JPH0728379A - ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】長波長領域において優れた感度を与えるととも
に、高解像度、高回折効率を示すホログラム記録材料お
よびそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上
のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、アザポルフィリン誘導体
（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
との組合せによりなるホログラム記録材料において、ビ
ニルモノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモ
ノマーの共重合体である高分子化合物（Ａ）の屈折率と
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有する化合物（Ｂ）の屈折率によりホログラム像を現出
せしめることを特徴とするホログラム記録材料と、該ホ
ログラム記録材料をホログラム露光の後、光および（ま
たは）熱を加える体積位相型ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、長波長領域において高い感度特性を持ち、
且つ解像度、回折効率及び透明性に優れたホログラム記
録材料及びそれを用いた簡便な体積位相型ホログラムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに煩雑な湿式現像処理を必要とし、さらに
解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る
という問題点を有していた。

【０００３】この様な問題点を解決すべく、フォトポリ
マーを用いたホログラム記録材料が提案されている。例
えば特公昭６２−２２１５２号公報においては、２個以
上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体、非架
橋性の重合体および開始剤との組み合わせを特徴とする
ホログラム記録材料が開示されている。当該公知技術に
従えば、回折効率、解像度及び耐環境特性などの点にお
いて優れたホログラムを製造することができるが、長波
長領域における感度特性に劣る、あるいはホログラムの
製造において湿式処理工程を採用しているなどの製造上
の煩雑性、また、溶媒浸漬操作時に生じる空隙やひび割
れに起因する現像むらや、白化による透明性の低下など
の問題が生じるなどの欠点を有していた。また、使用さ
れる重合体が非架橋性であるために、硬化膜の強度に劣
るという欠点があった。

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
（および）あるいはその製造法が開示されている。例え
ば、特開平２−３０８１号公報あるいは特開平２−３０
８２号公報においては、ポリマーあるいはモノマーのど
ちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む置換基
を有することを特徴とする熱可塑性ポリマーと液体エチ
レン性モノマー、及び光開始剤から構成されるホログラ
ム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが
開示されている。この公知技術に従えば、高回折効率、
高解像度、耐環境特性及び透明性に優れたホログラムが
製造されることが、ＳＰＩＥ「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈ
ｏｌｏｇｒａｐｈｙ ＩＶ」，第１２１２巻，３０頁
（１９９０年）及び「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第３５巻，１９頁及び２５
頁（１９９１年）にて実証されている。しかしながら、
該ホログラム記録材料の長波長領域の波長光の露光にお
いては露光エネルギーを数１００ｍＪ／ｃｍ² も要し、
感度特性に劣るという欠点を有していた。この様な欠点
は、ホログラムの複製において、露光時間の短縮ができ
ないなどの生産工程上の問題となり、感度特性をより一
層向上させることが望まれた。

【０００５】また、特開平２−５１１８８号公報におい
ては、屈折率に差がある分子内に１個以上の重合性炭素
−炭素二重結合を有する化合物の複数からなるホログラ
ム用組成物が開示されてる。この公知技術に従えば、煩
雑な処理工程を必要としない高解像度及び高回折効率の
ホログラムが製造されるが、分子内に１個以上の重合性
炭素−炭素二重結合を有する化合物の一つとして、ガラ
ス転移温度の低いウレタンアクリレートを使用している
ため、ホログラムの耐熱特性において劣るという欠点を
有していた。

【０００６】さらに、特開平３−３６５８２号公報及び
特開平３−２４９７８５号公報においては、屈折率と重
合性の違うアリルモノマーとアクリルモノマーとを組み
合わせることを特徴とするホログラム記録材料が開示さ
れている。この公知技術に従えば、高い回折効率の体積
位相型ホログラムが製造可能であることは、「ホログラ
フィック・ディスプレイ研究会会報」，第１０巻，第１
号，３頁（１９９０年）にて実証されている。しかしな
がら、該公知技術においては、流動性を有するモノマー
を主成分として使用しているため、ホログラム露光前に
加熱処理をするなどの感光膜の流動性を抑制するための
処理を予め行う必要があり、操作が煩雑になったり、膜
厚の制御が難しいなどの欠点を有していた。

