JPH06175558A - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的安定性や耐環境特性に優れ、且つ広い
感光波長領域特性、高感度、高回折効率、高透明性およ
び感度特性に優れた体積位相型ホログラムの製造方法を
提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸エステルの単一重合体、
または（メタ）アクリル酸エステルとビニルモノマーと
の２成分以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）、メロシアニン誘導体（Ｃ）およびジ
アリールヨードニウム塩（Ｄ）とからなるホログラム記
録媒体を、輻射線の干渉パターンに露出する第１の工
程、該記録媒体から未重合の物質を除去し、かつ該記録
媒体中の高分子化合物（Ａ）を膨潤する溶媒で処理する
第２の工程、さらに該記録媒体中の高分子化合物（Ａ）
に対する溶解性および膨潤性に乏しい溶媒に、該記録媒
体を接触せしめる第３の工程を具備してなることを特徴
とする体積位相型ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、且つ広い感光波長領域特性、高解像度、高
回折効率、高透明性および感度特性に優れた体積位相型
ホログラムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録媒体として、漂白
処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般
に使用されてきた。しかし、これらのホログラム記録媒
体によるホログラムの製造は、何れも感光板の作製方
法、ホログラム製造のための処理が煩雑であったり、製
造されたホログラムが耐環境特性、例えば耐湿性、耐候
性に劣る、また解像度に限界があるという問題点を有し
ていた。

【０００３】かかる問題を解決するために、耐環境特性
に優れ、且つ高解像度、高回折効率などのホログラムの
有すべき特性を備えた体積位相型ホログラムの製造方法
として、フォトポリマーを利用した例が知られている。
例えば、特公昭６２−２２１５２号公報は、担体となる
べき重合体中に光重合性物質である２個以上のエチレン
性不飽和結合を有する多官能単量体を分散せしめた感材
を、輻射線の干渉パターンに露出する第１の工程、該感
材を第１の溶媒で処理し該感材を膨潤せしめる第２の工
程、膨潤作用の乏しい第２の溶媒で処理し該感材を収縮
せしめる第３の工程とを具備してなるホログラム製造方
法が開示している。しかしながら、該公知文献における
方法において、充分な回折効率を有するホログラムを製
造するためには５０ｍＪ／ｃｍ²以上の露光エネルギー
が必要とされ、感度特性においてより一層の向上が望ま
れていた。

【０００４】一方、メロシアニン誘導体とジアリールヨ
ードニウム塩との組合せから成る光重合開始剤を用いる
ことからなる、広い波長領域にわたって且つ低エネルギ
ー量の露出によって画像形成することができる光硬化性
樹脂組成物を特公平第３−３６４２号公報は提案してい
るが、当該公報は、ホログラム記録のための具体的な例
示あるいは作成法は記載されておらず、当該公報記載の
組成物の単なる利用では体積位相型ホログラムを作成す
ることはできなかった。

【０００５】また、高分子化合物と重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物を構成
成分とするホログラム記録用感光材料およびそれを用い
たホログラムの製造方法の内、高分子化合物にビニルカ
ルバゾールおよびその誘導体を用いた例がこれまでに開
示されている。例えば、特開平２−２１６１８０号公報
は、ポリビニルカルバゾールあるいはその誘導体、多官
能モノマー、クマリン誘導体および有機過酸化物からな
るホログラム記録用組成物を、特開平３−２７８０８２
号公報は、ポリビニルカルバゾール、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物、テ
トラベンゾポルフィリン誘導体および電子受容性ラジカ
ル発生剤からなるホログラム記録用組成物を、また特開
平４−１３１７２号公報は、ポリビニルカルバゾール、
メタクリレート系化合物、ケトクマリン色素および鉄ア
レーン錯体からなるホログラム記録用組成物を開示して
いる。これらのホログラム記録用感光材料は、ポリビニ
ルカルバゾールあるいはその誘導体を主剤としているた
め、化学的に安定でかつ高い解像度、耐湿性、耐熱性、
耐候性を有しているものの、ポリビニルカルバゾール
は、該現像処理工程において結晶化して白化しやすく、
透明性の再現性が悪いという問題点や、ポリビニルカル
バゾールの剛直性のために、感度特性において劣るとい
う欠点があった。また、ポリビニルカルバゾール以外の
高分子化合物を使った例として、特開平１−３３１０４
号公報は、ゼラチン系高分子化合物、水溶性非揮発性エ
チレン系モノマー、少なくとも１個の３級アミノ基を含
有する化合物および色素増感剤からなるホログラム記録
用組成物を、特開平２−２１６１８１号公報は、ポリビ
ニルピロリドン、多官能モノマー、クマリン色素および
有機過酸化物とからなるホログラム記録用組成物を開示
しているが、これらの公知材料は、高分子化合物が水膨
潤性あるいは水溶性であるために、耐湿性や耐水性など
の耐環境特性に劣るという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に優れ、且つ広い感光波長領域特性、高
解像度、高回折効率、高透明性および感度特性に優れた
体積位相型ホログラムの製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。すなわち、第一の本発明は、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合
体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である
高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、一般式
（１）から（１１）

