JPH06175557A - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的安定性、耐環境性および感度に優れ、
かつ解像度、回折効率、透明性に優れたログラムの製造
法を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸エステルの単重合体また
は共重合体（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、３−ケトクマ
リン類（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）とからなる感光材料をホログラム露光後、光およ
び／または熱を加える体積位相型ホログラムの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、且つ感度特性、解像度、回折効率および透
明性に特に優れた体積位相型ホログラムの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに、複雑な湿式現像処理を必要とし、さら
に、解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に
劣るという問題点を有している。

【０００３】解像度の問題点を解決すべく、フォトポリ
マーを用いたホログラム記録材料が提案されている。そ
のうち、高感度な感光材料として、ケトクマリン化合物
を光開始剤に用いた組み合わせが知られている。例え
ば、特開平２−２１６１８０はポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）とケトクマリン化合物と過酸化物との組み合わ
せを、特開平３−１８５４８４はポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）とケトクマリン化合物とトリアジン類との組
み合わせを、特開平３−１４８６８６はポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール）とケトクマリン化合物とフェニルグリ
シンとの組み合わせを、特開平２−２１６１８１はポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）とケトクマリン化合物と過酸
化物との組み合わせを、特開平３−２５９１７６はポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）とケトクマリン化合物とジア
リールヨードニウム塩との組み合わせを開示している。
しかし、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）は結晶化しや
すく透明な膜を再現性良く得ることが難しく、また、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）は耐湿性に劣るという問題
点を有し、高回折効率、高透明性かつ耐候性を有するホ
ログラムは得られなかった。

【０００４】ケトクマリン化合物とポリメタクリル酸メ
チルを組み合わせたホログラム記録用感光材料は、耐候
性、感度とも優れているが（特願平４−３１５９０）、
例示の処理方法では、現像処理が煩雑であり、溶媒浸漬
操作時に生じる空隙やひび割れに起因する現像ムラや白
化が生じるという問題点があった。

【０００５】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
およびその製造法が開示されている。例えば、特開平２
−３０８１号公報はポリマーあるいはモノマーのどちら
か一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む置換基を有
する熱可塑性ポリマーと液体エチレン性モノマー、およ
び光開始剤から構成される光重合性組成物および屈折率
画像用エレメントを開示している。この公知技術に従え
ば、高回折効率、高解像度、耐環境特性および透明性に
優れたホログラムが製造されることが「Ｐｒａｃｔｉｃ
ａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ＩＶ」ＳＰＩＥ，第１２
１２巻、３０頁（１９９０年）にて実証されている。し
かしながら、該ホログラム記録材料は、ホログラムの大
量複製、即ち露光時間の短縮化において重要な特性とな
る感度特性において、さらに高感度化が必要とされた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に優れ、且つ感度特性、解像度、回折効
率および透明性に特に優れた体積位相型ホログラムの製
造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである すなわち、本発明は（メ
タ）アクリル酸エステルの単重合体、または２種以上の
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（Ａ）、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する
化合物（Ｂ）、３−ケトクマリン類（Ｃ）およびジアリ
ールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）からなる感光材
料を用いてホログラムを作成するにあたって、該感光材
料を、ホログラム露光したのち、光および／または熱を
加えることを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方
法を提供する。重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物（Ｂ）は、芳香環および／
またはハロゲン原子を有していてもよい。

【０００８】本発明で使用する（メタ）アクリル酸エス
テルの単重合体、または２種以上の（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体（Ａ）の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチル
ブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシ
ル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチ
ル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロ
フフルフリール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シブチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピ
ル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチ
ルなどのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ルの単重合体、または、２種以上の共重合体などが挙げ
られる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルを用いた場合には、さらに、ヒドロキシ基を酸無水
物、イソシアネート、エピクロルヒドリンなどで変性し
てもよい。また、２種以上の（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合体におけるアクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルの比率は、メタクリル酸エステルがモル比で
３０％以上になると、重合体が粘着性でなくなるので好
ましい。