【０００７】長波長領域の波長光に対しての感度特性を
与えるために、特開平４−１７４８８７号公報において
は、アズレニウム有機ホウ素錯体、線状ポリマーバイン
ダー及び不飽和結合を少なくとも１個以上有するモノマ
ーからなるホログラム記録媒体が開示されているが、露
光エネルギーを数１００ｍＪ／ｃｍ²も要し、ホログラ
ムの複製において露光時間を短縮するため感度特性をよ
り一層向上させることが望まれた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐環境特性
に優れ、また長波長領域において高感度、且つ解像度、
回折効率及び透明性において優れた特性を持つホログラ
ム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの簡
便な製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。すなわち、本発明の第一の
発明は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上
のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、アザポルフィリン誘導体
（Ｃ）及びジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）からなる組成物であって、ホログラム露光による
高分子化合物（Ａ）の屈折率と化合物（Ｂ）の重合体の
屈折率との屈折率差によりホログラム像を現出せしめる
ことを特徴とするホログラム記録材料あり、本発明の第
二の発明は、基材上に該ホログラム記録材料を形成し、
該記録材料をホログラム露光したのち、光および（また
は）熱を加えることを特徴とする体積位相型ホログラム
の製造方法である。

【００１０】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
先ず、本発明で使用されるビニルモノマーの単一重合体
または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である高
分子化合物（Ａ）を例示する。この様なビニルモノマー
の重合体としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メ
チルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペン
タニル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分枝状
及び環状アルキルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーの重合体、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル、グリセロール、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル−２’−ヒドロキシプロピルフタ
レートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーの重合体、フェニル、４−メトキシカルボニ
ルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−ブ
トキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキシ
ジエチレングルコール、４−フェノキシテトラエチレン
グリコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコー
ル、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーの重合体、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのエポキシ基を含有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーの重合体、フェロセニルメ
チル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、トリフルオ
ロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘプタデカフルオ
ロデシル、オクタフルオロペンチル、２，３−ジブロモ
プロピルなどのハロゲン原子を含有する（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合体、トリメトキシシリルプロピルな
どのアルコキシシラン基を含有する（メタ）アクリル酸
エステルの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチ
ルなどのアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーの重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸などの
カルボキシル基を含有するビニルモノマーの重合体、エ
チレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレートなど
のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの
重合体、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、
スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメ
チルスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチルスチ
レン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルブチラー
ル、ビニルアセタールなどのビニルモノマーの重合体が
挙げられ、またこれらの２成分以上の共重合体が挙げら
れる。

【００１１】さらに、本発明において使用されるビニル
モノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマ
ーの共重合は、架橋可能な（メタ）アクリロイル基を有
する高分子化合物であっても良い。そのような高分子化
合物としては、前記ビニルモノマーの重合体の内、水酸
基、カルボキシル基、リン酸基、クロロメチル基あるい
はエポキシ基などの官能基を有するビニルモノマーを単
位として含む高分子化合物に、（メタ）アクリロイル基
を導入することによって得られる。この様な反応性高分
子は、例えば、機能性高分子シリーズ「反応性高分
子」，岩倉義男，栗田恵輔著，講談社サイエンティフィ
ク（１９７７年）、あるいは機能性シリーズ「感光性高
分子」，永末元太郎，乾英夫著，講談社サイエンティフ
ィク（１９７７年）に記載されている方法にて合成する
ことができる。

【００１２】本発明で使用の重合性エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）としては、
単官能または多官能ビニルモノマーの他にオリゴマーを
含むものである。次にこれらの化合物を例示する。

【００１３】（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テ
トラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコ
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポ
リ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
などのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリ
レート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レン
オキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原子含
有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アク
リレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）ア
クリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）
アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニ
ルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル
酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレートなど
の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ
（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ
（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシキ樹脂、
フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニ
ルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリ
レートなどの重金属原子含有（メタ）アクリレート化合
物などが挙げられる。

