JPH06202544A

JPH06202544A - ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法

Info

Publication number: JPH06202544A
Application number: JP141893A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Toba; 泰正鳥羽; Takeo Yamaguchi; 岳男山口; Madoka Yasuike; 円安池
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1993-01-07
Publication date: 1994-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた感度を示すホログラム記録材料およびそ
れを用いた体積位相型ホログラムの製造方法を提供する
ことを目的とする。【構成】ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上
のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、ポルフィラジン誘導体
（Ｃ）とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）
との組合せによりなるホログラム材料と、該ホログラム
記録材料をホログラム露光の後、光および（または）熱
を加える体積位相型ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、長波長領域において高い感度特性を持ち、
且つ解像度、回折効率及び透明性に優れたホログラム記
録材料及びそれを用いた簡便な体積位相型ホログラムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに煩雑な湿式現像処理を必要とし、さらに
解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る
という問題点を有していた。

【０００３】この様な問題点を解決すべく、フォトポリ
マーを用いたホログラム記録材料が提案されている。例
えば特公昭６２−２２１５２号公報においては、２個以
上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体、非架
橋性の重合体および開始剤との組み合わせを特徴とする
ホログラム記録材料が開示されている。当該公知技術に
従えば、回折効率、解像度及び耐環境特性などの点にお
いて優れたホログラムを製造することができるが、長波
長領域における感度特性に劣る、あるいはホログラムの
製造において湿式処理工程を採用しているなどの製造上
の煩雑性、また、溶媒浸漬操作時に生じる空隙やひび割
れに起因する現像むらや、白化による透明性の低下など
の問題が生じるなどの欠点を有していた。また、使用さ
れる重合体が非架橋性であるために、硬化膜の強度に劣
るという欠点があった。

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
（および）あるいはその製造法が開示されている。例え
ば、特開平２−３０８１号公報あるいは特開平２−３０
８２号公報においては、ポリマーあるいはモノマーのど
ちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を含む置換基
を有することを特徴とする熱可塑性ポリマーと液体エチ
レン性モノマー、及び光開始剤から構成されるホログラ
ム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが
開示されている。この公知技術に従えば、高回折効率、
高解像度、耐環境特性及び透明性に優れたホログラムが
製造されることが、ＳＰＩＥ「ＰｒａｃｔｉｃａｌＨ
ｏｌｏｇｒａｐｈｙ IV」，第１２１２巻，３０頁（１
９９０年）及び「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎ
ｇＳｃｉｅｎｃｅ」，第３５巻，１９頁及び２５頁（１
９９１年）にて実証されている。しかしながら、該ホロ
グラム記録材料の長波長領域における感度特性は、数１
００ｍＪ／ｃｍ²オーダーであり、ホログラムの複製に
おいて露光時間を短縮するため感度特性をより一層向上
させることが望まれた。

【０００５】また、特開平２−５１１８８号公報におい
ては、屈折率に差がある分子内に１個以上の重合性炭素
−炭素二重結合を有する化合物の複数からなるホログラ
ム用組成物が開示されてる。この公知技術に従えば、煩
雑な処理工程を必要としない高解像度及び高回折効率の
ホログラムが製造されるが、分子内に１個以上の重合性
炭素−炭素二重結合を有する化合物の一つとして、ガラ
ス転移温度の低いウレタンアクリレートを使用している
ため、ホログラムの耐熱特性において劣るという欠点を
有していた。

【０００６】さらに、特開平３−３６５８２号公報及び
特開平３−２４９７８５号公報においては、屈折率と重
合性の違うアリルモノマーとアクリルモノマーとを組み
合わせることを特徴とするホログラム記録材料が開示さ
れている。この公知技術に従えば、高い回折効率の体積
位相型ホログラムが製造可能であることは、「ホログラ
フィック・ディスプレイ研究会会報」，第１０巻，第１
号，３頁（１９９０年）にて実証されている。しかしな
がら、該公知技術においては、流動性を有するモノマー
を主成分として使用しているため、ホログラム露光前に
加熱処理をするなどの感光膜の流動性を抑制するための
処理を予め行う必要があり、操作が煩雑になったり、膜
厚の制御が難しいなどの欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐環境特性
に優れ、また長波長領域において高感度、且つ解像度、
回折効率及び透明性において優れた特性を持つホログラ
ム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの簡
便な製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐環境特性
に優れ、解像度、回折効率、透明性及び感度特性に優れ
たホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホロ
グラムの簡便な製造方法を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。

