JPH06202545A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、化学的安定性や耐環境特性に優れ、
また広い波長領域に渡って高い感度特性を有し、且つ解
像度、回折効率及び透明性に特に優れたホログラムの製
造方法を提供するものである。 【構成】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以上の共
重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）、シアニン色素（Ｃ）およびジアリールヨードニ
ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組合せを含むことを特徴と
するホログラム記録用感光材料が、光学的に透明な基材
と、光学的に透明な保護膜に挟まれて感光膜を形成して
いることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、広い波長領域に渡って高い感度特性を有
し、且つ解像度、回折効率及び透明性などのホログラム
特性に特に優れたホログラムの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録媒体として、漂白
処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般
に使用されてきた。しかし、これらのホログラム記録媒
体によるホログラムの製造は、何れも感光板の作製方
法、ホログラム製造のための処理が煩雑であったり、製
造されたホログラムが耐環境特性、例えば耐湿性、耐候
性に劣る、また解像度に限界があるという問題点を有し
ていた。

【０００３】かかる問題を解決するために、耐環境特性
に優れ、且つ高解像度、高回折効率などのホログラムの
有すべき特性を備えた体積位相型ホログラムの製造方法
として、光重合性のフォトポリマーを利用した例が知ら
れている。例えば、特公昭６２−２２１５２号公報で
は、担体となるべき重合体中に光重合性物質である２個
以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体を分
散せしめた感材を、輻射線の干渉パターンに露出する第
１の工程、該感材を第１の溶媒で処理し該感材を膨潤せ
しめる第２の工程、膨潤作用の乏しい第２の溶媒で処理
し該感材を収縮せしめる第３の工程とを具備してなるこ
とを特徴とするホログラム製造方法が開示されている。
しかしながら、該公知文献における方法において、充分
な回折効率を有するホログラムを製造するためには５０
ｍＪ／ｃｍ² 以上の露光エネルギーが必要とされ、ホロ
グラムの大量複製、即ち露光時間の短縮化において重要
な特性となる感度特性をより一層向上させることが望ま
れた。

【０００４】感度特性に優れた光重合性組成物として、
シアニン色素とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
の組合わせから成る光重合開始剤を含むことを特徴とす
る光重合性組成物が、特開平３−７０４号公報にて開示
されているが、該公知文献においては、ホログラム記録
のための具体的な例示あるいはホログラムを製造するた
めの具体的な方法についての記載がされておらず、当該
公知文献記載の光重合性組成物の単なる利用ではホログ
ラムを製造することができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に優れ、また広い波長領域に渡って高い
感度特性を有し、且つ解像度、回折効率及び透明性に特
に優れたホログラムの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。すなわち、第一の発明は、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一
重合体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体で
ある高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、シアニ
ン色素（Ｃ）およびジアリールヨードニウム有機ホウ素
錯体（Ｄ）の組合せを含むことを特徴とするホログラム
記録用感光材料が、光学的に透明な基材と、光学的に透
明な保護膜に挟まれて感光膜を形成していることを特徴
とするホログラム記録媒体に、輻射線の干渉パターンに
露出する第１の工程、該記録媒体中のアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、またはア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニル
モノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化合物
（Ａ）を膨潤せしめる溶媒にて処理する第２の工程、さ
らに該記録媒体中のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成
分以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）に対する溶
解性及び膨潤性に乏しい溶媒に、該記録媒体を接触せし
める第３の工程を具備してなることを特徴とするホログ
ラムの製造方法であり、第二の発明は、前記ホログラム
記録媒体を輻射線による干渉パターンに露出する前ある
いは後に、紫外線、可視光線、電子線などの活性線への
露出処理、（および）または加熱処理することを特徴と
するホログラムの製造方法である。