【００１４】本発明で使用のアザポルフィリン誘導体
（Ｃ）は、一般式（１）

【００１５】一般式（１）

【化１】

【００１６】（式（１）中、環Ａ１〜Ａ４は、それぞれ
独立に、一般式（２）ないし一般式（９）

【００１７】一般式（２）

【化２】

【００１８】一般式（３）

【化３】

【００１９】一般式（４）

【化４】

【００２０】一般式（５）

【化５】

【００２１】一般式（６）

【化６】

【００２２】一般式（７）

【化７】

【００２３】一般式（８）

【化８】

【００２４】一般式（９）

【化９】

【００２５】を表わす。

【００２６】Ｒ¹〜Ｒ⁵⁸はそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子ならびに有機残基を表わし、Ｒ¹とＲ²、Ｒ
²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ
¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁹
とＲ²⁰、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁹と
Ｒ³⁰、Ｒ³⁰とＲ³¹、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁶とＲ³⁷、Ｒ³⁷とＲ
³⁸、Ｒ³⁸とＲ³⁹、Ｒ⁴¹とＲ⁴²、Ｒ⁴²とＲ⁴³、Ｒ⁴³と
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁷、Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸、Ｒ⁵⁰とＲ
⁵¹、Ｒ⁵¹とＲ⁵²、Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁵と
Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁶とＲ⁵⁷がそれぞれ一体となった環状構造であ
ってもよい。Ｍは、２つの水素原子あるいは置換基を持
っていてもよい２価以上の価数をもつ原子を表わす。Ｙ
およびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原子
ならびにハロゲン原子、酸素原子以外の有機残基を表わ
すが、このうち、Ｍと直接結合している有機残基中の原
子は、酸素原子、窒素原子、炭素原子または硫黄原子に
限られる。）

【００２７】次に、一般式（１）における置換基につい
て説明すると、Ｒ¹〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、および有機残基を表わす。このう
ち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等であり、また有機残基としては、
置換基を持っていてもよいアルキル基、置換基を持って
いてもよいアリール基、置換基を持っていてもよいビニ
ル基、ニトロ基、水酸基、置換基を持っていてもよいア
ルコキシ基、置換基を持っていてもよいアリールオキシ
基、置換基を持っていてもよいアシルオキシ基、置換基
を持っていてもよいアシル基、カルボン酸基、カルボン
酸エステル基、カルバモイル基、メルカプト基、置換基
を持っていてもよいアルキルチオ基、置換基を持ってい
てもよいアリールチオ基、置換スルフィニル基、置換ス
ルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、チ
オカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、チオカルバモイ
ル基、シアノ基、置換基を持っていてもよいアミノ基、
置換アゾ基、置換基を持っていてもよいホスフィノ基、
置換基を持っていてもよいホスホノ基、置換シリル基、
置換シロキシ基、置換基を持っていてもよい複素環基な
どが挙げられる。