【０００８】一般式（１）

【化１２】

【０００９】一般式（２）

【化１３】

【００１０】一般式（３）

【化１４】

【００１１】一般式（４）

【化１５】

【００１２】一般式（５）

【化１６】

【００１３】一般式（６）

【化１７】

【００１４】一般式（７）

【化１８】

【００１５】一般式（８）

【化１９】

【００１６】一般式（９）

【化２０】

【００１７】一般式（１０）

【化２１】

【００１８】一般式（１１）

【化２２】 （式中、ｎは１または２を表し、Ｘは水素原子、置換基
を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、置換基を有
しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリール
オキシ基、置換基を有しても良いアラルキル基またはハ
ロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²
およびＲ³はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアル
キル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアリール
基または置換基を有しても良いアラルキル基を示す。）
で表されるメロシアニン誘導体（Ｃ）およびジアリール
ヨードニウム塩（Ｄ）の組合せからなるホログラム記録
媒体を、輻射線の干渉パターンに露出し、ホログラム記
録用感光材料を重合、硬化する第１の工程、該記録媒体
から未重合の物質を除去し、かつ該記録媒体中の高分子
化合物（Ａ）を膨潤せしめる溶媒にて処理する第２の工
程、さらに該記録媒体中の高分子化合物（Ａ）に対する
溶解性および膨潤性に乏しい溶媒に、該記録媒体を接触
せしめる第３の工程を具備してなることを特徴とする体
積位相型ホログラムの製造方法である。

【００１９】第二の本発明は、前記ホログラム記録媒体
が、光学的に透明な基材と、光学的に透明な保護膜に挟
まれて形成されていることを特徴とする体積位相型ホロ
グラムの製造方法であり、第三の本発明は、前記ホログ
ラム記録媒体を輻射線による干渉パターンに露出する前
に、紫外線、可視光線、電子線などの活性線への露出、
および／または加熱処理によってホログラム記録用感光
材料を予備硬化することを特徴とする体積位相型ホログ
ラムの製造方法に関する。

【００２０】本発明の体積位相型ホログラムの製造にお
いて使用される、ホログラム記録媒体に供される高分子
化合物（Ａ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルと、その他のビニルモノマー
との２成分以上の共重合体である。具体的なアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−
エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニ
ル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分枝状およ
び環状アルキルのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルモノマーの重合体、フェニル、４−メトキシカルボニ
ルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−ブ
トキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキシ
ジエチレングルコール、４−フェノキシテトラエチレン
グリコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコー
ル、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有するアクリル
酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重合体、フェ
ロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー
の重合体、トリフロロエチル、テトラフロロプロピル、
ヘプタデカフロロデシル、オクタフロロペンチル、２，
３−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含有するア
クリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重合
体、トリメトキシシリルプロピルなどのケイ素原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合
体、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基を含有するアクリル酸またはメタク
リル酸エステルモノマーの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチ
ルアミノエチルなどのアミノ基を含有するアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げ
られる。これらのアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルモノマーは、必要に応じて２成分以上の共重
合体として使用することが可能である。

【００２１】前記したアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルモノマーとの２成分以上の共重合体とし
て使用できるビニルモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニル
ピロリジンなどが挙げられる。

