JPH0463812A

JPH0463812A - 側鎖にアゾメチン基を有する共重合体

Info

Publication number: JPH0463812A
Application number: JP17455990A
Authority: JP
Inventors: Toyoji Ohashi; 豊史大橋; Takashi Kojima; 隆小嶋; Akira Itsubo; 明伊坪
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、側鎖にアゾメチン基を有する共重合体に関す
る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題１本発明
の共重合体は、文献未載の新規な共重合体であり、オプ
トエレクトロニクス分野に於ける各種デバイスとして有
用な高分子材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明の共重合体は、次式（Ｉ）　　・←傭２−Ｃ← Ｃ＝　Ｏ（Ｉ）Ｒ２［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ２はメチル基又はエチル基を表わす］で示される繰り
返し単位５〜７０モル％及び次式（ＩＩ）：Ｒ１ −ｔ−ｃＨ，−ｃ　＋− Ｃ・　Ｏ（Ｈ）ｏ　＋−ｃＨｚ　ｈ　ＯＧ　Ｎ＝　ＣＨ−Ｑ−Ａ（式中
、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは１〜２０
の整数を表わし、Ａは電子吸引基を表わす）で示される
繰り返し単位９５〜３０モル％からなり、数平均分子量
が１０００〜１０ｏ万であることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し
単位Ｕ以下、繰り返し単位（１）という］及び式（ＩＩ
）で示される繰り返し単位［以下、繰り返し単位（ＩＩ
）という〕からなるポリ（メタ）アクリル系共重合体で
ある。

繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）の組成比率
は、繰り返し単位（Ｉ）が５〜７０モル％、繰り返し単
位（ＩＩ）が９５〜３０モル％であり、好ましくは繰り
返し単位ＣＩ）が５〜６０モル％、繰り返し単位（ＩＩ
）が９５〜４０モル％、さらに好ましくは繰り返し単位
（Ｉ）が１０〜５０モル％、繰り返し単位（ＩＩ）が９
０〜５０モル％である。

本発明の共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体
及びブロック共重合体のいずれであってもよい。

本発明の共重合体は、数平均分子量が１０００〜１００万であり、好ましくは５０００〜７０
万、さらに好ましくは１万〜５０万である。

前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし
、好ましくはメチル基である。

Ｒ２はメチル基又はエチル基を表わし、好ましくはメチ
ル基である。

前記式（ＴＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わ
し、好ましくはメチル基である。

Ｘは、１〜２０の整数を表わし、好ましくは１〜１２で
あり、さらに好ましくは１〜８である。

Ａで表わされる電子吸引基とは、ハメット則において置
換基定数σが正の置換基をいう６中でも０が＋０２以上
のものが好、ましい。

このような電子供与基としでは、例えば、ニトロ基、シ
アン基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、アミド基、エステル残基、ホ
ルミル基などを挙げることができる。中でも好ましいの
は、ニトロ基、シアノ基であり、さらに好ましくはニト
ロ基である６本発明の共重合体は、例えば、次の反応工
程１〜４を経て製造することができる。

（反応工程１）る］ｐ−ヒドロキシアニリンとこれに対してやや過剰の前記
式（ＩＩ＋　）で示されるベンズアルデヒド化合物とを
エタノール等の溶媒中で酢酸を触媒とし、溶媒を留去し
ながら反応させて前記式（１■）で示されるアゾメチン
化合物を合成する６（反応工程２）（Ｖ）ｎｏ　ｆｃ：Ｈ２ｈｒ　ａ　−ｏ−Ｎ＝　ｃｏ　Ｇ　Ａ
（Ｖｌ）［式（Ｖ）及び（ＶｌＪ中、Ｘ及びＡは前記と同義であ
る］アゾメチン化合物（ＩＶ）とクロロアルコール（Ｖ）と
を水素化ナトリウムの存在下に不活性溶媒中で反応させ
て化合物（Ｖｌ）を合成する。

不活性溶媒としては１反応酸分に対して不活性であれば
特に制限はないが、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチレンフォスホニルアミド等の極性溶媒が好まし
い。

反応モル比は、アゾメチン化合物（ｒｖ）ｉモルに対し
てクロロアルコール（Ｖ）が１０〜２０倍モル量、好ま
しくは、１．２〜１．５倍モル量である。

水素化ナトリウムの使用量は、アゾメチン化合物（ＩＶ
）と等モル量が好ましい。

反応温度は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５
０℃である。

反応時間は、２〜３０時間である。

（反応工程３）（Ｖｌ）　　＋　　　（：１１．＝ＣＲ’　−Ｃ−Ｃ１
（Ｖ■）ＮＥｔ。

Ｃ１１２＝ＣｎＣ＝０［式（■）及び（■）中、Ｒ１、Ａ及びＸは、前記と同
義である］化合物（Ｖｌ）と（メタ）アクリロイルクロリド（■）
とをトリエチルアミンの存在下に不活性溶媒中で反応さ
せて重合活性モノマー（■）を合成する。