【０００９】また、本発明で使用する重合性エチレン性
不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）と
しては、単官能または多官能ビニルモノマーの他にオリ
ゴマーを含むものであり、さらには高分子量化合物であ
ってもよく、またこれらの混合物であってもよい。次に
これらの化合物を例示する。

【００１０】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等の高沸点ビニ
ルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール
などのジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル類、芳
香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポ
リ（メタ）アクリルエステル、イソシアヌル酸のエチレ
ンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートさらに
は、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反
応活性を有する官能基を持つ重合体とアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との高分
子反応によって得られるポリマーも好適に使用しうる。
このような高分子化合物としては、ポリビニルアルコー
ル、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ
エピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロメチ
ルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トと種々（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体、
フェノール樹脂などが挙げられる。さらには、（メタ）
アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）
アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタン
オリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコール等を
あげることができる。

【００１１】これらのうち、芳香環および／または、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子を有する化
合物が好ましい。この化合物は、（メタ）アクリル酸エ
ステルの単重合体または２種以上の（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体との屈折率差が大きく、これにより
屈折率変調の大きな、すなわち回折効率の高いホログラ
ムが提供される。具体的には、２−フェノキシエチルア
クリレート、ｐ−クロロフェノキシエチルアクレート、
ｐ−ブロモフェノキシエチルアクレート、２−ナフチル
アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テト
ラフルオロプロピルメタクレート、ビスフェノールＡエ
チレンオキシド変性ジアクリレート、フタル酸エピクロ
ルヒドリン変性ジアクリレートなどが挙げられる。

【００１２】本発明で使用の３−ケトクマリン類（Ｃ）
としては、一般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有しても良いアルキコシ基、ジアル
キルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基あるい
は縮合されたベンゼン環を示し、Ｒ³は水素原子あるい
はシアノ基を示し、Ｒ⁴は低級アルキル基または置換基
を有しても良いアリール基を示す）で表わされる３−ケ
トクマリン類および、一般式（２）

【００１３】一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキコシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアリー
ル基あるいは縮合させたベンゼン環を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
は水素原子あるいはシアノ基を示す）で表わされる３位
にカルボニル置換されたビスケトクマリン類から選ばれ
た少なくとも１種の化合物であり、クマリンのベンゼン
核にアルコキシ基またはジアルキルアミノ基が置換され
ていることが望ましい。

【００１４】具体的には、一般式（１）で表わされる化
合物の例としては、３−チエノイルクマリン、３−（４
−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チ
エノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイ
ル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３
−チエノイルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４
−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−
５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾ
イル）−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジエチルア
ミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−
３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミ
ノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエ
チルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）ク
マリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルア
ミノクマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノ
クマリン、４−シアノ−３−シンナモイル−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモ
イル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−
７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリンが挙げられる。ま
た、さらに、クマリンベンゼン環に芳香環が縮合されて
いてもよい。次に、一般式（２）で表わされる化合物と
しては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’
−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、５，７−
ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、５，
７，７’−トリメトキシ−３，３’−カルボニルビスク
マリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキ
シクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ
エトキシクマリン）、７−ジエチルアミノ−３，３’−
カルボニルビスクマリン、７−ジエチルアミノ−５’，
７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリ
ン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、３，３’−カルボニルビス（ジュロリジノク
マリン）、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７
−ジエチルアミノクマリン）等をあげることができる。
代表的な例として、化合物（ａ）ないし化合物（ｈ）を
示す。

【００１５】化合物（ａ）

【化３】

【００１６】化合物（ｂ）

【化４】

【００１７】化合物（ｃ）

【化５】

【００１８】化合物（ｄ）

【化６】

【００１９】化合物（ｅ）

【化７】

【００２０】化合物（ｆ）

【化８】

【００２１】化合物（ｇ）

【化９】

【００２２】化合物（ｈ）

【化１０】

【００２３】次に、本発明で使用するジアリールヨード
ニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、一般式（３）