【０００７】以下、詳細にわたって本発明を説明する。

【０００８】本発明のホログラム記録媒体において使用
される高分子化合物（Ａ）は、アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、その他のビ
ニルモノマーとの２成分以上の共重合体である。具体的
なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単
一重合体としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メ
チルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペン
タニル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分枝状
及び環状アルキルのアクリル酸またはメタクリル酸エス
テルモノマーの重合体、フェニル、４−メトキシカルボ
ニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−
ブトキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキ
シジエチレングルコール、４−フェノキシテトラエチレ
ングリコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコー
ル、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有するアクリル
酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重合体、フェ
ロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー
の重合体、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピ
ル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチ
ル、２，３−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー
の重合体、トリメトキシシリルプロピルなどのケイ素原
子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルの
重合体、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリ
レートなどのエポキシ基を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルモノマーの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−
ブチルアミノエチルなどのアミノ基を含有するアクリル
酸またはメタクリル酸エステルモノマーの重合体などが
挙げられる。これらのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルモノマーは、必要に応じて２成分以上の
共重合体として使用することが可能である。

【０００９】前記したアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルモノマーとの２成分以上の共重合体とし
て使用できるビニルモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニル
ピロリジンなどが挙げられる。

【００１０】本発明のホログラム記録媒体に供される重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）としては、１官能であるビニルモノマ
ーの他にオリゴマーを含むものであり、さらには高分子
量化合物であってもよく、またこれらの混合物であって
もよい。その様な化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アク
リルエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例え
ば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロ
ール等のジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル、イ
ソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリレ
ート、さらには、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチ
ル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体とアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボ
ン酸との高分子反応によって得られるポリマーも好適に
使用しうる。このような高分子化合物としては、ポリビ
ニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共
重合体、ポリエピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポ
リクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレートと種々アクリレートモノマーとの共重合体、フ
ェノール樹脂などが挙げられる。さらには、（メタ）ア
クリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレー
トオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマ
ー、アクロレイン化ポリビニルアルコール等をあげるこ
とができる。

【００１１】本発明で使用のシアニン色素（Ｃ）は、一
般式（１）

【００１２】一般式（１）

【化１】

【００１３】（式（１）中、ＹおよびＹ’はそれぞれ独
立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＨ基、ＣＨ
＝ＣＨ基、またはＣ（ＣＨ₃ ）₂ 基を表し、ｎは０、１
または２などの整数を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は、置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリー
ル基、アラルキル基またはアルケニル基を示し、互いに
同じであっても異なっても良く、Ｘは、ハロゲン、ＮＯ
₃ 、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＣｌＯ₄ 、ＳｂＦ₆₆、
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ またはＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ ₄ ＳＯ
₃ を示す。）で表されるシアニン色素（Ｃ）が挙げられ
る。

【００１４】次に、一般式（１）における置換基につい
て説明すると、置換基を持っていてもよいアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、ステアリル基、シクロヘキシル基、メンチル基、ボ
ルニル基、ベンジル基、アセトニル基、フェナシル基、
サリチル基、アニシル基、シアノメチル基、クロロメチ
ル基、ブロモメチル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基、メトキシメチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シメチル基、メンチル基、ピナニル基等であり、置換基
を持っても良いアリール基としては、フェニル基、ｐ−
トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ア
ンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフェニル
基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、
ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−
ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル
基等であり、アルケニル基としては、炭素数が２ないし
４までの直線状または分枝状のアルケニル基を表し、ビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基、イソプロペニル基などを挙げるこ
とができる。

【００１５】この様な一般式（１）で表されるシアニン
色素は、Ｇ．Ｅ．Ｆｉｃｋｅｎ，Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒ
ａｍａｎ編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第４巻、２１１〜３４０頁
（１９７１年）に記載の方法に従い合成することができ
るし、また、（株）日本感光色素研究所から入手するこ
ともできる。