不活性溶媒としては、反応成分に対して不活性であれば
特に制限はないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル系溶媒が好まししＡｏ反応モル比は、化合物（Ｖｌ）１モルに対して、（メタ
）アクリロイルクロリド（ＶＩ）が１０〜２．０倍モル
量、好ましくは、１２〜１．５倍モル量である。

トリエチルアミンの使用量は、（メタ）アクリロイルク
ロリドと等モル量が好ましい。

反応温度は、０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃である
。

反応時間は、２〜２０時間である。

（反応工程４）重合活性モノマー（■）と（メタ）アクリル酸メチルモ
ノマー又は（メタ）アクリル酸エチルモノマーとを不活
性溶媒中で重合開始剤の存在下に重合させて本発明の共
重合体を得ることができる。

共重合体の組成比は、各モノマーの仕込み量を調節する
ことにより、所定の組成比に制御することができる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ラウロイルペルオキシド等のラ
ジカル開始剤やｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタ
レン等のアニオン開始剤を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、使用する千ツマ−の合計モル数
に対して、１１５０〜１１５００倍モル量、好ましくは
、１／１００〜１／３００倍モル量、さらに好ましくは
、１／１００〜１／２００倍モル量である。

不活性溶媒としては、重合活性モノマー（■）に対して
不活性であれば特に制限はないが、トルエン、ベンゼン
、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

重合温度は、−１００〜８０℃である。

重合時間は、２〜３０時間である。

得られた本発明の共重合体の精製には、再沈法を採用す
ることができる。

このようにして得られた本発明の共重合体は、数平均分
子量が、１０００〜１００万であり、不差走査熱量計（
ＤＳＣ）による吸熱ピークは、重合体の分子量によって
多少異なるが、８０〜１４０℃に観測することができる
（昇温速度１０℃／ｍ１ｎ）。

本発明の共重合体を主成分とする高分子材料は、キャス
トあるいはスピンコード等の方法によりフィルムあるい
は薄膜に成形して、光情報処理や光通信などのオプトエ
レクトロニクス分野で用いられる電気光学−デバイス、
第二高調波発生デバイス、導波路等のデバイスの材料と
して、好適に用いることができる。

（実施例）以下、実施例を示し本発明の高分子化合物をさらに具体
的に説明する。なお本発明はこの実施例によってなんら
限定されるものではない。

［実施例１］メタクリル　６−４−ニトロペンジリデンイミノフェノ
キシ　ヘキシルとメタクリル酸メチル■４−ヒドロキシ
−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニリンの合成ｐ−ヒドロキシアニリン（２１，，８ｇ、０．２ｍｏｌ
　）とｐ−ニトロベンズアルデヒド（３３２ｇ、Ｑ、２
２ｍｏｆ　）をエタノール１ｅに溶解し、触媒として酢
酸２−を加えた０次に、この出液を常圧で加熱しながら
エタノールを留去した。留去エタノール量が０．８Ｉ２
程度になったときに加熱をやめ、反応混合物を氷水で冷
却し、４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン
）アニリンの結晶を析出させた。結晶は炉別し、エタノ
ールで充分洗浄した後、乾燥した。

収量４３．６ｇ　（９０％）　、　ｍ、ｐ、１６９〜１
７０℃ ■４−（６−ヒドロキシへキサメチレンオキシ）−Ｎ−
（４−ニトロベンジリデン）アニリンの合成得られた４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ニトロベンジリデ
ン）アニリン（１６，９４ｇ、０．０７ｍｏｌ　）をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０〇−に溶解し、０℃ま
で冷却した。次に、この溶液に水素化ナトリウム（１，
７６ｇ、０．０７３５ｍｏｌ　）を撹拌しながら加えた
。

Ｈ２の発生が終了した後、この溶液に１−クロロヘキサ
ノール（１４，３ｇ、Ｏ，１０５ｍｏｆ）を添加し、１
２０″Ｃで５〜８時間撹拌した。反応終了後、反応混合
物を１５Ｉ２の水に注いだ。

析出した結晶を炉別して４−（６−ヒドロキシへキサメ
チレンオキシ）−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニ
リンの粗結晶を得た。粗結晶はエタノールで再結晶させ
て精製した。

収量１９．２ｇ　（８１％）　、ｍ、ｐ、１１８〜１１
９℃ ■メタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイミノフ
ェノキシ）ヘキシルの合成得られた４−（６−ヒドロキシへキサメチレンオキシ）
−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アニノン（１２，９
ｇ、０．０３８ｍｏｆ　）を溶媒ジオキサン２００−に
ｆ８解させた。次に、この渚？夜にトリエチルアミン（
５，９１ｄ、０．０４２ｍａＩ）と、メタクリロイルク
ロリド（４，１０ｍ１．０．　０４２ｍｏ／　）とを加
え、２５°Ｃで５時間撹拌した。この反応混合物を酢酸
エチルで抽出し、有機層を水で充分に洗浄した後に、硫
酸マグネシウムで乾燥し、次いで酢酸エチルを留去して
メタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイミノフェ
ノキシ）ヘキシルの粗結晶を得た。粗結晶は、ヘキサン
／酢酸エチル（ｌ　１）の混合溶媒で再結晶させて精製
した。