【００１０】すなわち、第一の発明は、ビニルモノマー
の単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重
合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性
不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、
ポルフィラジン誘導体（Ｃ）及びジアリールヨードニウ
ム有機ホウ素錯体（Ｄ）の組み合わせを含むことを特徴
とするホログラム記録材料であり、第二の発明は、ビニ
ルモノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノ
マーの共重合体である高分子化合物（Ａ）が、架橋可能
な（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とするホ
ログラム記録材料であり、第三の発明は、ビニルモノマ
ーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共
重合体である高分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化
合物（Ｂ）の屈折率との屈折率差が０．００５以上であ
ることを特徴とする第一の発明記載のホログラム記録材
料であり、第四の発明は、ビニルモノマーの単一重合体
または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である高
分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、ポルフィラジ
ン誘導体（Ｃ）およびジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体（Ｄ）の組合せを含むことを特徴とするホログラ
ム記録材料を用いてホログラムを作成するに当たって、
該ホログラム記録材料をホログラム露光したのち、光お
よび（または）熱を加えることを特徴とする体積位相型
ホログラムの製造方法である。

【００１１】以下、詳細にわたって本発明を説明する。

【００１２】先ず、本発明で使用されるビニルモノマー
の単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重
合体である高分子化合物（Ａ）を例示する。この様なビ
ニルモノマーの重合体としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブ
チル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペン
チル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、
ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリールなどの
鎖状、分枝状及び環状アルキルの（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの重合体、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、グリセロ
ール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ヒドロキシ
プロピルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマーの重合体、フェニル、４−メト
キシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル、４−ブトキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４
−フェノキシジエチレングルコール、４−フェノキシテ
トラエチレングリコール、４−フェノキシヘキサエチレ
ングリコール、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、フェ
ロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含
有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、
トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘプタ
デカフルオロデシル、オクタフルオロペンチル、２，３
−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合体、トリメトキシシリル
プロピルなどのアルコキシシラン基を含有する（メタ）
アクリル酸エステルの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルア
ミノエチルなどのアミノ基を含有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマーの重合体、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
などのカルボキシル基を含有するビニルモノマーの重合
体、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレー
トなどのリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーの重合体、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニト
リル、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロ
キシメチルスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチ
ルスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルブチ
ラール、ビニルアセタールなどのビニルモノマーの重合
体が挙げられ、またこれらの２成分以上の共重合体が挙
げられる。

【００１３】次に、本発明において使用されるビニルモ
ノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマー
の共重合体で架橋可能な（メタ）アクリロイル基を有す
る高分子化合物としては、前記ビニルモノマーの重合体
の内、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、クロロメチ
ル基あるいはエポキシ基などの官能基を有するビニルモ
ノマーを単位として含む高分子化合物に、（メタ）アク
リロイル基を導入することによって得られる。この様な
反応性高分子は、例えば、機能性高分子シリーズ「反応
性高分子」，岩倉義男，栗田恵輔著，講談社サイエンテ
ィフィク（１９７７年）、あるいは機能性シリーズ「感
光性高分子」，永末元太郎，乾英夫著，講談社サイエン
ティフィク（１９７７年）に記載されている方法にて合
成することができる。

【００１４】本発明で使用の重合性エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）としては、
単官能または多官能ビニルモノマーの他にオリゴマーを
含むものであり、さらに高分子量化合物であってもよ
い。次にこれらの化合物を例示する。