【００２２】本発明の体積位相型ホログラムの製造にお
いて使用される、ホログラム記録媒体に供される重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する
化合物（Ｂ）としては、１官能であるビニルモノマーの
他にオリゴマーを含むものであり、さらには高分子量化
合物であってもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。その様な化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリ
ルエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール
等のジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル、イソシ
アヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリレー
ト、さらには、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル
基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体とアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン
酸との高分子反応によって得られるポリマーも好適に使
用しうる。このような高分子化合物としては、ポリビニ
ルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重
合体、ポリエピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリ
クロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ（メタ）アクリ
レートと種々アクリレートモノマーとの共重合体、フェ
ノール樹脂などが挙げられる。さらには、（メタ）アク
リル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレート
オリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマー、
アクロレイン化ポリビニルアルコール等をあげることが
できる。

【００２３】次に一般式（１）から（１１）で表される
メロシアニン誘導体（Ｃ）の置換基Ｘは、水素原子、置
換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、置換基
を有しても良いアリール基、アリールオキシ基、置換基
を有しても良いアラルキル基またはハロゲン原子を表
す。

【００２４】アルキル基は、炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜６のものが好ましく使用される。置換アルキ
ル基の置換基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シ
アノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジア
ルキルアミノ基、テトラヒドロフリル基、オキサニル基
（またはテトラヒドロピラニル基）、またはジオキサニ
ル基を表し、これらの置換基が１個のみまたは２個がア
ルキル基に結合した置換アルキル基を表す。置換アルキ
ル基の具体例としては、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、シアノメ
チル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、
メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基、エトキシメチル基、ジメトキシメチル
基、２，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジエトキシ
メチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、２−
（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキシカル
ボニル）エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−
テトラヒドロフリル基、２−オキサニル基、４−オキサ
ニル基、ジオキサニル基を挙げることができる。

【００２５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基等が例示される。

【００２６】置換基を有しても良いアリール基として
は、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等が
例示される。アリールオキシ基としては、フェノキシ
基、ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ
基等が例示される。置換基を有しても良いアラルキル基
としては、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブ
ロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベ
ンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−tert−ブチルベ
ンジル基等が例示される。

【００２７】Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に置換
基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、置換基を
有しても良いアリール基または置換基を有しても良いア
ラルキル基を表し、置換基を有しても良いアルキル基、
置換基を有しても良いアリール基、または置換基を有し
ても良いアラルキル基の場合には、前述の置換基Ｘが置
換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い
アリール基または置換基を有しても良いアラルキル基の
場合と同じ意味を示す。

【００２８】アルケニル基としては炭素原子数２から４
までの直線状または分枝状のアルケニル基を表し、その
具体例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル
基を挙げることができる。一般式（１）から（１１）で
表されるメロシアニン誘導体は「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ」誌の第７３巻第５３２６〜５３３２頁（１９５１
年）およびＬ．Ｇ．Ｓ．Ｂｒｏｏｋｅｒらの「Ｓｔｕｄ
ｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ Ｓｅ
ｒｉｅｓ ＸＩ，Ｔｈｅ Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅｓ」
に記載の方法に従い合成することができるし、または日
本感光性色素研究所から入手することができる。

