KR101094551B1

KR101094551B1 - 광 굴절률 변조 중합체 조성물, 홀로그램 기록 재료 및굴절률 제어 방법

Info

Publication number: KR101094551B1
Application number: KR1020067015365A
Authority: KR
Inventors: 요시히데 가와구찌; 유타카 모로이시; 테츠오 이노우에
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2011-12-19
Also published as: KR20070092595A; TW200630431A; EP1834977A1; CN1942508A; EP1834977B1; JP2006188631A; EP1834977A4; US7727679B2; WO2006073178A1; JP4257295B2; CN1942508B; US20070128523A1

Abstract

본 발명은 빛의 조사에 의해 굴절률을 효율적으로 변조(변화)시킬 수 있으며, 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 크게 변조되지 않는 보존 안정성이 높은 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 제공하고, 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물은 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체를 필수 성분으로 포함하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하고 있는 중합체 (A)를 주성분으로 포함하고, 이 중합체 (A) 100 중량부당 열 경화성 중합체 (B)를 5 내지 60 중량부의 양으로 포함한다.

<화학식 1>

CH₂=C(R¹)-C(=O)O-R²=CH₂

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, 분자 내에 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.

광 굴절률 변조 중합체 조성물, 홀로그램, 아크릴 비닐 단량체

Description

광 굴절률 변조 중합체 조성물, 홀로그램 기록 재료 및 굴절률 제어 방법 {PHOTOREFRACTIVE INDEX MODULATING POLYMER COMPOSITION, HOLOGRAM RECORDING MATERIAL AND METHOD OF REFRACTIVE INDEX CONTROL}

본 발명은 빛의 조사에 의해 용이하게 굴절률의 변조가 가능하며, 이 변조된 굴절률을 시간 경과에 따라서도 안정적으로 유지할 수 있는, 따라서 예를 들면 광 조사부와 광 미조사부의 굴절률차를 시간 경과에 따라서도 안정적으로 유지할 수 있는 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용한 홀로그램 기록 재료와 굴절률 제어 방법에 관한 것이다.

홀로그램은 레이저의 가간섭성 광의 간섭 패턴을 감광 재료 등에 기록한 것이다. 홀로그램은 다기능을 갖기 때문에 광학 소자, 입체 화상 디스플레이, 간섭 계측, 화상/정보 처리 등, 다방면에 걸쳐서 이용되고 있다. 또한, 홀로그램은 서브 미크론 단위에서의 정보의 기록과 등가인 것으로 간주될 수 있기 때문에, 유가 증권 및 크레디트 카드 등의 위조 방지용의 마크 등에도 폭넓게 이용되고 있다.

특히, 부피 위상형 홀로그램은, 홀로그램 기록 매체 중에 광학적 흡수가 아닌 굴절률이 상이한 공간적인 간섭호(干涉縞)를 형성함으로써, 상을 통과하는 광 빔을 흡수하지 않고 위상을 변조할 수 있기 때문에, 최근에는 디스플레이 용도 이 외에 홀로그램 광학 소자 또는 홀로그램 기록 재료에 대한 응용이 기대되고 있다.

이러한 홀로그램 기록 재료로서는, 광 중합 개시제의 구성 성분인 3-케토쿠마린류와 디아릴요오드늄염을 조합하여 사용한 광 경화 수지 조성물(일본 특허 공개 (소)60-88005호 공보 참조), 광 중합 개시제와 담지 중합체로서 폴리메틸메타크릴레이트를 조합한 홀로그램 기록 재료(일본 특허 공개 (평)4-31590호 공보 참조)가 제안되어 있다.

또한, 임의의 습식 처리가 없는 1회의 처리 공정에 의해, 홀로그램의 제조가 가능한 광 중합형 감광 재료로서, 2개의 유형의 감광 재료, 즉, 하기의 제1 및 제2 예들이 제안되어 있다(미국 특허 제3993485호 공보 참조).

제1 예는 반응성 및 굴절률이 상이한 2개의 불포화 에틸렌성 단량체와 광 중합 개시제의 조합, 예를 들면 시클로헥실메타크릴레이트, N-비닐카르바졸 및 벤조인메틸에테르를 포함하며, 이것을 2매의 유리판에 협지(挾持)하고, 2광속 광학계에 의해 노광함으로써 홀로그램 기록을 행할 수 있는 감광성 수지 조성물이다.

제2 예는 유사한 굴절률을 갖는 중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체와 이것이 중합할 때 가교제로서 기능하는 불포화 에틸렌성 단량체, 이들 2개의 단량체와 굴절률을 달리하는 비반응성 화합물 및 중합 개시제의 4 성분, 예를 들면 부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1-페닐나프탈렌 및 벤조인메틸에테르를 포함하며, 제1 예와 마찬가지로 홀로그램을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물이다.

또한, 열가소성 수지, 중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체 및 광 중합 개시 제를 기본 조성으로 하고, 굴절률 변조를 향상시키기 위해 열가소성 수지 또는 중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체 중 어느 하나로서 방향환을 갖는 화합물을 사용하여 굴절률차를 갖게 하는 제안이 이루어지고 있다(미국 특허 제5098803호 공보 참조).

또한, 상기 제안에서의 가소제 대신에, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 배합하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)5-107999호 공보 참조). 또한, 에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 에틸렌성 단량체 및 광 라디칼 중합제를 포함하는 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)5-94014호 공보 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)60-88005호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)4-31590호 공보

특허 문헌 3: 미국 특허 제3993485호 공보

특허 문헌 4: 미국 특허 제5098803호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)5-107999호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)5-94014호 공보

