JPH06175560A - ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】化学的安定性や耐環境特性に優れ、高感度、高
回折効率、高透明性及び高解像度な特性を有するホログ
ラム記録媒体およびそれを用いた体積位相型ホログラム
の製造方法を提供することを目的とする。 【構成】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以上の共
重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）、キサンテンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）
およびスルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組合せを含
むことを特徴とするホログラム記録用感光材料が、光学
的に透明な基材と、光学的に透明な保護膜に挟まれて感
光膜を形成していることを特徴とするホログラム記録媒
体およ体積位相型ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、且つ感度特性、解像度、回折効率及び透明
性に特に優れたホログラム記録媒体及びそれを用いた体
積位相型ホログラムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録媒体として、漂白
処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般
に使用されてきた。しかし、これらのホログラム記録媒
体によるホログラムの製造は、何れも感光板の作製方
法、ホログラム製造のための処理が煩雑であったり、製
造されたホログラムが耐環境特性、例えば耐湿性、耐候
性に劣る、また解像度に限界があるという問題点を有し
ていた。

【０００３】かかる問題を解決するために、耐環境特性
に優れ、且つ高解像度、高回折効率などのホログラムの
有すべき特性を備えた体積位相型ホログラムの製造方法
として、フォトポリマーを利用した例が知られている。
例えば、特公昭６２−２２１５２号公報では、担体とな
るべき重合体中に光重合性物質である２個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する多官能単量体を分散せしめた感
材を、輻射線の干渉パターンに露出する第１の工程、該
感材を第１の溶媒で処理し該感材を膨潤せしめる第２の
工程、膨潤作用の乏しい第２の溶媒で処理し該感材を収
縮せしめる第３の工程とを具備してなることを特徴とす
るホログラム製造方法が開示されている。しかしなが
ら、該公知文献における方法において、充分な回折効率
を有するホログラムを製造するためには５０ｍＪ／ｃｍ
² 以上の露光エネルギーが必要とされ、ホログラムの大
量複製、即ち露光時間の短縮化において重要な特性とな
る感度特性をより一層向上させることが望まれた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に優れ、且つ感度特性、解像度、回折効
率及び透明性に特に優れたホログラム記録媒体及びそれ
を用いた体積位相型ホログラムの製造方法を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。すなわち、第一の発明は、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一
重合体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体で
ある高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、キサン
テンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）およびスルホニ
ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組合せを含むことを特徴と
するホログラム記録用感光材料が、光学的に透明な基材
と、光学的に透明な保護膜に挟まれて感光膜を形成して
いることを特徴とするホログラム記録媒体である。第二
の発明は、前記ホログラム記録媒体に、輻射線の干渉パ
ターンに露出する第１の工程、該記録媒体から未重合の
該輻射線重合性物質を除去し且つまた該記録媒体を膨潤
せしめる溶媒にて処理する第２の工程、さらに該記録媒
体に対する溶解性及び膨潤性に乏しい溶媒に、該記録媒
体を接触せしめる第３の工程を具備してなることを特徴
とする体積位相型ホログラムの製造方法である。第三の
発明は、前記ホログラム記録媒体を輻射線による干渉パ
ターンに露出する前あるいは後に、紫外線、可視光線、
電子線などの活性線への露出処理、（および）または加
熱処理することを特徴とする前記体積位相型ホログラム
の製造方法である。

【０００６】以下、詳細にわたって本発明を説明する。

【０００７】本発明のホログラム記録媒体において使用
される高分子化合物（Ａ）は、アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、その他のビ
ニルモノマーとの２成分以上の共重合体である。具体的
なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単
一重合体としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メ
チルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペン
タニル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分枝状
及び環状アルキルのアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルモノマーの重合体、フェニル、４−メトキシカルボ
ニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−
ブトキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキ
シジエチレングルコール、４−フェノキシテトラエチレ
ングリコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコー
ル、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有するアクリル
酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重合体、フェ
ロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー
の重合体、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピ
ル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチ
ル、２，３−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー
の重合体、トリメトキシシリルプロピルなどのケイ素原
子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルの
重合体、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリ
レートなどのエポキシ基を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルモノマーの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−
ブチルアミノエチルなどのアミノ基を含有するアクリル
酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重合体などが
挙げられる。これらのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルモノマーは、必要に応じて２成分以上の
共重合体として使用することが可能である。