【００２９】一般式（１）から（１１）で表されるメロ
シアニン色素の具体例としては、（ａ）から（ｌ）で示
される化合物が挙げられる。即ち、（ａ）：５−
〔（１’−エチル−２’−ピリジリデン）エチリデン〕
−３−エチルローダニン、（ｂ）：５−〔（３’−エチ
ル−４’，５’−ジフェニル−２’−チアゾリリデン）
エチリデン〕−３−エチルローダニン、（ｃ）：５−
〔（３’−エチル−２’−ベンゾチアゾリリデン）エチ
リデン〕−３−エチル−４−オキソ−２−チオキソサゾ
リジン、（ｄ）：５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾ
チアゾリリデン）エチリデン〕−２−フェニル−５
（４）オキサゾロン、（ｅ）：５−〔（３’−エチル−
２’−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−１−フェ
ニル−３−メチル−ピラゾロン、（ｆ）：５−〔（３’
−エチル−２’−ベンゾオキサゾリデン）エチリデン〕
−３−エチル−４−オキソ−２−チオキソオキサゾリジ
ン、（ｇ）：５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾオキ
サゾリリデン）エチリデン〕−３−エチルローダニン、
（ｈ）：５−〔（３’，３’−ジメチル−２’−インド
リニリデン）エチリデン〕−３−エチル−４−オキソ−
２−チオキソオキササゾリジン、（ｉ）：５−〔（１’
−エチル−２’−キノリリデン）エチリデン〕−３−エ
チルローダニン、（ｊ）：５−〔（１’−エチル−２’
−キノリリデン）エチリデン〕−３−エチルローダニ
ン、（ｋ）：５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾチア
ゾリリデン）エチリデン〕−３−エチルローダニン、
（ｌ）：５−〔（３’−エチル−２’−ベンゾチアゾリ
リデン）ブテニリデン〕−３−エチルローダニンなどを
挙げることができる。

【００３０】次に、ジアリールヨードニウム塩（Ｄ）
は、一般式（１２）

【化２３】 （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基、メトキシ基、シアノ基またはニトロ基を，Ｘ^-
はハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、
ＳｂＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- を示す）のジアリールヨードニ
ウム塩である。本発明で用いられる一般式（１２）で表
わされる化合物としては、「マクロモレキュールス（Ma
cromolecules）」、第１０巻、第１３０７ページ（１９
７７年）に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨードニ
ウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素
塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アンチ
モン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホン酸塩等が例示される。

【００３１】本発明の体積位相型ホログラムの製造にお
いて使用されるホログラム記録媒体は、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、または
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニ
ルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化合
物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個有する化合物（Ｂ）、一般式（１）から（１１）
で表されるメロシアニン誘導体（Ｃ）およびジアリール
ヨードニウム塩（Ｄ）を適当な溶媒中に溶解させ、得ら
れた溶液を光学的に透明な基材上、あるいは光学的に透
明な保護膜上に皮膜状に塗布して形成される。塗布され
る厚みは、乾燥後の膜厚として１μｍから２０μｍにす
ることが好ましく、４μｍから１０μｍの範囲がより好
ましい。上記各成分の配合比に特定の制限はないが、照
射用レーザ光の透過率が１％以上となるようにメロシア
ニン誘導体（Ｃ）の濃度を調製することが好ましい。さ
らに必要に応じて、各種添加剤、例えば可塑剤、酸化防
止剤、熱重合禁止剤等を添加してもよい。

【００３２】高分子化合物（Ａ）のホログラム記録材料
に占める量は、高回折効率、高解像度、高透明性を有す
る体積位相型ホログラムを製造するためには、１０〜９
０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。化合
物（Ｂ）の使用量は、高分子化合物（Ａ）１００重量部
に対し１０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重
量部である。上記範囲を逸脱すると高い回折効率の維持
および感度特性の向上が困難となるので好ましくない。

【００３３】本発明で使用する光重合開始剤のうち、一
般式（１）から（１１）で表されるメロシアニン誘導体
（Ｃ）は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、
０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部
の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚と、該膜厚
の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度が２
を越さない範囲で使用することが好ましい。またジアリ
ールヨードニウム塩（Ｄ）は、高分子化合物（Ａ）１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜
１５重量部の範囲で使用される。

【００３４】本発明におけるホログラム記録感材は、輻
射線の干渉パターンに露出する前に、光学的に透明な基
材と光学的に透明な保護膜に挟まれた形態にて使用され
る。光学的に透明な基材としてはガラス板、ポリカーボ
ネ−ト板、ポリメチルメタクリレート板またはポリエス
テルフィルムなどが挙げられる。また、光学的に透明な
保護膜としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデンあるいはセロファンフィルムなどが挙
げられる。該ホログラム記録感材が前記した透明な基材
上に形成されている場合は、前記した光学的に透明な保
護膜を、溶液状態での塗布、静電的な密着、押し出し機
を使った積層、あるいは予め粘着剤を該保護膜に塗布し
たフィルムを貼り合わせることによって、該感材上に積
層することができる。一方、該ホログラム記録感材が前
記した透明な保護膜上に形成されている場合は、光学的
に透明な基材に該感材面側を密着せしめる方法にて貼り
合わせることができる。