이와 같이, 빛의 조사에 의해 굴절률을 변조시킴으로써 홀로그램을 얻는 다양한 재료가 오늘날까지 여러 가지 제안되어 있다. 이 종류의 재료는 빛의 조사에 의해 굴절률을 효율적으로 변조시키는 것이 필요하며, 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 변화되지 않는 높은 보존 안정성이 요구된다. 그러나, 상기한 공지된 재료는 모두, 이들의 특성을 반드시 충분히 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 이러한 사정에 감안하여, 빛의 조사에 의해 굴절률을 효율적으로 변조(변화)시킬 수 있으며, 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 크게 변조되지 않는 보존 안정성이 높은 광 굴절률 변조 재료를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또한 본 발명은 이 재료를 사용한 홀로그램 기록 재료와 굴절률 제어 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 중합 방법에 의해 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하는 중합체를 생성하고, 이것을 주성분으로 포함하는 재료에 빛을 조사하여 상기 측쇄 비닐기를 가교 반응시켜 밀도 변화를 증가시킴으로써 상기 재료의 굴절률을 효율적으로 변조(증가)시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이 주성분에 대하여, 열 경화성 중합체를 특정량 포함시켜 상기 빛의 조사에 의해 굴절률을 변조시킨 후, 상기한 열 경화성 중합체의 경화 온도 이상으로 혼합물을 가열하면, 열 경화에 의해 중합체 분자가 고정됨으로써 잔존하는 상기 측쇄 비닐기의 반응이 억제되어 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 크게 변조되지 않는 높은 보존 안정성이 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기한 발견을 바탕으로 검토를 계속한 결과 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체를 필수 성분으로 포함하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하고 있는 중합체 (A)를 주성분으로 포함하고, 이 중합체 (A) 100 중량부당 열 경화성 중합체 (B)를 5 내지 60 중량부의 양으로 포함하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 관한 것이다.

CH₂=C(R¹)-C(=O)O-R²=CH₂

이 광 굴절률 변조 중합체 조성물은, 자외선 영역의 빛을 10 J/㎠ 이하의 적산 광량으로 조성물에 조사했을 때의 조사 전후의 굴절률의 증가(Δn)가 0.005 이상인 것이 바람직하다. 또한, 빛을 조사하여 굴절률을 변조하고, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 추가로 열 경화시킨 후의 굴절률(X)와 그 후에 자외선 영역의 빛을 1 J/㎠ 이하의 적산 광량으로 조성물에 조사했을 때의 굴절률(Y)의 차(Y-X)가 0.003 이하인 것이 바람직하다.

바람직한 양태로서, 본 발명은 중합체 (A)의 입체 규칙성이 신디오탁티시티(syndiotacticity)(rr)로 70 ％ 이상인 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물, 열 경화성 중합체 (B)가 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 열 경화성 중합체인 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물, 중합체 (A) 100 중량부당 상기 에폭시기를 갖는 열 경화성 중합체 (B)를 5 내지 35 중량부의 양으로 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도가 150 ℃ 이하인 상기 광 굴절률 변 조 중합체 조성물, 및 광 개시제, 증감제, 연쇄 이동제 및 열산 발생제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 각 구성의 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 포함하는 홀로그램 기록 재료와, 상기 각 구성의 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 빛을 조사하여 굴절률을 변조한 후, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 열 경화시키는 것을 포함하는 굴절률 제어 방법을 제공할 수 있다.

<발명의 효과>

이와 같이, 본 발명은 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하고 있는 중합체를 주성분으로 하여 이것에 열 경화성 수지를 포함하게 함으로써, 임의의 광량의 빛의 조사에 의해 굴절률을 자유롭게 증가 및 변조시킬 수 있음과 동시에, 열 경화에 의해 잔존하는 측쇄 비닐기의 반응을 억제하여, 일단 변조된 굴절률을 시간 경과에 따라 크게 변조시키지 않는 높은 보존 안정성을 발휘시킬 수 있는 광 굴절률 변조 중합체 조성물과 상기 굴절률 제어 방법을 제공할 수 있다.

또한, 이 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 사용하여 내후성, 내열성, 화학적 안정성 및 보존 안정성이 우수하며, 건식 처리에 의한 고해상도, 고회절 효율, 고투명성 및 재생 파장 재현성이 우수한 부피 위상형 홀로그램을 형성할 수 있는 홀로그램 기록 재료 또는 홀로그램 기록 매체, 및 이들을 사용한 홀로그램 재료를 제공할 수 있다.

[도 1] 실시예 1에서 얻은 폴리비닐메타크릴레이트(PVMA)의 1H-NMR을 나타내는 특성도이다.

[도 2] 도 1의 1H-NMR에서의 입체 규칙성의 산출에 사용한 주쇄 메틸기의 확대도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 사용되는 중합체 (A)는 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체를 필수 성분으로 포함하는 단량체에서 유래된 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하고 있는 중합체이다.

<화학식 1>

CH₂=C(R¹)-C(=O)O-R²=CH₂

상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐메타크릴레이트, 비닐에틸메타크릴레이트, 비닐옥틸메타크릴레이트, 비닐헥실메타크릴레이트, 비닐부틸메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트 및 비닐에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 재료의 범용성, 입수성 및 내열특성의 면에서, 비닐메타크릴레이트가 바람직하다. 비닐메타크릴레이트의 단독 중합체인 폴리비닐메타크릴레이 트(이하, PVMA라고 함)는 광학 중합체 중에서도 우수한 투명성을 가짐과 동시에, 복굴절이 발생하기 어려우며, 성형성이 양호하고 기계적 강도도 균형잡혀 있고 빛의 조사에 의해 얻어지는 굴절률차도 크기 때문에, 가장 바람직하다.

본 발명의 중합체 (A)는 PVMA와 같은 아크릴 비닐 단량체의 단독 중합체 뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체와 기타 단량체의 공중합체를 형성함으로써, 내열 특성 또는 열 경화성 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.

이러한 공중합체로서는 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체 A와 기타 단량체 B의 공중합 배열이 AAAAAA-BBBBBBㆍㆍㆍ와 같은 블록 연쇄를 형성하는 블록 공중합체, 또는 상기 배열이 ABAABABABBAㆍㆍㆍ와 같은 랜덤 연쇄를 형성하는 랜덤 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.

상기한 공중합체에서, 자외선 등의 빛의 낮은 조사 강도로 큰 굴절률 변화를 얻기 위해서는, 랜덤 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체도, 굴절률의 증가와 원하는 물성을 감안하여, 적절하게 이용할 수 있다.