【００１５】（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テ
トラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコ
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポ
リ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
などのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリ
レート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レン
オキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原子含
有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アク
リレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）ア
クリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）
アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニ
ルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル
酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレートなど
の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ
（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ
（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシキ樹脂、
フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニ
ルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリ
レートなどの重金属原子含有（メタ）アクリレート化合
物などが挙げられる。

【００１６】本発明で使用のポルフィラジン誘導体
（Ｃ）は、一般式（１）

【００１７】一般式（１）

【化１】

【００１８】（式（１）中、環Ａ1 〜Ａ4 は、それぞれ
独立に、一般式（２）ないし一般式（５）

【００１９】一般式（２）

【化２】

【００２０】一般式（３）

【化３】

【００２１】一般式（４）

【化４】

【００２２】一般式（５）

【化５】

【００２３】を表わすが、環Ａ1 〜Ａ4 すべてが同時
に、一般式（６）

【００２４】一般式（６）

【化６】

【００２５】になることはない。

【００２６】Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子ならびに水素原子およびハロゲン原子以外
の有機残基を表わし、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴と
Ｒ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ
¹²がそれぞれ一体となった環状構造であってもよい。

【００２７】Ｍは、２つの水素原子あるいは置換基を持
っていてもよい２価以上の価数をもつ原子を表わす。

【００２８】ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン
原子、酸素原子ならびにハロゲン原子、酸素原子以外の
有機残基を表わすが、このうち、Ｍと直接結合している
有機残基中の原子は、酸素原子、窒素原子、炭素原子ま
たは硫黄原子に限られる。

【００２９】ｌおよびｍは、それぞれ独立に０または１
の整数を表わす。）

【００３０】次に、一般式（１）における置換基につい
て説明すると、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、および水素原子ならびにハロゲン原
子以外の有機残基を表わす。このうち、ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等であり、また水素原子ならびにハロゲン原子以外の有
機残基としては、置換基を持っていてもよいアルキル
基、置換基を持っていてもよいアリール基、置換基を持
っていてもよいビニル基、ニトロ基、水酸基、置換基を
持っていてもよいアルコキシ基、置換基を持っていても
よいアリールオキシ基、置換基を持っていてもよいアシ
ルオキシ基、置換基を持っていてもよいアシル基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、メ
ルカプト基、置換基を持っていてもよいアルキルチオ
基、置換基を持っていてもよいアリールチオ基、置換ス
ルフィニル基、置換スルホニル基、スルホン酸基、スル
ホン酸エステル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン
酸基、チオカルバモイル基、シアノ基、置換基を持って
いてもよいアミノ基、置換アゾ基、置換基を持っていて
もよいホスフィノ基、置換基を持っていてもよいホスホ
ノ基、置換シリル基、置換シロキシ基、置換基を持って
いてもよい複素環基等であるが、これらの置換基に限定
されるものではない。