【００３５】この様に、本発明におけるホログラム記録
感材を、輻射線の干渉パターンに露出する前に、光学的
に透明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた形態に
て使用することにより、該ホログラム記録感材を様々な
外的作用から保護すると共に、輻射線の干渉露光におい
て該記録感材中で生ずるラジカル重合の酸素による阻害
作用を抑制することが可能となる。

【００３６】次に、本発明の体積位相型ホログラムの製
造方法について説明する。すなわち、前記したホログラ
ム記録媒体を、輻射線、特にＨｅ−Ｃｄ、Ａｒイオン、
Ｈｅ−Ｎｅ、Ｋｒイオン、ルビーレーザーなどから発振
される可視レーザー光線の干渉パターンに露出する第１
の工程に処する。次いで該記録媒体を被覆している前記
保護膜を該記録媒体から剥離除去せしめた後に、該記録
媒体から未重合の物質を除去し、かつ該記録媒体中の高
分子化合物（Ａ）を膨潤せしめる作用を有する溶媒に浸
漬する第２の工程、いわゆる膨潤工程に処する。該工程
に好適に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの酢酸エステル系有機溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有
機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール系有機溶媒、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの環状エーテル系有機溶媒、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどの塩素系有
機溶媒など一般的に用いられる有機溶媒、あるいはこれ
らの混合溶媒を適用することができる。その場合、該ホ
ログラム記録媒体中の高分子化合物（Ａ）を、完全には
溶解せず膨潤させる作用を有することが必要で、使用す
る該高分子化合物（Ａ）の種類によって適宜選択する必
要がある。該膨潤工程を完遂するに必要な浸漬時間は、
使用する溶媒の膨潤効率および浸漬温度によって異なる
が、室温の場合、概ね３０秒から５分の間にて完了す
る。

【００３７】前記膨潤処理工程に次いで、さらに、該記
録媒体中の高分子化合物（Ａ）に対する溶解性および膨
潤性に乏しい溶媒に、該記録媒体を接触せしめ、前記膨
潤処理工程にて膨潤した該記録媒体を収縮せしめる第３
の工程、いわゆる収縮処理工程に処する。該工程に好適
に用いられる溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテルなどのｎ−アルカン系有機
溶媒が好適に用いられるが、該記録媒体を収縮せしめる
作用を有する溶媒であれば、前記した溶媒に限定される
ものではない。

【００３８】さらに、本発明のホログラム用記録媒体を
用いた体積位相型ホログラムの製造において、該記録媒
体を輻射線の干渉パターンに露出する前に、該記録媒体
を紫外線、可視光線、または電子線などの活性線に露出
する、および／または加熱処理によって予備硬化するこ
とにより、本発明における体積位相型ホログラムの製造
をさらに効果的なものにすることが可能である。すなわ
ち予備硬化により、特に透明性の向上を効果的に達成で
きる。

【００３９】前記した該予備処理のために用いられる活
性線源に特に限定はないが、紫外線源としては、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、
蛍光灯、タングステンランプなどが、また可視光線源と
しては、前記光線源の他に、Ｈｅ−Ｃｄ、Ａｒイオン、
Ｈｅ−Ｎｅ、Ｋｒイオン、ルビーなどの可視光レーザー
光源、発光ダイオード、白色灯、蛍光灯などを使用する
ことが可能である。この場合、使用される活性光源から
発せられる活性線は、本発明のホログラム記録用感光材
料に使用される、一般式（１）から（１１）で示される
メロシアニン誘導体（Ｃ）および／またはジアリールヨ
ードニウム塩（Ｄ）によって効果的に吸収される必要が
ある。これら活性線に露出する時間および露出量は活性
線源によって異なるが、該活性線源を使って該ホログラ
ム記録媒体を硬化せしむるに当たり、ゲル化が開始され
うる最低量のエネルギーに露出することが望ましい。

【００４０】また加熱処理用の熱源としては、一般的に
は熱循環式オーブンが好適に用いられるが、これに限定
されるものではない。加熱処理温度範囲は５０℃から１
２０℃の間が好ましく、より好ましくは６０℃から９０
℃の間である。