【化１１】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基また
はハロゲン原子を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ
¹⁶は、それおぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキ
ル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有し
ても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニ
ル基、置換基を有しても良い脂環基より選ばれる基を示
し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷の全てが同時に、置換
基を有しても良いアリール基となることはない。）で表
されるジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を
示し、置換基Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基な
どの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの
低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、およびフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶のうち、置換基を有しても良
いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等が、置換基を有しても良いアリール基としては、
フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、
クメニル基等が、置換基を有しても良いアルケニル基と
しては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基等が、置換基を有しても良いアルキ
ニル基としては、エチニル基、１−ヘキシニル基、１−
プロピニル基等が、置換基を有しても良い脂環基として
は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
セニル基、ノルボニル基、ボルニル基、メンチル基、ピ
ナニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらの脂環
基は、さらに他の置換基で置換されていても良く、その
様な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、
ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアリール基
の他、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメチル
基が挙げられる。

【００２５】その様なジフェニルヨードニウム有機ホウ
素錯体の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ
トリルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム等のｎ−
ブチルトリフェニルボレート錯体、ｓｅｃ−ブチルトリ
フェニルボレート錯体、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニル
ボレート錯体、ｎ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート錯体、メチルトリフェニルボレート錯体、
ｎ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート錯
体等が例示される。代表的な化合物として化合物（ｉ）
ないし化合物（ｋ）を示す。

【００２６】化合物（ｉ）

【化１２】

【００２７】化合物（ｊ）

【化１３】

【００２８】化合物（ｋ）

【化１４】

【００２９】本発明で使用するホログラム記録用感光材
料は、（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、または
２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個有する化合物（Ｂ）、および３−ケトクマリン類
（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
からなる光重合開始剤を、任意の濃度で適当な溶媒中に
溶解させ、得られた溶液をガラス板等の基板上に皮膜状
に塗布して得ることができる。上記各成分の配合比に特
定の制限はないが、照射用レーザ光の透過率が１％以上
となるように３−ケトクマリン類（Ｃ）の濃度を調製す
ることが好ましい。さらに必要に応じて、各種添加剤、
例えば可塑剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤等を添加してもよい。

【００３０】（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、
または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体（Ａ）の全感光材料中に占める量は、高回折効率を有
するホログラム記録を行なうためには、１０〜９０重量
％、好ましくは、３０〜７０重量％である。重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の使用量は、支持体である共重合体（Ａ）１０
０重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは４０〜
１５０重量部である。上記範囲を逸脱すると高い回折効
率の維持および感度特性の向上が困難となるので好まし
くない。

【００３１】本発明で使用する光重合開始剤のうち、一
般式（１）あるいは一般式（２）の３−ケトクマリン類
（Ｃ）は、メタクリル酸エステルの単重合体、またはメ
タクリル酸エステルと重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する化合物との共重合体１００重量部に対し、０．
１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部の範
囲で使用される。使用量は、感光層膜厚と、該膜厚の光
学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度が２を越
さない範囲で使用することが好ましい。またジアリール
ヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、メタクリル酸エ
ステルの単重合体、またはメタクリル酸エステルと重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合
体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましく
は１〜１５重量部の範囲で使用される。

【００３２】上記のような組成比のホログラム記録用感
光材料を適当な溶媒に溶解させた感光液をスピンコータ
ー、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いるこ
とによって、直接ガラス板、プラスチックフィルムなど
の基材上に感光膜を形成する。さらに、その上に、酸素
遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタレート
などのプラスチック製のフィルムまたは板を貼合わせる
か、前記ポリマーの溶液を塗工してもよい。また、ガラ
ス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間お
よび／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるた
めに粘着剤または液状物質を存在させてもよい。

【００３３】以上のようにして得られたホログラム記録
用感光材料によって形成された感光板またはフィルム
は、振動の影響を受けないようホルダーに固定した後、
ＡｒイオンレーザーまたはＨｅ−Ｃｄレーザーなどの可
視光レーザーを照射し、ホログラム記録を行なう。図１
は、ホログラム作成用の二光束露光装置のブロック図で
ある。図中、１はアルゴンレーザー発信装置、２はミラ
ー、３はレンズ、４はスペイシャルフィルター、５はガ
ラス板、６は感光膜を示す。