이와 같이, 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체와 기타 단량체의 공중합체를 사용하면, 필름 물성, 투명성, 제조 비용 등의 관점에서, 중합체 재료의 종류를 최적화할 수 있다. 특히 랜덤 공중합체에서는 측쇄 비닐기의 초기 반응성이 향상되고, 자외선 등의 빛의 낮은 조사 강도로 굴절률의 효율적인 증가가 가능해진다.

이러한 목적으로 사용되는 기타 단량체는 아크릴 비닐 단량체와 공중합 가능하며, 중합 촉매에 대하여 비활성 또는 촉매능을 실활시키지 않는 단량체일 수 있 다. 공중합성의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.

구체적으로는 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 할로겐 원자를 포함하는 단량체 또는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 헤테로 원자를 포함하는 단량체도 사용할 수 있다.

촉매능을 실활시키는 관능기를 갖는 단량체도, 관능기를 캡핑함으로써 공중합시킬 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸메타크릴레이트는 트리메틸실릴기로 캡핑하면, 공중합 가능하다. 마찬가지로, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트도 사용 가능하다.

이러한 공중합체에서, 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체와 상기 기타 단량체의 비율은 빛의 조사 전후에서 원하는 굴절률 변화가 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는 기타 단량체가 단량체 전체의 10 내지 80 몰％, 특히 10 내지 50 몰％인 것이 바람직하다. 기타 단량체가 10 몰％ 미만이면 공중합화의 장점이 발휘되기 어렵고, 80 몰％를 초과하면 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체에서 유래하는 측쇄 비닐기의 라디칼 반응성이 저하되기 쉽다.

본 발명에서 중합체 (A)는 상기한 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체 단독 또는 이것과 기타 단량체의 혼합물을, 중합 촉매로서 특정한 음이온 개시제를 사용하여 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

라디칼 중합 반응에서는, 중합 중에 측쇄 비닐기도 소비되고, 굴절률의 증가에 사용하는 비닐기를 잔존시킬 수 없고, 용제에 용해되지 않는 네트워크 중합체 (겔)도 형성된다. 또한, 음이온 개시제 중에서, 유기 금속 화합물인 BuLi 또는 그리니야 시약 등의 통상적인 음이온 개시제는, 측쇄 비닐기의 일부가 중합 중에 가교 반응되어, 얻어지는 중합체의 수율 또는 분자량이 작아질 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.

이 때문에, 본 발명에서는 상기 중합체를 얻기 위한 음이온 개시제로서, 희토류 금속을 활성 중심으로 함유하는 금속 착체 촉매를 사용한다.

여기서, 희토류 금속은 Sc, Y, 란타니드 또는 액티니드 등의 13족 금속을 가리키며, 활성 중심이란 단량체에 배위 또는 결합하여 직접 중합 반응을 개시하는 부위를 말한다. 이러한 금속 착체 촉매는 소위 메탈로센 촉매라고 불리고 있으며, 이것에는 시클로펜타디에닐과 금속 이온의 착체, 인데닐과 금속 이온의 착체, 플루오레닐과 금속 이온의 착체 등을 들 수 있다.

이러한 금속 착체 촉매 중에서도, 시클로펜타디에닐과 금속 이온의 착체, 특히 다음 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물이 바람직하게 사용된다.

(Cp1)(Cp2)Mr-(R)pㆍ(L)q

식 중, Cp1 및 Cp2는 서로 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 개재하여 결합할 수 있다. Mr은 r가의 희토류 금속 원자이고, r은 2 내지 4의 정수이다. R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이다. L은 배위능을 갖는 용매이다. p는 R의 수, q는 L의 수이며, 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 r에 대하여 r=p+2가 되도록 선택된다.

상기한 화학식 2에서, Cp1 또는 Cp2가 치환된 시클로펜타디에닐인 경우, 치환기로서는 메틸기 또는 트리메틸실릴기가 바람직하다. Cp1 또는 Cp2 중의 치환기의 수로서는 3 내지 5가 바람직하다.

Cp1 또는 Cp2에는 C₅H₅, C₅(CH₃)₅, C₅H₂(CH₃)₃, C₅(CH₂CH₃)₅, C₅H₂(CH₂CH₃)₃, C₅H₂[CH(CH₃)₂]₃, C₅H₂[Si(CH₃)₃]₃, C₅H₂[CH(CH₃)₂]₃ 등이 있다.

Cp1과 Cp2는 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합할 수 있으며, 특히 연결기를 개재하여 결합하는 것이 바람직하다.

연결기로서는 -(CH₂)n[Si(CH₃)₂]m-(n, m은 각각 0 내지 3의 정수이고, (m+n)은 1 내지 3임)가 바람직하며, 특히 디메틸실릴기(n이 0이고 m이 1), 디메틸렌(n이 2이고 m이 0)인 것이 바람직하다. 또한, 연결기는 에테르계 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 연결기일 수도 있다.

또한, 상기한 화학식 2에서 M은 활성 중심을 형성하는 r가의 희토류 금속 원자이며, 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 사마륨(Sm) 및 루테튬(Lu)이 바람직하다. 그의 가수(r)는 2, 3, 또는 4이고, 특히 2 또는 3이 바람직하다.

R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이며, 메틸기가 바람직하다.

L은 배위능을 갖는 용매이고, 헤테로 원자를 함유하는 용매가 바람직하며, 에테르계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매는 테트라히드로푸란 및 테트라히드로 피란 등의 환상 에테르계 용매, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르 등이 바람직하다.

상기한 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물 중에서도, 다음 화학식 3 내지 5로 표시되는 금속 착체 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

(Cp^*)₂Sm^III-(CH₃)ㆍ(THF)

(Cp^*)₂Yb^III-(CH₃)ㆍ(THF)

(Cp^*)₂Y^III-(CH₃)ㆍ(THF)

식 중, Cp^*는 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐이고, THF는 테트라히드로푸란이다.

중합 반응은 무수 또는 무산소의 조건하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응은 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는 비극성 용매가 바람직하며, 특히 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 비극성 용매가 바람직하다.