【００３１】さらに、上記の有機残基について詳細に説
明すると、置換基を持っていてもよいアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、オクチル基、ステアリル基、シクロヘキシル
基、メンチル基、ボルニル基、アリル基、ベンジル基、
トリフルオロメチル基、トリクロロメチ基、メトキシメ
チル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル基等で
あり、置換基を持っていてもよいアリール基としては、
フェニル基、トリル基、ナフチル基、クメニル基、トリ
クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メシチル
基、カルボキシフェニル基等であり、置換基を持ってい
てもよいビニル基としては、ビニル基、ブテニル基、２
−ブロモエテニル基、２−カルボキシエテニル基等であ
り、置換基を持っていてもよいアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基、ベンジル
オキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等であり、置換基
を持っていてもよいアリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、４−ブ
ロモフェノキシ基、ナフチルオキシ基等であり、置換
基を持っていてもよいアシルオキシ基としては、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、フォルミルオキシ基、ア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等であ
り、置換基を持っていてもよいアシル基としては、ホル
ミル基、アセチル基、ブチロイル基、ラウロイル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、オレオイル基、ベン
ゾイル基、シンナモイル基等であり、カルボン酸エステ
ル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等であり、置換基を持
っていてもよいアルキルチオ基としてはメチルチオ基、
エチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基等であり、置換
基を持っていてもよいアリールチオ基としては、フェニ
ルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ
基等であり、置換スルフィニル基としては、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、ヒドリキシエチ
ルスルフィニル基等であり、置換スルホニル基として
は、メチルスルフォニル基、ベンゼンスルフォニル基、
トシル基、スルファモイル基等であり、スルホン酸エス
テル基としては、メトキシスルフォニル基、エトキシス
ルフォニル基、フェノキシスルフォニル基等であり、置
換基を持っていてもよいアミノ基としては、アミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トル
イジノ基等であり、置換アゾ基としては、フェニルアゾ
基、ナフチルアゾ基等であり、置換基を持っていてもよ
いホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジフ
ェニルホスフィノ基等であり、置換基を持っていてもよ
いホスホノ基としては、ホスホノ基、ジメチルホスホノ
基、ジフェニルホスホノ基等であり、置換シリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等であ
り、置換シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基等であり、置換基を持っていても
よい複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジ
ル基、ピロリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、メチ
ルキノリル基、フェニルチアゾリル基、クロロベンゾチ
アゾリル基、メチルオキサゾリル基、メチルイミダゾリ
ル基等であるが、これらの置換基に限定されるものでは
ない。

【００３２】また、一般式（１）において、Ｒ¹と
Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁹とＲ
¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²がそれぞれ一体となった環
状構造であってもよく、例えば、トリメチレン基、テト
ラメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、
エチレンジアミノ基等の他に、一般式（７）

【００３３】一般式（７）

【化７】

【００３４】または、一般式（８）

【００３５】一般式（８）

【化８】

【００３６】で表される置換基等があるが、これらの置
換基に限定されるものではない。

【００３７】また、一般式（１）において、Ｍは、２つ
の水素原子あるいは置換基を持っていてもよい２価以上
の原子を表わし、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉ等が挙げられる。また、Ｙお
よびＺは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、酸素原子な
らびにハロゲン原子、酸素原子以外の有機残基を表わす
が、例えばハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、また、ハロゲン原
子、酸素原子以外の有機残基としては、置換基を持って
いてもよいアルキル基、置換基を持っていてもよいアリ
ール基、水酸基、置換基を持っていてもよいアルコキシ
基、置換基を持っていてもよいアリールオキシ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、メ
ルカプト基、置換基を持っていてもよいアルキルチオ
基、置換基を持っていてもよいアリールチオ基、置換ス
ルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ス
ルファモイル基、置換基を持っていてもよいアミノ基、
置換基を持っていてもよい複素環基、−ＯＳＯ₂Ｒ
¹³基、−０−ＰＲ¹⁴Ｒ¹⁵基、−０（Ｐ＝Ｏ）Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷基
（ただし、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷は置換基を持っていてもよいアル
キル基、置換基を持っていてもよいアリール基、水酸
基、置換基を持っていてもよいアルコキシ基、置換基を
持っていてもよいアリールオキシ基、置換基を持ってい
てもよい複素環基である）等であるが、これらの置換基
に限定されるものではない。ただし、このうちＭと直接
結合している有機残基中の原子は、酸素原子、窒素原
子、炭素原子または硫黄原子に限られる。

