５１４ｎｍ光を用い、実施例５ないし８で
はＡｒイオンレーザーの４８８ｎｍ光を用いた。ホログ
ラム露光を実施した後、更に二光束の一方を遮断してホ
ログラム露光と同じ露光時間に晒し、その後１２０℃オ
ーブンに１時間おいた。

【００４５】回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ
２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。表１に、最大回折効率を与える露光エネルギ
ー量、回折効率、プレイバック波長、及び保存安定性試
験結果をまとめて示した。

【００４６】実施例９〜１６ 実施例１ないし８における一般式（１）で表されるキサ
ンテンまたはチオキサンテン誘導体を、一般式（２）で
表されるキサンテンまたはチオキサンテン誘導体に替え
て、実施例１ないし８と同様の操作を行なった時の、感
度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試
験結果を表２にまとめて示した。尚、レーザー光源とし
ては、Ａｒイオンレーザーの５１４ｎｍ光を用いた。

【００４７】実施例１７〜２２ 実施例１におけるスルホニウム有機ホウ素錯体（ａ）
を、スルホニウム有機ホウ素錯体（ｂ）ないし（ｇ）に
替えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時の、感
度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試
験結果を表３にまとめて示した。

【００４８】実施例２３ 実施例１における重合可能なモノマーを、テトラブロモ
ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジメタクリレー
トに替えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時
の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存安
定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００４９】実施例２４ 実施例１における重合可能なモノマーを、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールに替えた他は、実施例１と同様の方法で操作
した時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び
保存安定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００５０】実施例２５ 実施例１における重合可能なモノマーを、トリブロモフ
ェノールトリエチレンオキシド変性アクリレートに替え
た他は、実施例１と同様の方法で操作した時の、感度特
性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試験結
果を表４にまとめて示した。

【００５１】実施例２６ 実施例１における重合可能なモノマーを、フェロセニル
エチルメタクリレートに替えた他は、実施例１と同様の
方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバッ
ク波長及び保存安定性試験結果を表４にまとめて示し
た。

【００５２】実施例２７ 実施例２５におけるＰＭＭＡを、ポリ（イソボルニルメ
タクリレート）に替えた他は、実施例２５と同様の方法
で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバック波
長及び保存安定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００５３】実施例２８ 実施例２５におけるＰＭＭＡを、ポリ（ビニルブチラー
ル）に替えた他は、実施例２５と同様の方法で操作した
時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存
安定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００５４】実施例２９ 実施例２５におけるＰＭＭＡを、ポリ（ビニルアセテー
ト）に替えた他は、実施例２５と同様の方法で操作した
時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存
安定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００５５】実施例３０ 実施例２５におけるＰＭＭＡを、メチルメタクリレート
とクロロメチルスチレンとのモル比で８対２の共重合体
にアクリル酸カリウムをジメチルホルムアミド中、酸素
存在化、６０℃で反応させアクリロリル基を導入した高
分子化合物（化合物（ｈ））に替えた他は、実施例２５
と同様の方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プ
レイバック波長及び保存安定性試験結果を表４にまとめ
て示した。

【００５６】化合物（ｈ）

【化１１】

【００５７】実施例３１ 実施例２５におけるＰＭＭＡを、メチルメタクリレート
とグリシジルメタクリレートとのモル比で８対２の共重
合体に、ジメチルアニリンを触媒としてアクリル酸をト
ルエン中、酸素存在化、６０℃で反応させ、アクリロリ
ル基を導入した高分子化合物（化合物（ｉ））に替えた
他は、実施例２５と同様の方法で操作した時の、感度特
性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試験結
果を表４にまとめて示した。

【００５８】化合物（ｉ）

【化１２】

【００５９】実施例３２ 実施例２５におけるＰＭＭＡを、メチルメタクリレート
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのモル比で８
対２の共重合体に、アクリル酸クロライドをジメチルホ
ルムアミド中、酸素存在化、室温で反応させ、アクリロ
リル基を導入した高分子化合物（化合物（ｊ））に替え
た他は、実施例２５と同様の方法で操作した時の、感度
特性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試験
結果を表４にまとめて示した。

【００６０】化合物（ｊ）

【化１３】

【００６１】実施例３３ 実施例２５におけるＰＭＭＡをポリ（ｐ−ブロモフェニ
ルメタクリレート）に、トリブロモフェノールトリエチ
レンオキサイド変性ジアクリレートをトリフルオロエチ
ルアクリレートに替えた他は、実施例２５と同様の方法
で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバック波
長及び保存安定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００６２】実施例３４ 実施例３３におけるポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート）をポリ（スチレン）に替えた他は、実施例３３
と同様の方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プ
レイバック波長及び保存安定性試験結果を表４にまとめ
て示した。

【００６３】実施例３５ 実施例２５におけるＰＭＭＡをポリ（α−ナフチルスチ
レン）に、トリブロモフェノールトリエチレンオキサイ
ド変性ジアクリレートをペンタエリスリトールトリアク
リレート替えた他は、実施例２５と同様の方法で操作し
た時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保
存安定性試験結果を表４にまとめて示した。

【００６４】実施例３６ 実施例３３におけるポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート）を、スチレンと無水マレイン酸とのモル比で９
対１の共重合体に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
をトルエン中、ジメチルアニリンを触媒に用い、酸素存
在化、６０℃で反応させ、アクリロリル基を導入した高
分子化合物（化合物（ｋ））に替えた他は、実施例３３
と同様の方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プ
レイバック波長及び保存安定性試験結果を表４にまとめ
て示した。

【００６５】化合物（ｋ）

【化１４】

【００６６】

【表１】 保存性１は、２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久
性。保存性２は、９０℃保存下における耐久性。

【００６７】

【表２】 保存性１は、２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久
性。保存性２は、９０℃保存下における耐久性。

【００６８】

【表３】 保存性１は、２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久
性。保存性２は、９０℃保存下における耐久性。

【００６９】

【表４】 保存性１は、２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久
性。保存性２は、９０℃保存下における耐久性。

【００７０】

【発明の効果】本発明に依り、高感度で、化学的に安定
であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を有する
体積位相型ホログラムを簡便に製造することが可能とな
る。

【００７１】

【図面の簡単な説明】

図１は、ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図
を示す。

【００７２】

【符号の説明】

１：レーザー発振装置 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペイシャルフィルター ５：ガラス板 ６：感光膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/038

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルモノマーの単一重合体または２成
   分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
   （Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
   １個以上有する化合物（Ｂ）、キサンテンまたはチオキ
   サンテン誘導体（Ｃ）及びスルホニウム有機ホウ素錯体
   （Ｄ）の組み合わせを含むことを特徴とするホログラム
   記録材料。
2. 【請求項２】 ビニルモノマーの単一重合体または２成
   分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
   （Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイル基を有する
   ことを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
3. 【請求項３】 ビニルモノマーの単一重合体または２成
   分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
   （Ａ）の屈折率と、重合可能なエチレン性不飽和結合を
   少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の屈折率との屈
   折率差が０．００５以上であることを特徴とする請求項
   １記載のホログラム記録材料。
4. 【請求項４】 ビニルモノマーの単一重合体または２成
   分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
   （Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
   １個以上有する化合物（Ｂ）、キサンテンまたはチオキ
   サンテン誘導体（Ｃ）及びスルホニウム有機ホウ素錯体
   （Ｄ）の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１な
   いし３何れか記載のホログラム記録材料を用いてホログ
   ラムを製造するにあたって、該記録材料をホログラム露
   光したのち、光および（または）熱を加えることを特徴
   とする体積位相型ホログラムの製造方法。