【００１６】本発明で使用する一般式（１）で表わされ
るシアニン色素の代表例として、化合物（ａ）ないし化
合物（ｋ）を次に示す。

【００１７】化合物（ａ）

【化２】

【００１８】化合物（ｂ）

【化３】

【００１９】化合物（ｃ）

【化４】

【００２０】化合物（ｄ）

【化５】

【００２１】化合物（ｅ）

【化６】

【００２２】化合物（ｆ）

【化７】

【００２３】化合物（ｇ）

【化８】

【００２４】化合物（ｈ）

【化９】

【００２５】化合物（ｉ）

【化１０】

【００２６】化合物（ｊ）

【化１１】

【００２７】化合物（ｋ）

【化１２】

【００２８】次に、本発明で使用のジアリールヨードニ
ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、一般式（２）

【００２９】一般式（２）

【化１３】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ独立
に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
も良いアリール基、置換基を有しても良いアルケニル
基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有し
ても良い脂環基より選ばれる基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ およびＲ⁸全てが同時に、置換基を有しても良いアリ
ール基となることはない。）で表されるジアリールヨー
ドニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を示し、置換基Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子を表す。次に、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及
びＲ⁸ は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアル
キル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有
しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキ
ニル基、置換基を有しても良い脂環基より選ばれる基を
示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ 全てが同時に置換基を
有しても良いアリール基になることはない。置換基を有
しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等が、置換基を有しても良いアリール基
としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クメニル基等が、置換基を有しても良いアル
ケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソ
プロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を有しても
良いアルキニル基としては、エチニル基、１−ヘキシニ
ル基、１−プロピニル基等が、置換基を有しても良い脂
環基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキセニル基、ノルボニル基、ボルニル基、メン
チル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げられ、こ
れらの基は水素原子、さらには他の置換基で置換されて
いても良く、その様な置換基としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基等のアリール基の他、メシル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。

【００３０】その様なジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ
トリルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム等のｎ−
ブチルトリフェニルボレート錯体、ｓｅｃ−ブチルトリ
フェニルボレート錯体、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニル
ボレート錯体、ｎ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート錯体、メチルトリフェニルボレート錯体、
ｎ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート錯
体等が例示される。代表的な化合物として化合物（ｌ）
ないし化合物（ｏ）を示す。

【００３１】化合物（ｌ）

【化１４】

【００３２】化合物（ｍ）

【化１５】

【００３３】化合物（ｎ）

【化１６】

【００３４】化合物（ｏ）

【化１７】

【００３５】本発明のホログラム記録媒体は、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分
子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも１個有する化合物（Ｂ）、シアニン色素（Ｃ）
及びジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を適
当な溶媒中に溶解させ、得られた溶液を光学的に透明な
基材上、あるいは光学的に透明な保護膜上に皮膜状に塗
布して形成される。塗布される厚みは、乾燥後の膜厚と
して１μｍから２０μｍにすることが好ましく、４μｍ
から１０μｍの範囲がより好ましい。上記各成分の配合
比に特定の制限はないが、照射用レーザ光の透過率が１
％以上となるようにシアニン色素（Ｃ）の濃度を調製す
ることが好ましい。さらに必要に応じて、各種添加剤、
例えば可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を添加して
もよい。

【００３６】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以上
の共重合体である高分子化合物（Ａ）のホログラム記録
材料に占める量は、高回折効率、高解像度、高透明性を
有する体積位相型ホログラムを製造するためには、１０
〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有する化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモノ
マーとの２成分以上の共重合体である高分子化合物
（Ａ）１００重量部に対し１０〜２００重量部、好まし
くは４０〜１５０重量部である。上記範囲を逸脱すると
高い回折効率の維持および感度特性の向上が困難となる
ので好ましくない。

【００３７】本発明のホログラム記録媒体で使用される
光重合開始剤のうち、シアニン色素（Ｃ）は、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分
子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量
部、好ましくは、０．５〜１５重量部の範囲で使用され
る。使用量は、感光層膜厚と、該膜厚の光学密度によっ
て制限を受ける。即ち、光学密度が２を越さない範囲で
使用することが好ましい。また、光重合開始剤のもう一
方の成分であるジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以上の
共重合体である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の
範囲で使用される。