【００４１】

【作用】本発明の体積位相型ホログラムの製造に使用さ
れるホログラム記録用感光材料は、高分子化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）、一般式（１）から（１１）で表
されるメロシアニン誘導体（Ｃ）およびジアリールヨー
ドニウム塩（Ｄ）からなることを特徴とする。該感光材
料において使用される、一般式（１）から（１１）で表
されるメロシアニン誘導体（Ｃ）は、その分子構造の適
当な選択によって、該ホログラム記録用感光材料の感光
波長領域を紫外光波長領域から近赤外波長領域に渡って
任意に設定することを可能にし、その選択された輻射線
への露出によりジアリールヨードニウム塩（Ｄ）が効率
良く分解され、その結果発生するフリーラジカルによる
ラジカル重合が効果的に誘起されることになる。また、
高分子化合物（Ａ）を使用することによって、化学的安
定性や耐環境特性に優れ、且つ透明性や感度特性に優れ
た体積位相型ホログラムを製造することが可能になった
と推量される。

【００４２】また一方では、該ホログラム記録用媒体を
用いた体積位相型ホログラム記録において、該記録媒体
に輻射線の干渉パターンを露出すると、該輻射線露出部
位中、干渉作用の強い部位においては、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の重合反応が生じ、支持体としての高分子化合物
（Ａ）と共に網目構造を形成し、次の膨潤処理工程にて
使用される溶媒に対し不溶となる。一方、輻射線露出部
位中、干渉作用の弱い部位においては、化合物（Ｂ）の
重合反応が生じないか、あるいは、重合度が低いため、
該膨潤処理用溶媒によって、化合物（Ｂ）が溶解し該記
録媒体中から除去されると共に、該記録媒体は膨潤す
る。これにより両部位における密度差が形成され、その
結果屈折率差を生じホログラム記録がおこなわれるもの
と推量される。この作用は、該記録媒体に対する溶解性
および膨潤性に乏しい第２の溶媒に接触せしめることに
よって顕著に増幅され、且つまた、該記録媒体の膜厚を
膨潤処理前の膜厚に戻す作用と相まって、高い回折効率
およびプレイバック波長再現性に優れた体積位相型ホロ
グラムを提供するに至ったものと考えられる。

【００４３】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例１ ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、重量平均
分子量７１万）を１００部、イソシアヌル酸エチレンオ
キサイド変性トリアクリレート（商品名“アロニックス
Ｍ−３１５”、東亜合成化学工業（株））を７０部、メ
ロシアニン誘導体（ａ）を２．５部、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェートを５部、ジオキサン
を９００部からなる感光液を１００×１２５×３ｍｍの
ガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が６μｍとなるよう
に３ミルアプリケーターを用いて塗布し、６０℃オーブ
ン中にて２０分間乾燥させた。さらに、ポリビニルアル
コール（アルドリッチ社製、鹸化度９９％以上）水溶液
をホログラム記録用感光膜の上に塗布し、体積位相型ホ
ログラム記録用媒体を作成した。

【００４４】この媒体に、図１に示す体積位相型ホログ
ラム製造用光学系で、Ａｒイオンレーザーの４８８ｎｍ
光を用いて体積位相型ホログラム記録を施した後、キシ
レンに１分間浸漬し感光層を現像および膨潤処理し、ヘ
プタンに３０秒間浸漬し収縮処理させ、体積位相型型ホ
ログラムを製造した。回折効率は、日本分光工業（株）
製ＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅
３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料
を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅
０．３ｍｍの単色光を試料に４５度の角度で入射し、試
料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな
値と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との
比を回折効率とした。３０ｍＪ／ｃｍ² の露光量にて、
プレイバック波長が４８０ｎｍ、回折効率が７０％、６
００ｎｍにおける透過率が９２％の体積位相型ホログラ
ムが製造された。この体積位相型ホログラムを２５℃、
６０％ＲＨの環境下に１８０日間放置しても回折効率の
低下は認められなかった。なお図１は、体積位相型ホロ
グラム製造用の二光束レーザー露光装置のブロック図を
示す。図中、１はレーザー光源、２はミラー、３はレン
ズ、４はスペーシャルフィルター、５は基材（ガラス
板）、６はホログラム感光膜、７は保護膜（ポリビニル
アルコール膜）を示す。