【００３８】本発明で使用する一般式（１）で表わされ
るポルフィラジン系化合物の代表例として、化合物ａな
いし化合物ｉを次に示す。

【００３９】化合物ａ

【化９】

【００４０】化合物ｂ

【化１０】

【００４１】化合物ｃ

【化１１】

【００４２】化合物ｄ

【化１２】

【００４３】化合物ｅ

【化１３】

【００４４】化合物ｆ

【化１４】

【００４５】化合物ｇ

【化１５】

【００４６】化合物ｈ

【化１６】

【００４７】化合物ｉ

【化１７】

【００４８】ただし、上記化合物ａ〜ｉ中の略号はそれ
ぞれｔ−Ｂｕがｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅがメチル基
を、Ｐｈがフェニル基を、Ｐｒがｎ−プロピル基を、ｎ
−Ｃ ₉Ｈ₁₉がｎ−ノニル基を表わす。

【００４９】次に、本発明で使用のジアリールヨードニ
ウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、一般式（９）

【００５０】一般式（９）

【化１８】（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立
に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有して
も良いアリール基、置換基を有しても良いアルケニル
基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有し
ても良い脂環基より選ばれる基を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ
²²およびＲ²³全てが同時に、置換基を有しても良いアリ
ール基となることはない。）で表されるジアリールヨー
ドニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）を示し、置換基Ｒ¹⁸及び
Ｒ¹⁹は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、およびフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子を表す。次に、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及
びＲ²³は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアル
キル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有
しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキ
ニル基、置換基を有しても良い脂環基より選ばれる基を
示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³全てが同時に置換基を
有しても良いアリール基になることはない。置換基を有
しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等が、置換基を有しても良いアリール基
としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クメニル基等が、置換基を有しても良いアル
ケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソ
プロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を有しても
良いアルキニル基としては、エチニル基、１−ヘキシニ
ル基、１−プロピニル基等が、置換基を有しても良い脂
環基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキセニル基、ノルボニル基、ボルニル基、メン
チル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げられ、こ
れらの基は水素原子、さらには他の置換基で置換されて
いても良く、その様な置換基としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基等のアリール基の他、メシル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。

【００５１】その様なジアリールヨードニウム有機ホウ
素錯体の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ
トリルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム等のｎ−
ブチルトリフェニルボレート錯体、ｓｅｃ−ブチルトリ
フェニルボレート錯体、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニル
ボレート錯体、ｎ−ブチルトリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート錯体、メチルトリフェニルボレート錯体、
ｎ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート錯
体等が例示される。代表的な化合物として化合物ｊない
し化合物ｍを示す。

【００５２】化合物ｊ

【化１９】

【００５３】化合物ｋ

【化２０】

【００５４】化合物ｌ

【化２１】

【００５５】化合物ｍ

【化２２】

【００５６】で表されるジアリールヨードニウム有機ホ
ウ素錯体を示す。一般式（９）で表されるジアリールヨ
ードニウム有機ホウ素錯体は、特開平３−７０４号公報
にて記載の方法に従い合成することができる。

【００５７】一般式（９）において特に好ましい構造と
しては、Ｒ²⁰が置換基を有してもよいアルキル基であ
り、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³が置換基を有してもよいアリ
ール基である構造である。

【００５８】この理由として、一般式（９）で示される
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）と一般式
（１）で表されるポルフィラジン誘導体（Ｃ）とで構成
される光重合開始剤において、ジアリールヨードニウム
有機ホウ素錯体（Ｄ）がポルフィラジン誘導体（Ｃ）に
よって効果的に光増感分解されることが要求されるが、
一般式（９）で示されるジアリールヨードニウム有機ホ
ウ素錯体（Ｄ）のＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³の内、少
なくとも一つが、置換基を有してもよいアルキル基であ
る場合、光励起状態にあるポリフィラジン誘導体（Ｃ）
との間における光電子移動反応によるジアリールヨード
ニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）の光増感分解効率が高まる
と同時にフリーラジカルの発生効率が高まり、その結果
感度の向上を図ることが可能となるからである。