중합시의 단량체의 양은 용매 중 5 내지 30 중량％로 하는 것이 바람직하다. 5 중량％ 미만이면 분자량을 충분히 크게 할 수 없을 우려가 있다. 30 중량％를 초과하면 중합 중에 계의 점성이 높아져, 중합 전환율이 저하될 우려가 있다. 또한, 금속 착체 촉매의 양은 단량체에 대하여 0.01 내지 10 몰％가 바람직하며, 특히 0.1 내지 5 몰％가 바람직하다.

중합시의 반응 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하며, 특히 약 -95 ℃ 내지 +30 ℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -95 ℃ 내지 -25 ℃ 이다. 저온에서 중합을 행할수록 생성되는 중합체의 입체 규칙성이 향상되며, 신디오탁티시티가 향상되는 경향이 있다.

이와 같이 합성되는 중합체 (A)는, 중합체 분자 내에 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체에서 유래하는 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하고 있으며, 그의 잔존율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 미반응의 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기는 예를 들면, 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 예를 들면 PVMA인 경우, 비닐기 유래의 양성자에 귀속되는 피크(4.9 ppm 부근)와, α 위치의 메틸기 유래의 양성자에 귀속되는 피크(1.3 내지 0.6 ppm 부근)의 면적비에 의해, 산출할 수 있다.

음이온 개시제를 사용한 중합 반응에 의해 상기한 중합체 (A)로서 화학식 1로 표시되는 아크릴 비닐 단량체와 기타 단량체의 공중합체를 합성하는 경우, 상기한 두 단량체의 첨가 순서를 적절하게 선택함으로써, 상술한 바와 같이 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 자유롭게 합성할 수 있다.

또한, 이와 같이 합성되는 중합체 (A)는 단량체(들)의 선택에 의해 그의 입체 규칙성이 신디오탁티시티(rr)로 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 훨씬 높아져 내열성도 양호해진다. 즉, 희토류 금속을 활성 중심으로 함유하는 금속 메탈로센 착체 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지는 중합체 (A)는 신디오탁티시티가 70 ％ 이상이 될 수 있다.

일반적으로 신디오탁티시티란 이하와 같이 설명된다. 직쇄 중합체 분자의 주쇄를 형성하는 반복 단위의 탄소 원자(들)에 2종의 다른 원자 또는 원자단(치환기)이 결합하고 있으면, 이 탄소 원자를 중심으로 하여 입체 이성이 생긴다.

이때, 임의의 반복 단위에서, 주쇄를 따라 인접 단위가 항상 반대의 입체 배치를 가지는 것을 신디오탁틱(syndiotactic), 주쇄를 따라 인접 단위가 항상 동일한 입체 배치를 가지는 것을 아이소탁틱(isotactic), 그리고 주쇄를 따라 인접 단위의 입체 배치가 임의인 것을 아탁틱(atactic)이라고 각각 말한다. 또한, 신디오탁틱 부분의 비율을 신디오탁티시티, 아이소탁틱 부분의 비율을 아이소탁티시티, 그리고 아탁틱 부분의 비율을 아탁티시티라고 각각 말한다.

신디오탁티시티는 중합체의 입체 규칙성을 나타내는 지표이다.

본 발명에서의 신디오탁티시티의 값은 중합체를 구성하는 단량체 유래의 중합 단위의 전체량 중, 신디오탁틱인 트리애드(triad)의 중합 단위의 값을 말한다. 이 명세서에서 트리애드란, 중합체의 반복 단위 3개를 포함하는 연쇄를 말한다. 3개의 반복 단위의 카르보닐기의 α-탄소(비대칭 탄소)의 입체 배치 중 하나를 d, 다른 하나를 l로 나타낸 경우, ddd 또는 lll로 연속되어 있는 연쇄를 아이소탁틱인 트리애드, dld 또는 ldl로 연속되어 있는 연쇄를 신디오탁틱인 트리애드, ddl, lld, dll, ldd로 연속되어 있는 연쇄를 헤테로탁틱(heterotactic)인 트리애드라고 한다.

신디오탁티시티는 핵자기 공명 스펙트럼법에 의해 구해진다. 즉, 본 발명의 중합체를 용해 또는 팽윤시켜, 1H-NMR 스펙트럼법 또는 13C-NMR 스펙트럼법에 의해 측정하고, 신디오탁티시티, 아이소탁티시티, 아탁티시티를 반영하는 시그널의 적분값을 측정하여, 이들의 비를 구함으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 중합체가 중수소화 용매에 난용성인 경우에는, 필요에 따라 중수소화 용매 또는 중수소화되어 있지 않은 용매를 첨가하여 사용할 수도 있다. 중수소화되어 있지 않은 용매를 사용하는 경우는, NMR의 측정에 영향을 미치지 않는 원자를 함유하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1H-NMR 스펙트럼 데이터에 영향을 미치지 않는 중(重)클로로포름 및 중(重)벤젠을 들 수 있다.

이와 관련하여, NMR에서의 측정핵의 선택은 중합체의 스펙트럼 패턴에 따라 적절하게 변경할 수 있다. 기본적으로는 1H-NMR 스펙트럼법을 사용하는 것이 바람직하다. 1H-NMR 데이터에서의 필요한 피크가 다른 불필요한 피크와 중첩되는 경우 또는 1H-NMR에서는 측정할 수 없는 경우에는, 13C-NMR 스펙트럼법을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 비닐(메트)아크릴레이트 단량체의 카르보닐기의 α-탄소에 결합하는 치환기 X가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 이 X에서 유래하는 1H-NMR의 시그널은 신디오탁틱인 트리애드 중의 수소 원자, 아이소탁틱인 트리애드 중의 수소 원자 및 아탁틱인 트리애드 중의 수소 원자에 의존하여 상이한 케미컬 시프트를 갖는다는 사실을 이용하여, 이들의 시그널의 면적비를 구함으로써, 신디오탁틱인 트리애드(rr), 아탁틱(헤테로탁틱이라고도 함)인 트리애드(mr) 및 아이소탁틱인 트리애드(mm)의 비율(rr/mr/mm)이 구해진다.