【０００８】前記したアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルモノマーとの２成分以上の共重合体とし
て使用できるビニルモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニル
ピロリジンなどが挙げられる。

【０００９】本発明のホログラム記録媒体に供される重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）としては、１官能であるビニルモノマ
ーの他にオリゴマーを含むものであり、さらには高分子
量化合物であってもよく、またこれらの混合物であって
もよい。その様な化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アク
リルエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例え
ば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロ
ール等のジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル、イ
ソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリレ
ート、さらには、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチ
ル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体とアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボ
ン酸との高分子反応によって得られるポリマーも好適に
使用しうる。このような高分子化合物としては、ポリビ
ニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共
重合体、ポリエピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポ
リクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレートと種々アクリレートモノマーとの共重合体、フ
ェノール樹脂などが挙げられる。さらには、（メタ）ア
クリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレー
トオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマ
ー、アクロレイン化ポリビニルアルコール等をあげるこ
とができる。

【００１０】本発明で使用のキサンテンまたはチオキサ
ンテン誘導体（Ｃ）としては、一般式（１）

【００１１】一般式（１）

【化１】

【００１２】（式（１ａ）および式（１ｂ）中、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁵ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良
い縮合されたベンゼン環を示し、Ｒ⁶ は、置換基を有し
ても良いアルキル基、置換基を有しても良いヒドロキシ
アルキル基、置換基を有しても良いアセチル基、置換基
を有しても良いプロピオニル、置換基を有しても良いベ
ンゾイル基より選ばれる基を、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、それぞれ
独立に、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁹ 、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いジアル
キルアミノ基、シアノ基から選ばれる基、または置換基
を置換基を有しても良い縮合されたベンゼン環を示す。
また、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。）また
は、一般式（２）

【００１３】一般式（２）

【化２】

【００１４】（式中Ｒ¹³は、ハロゲン原子、置換基を有
しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキ
シ基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置
換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有し
ても良いアリール基から選ばれる基を、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を
有しても良いジアルキルアミノ基、シアノ基から選ばれ
る基を示す。また、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を示
す。）で表される。

【００１５】一般式（１）は、式（１ａ）および式（１
ｂ）の混合物からなるが、それぞれを単離して用いても
良い。

【００１６】一般式（１）におけるＲ⁶ の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル
基、ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピオニル基
など、あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、カ
ルボメトキシ基、カルボエトキシ基などで置換されても
良いベンゾイル基が挙げられる。

【００１７】また、一般式（２）におけるＲ¹³の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、メトキシプロピル
基、ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基な
どのアルキル鎖が１または２個の酸素原子で中断されて
いても良いアルキル基、ヒドロキシエチル基、β−ヒド
ロキシプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、フェニル基、
ｐ−ハロゲノフェニル基などが挙げられる。分子中に、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を有していると
特に効果的である。これらの化合物の合成法は、特開昭
６０−２４１４０３号公報に詳しく記載されている。

【００１８】次に、本発明で使用のスルホニウム有機ホ
ウ素錯体（Ｄ）は、一般式（３）

【００１９】一般式（３）

【化３】 （式中Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を
有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂環
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアル
キルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置
換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ²³は
酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およ
びＲ²⁷はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニ
ル基より選ばれる基を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はそ
の２個以上の基が結合している環状構造であってもよ
く、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²の二つ以上が同時に置換基を
有してもよいアリール基となることはなく、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷全てが同時に置換基を有してもよ
いアリール基となることはない。）で表されるスルホニ
ウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ
素錯体から選ばれるスルホニウム有機ホウ素錯体を示
す。一般式（３）で表されるスルホニウム有機ホウ素錯
体は、特願平４−５６８３１号にて記載の方法に従い合
成することができる。