【００５９】本発明で使用のホログラム記録用感光材料
は、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以上のビ
ニルモノマーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）、およびポルフィラジン誘導体（Ｃ）
とジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）からな
る光重合開始剤を、任意の濃度で適当な溶媒中に溶解さ
せ、得られた溶液をガラス板等の基板上に皮膜状に塗布
して得ることができるが、ビニルモノマーの単一重合体
または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である高
分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の屈
折率との屈折率差が０．００５以上であることが好まし
く、さらに屈折率差が０．０２以上であることがより好
ましい。上記各成分の配合比に特定の制限はないが、照
射用レーザー光の透過率が１％以上となるようにポルフ
ィラジン誘導体（Ｃ）の濃度を調製することが好まし
い。さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば可塑剤、
連鎖移動剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤
等を添加してもよい。

【００６０】ビニルモノマーの単一重合体または２成分
以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）の全感光材料中に占める量は、高回折効率を有す
るホログラム記録を行なうためには、１０〜９０重量
％、好ましくは、３０〜７０重量％である。重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）の使用量は、支持体であるビニルモノマーの単
一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体
である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し１０〜２
００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。上
記範囲を逸脱すると高い回折効率の維持および感度特性
の向上が困難となるので好ましくない。

【００６１】本発明で使用の光重合開始剤のうち、一般
式（１）のポルフィラジン誘導体（Ｃ）は、ビニルモノ
マーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの
共重合体である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１５重
量部の範囲で使用される。使用量は感光層膜厚と該膜厚
の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度が２
を越さない範囲で使用することが好ましい。またジアリ
ールヨードニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）は、ビニルモノ
マーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマーの
共重合体である高分子化合物（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の
範囲で使用される。

【００６２】上記のような組成比のホログラム記録感光
材料を適当な溶媒に溶解させた感光液をスピンコータ
ー、ロールコーター、ナイフコーターまたはバーコータ
ーなどを用いることによって、直接ガラス板、プラスチ
ックフィルムなどの基材上に感光膜を形成する。さら
に、その上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよ
い。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルムま
たは板を貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗工して
もよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保
護層と感光膜の間（および）または、基材と感光膜の間
に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在
させてもよい。

【００６３】以上にようにして得られたホログラム記録
感光材料によって形成された感光板またはフィルムは、
振動の影響を受けないようホルダーに固定したのち、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ルビーレーザ
ーなどの可視光レーザーを照射し体積位相型ホログラム
記録を行なう。図１に光学系の一例を示す。

【００６４】ホログラム記録された感光板またはフィル
ムは、未露光部分または露光量の少ない部分の定着のた
め、光および（または）熱を加えることを必要とする。
光は、可視光レーザーの他、カーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプなどの可視光および（または）
紫外光を用いる。熱は、４０℃から１６０℃の間で加熱
するのが好ましい。ホログラム記録された感光板または
フィルムに、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に
加えてもよい。また、光および（または）熱を加える前
後に、保護膜を剥離する操作をおこなってもよい。

【作用】本発明で使用のホログラム記録材料は、ビニル
モノマーの単一重合体または２成分以上のビニルモノマ
ーの共重合体である高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物
（Ｂ）、ポルフィラジン誘導体（Ｃ）とジアリールヨー
ドニウム有機ホウ素錯体（Ｄ）との組合せを含むことを
特徴とする。

【００６５】ホログラム記録において、該光重合性のホ
ログラム記録材料にレーザー光を照射すると、該レーザ
ー照射部位中干渉作用の強い部位においては、重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化
合物（Ｂ）の重合反応が生じ、その際に、干渉作用の弱
い部位にある重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）は、該レーザー光の干
渉作用の強い部位へ拡散し重合する。従って、該レーザ
ー光の干渉作用の強い部位では、干渉作用の弱い部位に
比べ密度が向上し、その結果両部位間に屈折率差が生じ
ホログラムが記録される。この時、ビニルモノマーの単
一重合体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体
である高分子化合物（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の屈折率との屈折率差が０．００５以上である場
合、該レーザー光の干渉作用の強い部位と弱い部位の屈
折率差が大きくなり、回折効率の高い体積位相型ホログ
ラムが製造されたものと推量される。さらにホログラム
記録後、光および（または）熱による後処理工程を加え
ることにより未反応であった重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合
が促進され、化学的に安定な且つ経時変化のないホログ
ラムが製造される。この時、ビニルモノマーの単一重合
体または２成分以上のビニルモノマーの共重合体である
高分子化合物（Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイ
ル基を有する場合においては、（Ａ）と（Ｂ）との間で
架橋反応が生じ、さらに化学的に安定な且つ経時変化の
ないホログラムが製造される。また、この後処理工程、
特に光照射によって、着色成分として残存していたポル
フィラジン誘導体（Ｃ）が効果的に消色され、ホログラ
ムの透明性を向上させることになる。