【００４５】実施例２〜１２ 実施例１におけるメロシアニン誘導体（ａ）を、メロシ
アニン誘導体（ｂ）から（ｌ）に変えた他は実施例と同
様に操作を行なった時の感度特性、回折効率およびプレ
イバック波長を表１に示した。尚、実施例５から８では
Ａｒイオンレーザーの５１４ｎｍ光を、実施例９および
１０ではＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を、実施例
１２ではＫｒイオンレーザーの６４７ｎｍ光を用いた。

【００４６】実施例１３ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸イソボルニルに変えた他は実施例１と同様の方
法で操作したときのホログラム特性結果を表１に示し
た。

【００４７】実施例１４ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸フェロセニルメチルに変え、他は実施例１と同
様の方法で操作したときのホログラム特性結果を表１に
示した。尚、ポリメタクリル酸フェロセニルメチルは、
Ｃ．Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ」誌の第３巻第７４６頁（１９７０年）に記載の
方法にて得る事ができる。

【００４８】実施例１５ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸ベンジルに変え、他は実施例１と同様の方法で
操作したときのホログラム特性結果を表１に示した。

【００４９】実施例１６ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリアク
リル酸トリメトキシシリルプロピルに変え、他は実施例
１と同様の方法で操作したときのホログラム特性結果を
表１に示した。

【００５０】実施例１７ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸メチルとスチレンの共重合体（モル比で７：
３）に変え、他は実施例１と同様の方法で操作したとき
のホログラム特性結果を表１に示した。

【００５１】実施例１８ 実施例１において、Ａｒイオンレーザー光による体積位
相型ホログラム記録を施す前に、該記録媒体を１００℃
の熱風乾燥器中にて１時間予備硬化処理を施し、次いで
実施例１と同様の方法で操作した時に製造される体積位
相型ホログラムの６００ｎｍにおける透過率は９６％
と、透明性がさらに向上した。その他のホログラム特性
を表１に示した。

【００５２】実施例１９ 実施例１７において、予備硬化処理方法として、該記録
媒体をＸｅランプから放射される白色光に３秒間露出す
る予備硬化処理をした後に、次いで実施例１と同様の方
法で操作した時に製造される体積位相型ホログラムの６
００ｎｍにおける透過率は９８％と、透明性がさらに向
上した。その他のホログラム特性結果を表１に示した。

【００５３】比較例１ 実施例１において、該記録媒体をＡｒイオンレーザーの
干渉パターンに露出しただけでは体積位相型ホログラム
を製造することはできなかった。

【００５４】比較例２ 実施例１におけるメタクリル酸メチルをポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、また現像用膨潤溶媒をトルエンとキシ
レンの容量比で１対１の混合溶媒に変えた以外は実施例
１と同様に操作して、ホログラム記録を行なった。露光
量１２０ｍＪ／ｃｍ² で体積位相型ホログラムの製造は
可能であったが、その回折効率は１０％であり、また透
過率が可視光領域全般において７０％と、透明性に劣っ
ていた。

【００５５】比較例３ 実施例１におけるメタクリル酸メチルをポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、また現像用膨潤溶媒を酢酸エチルに変え
た以外は実施例１と同様に操作して、ホログラム記録を
行なった。露光量４０ｍＪ／ｃｍ² で、回折効率６０％
の体積位相型ホログラムの製造が可能であったが、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドンが水溶性であるために、一日放
置後、ホログラムの回折効率は１０％に低下した。

【００５６】比較例４ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリスチレ
ンに、また現像および膨潤溶媒をトルエンに変えた以外
は実施例１と同様に操作したが、膜は白化し、体積位相
型ホログラムの製造はできなかった。