【００２８】さらに、上記の有機残基について詳細に説
明すると、置換基を持っていてもよいアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、オクチル基、ステアリル基、シクロヘキシル
基、メンチル基、ボルニル基、アリル基、ベンジル基、
トリフルオロメチル基、トリクロロメチ基、メトキシメ
チル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル基等で
あり、置換基を持っていてもよいアリール基としては、
フェニル基、トリル基、ナフチル基、クメニル基、トリ
クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メシチル
基、カルボキシフェニル基等であり、置換基を持ってい
てもよいビニル基としては、ビニル基、ブテニル基、２
−ブロモエテニル基、２−カルボキシエテニル基等であ
り、置換基を持っていてもよいアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基、ベンジル
オキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等であり、置換基
を持っていてもよいアリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、４−ブ
ロモフェノキシ基、ナフチルオキシ基等であり、 置換
基を持っていてもよいアシルオキシ基としては、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、フォルミルオキシ基、ア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等であ
り、置換基を持っていてもよいアシル基としては、ホル
ミル基、アセチル基、ブチロイル基、ラウロイル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、オレオイル基、ベン
ゾイル基、シンナモイル基等であり、カルボン酸エステ
ル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等であり、置換基を持
っていてもよいアルキルチオ基としてはメチルチオ基、
エチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基等であり、置換
基を持っていてもよいアリールチオ基としては、フェニ
ルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ
基等であり、置換スルフィニル基としては、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、ヒドリキシエチ
ルスルフィニル基等であり、置換スルホニル基として
は、メチルスルフォニル基、ベンゼンスルフォニル基、
トシル基、スルファモイル基等であり、スルホン酸エス
テル基としては、メトキシスルフォニル基、エトキシス
ルフォニル基、フェノキシスルフォニル基等であり、置
換基を持っていてもよいアミノ基としては、アミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トル
イジノ基等であり、置換アゾ基としては、フェニルアゾ
基、ナフチルアゾ基等であり、置換基を持っていてもよ
いホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジフ
ェニルホスフィノ基等であり、置換基を持っていてもよ
いホスホノ基としては、ホスホノ基、ジメチルホスホノ
基、ジフェニルホスホノ基等であり、置換シリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等であ
り、置換シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基等であり、置換基を持っていても
よい複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジ
ル基、ピロリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、メチ
ルキノリル基、フェニルチアゾリル基、クロロベンゾチ
アゾリル基、メチルオキサゾリル基、メチルイミダゾリ
ル基等が挙げられる。

【００２９】また、一般式（１）において、Ｒ¹とＲ²、
Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、
Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ
¹⁹とＲ²⁰、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁹
とＲ³⁰、Ｒ³⁰とＲ³¹、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁶とＲ³⁷、Ｒ³⁷と
Ｒ³⁸、Ｒ³⁸とＲ³⁹、Ｒ⁴¹とＲ⁴²、Ｒ⁴²とＲ⁴³、Ｒ⁴³とＲ
⁴⁴、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁷、Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸、Ｒ⁵⁰と
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵¹とＲ⁵²、Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁵とＲ
⁵⁶、Ｒ⁵⁶とＲ⁵⁷がそれぞれ一体となった環状構造であっ
てもよく、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基
等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、エチレンジア
ミノ基、ジュロリジル基などの環状置換基等が挙げられ
る。

【００３０】また、一般式（１）において、Ｍは、２つ
の水素原子あるいは置換基を持っていてもよい２価以上
の原子を表わし、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉ等が挙げられる。また、Ｙお
よびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原子な
らびにハロゲン原子、酸素原子以外の有機残基を表わす
が、例えばハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、また、ハロゲン原
子、酸素原子以外の有機残基としては、置換基を持って
いてもよいアルキル基、置換基を持っていてもよいアリ
ール基、水酸基、置換基を持っていてもよいアルコキシ
基、置換基を持っていてもよいアリールオキシ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、メ
ルカプト基、置換基を持っていてもよいアルキルチオ
基、置換基を持っていてもよいアリールチオ基、置換ス
ルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ス
ルファモイル基、置換基を持っていてもよいアミノ基、
置換基を持っていてもよい複素環基、−ＯＳＯ₂Ｒ
⁵⁹基、−０−ＰＲ⁶⁰Ｒ⁶¹基、−０（Ｐ＝Ｏ）Ｒ⁶²Ｒ⁶³基
（ただし、Ｒ⁵⁹〜Ｒ⁶³は置換基を持っていてもよいアル
キル基、置換基を持っていてもよいアリール基、水酸
基、置換基を持っていてもよいアルコキシ基、置換基を
持っていてもよいアリールオキシ基、置換基を持ってい
てもよい複素環基である）等である。ただし、このうち
Ｍと直接結合している有機残基中の原子は、酸素原子、
窒素原子、炭素原子または硫黄原子に限られる。