【００６６】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。実施例１〜９ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を１００重量部、
フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＥＡ）を９０部、
一般式（１）で表されるポルフィラジン誘導体（化合物
ａないし化合物ｉ）を３部、ジアリールヨードニウム有
機ホウ素錯体（化合物ｊ）を５部、テトラクロロエタン
を９００部からなる感光液を１００×１２５×３ｍｍの
ガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよ
うに３ミルアプリケーターを用いて塗布し、ホログラム
記録用感光板を作成した。さらに、３ミルアプリケータ
ーでポリビニルアルコールの５％水溶液を塗布した。こ
の感光板に、第１図に示すホログラム作成用光学系を用
いて二光束干渉によるホログラム露光を行った。その
際、実施例２、４および９でＫｒイオンレーザーの６４
７ｎｍ光を用いた他は、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎ
ｍ光を用いた。ホログラム露光を実施した後、更に二光
束の一方を遮断してホログラム露光と同じ露光時間に晒
し、その後１２０℃オーブンに１時間おいた。

【００６７】回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ
２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。表１、表２に、最大回折効率を与える露光エ
ネルギー量、回折効率、プレイバック波長、及び保存安
定性試験結果を示した。

【００６８】実施例１０〜１２実施例１におけるジアリールヨードニウム有機ホウ素錯
体（ｊ）を、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（ｋ）ないし（ｍ）に替えた他は、実施例１と同様の方
法で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバック
波長及び保存安定性試験結果を表３、表４に示した。

【００６９】実施例１３実施例１における重合可能なモノマーを、テトラブロモ
ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジメタクリレー
トに替えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時
の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存安
定性試験結果を表５、表６に示した。

【００７０】実施例１４実施例１における重合可能なモノマーを、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールに替えた他は、実施例１と同様の方法で操作
した時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び
保存安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００７１】実施例１５実施例１における重合可能なモノマーを、トリブロモフ
ェノールトリエチレンオキシド変性アクリレートに替え
た他は、実施例１と同様の方法で操作した時の、感度特
性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試験結
果を表５、表６に示した。

【００７２】実施例１６実施例１における重合可能なモノマーを、フェロセニル
エチルメタクリレートに替えた他は、実施例１と同様の
方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバッ
ク波長及び保存安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００７３】実施例１７実施例１５におけるＰＭＭＡを、ポリ（イソボルニルメ
タクリレート）に替えた他は、実施例１５と同様の方法
で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバック波
長及び保存安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００７４】実施例１８実施例１５におけるＰＭＭＡを、ポリ（ビニルブチラー
ル）に替えた他は、実施例１５と同様の方法で操作した
時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存
安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００７５】実施例１９実施例１５におけるＰＭＭＡを、ポリ（ビニルアセテー
ト）に替えた他は、実施例１５と同様の方法で操作した
時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保存
安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００７６】実施例２０実施例１５におけるＰＭＭＡを、メチルメタクリレート
とクロロメチルスチレンとのモル比で８対２の共重合体
にアクリル酸カリウムをジメチルホルムアミド中、酸素
存在化、６０℃で反応させアクリロイル基を導入した高
分子化合物（化合物ｎ）に替えた他は、実施例１５と同
様の方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイ
バック波長及び保存安定性試験結果を表５、表６に示し
た。