【００２０】一般式（３）におけるスルホニウムまたは
オキソスルホニウムカチオン上の置換基Ｒ²⁰、Ｒ²¹およ
びＲ²²において、置換基を有してもよいアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル
基、ベンジル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチ
ル基、アニシル基、シアノメチル基、クロロメチル基、
ブロモメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、メンチル基、ピナニル基等が、
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチ
ル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフ
ェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオ
フェニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基と
しては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル
基、３，３−ジシアノ−１−プロペニル基等が、置換基
を有してもよい脂環基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−シ
クロヘキセニル基等が、置換基を有してもよいアルコキ
シル基としてはメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベ
ンジルオキシ基等が、置換基を有してもよいアリールオ
キシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、
ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等
が、置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が、置換基
を有してもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ
基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ基等
が、置換基を有してもよいアミノ基としては、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基
等が挙げられ、さらにＲ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はその２個
以上の基が結合している環状構造であってもよく、例え
ば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，４−ジ
クロロテトラメチレン基等の置換基を有してもよいアル
キレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ
基、アジポイル基、エチレンジチオ基等が挙げられるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】また、一般式（３）における有機ホウ素ア
ニオン上の置換基Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷におい
て、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル
基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ク
メニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、２，
４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フル
オロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフ
ェニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基とし
ては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等
が、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エテ
ニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、２−フェニ
ルエテニル基等が挙げられるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２２】一般式（３）において特に好ましい構造と
しては、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²のうち少なくとも１つ
が、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有しても
よいベンジル基、置換基を有しても良いビニル基、もし
くは置換基を有してもよいフェナシル基のいずれかであ
り、Ｒ²⁴が置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ
²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷が置換基を有してもよいアリール基
である構造である。

【００２３】この理由として、一般式（３）で示される
スルホニウム有機ホウ素錯体が、キサンテンまたはチオ
キサンテン誘導体（Ｃ）によって効果的に光増感分解さ
れることが要求されるが、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²の内、
少なくとも一つに、置換基を有してもよいアリル基、置
換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよい
ビニル基、もしくは置換基を有してもよいフェナシル基
を導入することによって、一般式（３）で示される重合
開始剤の電子受容性が高まり、且つ、これらの基が優先
的且つ効率的にスルホニウムまたはオキソスルホニウム
カチオンから分解する性質を帯びることによって、フリ
ーラジカルの発生効率が高まると考えられ、その結果感
度の向上を図ることが可能となるからである。

【００２４】具体的な化合物（ａ）ないし（ｇ）を次に
示す。

【００２５】化合物（ａ）

【化４】

【００２６】化合物（ｂ）

【化５】

【００２７】化合物（ｃ）

【化６】

【００２８】化合物（ｄ）

【化７】

【００２９】化合物（ｅ）

【化８】

【００３０】化合物（ｆ）

【化９】

【００３１】化合物（ｇ）

【化１０】

【００３２】本発明のホログラム記録媒体は、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分
子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも１個有する化合物（Ｂ）、キサンテンまたはチ
オキサンテン誘導体（Ｃ）及びスルホニウム有機ホウ素
錯体（Ｄ）を適当な溶媒中に溶解させ、得られた溶液を
光学的に透明な基材上、あるいは光学的に透明な保護膜
上に皮膜状に塗布して形成される。塗布される厚みは、
乾燥後の膜厚として１μｍから２０μｍにすることが好
ましく、４μｍから１０μｍの範囲がより好ましい。上
記各成分の配合比に特定の制限はないが、照射用レーザ
光の透過率が１％以上となるようにキサンテンまたはチ
オキサンテン誘導体（Ｃ）の濃度を調製することが好ま
しい。さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば可塑
剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を添加してもよい。

【００３３】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以上
の共重合体である高分子化合物（Ａ）のホログラム記録
材料に占める量は、高回折効率、高解像度、高透明性を
有する体積位相型ホログラムを製造するためには、１０
〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有する化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモノ
マーとの２成分以上の共重合体である高分子化合物
（Ａ）１００重量部に対し１０〜２００重量部、好まし
くは４０〜１５０重量部である。上記範囲を逸脱すると
高い回折効率の維持および感度特性の向上が困難となる
ので好ましくない。

【００３４】本発明のホログラム記録媒体で使用される
光重合開始剤のうち、キサンテンまたはチオキサンテン
誘導体（Ｃ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分
以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１
５重量部の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚
と、該膜厚の光学密度によって制限を受ける。即ち、光
学密度が２を越さない範囲で使用することが好ましい。
また、光重合開始剤のもう一方の成分であるスルホニウ
ム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモノマー
との２成分以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１５重量部の範囲で使用される。