【００５７】 表１ 実施例 記録波長 露光量 回折効率 （ｎｍ） （mJ/cm²） （％） １ ４８８ ３０ ７０ ２ ４８８ ３５ ６５ ３ ４８８ ２０ ７０ ４ ４８８ ２５ ７０ ５ ５１４ ２５ ７０ ６ ５１４ ３０ ７５ ７ ５１４ ３０ ６０ ８ ５１４ ２０ ６５ ９ ６３３ １５ ６５ １０ ６３３ １５ ７５ １１ ４８８ ３０ ６０ １２ ６４７ ４０ ７０ １３ ４８８ ４０ ７０ １４ ４８８ ４０ ８０ １５ ４８８ ３５ ７５ １６ ４８８ ３０ ７０ １７ ４８８ ３０ ７０ １８ ４８８ ２０ ６５ １９ ４８８ ２５ ６５

【００５８】 表１（続） 実施例 プレイバック 透過率＊ 保存性＊＊ 波長（ｎｍ） （％） （日） １ ４８０ ９２ ＞１８０ ２ ４８０ ９２ ＞１８０ ３ ４８５ ９２ ＞１８０ ４ ４７５ ９２ ＞１８０ ５ ５２０ ９２ ＞１８０ ６ ５０５ ９２ ＞１８０ ７ ５００ ９２ ＞１８０ ８ ５１５ ９２ ＞１８０ ９ ６２５ ９２ ＞１８０ １０ ６３０ ９２ ＞１８０ １１ ４８５ ９２ ＞１８０ １２ ６５０ ９２ ＞１８０ １３ ４８５ ９２ ＞１８０ １４ ４９０ ９２ ＞１８０ １５ ４８０ ９２ ＞１８０ １６ ４８５ ９２ ＞１８０ １７ ４９０ ９２ ＞１８０ １８ ４７０ ９６ ＞１８０ １９ ４７５ ９８ ＞１８０ ＊ ６００ｎｍにおける透過率 ＊＊２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、広い波長領域に渡っ
て、且つ１０ｍＪ／ｃｍ² から４０ｍＪ／ｃｍ² の少な
い露光エネルギーで、化学的安定性や耐環境特性に優
れ、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を有する体積
位相型ホログラムの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、体積位相型ホログラム製造用の二光束
レーザー露光装置のブロック図を示す。

【符号の説明】

１ レーザー光源、 ２ ミラー、 ３ レンズ、 ４ スペーシャルフィルター、 ５ 基材（ガラス板）、 ６ ホログラム感光膜、 ７ 保護膜（ポリビニルアルコール膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 7/11 ５０１ 7/26 7124−2Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
   エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以
   上の共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
   チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
   （Ｂ）、一般式（１）から（１１） 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】 一般式（５） 【化５】 一般式（６） 【化６】 一般式（７） 【化７】 一般式（８） 【化８】 一般式（９） 【化９】 一般式（１０） 【化１０】 一般式（１１） 【化１１】 （式中、ｎは１または２を表し、Ｘは水素原子、置換基
   を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、置換基を有
   しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリール
   オキシ基、置換基を有しても良いアラルキル基またはハ
   ロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²
   およびＲ³はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアル
   キル基、アルケニル基、置換基を有しても良いアリール
   基または置換基を有しても良いアラルキル基を示す。）
   で表されるメロシアニン誘導体（Ｃ）およびジアリール
   ヨードニウム塩（Ｄ）からなるホログラム記録媒体を、
   輻射線の干渉パターンに露出し、ホログラム記録用感光
   材料を重合、硬化する第１の工程、該記録媒体から未重
   合の物質を除去しかつ該記録媒体中の高分子化合物
   （Ａ）を膨潤せしめる溶媒にて処理する第２の工程、さ
   らに該記録媒体中の高分子化合物（Ａ）に対する溶解性
   および膨潤性に乏しい溶媒に、該記録媒体を接触せしめ
   る第３の工程を具備してなることを特徴とする体積位相
   型ホログラムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ホログラム記録媒体が、光学的に透
   明な基材と、光学的に透明な保護膜に挟まれて形成され
   ていることを特徴とする特許請求項１記載の体積位相型
   ホログラムの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ホログラム記録媒体を輻射線による
   干渉パターンに露出する前に、活性線への露出、および
   ／または加熱処理によってホログラム記録用感光材料を
   予備硬化することを特徴とする特許請求項１記載の体積
   位相型ホログラムの製造方法。