이와 관련하여, NMR 스펙트럼의 귀속의 참고로서, 문헌[신판 고분자 분석 핸드북, 일본 분석 화학회편(1995)] 및[Mackromol. Chem., Rapid. Commun., 14, 719(1993)]을 사용하였다.

또한, 비닐(메트)아크릴레이트 단량체의 카르보닐기의 α-탄소에 결합하는 치환기가 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 경우의 신디오탁티시티는 13C-NMR 피크의 면적비에 의해 구해진다.

즉, 카르보닐기의 α-탄소의 13C-NMR 시그널이 신디오탁틱인 트리애드 중의 탄소 원자, 아이소탁틱인 트리애드 중의 탄소 원자, 아탁틱인 트리애드 중의 탄소 원자 중에서 상이하다는 사실을 이용하여, 이들 시그널의 면적비를 구함으로써 비율(rr/mr/mm)이 구해진다.

본 발명에서의 신디오탁티시티는 이와 같이 구해지는 각 입체 규칙성으로부터, [rr/(rr+mr+mm)]×100(％)로서 산출되는 값이다. 상기 음이온 개시제를 사용한 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체 (A)는, 이 신디오탁티시티(rr)가 70 ％ 이상이라는 높은 값을 가짐으로써, 아탁틱인 중합체와 비교하여 내열성 또는 강도의 면에서 우수해진다. 신디오탁티시티가 높을수록, 이들의 물성은 향상되는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 중합체 (A)는 종래의 중합체에 비해, 내열성 또는 강 도의 면에서 우수한 물성을 갖고 있다. 이 중합체 (A)는 수 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 클수록 강도 또는 물성의 면에서 바람직하며, 특히 20,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로는 500,000 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에 사용되는 열 경화성 중합체 (B)는 가열에 의해 가교 반응하여 경화되는 중합체이며, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌 수지, 알릴 수지, 우레탄-아크릴-스티렌 공중합체, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 등을 들 수 있다.

이들 열 경화성 중합체 (B)는 중합체 (A)와 마찬가지로, 수 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 클수록 강도 또는 물성의 면에서 바람직하며, 특히 20,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 (A)와의 상용성 또는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 수 평균 분자량이 통상적으로 500,000 이하인 것이 바람직하다.

이러한 열 경화성 중합체 (B) 중에서도, 에폭시 수지는 산 촉매하에서의 경화성이 양호하고, 일반적으로 경화 후의 수축률이 비닐계 중합체보다 작으며, 경화 후의 내열성도 우수하기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.

에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 열 경화성 중합체이며, 특히 열 경화 온도가 낮고 경화 시간이 짧은 것이 바람직하다. 또한, 내광성, 내열성 및 투명성의 관점에서, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 중합체 (A)가 (메트)아크릴계 중합체이기 때문에, 이것과의 상용성의 관점에서 (메트)아크릴계 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 물론, 이들에 한정되지 않으며, 목적에 따라 다양한 에폭시 수지를 임의로 사용할 수 있다.

본 발명에서, 열 경화성 중합체 (B)는 상기 중합체 (A) 100 중량부당, 통상적으로 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 비율로 사용된다. 열 경화성 중합체 (B)가 지나치게 많으면, 필요한 굴절률 변조가 얻어지지 않거나, 중합체 (A)와의 상용성이 저하되어 투명성이 손상될 우려가 있다. 또한, 열 경화성 중합체 (B)가 지나치게 적으면, 열 경화에 의한 잔존 비닐기의 반응 억제 효과가 불충분해진다.

이와 관련하여, 열 경화성 중합체 (B)의 양은, 열 경화성 중합체 (B)의 종류 및 중합체 (A)의 종류에 따라 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열 경화성 중합체 (B)로서 에폭시 수지를 사용할 때는, 상기 중합체 (A) 100 중량부당 5 내지 35 중량부의 사용량으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광 굴절률 변조 중합체 조성물은 중합체 (A)를 주성분으로 포함하고, 이것에 열 경화성 중합체 (B)를 상기 특정량으로 함유시켜 이루어진다. 중합체 (A)의 분자 내에 잔존하고 있는 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기에 의해, 이것에 자외선 등의 빛을 조사하여 상기한 비닐기를 가교 반응시키면, 그의 굴절률이 증가 변조되는 성질을 갖고 있다. 이 성질에 관해, 자외선 영역의 빛을 10 J/㎠ 이하의 적산 광량으로 조성물에 조사했을 때의 조사 전후의 굴절률의 증가(Δn)는 0.005 이상, 최대 0.01 이상이다.

이와 관련하여, 상기한 굴절률은 m-라인(Line) 법(프리즘 커플링법)을 이용하여, He-Ne 레이저(파장 633 ㎚)로 측정된다.

이 경우, TE(횡 전기(transverse electric)) 모드(재료의 필름면과 평행한 방향의 빛의 편파 모드) 및 TM(횡 자기(transverse magnetic)) 모드(재료의 필름면과 수직인 방향의 빛의 편파 모드)에서의 측정이 가능하다. 본 발명에서는 특히 TE 모드에서 굴절률의 증가를 평가한다.

또한, 광 도파로 및 광 집적 회로에서는, TE 모드와 TM 모드의 굴절률의 차가 크면, 빛의 전파 손실이 커져 빛 정보에 위상이 생긴다. 이 때문에, TE 모드와 TM 모드의 굴절률의 차가 작은, 즉 재료의 편파 의존성 손실(Polarization Dependent Loss: PDL)이 적은 재료가 바람직하다.

구체적으로는 TE 모드와 TM 모드의 굴절률의 차는 통상 약 0.001 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체 조성물은 중합체 (A)의 경우와 같이 아크릴계 재료를 포함하기 때문에, 광 도파로 재료로서 범용되고 있는 재료와 비교하여 복굴절이 작으므로, 상기한 PDL이 작고, 따라서 특히 유리하다.