【００３４】ホログラム記録された感光板またはフィル
ムは、未露光部分または露光量の少ない部分の定着のた
め、光および／または熱を加えることを必要とする。光
は、可視光レーザーの他、カーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプなどの可視光および／または紫
外光を用いる。熱は、４０℃から１６０℃の間で加熱す
るのが好ましい。ホログラム記録された感光板またはフ
ィルムに、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加
えてもよい。また、光および／または熱を加える前後
に、保護膜を剥離する操作をおこなってもよい。

【００３５】

【作用】本発明で使用するホログラム記録用感光材料
は、（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、または２
種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、３−ケトクマリン類
（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
とからなる。本発明において使用される３−ケトクマリ
ン類（Ｃ）は、ＡｒイオンレーザーあるいはＨｅ−Ｃｄ
レーザーなどの可視レーザー光源から発振される可視光
を効率良く吸収し、その分光増感作用によってジアリー
ルヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を効率良く分解す
る。その結果フリーラジカルが発生し、ラジカル重合が
効果的に誘起されることになる。特に本発明において使
用されるジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体は、そ
の分子内に２つのフリーラジカル発生源を有するため
に、効果的にフリーラジカルを発生し、感度特性の向上
を招くことになる。

【００３６】一方、ホログラム記録において、該光重合
性の感光材料にレーザー光を照射すると、該レーザー照
射部位中光干渉作用の強い部位においては、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の重合反応が生じる。その際に、干渉作用の弱
い部位にある化合物（Ｂ）は、干渉作用の強い部位へ拡
散する。ホログラム露光された部位では、化合物（Ｂ）
の拡散による屈折率差が生じる。化合物（Ｂ）が芳香環
および／またはハロゲン原子を有する化合物である場
合、（メタ）アクリル酸エステルの単重合体、または２
種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（Ａ）
との屈折率が大きくなるため、屈折率差が大きく現れた
と推量される。未反応で残る化合物（Ｂ）は、ホログラ
ム記録後に光および／または熱を加えることにより重合
し、経時変化の少ないホログラムを与える。

【００３７】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例１ ポリメタクリル酸メチル （アルドリッチ社製、重量平均分子量７１万） １００部 フェノキシエチルアクリレート （商品名ＰＯ−Ａ、共栄社油脂化学工業（株）） ９０部 化合物（ａ） ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン） ２部 化合物（ｉ） ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート ５部 ジオキサン ９００部

【００３８】上記からなる感光液を１００×１２５×３
ｍｍのガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が７μｍとな
るように３ミルアプリケーターを用いて塗布し、ホログ
ラム記録用感光板を作成した。さらに、３ミルアプリケ
ーターでポリビニルアルコールの５％水溶液を塗布し
た。この感光板に、図１に示すホログラム作成用光学系
でＡｒイオンレーザーの４８８ｎｍの光を用いてホログ
ラム露光を実施した後、更に二光束の一方を遮断してホ
ログラム露光と同じ露光時間に晒し、その後１２０℃オ
ーブンに１時間おいた。

【００３９】回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ
２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。露光量３ｍＪ／ｃｍ² で回折効率７０％の体
積位相型ホログラムが作製された。このホログラムを２
５℃、６０％ＲＨの環境下に１８０日間放置しても回折
効率の低下は認められなかった。

【００４０】実施例２〜８ 実施例１における３，３’−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）を表１に示した化合物（ｂ）〜
（ｈ）のケトクマリン類に変えた他はて実施例１と同様
の操作で体積位相型ホログラムの作製を行なった時の結
果を表１に示した。なお、実施例７、８では、ヘリウム
カドミウムレーザ４４１ｎｍ光を用いた。得られたホロ
グラム特性を表１にまとめて示した。