【００３８】本発明におけるホログラム記録用感光材料
は、輻射線の干渉パターンに露出する前に、光学的に透
明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた記録媒体と
して使用される。光学的に透明な基材としてはガラス
板、ポリカーボネ−ト板、ポリメチルメタクリレート板
またはポリエステルフィルムなどが挙げられる。また、
光学的に透明な保護膜としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンあるいはセロファン
フィルムなどが挙げられる。該ホログラム記録用感光材
料が前記した透明な基材上に形成されている場合は、前
記した光学的に透明な保護膜を、溶液状態での塗布、静
電的な密着、押し出し機を使った積層、あるいは予め粘
着剤を該保護膜に塗布したフィルムを貼り合わせること
によって、該感材上に積層することができる。一方、該
ホログラム記録用感光材料が前記した透明な保護膜上に
形成されている場合は、光学的に透明な基材に該感材面
側を密着せしめる方法にて貼り合わせることができる。

【００３９】この様に、本発明におけるホログラム記録
用感光材料を、輻射線の干渉パターンに露出する前に、
光学的に透明な基材と光学的に透明な保護膜に挟まれた
記録媒体の形態にて使用することにより、該ホログラム
記録感材を様々な外的作用から保護すると共に、輻射線
の干渉露光において該記録感材中で生ずるラジカル重合
の酸素による阻害作用を抑制することが可能となる。

【００４０】次に、本発明のホログラムの製造方法につ
いて説明する。すなわち、前記したホログラム記録媒体
を、輻射線、特にＨｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ルビ
ーレーザーなどの可視レーザー光線の干渉パターンに露
出する第１の工程に処する。次いで該記録媒体を被覆し
ている前記保護膜を該記録媒体から剥離除去せしめた後
に、該記録媒体から未重合の物質を除去し、且つまた該
記録媒体におけるアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分
以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）を膨潤せしめ
る作用を有する溶媒に浸漬する第２の工程、いわゆる膨
潤工程に処する。該工程に好適に用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系有
機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶媒、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系有
機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロ
エタンなどの塩素系有機溶媒など一般的に用いられる有
機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を適用することがで
きる。その場合、該ホログラム記録媒体におけるアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合
体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体である
高分子化合物（Ａ）を、完全には溶解せず膨潤させる作
用を有することが必要で、使用する該高分子化合物
（Ａ）の種類によって適宜選択する必要がある。該膨潤
工程を完遂するに必要な浸漬時間は、使用する溶媒の膨
潤効率及び浸漬温度によって異なるが、室温の場合、概
ね３０秒から５分の間にて完了する。

【００４１】前記膨潤処理工程に次いで、さらに、該記
録媒体におけるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以
上の共重合体である高分子化合物（Ａ）に対する溶解性
及び膨潤性に乏しい溶媒に、該記録媒体を接触せしめ、
前記膨潤処理工程にて膨潤した該記録媒体を収縮せしめ
る第３の工程、いわゆる収縮処理工程に処する。該工程
に好適に用いられる溶媒の具体例としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどのｎ−アルカン
系有機溶媒が好適に用いられるが、該記録媒体を収縮せ
しめる作用を有する溶媒であれば、前記した溶媒に限定
されるものではない。

【００４２】さらに、本発明のホログラム用記録媒体を
用いた体積位相型ホログラムの製造において、該記録媒
体を輻射線の干渉パターンに露出する前あるいは後に、
該記録媒体を紫外線、可視光線、または電子線などの活
性線に露出処理する、（および）または加熱処理するこ
とにより、本発明における体積位相型ホログラムの製造
をさらに効果的なものにすることが可能である。

【００４３】前記した処理のために用いられる活性線源
に特に限定はないが、紫外線源としては、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光
灯、タングステンランプなどが、また可視光線源として
は、前記光線源の他に、Ｈｅ−Ｃｄ、Ａｒイオンなどの
可視光レーザー光源、白色灯、蛍光灯などを使用するこ
とが可能である。この場合、使用される活性光源から発
せられる活性線は、本発明のホログラム記録媒体に使用
される、シアニン色素（Ｃ）及び（または）ジアリール
ヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）によって効果的に吸
収される必要がある。これら活性線に露出する時間及び
露出量は活性線源によって異なるので、適宜、最適値を
決める必要がある。