【００７７】化合物ｎ

【化２３】

【００７８】実施例２１実施例１５におけるＰＭＭＡを、メチルメタクリレート
とグリシジルメタクリレートとのモル比で８対２の共重
合体に、ジメチルアニリンを触媒としてアクリル酸をト
ルエン中、酸素存在化、６０℃で反応させ、アクリロイ
ル基を導入した高分子化合物（化合物ｏ）に替えた他
は、実施例１５と同様の方法で操作した時の、感度特
性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試験結
果を表５、表６に示した。

【００７９】化合物ｏ

【化２４】

【００８０】実施例２２実施例１５におけるＰＭＭＡを、メチルメタクリレート
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのモル比で８
対２の共重合体に、アクリル酸クロライドをジメチルホ
ルムアミド中、酸素存在化、室温で反応させ、アクリロ
イル基を導入した高分子化合物（化合物ｐ）に替えた他
は、実施例１５と同様の方法で操作した時の、感度特
性、回折効率、プレイバック波長及び保存安定性試験結
果を表５、表６に示した。

【００８１】化合物ｐ

【化２５】

【００８２】実施例２３実施例１５におけるＰＭＭＡをポリ（ｐ−ブロモフェニ
ルメタクリレート）に、トリブロモフェノールトリエチ
レンオキサイド変性ジアクリレートをトリフルオロエチ
ルアクリレートに替えた他は、実施例１５と同様の方法
で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイバック波
長及び保存安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００８３】実施例２４実施例２３におけるポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート）をポリ（スチレン）に替えた他は、実施例２３
と同様の方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プ
レイバック波長及び保存安定性試験結果を表５、表６に
示した。

【００８４】実施例２５実施例１５におけるＰＭＭＡをポリ（α−ナフチルスチ
レン）に、トリブロモフェノールトリエチレンオキサイ
ド変性ジアクリレートをペンタエリスリトールトリアク
リレート替えた他は、実施例１５と同様の方法で操作し
た時の、感度特性、回折効率、プレイバック波長及び保
存安定性試験結果を表５、表６に示した。

【００８５】実施例２６実施例２３におけるポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート）を、スチレンと無水マレイン酸とのモル比で９
対１の共重合体に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
をトルエン中、ジメチルアニリンを触媒に用い、酸素存
在化、６０℃で反応させ、アクリロイル基を導入した高
分子化合物（化合物ｑ）に替えた他は、実施例２３と同
様の方法で操作した時の、感度特性、回折効率、プレイ
バック波長及び保存安定性試験結果を表５、表６に示し
た。

【００８６】化合物ｑ

【化２６】

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】

【発明の効果】本発明に依り、長波長領域において高感
度で、化学的に安定であり、かつ高解像度、高回折効
率、高透明性を有する体積位相型ホログラムを簡便に製
造することが可能となる。

【００９４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ホログラム作成用二光束露光装置の
ブロック図を示す。

【符号の説明】

１：レーザー発振装置２：ミラー３：レンズ４：スペイシャルフィルター５：ガラス板６：感光膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルモノマーの単一重合体または２成
分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、ポルフィラジン誘導体
（Ｃ）及びジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）の組み合わせを含むことを特徴とするホログラム
記録材料。
【請求項２】ビニルモノマーの単一重合体または２成
分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイル基を有する
ことを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
【請求項３】ビニルモノマーの単一重合体または２成
分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）の屈折率と、重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）の屈折率との屈
折率差が０．００５以上であることを特徴とする請求項
１記載のホログラム記録材料。
【請求項４】ビニルモノマーの単一重合体または２成
分以上のビニルモノマーの共重合体である高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、ポルフィラジン誘導体
（Ｃ）及びジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体
（Ｄ）の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１記
載のホログラム記録材料を用いてホログラムを製造する
にあたって、該記録材料をホログラム露光したのち、光
および（または）熱を加えることを特徴とする体積位相
型ホログラムの製造方法。