【００４１】実施例９ 実施例１において、ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチ
ルトリフェニルボレート（化合物ｉ）をビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｎ−ブチルトリ
フェニルボレート（化合物ｈ）に変えた他は実施例１と
同様の方法で操作し、体積位相型ホログラムを作製し
た。得られたホログラム特性を表１に示した。

【００４２】実施例１０ 実施例１において、ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチ
ルトリフェニルボレート（化合物ｉ）をビス（ｐ−シア
ノフェニル）ヨードニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニ
ルボレート（化合物ｋ）に変えた他は実施例１と同様の
方法で操作し、体積位相型ホログラムを作製した。得ら
れたホログラム特性を表１に示した。

【００４３】実施例１１ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、メタクリ
ル酸メチルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共
重合体（モノマー比、１０：１）に変えた他は、実施例
１と同様の操作により体積位相型ホログラム記録を行っ
たところ、露光量３ｍＪ／ｃｍ²で、回折効率５０％の
体積位相型ホログラムが作製された。２５℃、相対湿度
６０％の環境下に１８０日放置しても回折効率の低下は
認められなかった。

【００４４】 表１ 実施例 3-ケトクマリン シ゛アリール 回折効率 感度特性 保存性＊ 化合物 ヨート゛ニウム （％） （mJ/cm² ） （日） 有機ホウ素錯体 １ 化合物（ａ） 化合物（ｉ） ７０ ３ ＞１８０ ２ 化合物（ｂ） 化合物（ｉ） ７０ ５ ＞１８０ ３ 化合物（ｃ） 化合物（ｉ） ７０ ３ ＞１８０ ４ 化合物（ｄ） 化合物（ｉ） ７０ ３ ＞１８０ ５ 化合物（ｅ） 化合物（ｉ） ７０ ６ ＞１８０ ６ 化合物（ｆ） 化合物（ｉ） ７０ ４ ＞１８０ ７ 化合物（ｇ） 化合物（ｉ） ５５ １０ ＞１８０ ８ 化合物（ｈ） 化合物（ｉ） ６０ ８ ＞１８０ ９ 化合物（ａ） 化合物（ｊ） ７０ ４ ＞１８０ １０ 化合物（ａ） 化合物（ｋ） ７０ ３ ＞１８０ ＊２５℃、６０％Ｒｈ保存後のホログラム回折効率の変化

【００４５】比較例１ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールに変えた以外は実施例１と同様に操
作して、ホログラム記録を行なった。露光量１０ｍＪ／
ｃｍ² でホログラム記録は可能であったが、その回折効
率は１０％であった。

【００４６】比較例２ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリスチレ
ンに変えた以外は実施例１と同様に操作したが、体積位
相型ホログラムの作製はできなかった。

【００４７】比較例３ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルをポリビニル
ピロリドンに変えた以外は実施例１と同様に操作して、
体積位相型ホログラムの作製を行なった。露光量１ｍＪ
／ｃｍ² でホログラム記録は可能であったが、その回折
効率は５０％であった。しかし、ポリビニルピロリドン
の耐湿性不良のため、２５℃、相対湿度６０％の環境下
に１日保存後、ホログラム記録は完全に消失した。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、化学的に安
定であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を有す
る体積位相型ホログラムの簡便な製造方法が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ホログラム作成用二光束露光装置のブ
ロック図を示す。

【符号の説明】

１：Ａｒイオンレーザー発振装置 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペイシャルフィルター ５：ガラス板 ６：感光膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステルの単重合
   体、または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共
   重合体（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
   くとも１個以上有する化合物（Ｂ）、３−ケトクマリン
   類（Ｃ）およびジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
   （Ｄ）からなる感光材料を用いてホログラムを作成する
   にあたって、該感光材料をホログラム露光したのち、光
   および／または熱を加えることを特徴とする体積位相型
   ホログラムの製造方法。
2. 【請求項２】 重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
   くとも１個以上有する化合物（Ｂ）が、芳香環および／
   またはハロゲン原子を有することを特徴とする請求項１
   記載の体積位相型ホログラムの製造方法。