【００３５】本発明におけるホログラム記録用感光材料
は、輻射線の干渉パターンに露出する前に、光学的に透
明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた記録媒体と
して使用される。光学的に透明な基材としてはガラス
板、ポリカーボネ−ト板、ポリメチルメタクリレート板
またはポリエステルフィルムなどが挙げられる。また、
光学的に透明な保護膜としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンあるいはセロファン
フィルムなどが挙げられる。該ホログラム記録用感光材
料が前記した透明な基材上に形成されている場合は、前
記した光学的に透明な保護膜を、溶液状態での塗布、静
電的な密着、押し出し機を使った積層、あるいは予め粘
着剤を該保護膜に塗布したフィルムを貼り合わせること
によって、該感材上に積層することができる。一方、該
ホログラム記録用感光材料が前記した透明な保護膜上に
形成されている場合は、光学的に透明な基材に該感材面
側を密着せしめる方法にて貼り合わせることができる。

【００３６】この様に、本発明におけるホログラム記録
用感光材料を、輻射線の干渉パターンに露出する前に、
光学的に透明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた
記録媒体の形態にて使用することにより、該ホログラム
記録感材を様々な外的作用から保護すると共に、輻射線
の干渉露光において該記録感材中で生ずるラジカル重合
の酸素による阻害作用を抑制することが可能となる。

【００３７】次に、本発明の体積位相型ホログラムの製
造方法について説明する。すなわち、前記したホログラ
ム記録媒体を、輻射線、特にＨｅ−Ｃｄレーザーおよび
Ａｒイオンレーザーなどから発振される可視レーザー光
線の干渉パターンに露出する第１の工程に処する。次い
で該記録媒体を被覆している前記保護膜を該記録媒体か
ら剥離除去せしめた後に、該記録媒体から未重合の該輻
射線重合性物質を除去し、且つまた該記録媒体における
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一
重合体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体で
ある高分子化合物（Ａ）を膨潤せしめる作用を有する溶
媒に浸漬する第２の工程、いわゆる膨潤工程に処する。
該工程に好適に用いられる溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系有機溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール系有機溶媒、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテル系有機溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどの塩素
系有機溶媒など一般的に用いられる有機溶媒、あるいは
これらの混合溶媒を適用することができる。その場合、
該ホログラム記録媒体におけるアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモノマ
ーとの２成分以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）
を、完全には溶解せず膨潤させる作用を有することが必
要で、使用する該高分子化合物（Ａ）の種類によって適
宜選択する必要がある。該膨潤工程を完遂するに必要な
浸漬時間は、使用する溶媒の膨潤効率及び浸漬温度によ
って異なるが、室温の場合、概ね３０秒から５分の間に
て完了する。

【００３８】前記膨潤処理工程に次いで、さらに、該記
録媒体に対する溶解性及び膨潤性に乏しい溶媒に、該記
録媒体を接触せしめ、前記膨潤処理工程にて膨潤した該
記録媒体を収縮せしめる第３の工程、いわゆる収縮処理
工程に処する。該工程に好適に用いられる溶媒の具体例
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ルなどのｎ−アルカン系有機溶媒が好適に用いられる
が、該記録媒体を収縮せしめる作用を有する溶媒であれ
ば、前記した溶媒に限定されるものではない。

【００３９】さらに、本発明のホログラム用記録媒体を
用いた体積位相型ホログラムの製造において、該記録媒
体を輻射線の干渉パターンに露出する前あるいは後に、
該記録媒体を紫外線、可視光線、または電子線などの活
性線に露出処理する、（および）または加熱処理するこ
とにより、本発明における体積位相型ホログラムの製造
をさらに効果的なものにすることが可能である。

【００４０】前記した処理のために用いられる活性線源
に特に限定はないが、紫外線源としては、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光
灯、タングステンランプなどが、また可視光線源として
は、前記光線源の他に、Ｈｅ−Ｃｄ、Ａｒイオンなどの
可視光レーザー光源、白色灯、蛍光灯などを使用するこ
とが可能である。この場合、使用される活性光源から発
せられる活性線は、本発明のホログラム記録媒体に使用
される、キサンテンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）
及び（または）スルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）によ
って効果的に吸収される必要がある。これら活性線に露
出する時間及び露出量は活性線源によって異なるので、
適宜、最適値を決める必要がある。

【００４１】また加熱処理用の熱源としては、一般的に
は熱循環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いら
れるが、これに限定されるものではない。加熱処理温度
範囲は５０℃から１２０℃の間が好ましく、より好まし
くは６０℃から９０℃の間である。