【００３１】本発明で使用する一般式（１）で表わされ
るアザポルフィリン系化合物の代表例として、化合物
（ａ）ないし化合物（ｉ）を次に示す。

【００３２】化合物（ａ）

【化１０】

【００３３】化合物（ｂ）

【化１１】

【００３４】化合物（ｃ）

【化１２】

【００３５】化合物（ｄ）

【化１３】

【００３６】化合物（ｅ）

【化１４】

【００３７】化合物（ｆ）

【化１５】

【００３８】化合物（ｇ）

【化１６】

【００３９】化合物（ｈ）

【化１７】

【００４０】化合物（ｉ）

【化１８】

【００４１】化合物（ｊ）

【化１９】

【００４２】次に、本発明で使用のジアリールヨードニ
ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、一般式（１０）

【００４３】一般式（１０）

【化２０】 （式中、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸およびＲ⁶⁹は、それぞれ独立
に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
も良いアリール基、置換基を有しても良いアルケニル
基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有し
ても良い脂環基より選ばれる基を示し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ
⁶⁸およびＲ⁶⁹全てが同時に、置換基を有しても良いアリ
ール基となることはない。）で表されるジアリールヨー
ドニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を示し、置換基Ｒ⁶⁴及び
Ｒ⁶⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子を表す。次に、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸及
びＲ⁶⁹は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアル
キル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有
しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキ
ニル基、置換基を有しても良い脂環基より選ばれる基を
示し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸およびＲ⁶⁹全てが同時に置換基
を有しても良いアリール基になることはない。置換基を
有しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基等が、置換基を有しても良いアリー
ル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル
基、メシチル基、クメニル基等が、置換基を有しても良
いアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を
有しても良いアルキニル基としては、エチニル基、１−
ヘキシニル基、１−プロピニル基等が、置換基を有して
も良い脂環基としては、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキセニル基、ノルボニル基、ボルニル
基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げ
られ、これらの基は水素原子、さらには他の置換基で置
換されていても良く、その様な置換基としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキ
シフェニル基等のアリール基の他、メシル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、トリフルオロメチル基が挙げられ
る。

【００４４】その様なジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ
トリルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム等のｎ−
ブチルトリフェニルボレート錯体、ｓｅｃ−ブチルトリ
フェニルボレート錯体、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニル
ボレート錯体、ｎ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート錯体、メチルトリフェニルボレート錯体、
ｎ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート錯
体等が例示される。代表的な化合物として化合物（ｋ）
ないし化合物（ｎ）を示す。

【００４５】化合物（ｋ）

【化２１】

【００４６】化合物（ｌ）

【化２２】

【００４７】化合物（ｍ）

【化２３】

【００４８】化合物（ｎ）

【化２４】

【００４９】本発明で使用のホログラム記録用感光材料
は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上のビ
ニルモノマーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）、およびアザポルフィリン誘導体
（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
からなる光重合開始剤を、任意の濃度で適当な溶媒中に
溶解させ、得られた溶液をガラス板等の基板上に皮膜状
に塗布して得ることができるが、ビニルモノマーの単一
重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体で
ある高分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の重合物の屈折率の屈折率差が０．００５以上で
あることが好ましく、さらに屈折率差が０．０２以上で
あることがより好ましい。上記各成分の配合比に特定の
制限はないが、照射用レーザー光の透過率が１％以上と
なるようにアザポルフィリン誘導体（Ｃ）の濃度を調製
することが好ましい。さらに必要に応じて、各種添加
剤、例えば可塑剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱重合禁
止剤、レベリング剤等を添加してもよい。

【００５０】ビニルモノマーの単一重合体または２成分
以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）の全感光材料中に占める量は、高回折効率を有す
るホログラム記録を行なうためには、１０〜９０重量
％、好ましくは、３０〜７０重量％である。重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の使用量は、支持体であるビニルモノマーの単
一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体
である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し１０〜２
００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。上
記範囲を逸脱すると高い回折効率の維持および感度特性
の向上が困難となるので好ましくない。

【００５１】本発明で使用の光重合開始剤のうち、一般
式（１）のアザポルフィリン誘導体（Ｃ）は、ビニルモ
ノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマー
の共重合体である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１５重
量部の範囲で使用される。使用量は感光層膜厚と該膜厚
の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度が２
を越さない範囲で使用することが好ましい。またジアリ
ールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、ビニルモノ
マーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの
共重合体である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の
範囲で使用される。