또한, 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체 조성물은, 상기 빛을 조사하여 굴절률을 증가 변조한 후, 열 경화성 중합체 (B)를 열 경화시킴으로써, 중합체 분자가 고정화되어 측쇄 비닐기의 반응이 억제되고, 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 크게 변조되지 않는 높은 보존 안정성을 나타낸다는 특이한 성질을 갖고 있다.

이 성질로서, 예를 들면 빛을 조사하여 굴절률을 변조하고, 열 경화성 중합 체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 추가로 열 경화시킨 후의 굴절률(X)와 그 후에 자외선 영역의 빛을 1 J/㎠ 이하의 적산 광량으로 조성물에 조사했을 때의 굴절률(Y)의 차(Y-X)는 0.003 이하, 특히 바람직하게는 0.002 이하이다.

이러한 성질을 갖는 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체 조성물에는 필요에 따라, 광 개시제, 증감제 및 연쇄 이동제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이들의 첨가제를 포함시킴으로써, 중합체 (A)의 분자 내에 잔존하고 있는 측쇄 비닐기의 빛의 조사에 의한 가교 반응성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 굴절률의 증가 변조를 보다 바람직하게 발생시킬 수 있다.

이와 관련하여, 중합체 (A)의 단량체 조성에 따라, 이 중합체 (A) 단독으로는 상기 비닐기의 빛의 조사에 의한 가교 반응성을 발현시키기 어려운 경우가 있다. 이러한 중합체 (A)에 대하여 상기 첨가제를 포함시킴으로써, 빛의 조사에 의한 가교 반응성을 발현시킬 수 있게 되어, 굴절률의 증가 변조를 발생시키는 것이 가능해진다.

광 개시제는 자외선 영역의 빛을 흡수하고 라디칼을 발생시킨다. 예를 들면, 수소 인발형(引拔型)의 벤조페논계, 아세토페논계, 티옥산톤계 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내 개열형으로서, 벤조인계, 알킬페논계 등을 들수 있다(참고 문헌: 문헌[광 경화 기술 실용 가이드(테크노네트사) 2002]).

광 증감제(광 개시 보조제)로서는, 예를 들면 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 아민계 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 아미노 화합물 등 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다(참고 문헌: 문헌[자외선 경화 시스템(종합 기술 센터) 1990년]).

또한, 미국 특허 제3,652,275호 명세서에는, 광 개시제와 병용하여 연쇄 이동제가 광 경화 시스템으로서 유효하다는 기재가 있다.

이러한 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, N-페닐글리신, 1,1-디메틸-3,5-디케토시클로헥센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 4-아세트아미드티오페놀, 머캅토숙신산, 도데칸티올, β-머캅토에탄올, 2-머캅토에탄술폰산, 1-페닐-4H-테트라졸-5-티올, 6-머캅토푸린모노히드레이트, 비스-(5-머캅토-1,3,4-티오디아졸)-2-일, 2-머캅토-5-니트로벤즈이미다졸, 2-머캅토-4-술포-6-클로로벤즈옥사졸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2-머캅토벤즈옥사졸(이하, 2-MBO라고 함), 2-머캅토벤즈이미다졸(이하, 2-MBI라고 함), 2-머캅토벤조티아졸(이하, 2-MBT라고 함) 등이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체 조성물에는 필요에 따라, 열산 발생제를 포함시킬 수 있다. 이 열산 발생제를 포함시킴으로써, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도를 내리거나, 경화 시간을 단축시킬 수 있다.

열산 발생제에는 경화 속도, 부식성, 안전 및 위생 등의 면에서, 적절한 것이 선택된다. 예를 들면, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아사히 덴까 고교(주)제조의 "아데카옵톤 CP-66", "동 CP-77" 및 산신가가꾸 고교(주)제의 "산-에이드 SI 시리즈" 등이 있다.

본 발명에서는, 이와 같이 구성되는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 사용함으로써, 다양한 홀로그램 기록 재료를 제공할 수 있다.

즉, 상기 구성의 광 굴절률 변조 중합체 조성물의 사용에 의해, 내후성, 내열성, 화학적 안정성 및 보존 안정성이 우수하고, 건식 처리에 의한 고해상도, 고회절 효율, 고투명성 및 재생 파장 재현성이 우수한 부피 위상형 홀로그램을 형성할 수 있는 홀로그램 기록 재료 또는 홀로그램 기록 매체, 및 이들을 사용한 홀로그램 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 구성의 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 사용한 굴절률 제어 방법을 제공할 수 있다. 이 굴절률 제어 방법은, 본질적으로 상기한 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 빛을 조사하여 굴절률을 변조한 후, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 열 경화시키는 것을 포함한다.

이하, 상기 굴절률을 변조하기 위한 빛으로서, 자외선 영역의 빛을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 단, 굴절률 변조의 기본 원리로부터, 자외선 이외의 영역의 빛(예를 들면, 가시광선 영역)이 사용되어도, 조성이 그 파장에서 흡수가 있으며, 측쇄 비닐기의 가교 반응을 여기(勵起)할 수 있다면, 굴절률의 증가 변조를 마찬가지로 기대할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명의 굴절률 제어 방법에서는 우선, 상기한 본 발명의 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 사용하여 적절한 성형 처리를 실시한 후, 이것에 자외선을 조사한 다.

자외선의 파장은 중합체 (A)의 분자 내에 잔존하고 있는 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기를 가교 반응시키고, 중합체 (A)를 구조 변화시켜 밀도 변화를 크게 할 수 있는 파장일 수 있다. 이 파장은 조사 강도 등에 의존하기 때문에 일률적으로는 결정되지 않지만, 바람직하게는 200 내지 450 ㎚, 특히 250 내지 350 ㎚일 수 있다.

자외선의 광원은 조사에 사용되는 파장을 고려하여 적절하게 선택된다. 예를 들면 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할로겐 램프, 자외선 레이저 등이 사용될 수 있다. 조사를 행할 때, 특정한 파장을 조사하기 위한 파장 필터를 사용할 수 있다.