【作用】本発明のホログラム記録媒体は、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、また
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビ
ニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化
合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）、キサンテンまたはチ
オキサンテン誘導体（Ｃ）およびスルホニウム有機ホウ
素錯体（Ｄ）の組合せを含むことを特徴とする。本発明
において使用されるキサンテンまたはチオキサンテン誘
導体（Ｃ）は、ＡｒイオンレーザーあるいはＨｅ−Ｃｄ
レーザーなどの可視レーザー光源から発振される可視光
を効率良く吸収し、その分光増感作用によってスルホニ
ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を効率良く分解する。その結
果フリーラジカルが発生し、ラジカル重合が効果的に誘
起されることになる。特に本発明において使用されるス
ルホニウム有機ホウ素錯体は、その分子内に２つのフリ
ーラジカル発生源を有するために、効果的にフリーラジ
カルを発生し、感度特性の格段の向上を図ることが可能
になったものと推察される。また、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの単一重合体、またはメタ
クリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以上の共
重合体である高分子化合物（Ａ）を使用することによっ
て、化学的安定性や耐環境特性に優れ、且つ透明性や感
度特性に優れた体積位相型ホログラムを製造することが
可能になったと推量される。

【００４２】また一方では、該ホログラム記録用媒体を
用いた体積位相型ホログラム記録において、該記録媒体
に輻射線の干渉パターン露出すると、該輻射線露出部位
中、干渉作用の強い部位においては、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の重合反応が生じ、支持体としてのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、また
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビ
ニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化
合物（Ａ）と共に網目構造を形成し、次の膨潤処理工程
にて使用される溶媒に対し不溶となる。一方、輻射線露
出部位中、干渉作用の弱い部位においては、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の重合反応が生じないか、あるいは、重合度が
低いため、該膨潤処理用溶媒によって、該記録媒体は膨
潤する。これにより両部位における密度差が形成され、
その結果屈折率差を生じホログラム記録がおこなわれる
ものと推量される。この作用は、該記録媒体に対する溶
解性及び膨潤性に乏しい第２の溶媒に接触せしめること
によって顕著に増幅され、且つまた、該記録媒体の膜厚
を膨潤処理前の膜厚に戻す作用と相まって、高い回折効
率およびプレイバック波長再現性に優れた体積位相型ホ
ログラムを提供するに至ったものと考えられる。

【００４３】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００４４】実施例１〜８ ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、重量平均
分子量７１万）を１００部、ペンタエリスルトールトリ
アクリレート（ＰＥＴＡ）を７０部、表１に示した一般
式（１）で表されるキサンテンまたはチオキサンテン誘
導体を５部、ジメチルフェナシルスルホニウム−ｎ−ブ
チルトリフェニルボレート（化合物（ａ））を５部、ジ
オキサンを９００部からなる感光液を１００×１２５×
３ｍｍのガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が７μｍと
なるように３ミルアプリケーターを用いて塗布し、６０
℃オーブン中にて２０分間乾燥させた。さらに、ポリビ
ニルアルコール（アルドリッチ社製、鹸化度９９％以
上）水溶液をホログラム記録用感光膜の上に塗布し、体
積位相型ホログラム記録用媒体を作成した。次いで、該
記録媒体を６０Ｗ蛍光灯に６０秒間暴露し、前露光処理
を行った。

【００４５】この媒体に、図１に示す体積位相型ホログ
ラム製造用光学系で、Ａｒイオンレーザーを用いて体積
位相型ホログラム記録を施した。その際、実施例１ない
し４では５１４ｎｍ光を用い、実施例５ないし８では４
８８ｎｍ光を用いた。次いで、感光膜の保護層であるポ
リビニルアルコール層を剥離除去した後、該記録媒体を
キシレンに１分間浸漬し、感光層の現像および膨潤処理
し、次いでヘプタンに３０秒間浸漬し収縮処理させ、体
積位相型型ホログラムを製造した。回折効率は、日本分
光工業（株）製ＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計で測定した。
該装置は、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメ
ータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置
できる。幅０．３ｍｍの単色光を試料に４５度の角度で
入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で
最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光したと
きの値との比を回折効率とした。表１に、最大回折効率
を与える露光エネルギー量、回折効率、プレイバック波
長、および保存安定性試験結果をまとめて示した。