【００４４】また加熱処理用の熱源としては、一般的に
は熱循環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いら
れるが、これに限定されるものではない。加熱処理温度
範囲は５０℃から１２０℃の間が好ましく、より好まし
くは６０℃から９０℃の間である。

【作用】本発明のホログラム記録媒体は、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの単一重合体、また
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビ
ニルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化
合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）、シアニン色素（Ｃ）
およびジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の
組合せを含むことを特徴とする。本発明において使用さ
れるシアニン色素（Ｃ）は、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒ
イオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、ルビーレーザーなどの可視レーザー光源から発振
される光を効率良く吸収し、その分光増感作用によって
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を効率良
く分解する。その結果フリーラジカルが発生し、ラジカ
ル重合が効果的に誘起されることになる。特に本発明に
おいて使用されるジアリールヨードニウム有機ホウ素錯
体は、その分子内に２つのフリーラジカル発生源を有す
るために、効果的にフリーラジカルを発生し、感度特性
の格段の向上を図ることが可能になったものと推察され
る。また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの単一重合体、またはメタクリル酸エステルとビニ
ルモノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化合
物（Ａ）を使用することによって、化学的安定性や耐環
境特性に優れ、且つ透明性や感度特性に優れたホログラ
ムを製造することが可能になったと推量される。

【００４５】また一方では、該ホログラム記録用媒体を
用いたホログラム記録において、該記録媒体に輻射線の
干渉パターン露出すると、該輻射線露出部位中、干渉作
用の強い部位においては、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合反
応が生じ、支持体としてのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモノマーと
の２成分以上の共重合体である高分子化合物（Ａ）と共
に網目構造を形成し、次の膨潤処理工程にて使用される
溶媒に対し不溶となる。一方、輻射線露出部位中、干渉
作用の弱い部位においては、重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合
反応が生じないか、あるいは、重合度が低いため、該膨
潤処理用溶媒によって、該記録媒体は膨潤する。これに
より両部位における密度差が形成され、その結果屈折率
差を生じホログラム記録がおこなわれるものと推量され
る。この作用は、該記録媒体中のアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモノ
マーとの２成分以上の共重合体である高分子化合物
（Ａ）に対する溶解性及び膨潤性に乏しい第２の溶媒に
接触することによって顕著に増幅され、且つまた、該記
録媒体の膜厚を膨潤処理前の膜厚に戻す作用と相まっ
て、高い回折効率およびプレイバック波長再現性に優れ
たホログラムを提供するに至ったものと考えられる。

【００４６】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００４７】実施例１〜１１ ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、重量平均
分子量７１万）を１００部、トリメチロールプロパント
リアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を７０部、一般式（１）
で表される表１に示したシアニン色素（化合物ａないし
化合物ｋ）を５部、ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチ
ルトリフェニルボレート（化合物ｌ）を５部、ジオキサ
ンを９００部からなる感光液を１００×１２５×３ｍｍ
のガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が７μｍとなるよ
うに３ミルアプリケーターを用いて塗布し、６０℃オー
ブン中にて２０分間乾燥させた。さらに、ポリビニルア
ルコール（アルドリッチ社製、鹸化度９９％以上）水溶
液をホログラム記録用感光膜の上に塗布し、ホログラム
記録用媒体を作成した。次いで、該記録媒体を６０Ｗ蛍
光灯に６０秒間暴露し、前露光処理を行った。