자외선의 조사 강도는, 지나치게 작으면 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기를 갖는 중합체의 광화학 반응을 유도할 수 없으며, 굴절률 변조가 얻어지지 않게 된다. 반대로 지나치게 크면 성형체가 불투명해지거나, 강도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 이들을 고려하여 적절하게 설정된다. 조사에 사용되는 파장에 따라서도 상이하지만, 강도는 통상적으로 약 0.001 내지 3 W/㎠, 바람직하게는 O.1 내지 1 W/㎠이다.

자외선의 조사 시간은 얻고자 하는 굴절률차를 고려하여 적절하게 설정된다. 즉, 성형체의 굴절률은 자외선의 조사에 의해 연속적으로 증가되기 때문에, 조사 시간의 설정에 의해 굴절률을 임의로 제어할 수 있다.

구체적인 조사 시간은 자외선의 조사 파장 및 강도 등에 따라 상이하기 때문 에, 이들에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, PVMA의 성형체에 280 내지 300 ㎚의 파장을 함유하는 자외선을 300 mW/㎠의 강도로 조사하고, 굴절률을 O.OO5 증가시키고자 하는 경우, 그의 조사 시간은 약 0.5 내지 2분 정도로 하는 것이 적당하다.

자외선의 조사는, 성형체의 온도를 높게 하여 행할 수 있다. 이에 따라, 중합체 (A)의 분자 내에 잔존하고 있는 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기의 가교 반응성이 높아져, 굴절률을 보다 효율적으로 변조시킬 수 있다.

구체적인 온도는 성형체의 용융 온도 또는 열 경화성 중합체 (B)의 열 경화 온도를 초과하지 않는 범위에서 적절하게 설정된다. 예를 들면, 중합체 (A)가 PVMA이고 열 경화성 중합체 (B)가 에폭시 수지를 포함할 때는 약 50 ℃ 이하가 적당하다.

이와 관련하여, 자외선의 조사에 의한 굴절률의 변조 처리는, 사용 실시 형태의 범용성을 고려하여, 불활성 가스의 존재하에 행할 필요는 특별히 없다. 그러나, N₂ 및 Ar 등의 불활성 가스의 존재하에서는 필름과 공기 계면에서의 표면 산화가 억제되어 보다 낮은 강도에서 큰 굴절률 변화를 얻기 쉬워지기 때문에, 불활성 가스의 존재는 특히 바람직하다.

본 발명에서, 이러한 조건하에 자외선을 조사하면, 중합체 (A)의 분자 내에 잔존하고 있는 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 가교 반응하고, 이에 따라 성형체의 밀도가 증가하여 그의 굴절률이 증가된다. 상기한 가교 반응은, 성형체의 일부를 가교시키는 등의 밀도가 커지는 반응이면 유효하게 이용할 수 있다.

이와 같이 자외선을 조사하면, 최대 0.01 이상의 굴절률의 증가 변조를 행할 수 있다. 실제로는 0.005 이상의 굴절률차를 얻을 수 있으면, 광학 소자 및 광 기록 재료 등의 광 장치에서 충분히 높은 값이다.

본 발명의 굴절률 제어 방법은, 자외선을 조사하여 성형체의 굴절률을 증가 변조한 후, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 열 경화시키는 것을 포함한다. 이에 따라 중합체 분자가 고정화됨으로써 잔존하는 측쇄 비닐기의 반응이 억제되어 상기 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 크게 변조되지 않는, 내후성 및 내열성 등의 보존 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있다.

가열 온도와 가열 시간은 열 경화성 중합체 (B)의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 150 ℃ 이하이고 2 시간 이하인 것이 각각 바람직하다. 150 ℃를 초과하면, 중합체 (A)의 열에 의한 반응이 염려되며, 고온에 의한 착색도 염려된다. 가열 시간이 2 시간을 초과하면, 작업상의 효율이 손상된다. 열산 발생제의 첨가에 의해, 경화 온도를 내리거나 경화 시간을 단축시킬 수 있다.

이어서, 실시예 및 비교예를 기재하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한, 중량부 및 중량％를 의미한다.

실시예 1

<촉매의 합성>

배위 음이온 중합 촉매를 이하와 같이 합성하였다.

아르곤 치환한 1리터의 플라스크에 SmI₂ 3.9616 g과 테트라히드로푸란(THF) 330 ㎖를 첨가한 후, 펜타메틸시클로펜타디에닐칼륨염[(C₅Me₅)K] 45.858 g을 첨가하여 실온에서 반응시켰다. 그 후, THF를 감압 제거하고 생성되는 고형물에 톨루엔을 첨가한 후 상청액을 회수하였다. 감압 건조시킨 후, THF와 헥산으로 (C₅Me₅)₂Sm(THF)₂의 재결정을 행하였다. 그 후, (C₅Me₅)₂Sm(THF)₂2.5 g을 톨루엔 60 ㎖에 용해시키고 트리에틸알루미늄 2.2 ㎖를 첨가한 후, 교반하여 반응을 행하였다. 침전물을 제거한 후, 재결정을 행하여 (C₅Me₅)₂SmMe(THF)를 얻었다.

<PVMA의 합성>

충분히 수분 및 공기를 제거한 슈렝크관에 충분히 건조 및 탈기한 톨루엔을 80 ㎖ 첨가한 후, CaH₂로 건조한 후, 증류 정제한 비닐메타크릴레이트 20 ㎖(18.7 g/166.4 mmol)를 첨가하였다. 내부 온도를 -78 ℃로 조정한 후, 상기 방법으로 합성하고 건조 톨루엔 5 ㎖로 희석한 촉매인 (C₅Me₅)₂SmMe(THF) 0.189 g(0.373 mmol)을 충전하고 중합을 개시하였다. 촉매량은 단량체/촉매비가 446가 되도록 하고, 이론 분자량을 약 50,000으로 설정하였다.

중합 온도 -78 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응계에 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 또한, 메탄올을 첨가하여 생성된 중합체(PVMA)를 침 전시켜 단리하였다. 아세트산에틸에 용해시킨 후, 재차 메탄올로 재침전시켜 정제하였다.

중합체의 건조는 감압 건조에 의해 행하였다. 생성된 중합체의 수량은 18.7 g(수율> 99 ％)이었다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 77,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 115,000이었으며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.49였다.