収量１１．　１　ｇ　（７１％）　、　ｍ、ｐ、８９−
９０″Ｃ■メタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデン
イミノフェノキシ）ヘキシルとメタクリル酸メチルとの
共重合得られたメタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイ
ミノフェノキシ）ヘキシル（２，４６ｇ、６．　Ｏｘ　
１０−３ｍｏ／　）とメタクリル酸メチル（０６ｇ、６
．　Ｏｘ　１０−”ｍｏｌ’　）とをトルエン（１，ｏ
ｍｌ’）中で、ラウロイルペルオキシド（１２ｍｇ、３
．０Ｘ１０〜’ｍｏｌ　）の存在下に７０°Ｃで５時間
重合させ、次いでその反応混合物をメタノール中に注い
で表題の目的物を得た。これをクロロホルムに溶解し、
次いでメタノール中で再沈させて精製した。

この精製物は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、数平均分子量が７〜８万の共重合体であること
を確認した。

同定は、　’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　、　ＣＤ（：
ｊ２　ａ　）により行い、得られた共重合体が側鎖にア
ゾメチン基を有する表題の目的物であることを確認した
。

その’Ｈ−ＮＩＩＲスペクトルを第１図に示し、’Ｈ−
ＮＭＨの測定結果を以下に示す。

値（ｐｐｍ　）　　　　　帰属　　　　　積分比０．８
〜２．０　　　　ａ　　　　　　２１．１３５〜３．６
　　　　ｂ　　　　　　　３．９３．９〜４．　Ｏｃ　
　　　　　　３．８６８〜８．３　　　　ｄ　　　　　
　　８．４８．５〜８．６　　　　ｅ　　　　　　　１
．０［但し、前記帰属ａの積分比（２１，１）の内、６
７は、ポリメタクリル酸メチルに帰因する］また、共重
合体のメタクリル酸６−（４−ニトロベンジリデンイミ
ノフェノキシ）ヘキシルとメタクリル酸メチルとの組成
比（ｍ・ｎ）は、アゾメチンプロトン（ｅ）に対するメ
チルエステルプロトン（ｂ）の比から算出した。

ｍ：ｎ＝１：１．３、　　（ｂ　／　ｅ　＝　３　、９
　）得られた目的物の第二高調波発生（ＳＨＧ）につい
て評価した。

ガラスセルに充填した粉末サンプルに、ＮｄＹＡＧレー
ザ−（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＹＡＧレー
ザーＤＣＲ−３、ピーク出力１１０ＭＷ）の１．０６４
Ｆ線を照射したところ、緑色の発光が認ぬられた。

［実施例２］実施例１の■の工程で用いた１−クロロヘキサノールに
代えて、１−クロロプロパツール（９９ｇ、０．１０５
ｍｏ１）を用いたほかは実施例１と同様にしてメタクリ
ル酸３−（４−ニトロベンジリデンイミノフェノキシ）
プロピルを合成し、これとメタクリル酸メチルとを実施
例１と同様にして共重合させた。

得られた表題の共重合体は、ゲル濾過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、数平均分子皿が６〜７万の共重合
体であることを確認した。

同定は、実施例１と同様にして行ない、得られた重合体
が側鎖にアゾメチン基を有する表題の目的物であること
を確認した。

）１−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

［１１，ＣＩｌ□ 値（ｐｐｍ　）　　　　　帰属　　　　　積分比０８〜
２．０　　　　ａ　　　　　　１２．２３５〜３．６　
　　　ｂ　　　　　　　３．１３８〜４．　Ｏｃ　　　
　　　　４．３６９〜８．３　　　　ｄ　　　　　　　
８．２８５〜８．６　　　ｅ　　　　　１．０［但し、
前記帰属ａの積分比（１２，２）の内、５１は、ポリメ
タクリル酸メチルに帰因する］また、共重合体の組成比
を実施例１と同様にして算出した。

ｍ：ｎ＝１：１、　　（ｂ／ｅ＝３．１）得られた目的
物に実施例１と同様にしてＮｄＹＡＧレーザーの１．０
６４Ｆ線を照射したところ、緑色の発光が認められた。

［発明の効果］本発明によると、光情報処理や光通信等のオプトエレク
トロニクス分野で用いる種々のデバイス、例えば、電気
光学−デバイス、第二高調波発生デバイス、圧電デバイ
ス、導波路、特にフィルム状デバイス、積層体又は集合
体デバイスとじて有用な高分子材料を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたメタクリル酸６−（４−
ニトロベンジリデンイミノフェノキシ）ヘキシルとメタ
クリル酸メチルとの共重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
図である。

Claims

【特許請求の範囲】次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式（ I ）中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ＾２はメチル基又はエチル基を表わす］で示され
る繰り返し単位５〜７０モル％及び次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは
１〜２０の整数を表わし、Ａは電子吸引基を表わす）で
示される繰り返し単位９５〜３０モル％からなり、数平
均分子量が１０００〜１００万であることを特徴とする
共重合体。