【００５２】上記のような組成比のホログラム記録感光
材料を適当な溶媒に溶解させた感光液をスピンコータ
ー、ロールコーター、ナイフコーターまたはバーコータ
ーなどを用いることによって、直接ガラス板、プラスチ
ックフィルムなどの基材上に感光膜を形成する。さら
に、その上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよ
い。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルムま
たは板を貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗工して
もよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保
護層と感光膜の間（および）または、基材と感光膜の間
に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在
させてもよい。

【００５３】以上にようにして得られたホログラム記録
感光材料によって形成された感光板またはフィルムは、
振動の影響を受けないようホルダーに固定したのち、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ルビーレーザ
ーなどの可視光レーザーを照射し体積位相型ホログラム
記録を行なう。第１図に光学系の一例を示す。

【００５４】ホログラム記録された感光板またはフィル
ムは、未露光部分または露光量の少ない部分の定着のた
め、光および（または）熱を加えることを必要とする。
光は、可視光レーザーの他、カーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプなどの可視光および（または）
紫外光を用いる。熱は、４０℃から１６０℃の間で加熱
するのが好ましい。ホログラム記録された感光板または
フィルムに、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に
加えてもよい。また、光および（または）熱を加える前
後に、保護膜を剥離する操作をおこなってもよい。

【作用】本発明で使用のホログラム記録材料は、ビニル
モノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマ
ーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物
（Ｂ）、アザポルフィリン誘導体（Ｃ）とジアリールヨ
ードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）との組合せを含むこと
を特徴とする。

【００５５】ホログラム記録において、該光重合性のホ
ログラム記録材料にレーザー光を照射すると、該レーザ
ー照射部位中干渉作用の強い部位においては、重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化
合物（Ｂ）の重合反応が生じ、その際に、干渉作用の弱
い部位にある重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）は、該レーザー光の干
渉作用の強い部位へ拡散し重合する。従って、該レーザ
ー光の干渉作用の強い部位では、干渉作用の弱い部位に
比べ密度が向上し、その結果両部位間に屈折率差が生じ
ホログラムが記録される。この時、ビニルモノマーの単
一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体
である高分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の屈折率との屈折率差が０．００５以上である場
合、該レーザー光の干渉作用の強い部位と弱い部位の屈
折率差が大きくなり、回折効率の高い体積位相型ホログ
ラムが製造されたものと推量される。さらにホログラム
記録後、光および（または）熱による後処理工程を加え
ることにより未反応であった重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合
が促進され、化学的に安定な且つ経時変化のないホログ
ラムが製造される。この時、ビニルモノマーの単一重合
体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である
高分子化合物（Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイ
ル基を有する場合においては、（Ａ）と（Ｂ）との間で
架橋反応が生じ、さらに化学的に安定な且つ経時変化の
ないホログラムが製造される。また、この後処理工程、
特に光照射によって、着色成分として残存していたアザ
ポルフィリン誘導体（Ｃ）が効果的に消色され、ホログ
ラムの透明性を向上させることになる。

【００５６】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例１〜１０ ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を１００重量部、フェノキ
シエチルアクリレート（ＰＯＥＡ）を９０部、一般式
（１）で表されるアザポルフィリン誘導体（化合物ａな
いし化合物ｊ）を３部、ジアリールヨードニウム有機ホ
ウ素錯体（化合物ｋ）を５部、テトラクロロエタンを９
００部からなる感光液を１００×１２５×３ｍｍのガラ
ス板上に、感光液乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように
４ミルアプリケーターを用いて塗布し、ホログラム記録
用感光板を作成した。さらに、３ミルアプリケーターで
ポリビニルアルコールの５％水溶液を塗布した。この感
光板に、第１図に示すホログラム作成用光学系を用いて
二光束干渉によるホログラム露光を行った。その際、実
施例１ないし６、９および１０ではＫｒイオンレーザー
の６７６ｎｍ光を用い、実施例７および８ではＫｒイオ
ンレーザーの７５２ｎｍ光を用いた。ホログラム露光を
実施した後、更に二光束の一方を遮断してホログラム露
光と同じ露光時間に晒し、その後１２０℃オーブンに１
時間おいた。