【００４６】実施例９〜１６ 実施例１ないし８における表１に示した一般式（１）で
表されるキサンテンまたはチオキサンテン誘導体を、表
２に示した一般式（２）で表されるキサンテンまたはチ
オキサンテン誘導体に替えて、実施例１ないし８と同様
の操作を行なった時の、感度特性、回折効率、プレイバ
ック波長及び保存安定性試験結果を表２にまとめて示し
た。尚、レーザー光源としては、Ａｒイオンレーザーの
５１４ｎｍ光を用いた。

【００４７】実施例１７〜２２ 実施例１における、ジメチルフェナシルスルホニウム−
ｎ−ブチルトリフェニルボレート（化合物（ａ））を、
化合物（ｂ）ないし化合物（ｇ）で表されるスルホニウ
ム有機ホウ素錯体に変えた他は実施例１と同様の方法で
操作し、体積位相型ホログラムを作製した。得られたホ
ログラム特性を表３に示した。

【００４８】実施例２３ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸イソボルニルに変え、他は実施例１と同様の方
法で操作したときのホログラム特性結果を表４に示し
た。

【００４９】実施例２４ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸フェロセニルメチルに変え、他は実施例１と同
様の方法で操作したときのホログラム特性結果を表４に
示した。尚、ポリメタクリル酸フェロセニルメチルは、
Ｃ．Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ」誌の第３巻第７４６頁（１９７０年）に記載の
方法にて得る事ができる。

【００５０】実施例２５ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸ベンジルに変え、他は実施例１と同様の方法で
操作したときのホログラム特性結果を表４に示した。

【００５１】実施例２６ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリアク
リル酸トリメトキシシリルプロピルに変え、他は実施例
１と同様の方法で操作したときのホログラム特性結果を
表４に示した。

【００５２】実施例２７ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸メチルとスチレンの共重合体（モル比で７：
３）に変え、他は実施例１と同様の方法で操作したとき
のホログラム特性結果を表４に示した。

【００５３】表１

【表１】

【００５４】保存性１は、２５℃、６０％ＲＨにおける
耐久性。保存性２は、９０℃における耐久性。

【００５５】表２

【表２】

【００５６】保存性１は、２５℃、６０％ＲＨにおける
耐久性。保存性２は、９０℃における耐久性。

【００５７】表３

【表３】

【００５８】保存性１は、２５℃、６０％ＲＨにおける
耐久性。保存性２は、９０℃における耐久性。

【００５９】表４

【表４】

【００６０】保存性１は、２５℃、６０％ＲＨにおける
耐久性。保存性２は、９０℃における耐久性。

【００６１】

【発明の効果】本発明におけるホログラム記録媒体の使
用、および該記録媒体を用いた本発明のホログラム製造
方法により、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下の少ない露光エネル
ギーで、化学的安定性や耐環境特性に優れ、かつ高解像
度、高回折効率、高透明性を有する体積位相型ホログラ
ムを製造することが可能となる。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【００６３】図１は、体積位相型ホログラム製造用の二
光束レーザー露光装置のブロック図を示す。

【００６４】

【符号の説明】

１：レーザー光源 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペーシャルフィルター ５：基材（ガラス板） ６：ホログラム感光膜 ７：保護膜（ポリビニルアルコール膜）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
   エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以
   上の共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
   チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
   （Ｂ）、キサンテンまたはチオキサンテン誘導体（Ｃ）
   およびスルホニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組合せを含
   むことを特徴とするホログラム記録用感光材料が、光学
   的に透明な基材と、光学的に透明な保護膜に挟まれて感
   光膜を形成していることを特徴とするホログラム記録媒
   体。
2. 【請求項２】 請求項１のホログラム記録媒体に、輻射
   線の干渉パターンに露出する第１の工程、該記録媒体を
   膨潤せしめる溶媒にて処理する第２の工程、さらに該記
   録媒体に対する溶解性及び膨潤性に乏しい溶媒に、該記
   録媒体を接触せしめる第３の工程を具備してなることを
   特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１のホログラム記録媒体を輻射線
   による干渉パターンに露出する前あるいは後に、紫外
   線、可視光線、電子線などの活性線への露出処理、（お
   よび）または加熱処理することを特徴とする請求項２記
   載の体積位相型ホログラムの製造方法。