【００４８】この媒体に、図１に示すホログラム作成用
光学系を用いて二光束干渉によるホログラム露光を行っ
た。その際、実施例１および３ではＡｒイオンレーザー
の４８８ｎｍ光を用い、実施例２、４および５ではＡｒ
イオンレーザーの５１４ｎｍ光を用い、実施例６、８お
よび１１ではＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を用
い、実施例７および９ではＫｒイオンレーザーの６４７
ｎｍ光を用い、実施例１０ではＫｒイオンレーザーの６
７６ｎｍ光を用いた。次いで、保護層であるポリビニル
アルコール層を剥離除去した後、キシレンに１分間浸漬
し感光層を現像および膨潤処理し、ヘプタンに３０秒間
浸漬し収縮処理させ、ホログラムを製造した。回折効率
は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計で
測定した。該装置は、幅３ｍｍのスリットを有したフォ
トマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円
周上に設置できる。幅０．３ｍｍの単色光を試料に４５
度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反
射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を
受光したときの値との比を回折効率とした。表２に、最
大回折効率を与える露光エネルギー量、回折効率、プレ
イバック波長、及び保存安定性試験結果を示した。

【００４９】実施例１２〜１４ 実施例１における、ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチ
ルトリフェニルボレート（化合物ｌ）を、化合物ｍない
し化合物ｏで表されるジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体に変えた（表３）他は実施例１と同様の方法で操
作し、ホログラムを作製した。得られたホログラム特性
を表４に示した。

【００５０】実施例１５ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸イソボルニルに変え、他は実施例１と同様の方
法で操作したときのホログラム特性結果を表６に示し
た。

【００５１】実施例１６ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸フェロセニルメチルに変え、他は実施例１と同
様の方法で操作したときのホログラム特性結果を表６に
示した。尚、ポリメタクリル酸フェロセニルメチルは、
Ｃ．Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ」誌の第３巻第７４６頁（１９７０年）に記載の
方法にて得る事ができる。

【００５２】実施例１７ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸ベンジルに変え、他は実施例１と同様の方法で
操作したときのホログラム特性結果を表６に示した。

【００５３】実施例１８ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリアク
リル酸トリメトキシシリルプロピルに変え、他は実施例
１と同様の方法で操作したときのホログラム特性結果を
表６に示した。

【００５４】実施例１９ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルを、ポリメタ
クリル酸メチルとスチレンの共重合体（モル比で７：
３）に変え、他は実施例１と同様の方法で操作したとき
のホログラム特性結果を表６に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【発明の効果】本発明におけるホログラムの製造方法に
より、長波長領域において２０ｍＪ／ｃｍ² 以下と少な
い露光エネルギーで、化学的安定性や耐環境特性に優
れ、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を有するホロ
グラムを製造することが可能となる。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、ホログラム製造用の二光束レーザー
露光装置のブロック図を示す。

【符号の説明】

１：レーザー光源 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペーシャルフィルター ５：基材（ガラス板） ６：ホログラム感光膜 ７：保護膜（ポリビニルアルコール膜）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
   エステルの単一重合体、またはアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルとビニルモノマーとの２成分以
   上の共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
   チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
   （Ｂ）、シアニン色素（Ｃ）およびジアリールヨードニ
   ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組合せを含むことを特徴と
   するホログラム記録用感光材料が、光学的に透明な基材
   と、光学的に透明な保護膜に挟まれて感光膜を形成して
   いることを特徴とするホログラム記録媒体に、輻射線の
   干渉パターンに露出する第１の工程、該記録媒体中のア
   クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単一重
   合体、またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
   ステルとビニルモノマーとの２成分以上の共重合体であ
   る高分子化合物（Ａ）を膨潤せしめる溶媒にて処理する
   第２の工程、さらに該記録媒体中のアクリル酸エステル
   またはメタクリル酸エステルの単一重合体、またはアク
   リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとビニルモ
   ノマーとの２成分以上の共重合体である高分子化合物
   （Ａ）に対する溶解性及び膨潤性に乏しい溶媒に、該記
   録媒体を接触せしめる第３の工程を具備してなることを
   特徴とするホログラムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のホログラム記録媒体を、
   輻射線による干渉パターンに露出する前あるいは後に、
   紫外線、可視光線、電子線などの活性線への露出処理、
   （および）または加熱処理することを特徴とする特許請
   求項１記載のホログラムの製造方法。