【００５７】回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ
２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。表１に、最大回折効率を与える露光エネルギ
ー量、回折効率およびプレイバック波長をまとめて示し
た。

【００５８】実施例１１〜１３ 実施例１におけるスルホニウム有機ホウ素錯体（ｋ）
を、スルホニウム有機ホウ素錯体（ｌ）ないし（ｎ）に
替えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時の、感
度特性、回折効率およびプレイバック波長を表２にまと
めて示した。

【００５９】実施例１４ 実施例１における重合可能なモノマーを、テトラブロモ
ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジメタクリレー
トに替えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時
の、感度特性、回折効率およびプレイバック波長を表３
にまとめて示した。

【００６０】実施例１５ 実施例１における重合可能なモノマーを、トリブロモフ
ェノールトリエチレンオキシド変性アクリレートに替え
た他は、実施例１と同様の方法で操作した時の、感度特
性、回折効率およびプレイバック波長を表３にまとめて
示した。

【００６１】実施例１６ 実施例１における重合可能なモノマーを、フェロセニル
エチルメタクリレート５０部とシクロヘキシルアクリレ
ート５０部の混合物に替えた他は、実施例１と同様の方
法で操作した時の、感度特性、回折効率およびプレイバ
ック波長を表３にまとめて示した。

【００６２】実施例１７ 実施例１における重合可能なモノマーを、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール５０部とシクロヘキシルアクリレート５０部
の混合物に替えた他は、実施例１と同様の方法で操作し
た時の、感度特性、回折効率およびプレイバック波長を
表３にまとめて示した。

【００６３】実施例１８ 実施例１におけるＰＶＡｃを、ポリビニルブチラール
（ＰＶＢ）に替えた他は、実施例１と同様の方法で操作
した時の、感度特性、回折効率およびプレイバック波長
を表３にまとめて示した。

【００６４】実施例１９ 実施例１におけるＰＶＡｃを、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）に替えた他は、実施例１と同様の方法で
操作した時の、感度特性、回折効率およびプレイバック
波長を表３にまとめて示した。

【００６５】実施例２０ 実施例１におけるＰＶＡｃを、メチルメタクリレートと
グリシジルメタクリレートとのモル比で８対２の共重合
体に、ジメチルアニリンを触媒としてアクリル酸をトル
エン中、酸素存在化、６０℃で反応させ、アクリロリル
基を導入した高分子化合物（化合物ｏ）に替えた他は、
実施例１と同様の方法で操作した時の、感度特性、回折
効率およびプレイバック波長を表３にまとめて示した。

【００６６】化合物（ｏ）

【化２５】

【００６７】実施例２１ 実施例１におけるＰＶＡｃをポリ（ｐ−ブロモフェニル
メタクリレート）に、ＰＯＥＡをトリフルオロエチルア
クリレートに替えた他は、実施例１と同様の方法で操作
した時の、感度特性、回折効率およびプレイバック波長
を表３にまとめて示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明に依り、高感度で、化学的に安定
であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を有する
体積位相型ホログラムを簡便に製造することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図

【符号の説明】 １：レーザー発振装置 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペイシャルフィルター ５：ガラス板 ６：感光膜 ７：保護膜（ポリビニルアルコール膜）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルモノマーの単一重合体または２成
   分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
   （Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
   １個以上有する化合物（Ｂ）、アザポルフィリン誘導体
   （Ｃ）及びジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
   （Ｄ）からなる組成物であって、ホログラム露光による
   高分子化合物（Ａ）の屈折率と化合物（Ｂ）の重合体の
   屈折率との屈折率差によりホログラム像を現出せしめる
   ことを特徴とするホログラム記録材料。
2. 【請求項２】 基材上に、請求項１記載のホログラム記
   録材料を形成し、該記録材料をホログラム露光したの
   ち、光および（または）熱を加えることを特徴とする体
   積位相型ホログラムの製造方法。