또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 중의 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기의 잔존율[비닐기의 잔존율(％)=비닐기(4.9 ppm)/메틸기(1.3 내지 0.6 ppm)×100]은 100 ％였으며, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오탁티시티(rr)가 92 ％였다.

상기 중합체(PVMA)의 1H-NMR 차트를 도 1에 도시하였다. 또한, 이 1H-NMR 차트에서의 입체 규칙성의 산출에 사용한 주쇄 메틸기의 확대도를 도 2에 도시하였다. 상기 입체 규칙성의 산출에는 1.2 내지 0.9 ppm의 범위에서 검출되는 PVMA의 주쇄 메틸기[1.19 ppm(mm), 1.07 ppm(mr), 0.92 ppm(rr) 부근]의 적분 곡선을 사용하였다.

이어서, 이와 같이 하여 얻은 PVMA 약 0.1 g을 아세트산에틸 50 ㎖에 침지한 후, 2일간 진탕하였다. 아세트산에틸에 불용성인 성분을 추출하여 충분히 건조시키고, 그의 무게를 아세트산에틸에 용해되기 전의 중합체의 전체 중량으로 나누어 불용 성분의 비율(겔분률)을 구한바, O ％였다.

<광 굴절률 변조 샘플의 제조>

0.4 g의 상기한 PVMA, PVMA에 대하여 1 ％(0.004 g)의 광 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1(치바가이기사제의 "이르가큐어- 907"), 0.1 g의 열 경화성 에폭시 수지[다이셀 가가꾸 고교(주)제의 "EHPE-3150"], 및 상기 "EHPE-3150"에 대하여 1 ％(0.001 g)의 열 양이온 중합 개시제[산신 가가꾸 고교(주)제의 "산-에이드 SI-60L"]를 아세트산에틸 1.5 g에 첨가하고 교반하여 완전히 용해시켰다.

이와 같이 하여, 광 굴절률 변조 중합체 조성물의 아세트산에틸 용액을 제조하였다. 또한, 이 조성물에 사용한 PVMA와 열 경화성 에폭시 수지의 비율은 PVMA 100부당 열 경화성 에폭시 수지 25부였다.

이어서, 클린룸 내에서 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물의 아세트산에틸 용액을 스핀 코터(MIKASA제의 상품명 "스핀 코터-1H-DX")에 의해 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅의 조건은 2,000 rpm 및 2초로 하였다. 그 후 50 ℃로 설정한 핫 플레이트 위에서 약 4분간 용매를 건조시켰다.

또한, 스핀 코팅한 생성물을 40 ℃에서 5 시간 동안 감압 건조하여, 실리콘 웨이퍼 위에 두께가 약 7 ㎛인 필름을 제조하여, 이것을 광 굴절률 변조 샘플로 사용하였다. 또한, 상기한 실리콘 웨이퍼는 특별한 세정 처리를 행하지 않고 사용하였다.

이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위의 필름에 자외선을 조사하였다. 조사를 행할 때, 퓨전 UV 시스템 재팬제의 "자외선 조사 장치 CV-110Q-G"(장치 형식명)를 사용하고 광원으로서 메탈할로겐 램프를 사용하였다.

또한, 메탈할로겐 램프는 파장이 250 ㎚ 내지 450 ㎚인 빛을 발하였다. 미리 PVMA의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정하면, 280 내지 300 ㎚에서 측쇄 비닐기의 흡수를 나타내었기 때문에, 다른 파장의 조사의 영향은 없다고 판단하여, 파장 필터를 특별히 사용하지는 않았다.

조사 강도는 고에너지용 자외선 라디오미터, 퓨전 UV 시스템 재팬제의 "자외선 파워팩 조사 측정기"에 의해 측정하였다.

자외선의 조사는 H 밸브, 출력 55 ％, 조사 거리 40 ㎜ 및 라인 속도 4 m/분의 조건으로 필터를 사용하지 않고 행하였다. 이 조건에서의 적산 광량은 1.072 J/㎠였다. 각 파장에서의 조도와 광량은 표 1에 나타내는 바와 같다.

이와 같이 자외선을 1.072 J/㎠의 적산 광량으로 조사한 후, 70 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 시간, 및 추가로 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 열 경화 처리하였다. 이때의 굴절률(자외선 조사 및 열 경화 처리 후의 굴절률)과 자외선 조사 전의 굴절률을 측정하였다. 또한, 열 경화 처리 후, 필름에 자외선을 1.072 J/㎠의 적산 광량으로 추가로 조사하여 필름의 굴절률을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.

또한, 상기 굴절률을 m-라인 법(프리즘 커플링법)에 의해 He-Ne 레이저(파장 633 ㎚)를 사용하여 TE(횡 전기) 모드(재료의 필름면과 평행한 방향의 빛의 편파 모드) 및 TM(횡 자기) 모드(재료의 필름면과 수직인 방향의 빛의 편파 모드)로 측정하였다.

상기한 결과로부터 명백한 바와 같이, 필름에 대한 자외선 조사 및 열 경화 처리에 의해, 굴절률을 TE 모드로 1.48250 내지 1.49673(굴절률차: 0.01423)까지 증가시킬 수 있었다. 또한, 그 후 필름에 재차 자외선을 조사한 후의 굴절률은 TE 모드로 1.49833(첫 번째 열 경화 처리 후의 필름의 굴절률과의 굴절률차: 0.00160)이었으며, 따라서 추가적인 자외선 조사에 대하여 굴절률의 상승이 낮게 억제되고 있었다.

실시예 2

<광 굴절률 변조 샘플의 제조>

0.35 g의 실시예 1에서 얻은 PVMA, PVMA에 대하여 1 ％(0.0035 g)의 광 개시제로서 "이르가큐어-907", 0.15 g의 열 경화성 에폭시 수지로서 "EHPE-3150" 및 상기 "EHPE-3150"에 대하여 1 ％(0.0015 g)의 열 양이온 중합 개시제로서 "산-에이드 SI-60L"을 아세트산에틸 1.5 g에 첨가하고 교반하여 완전히 용해시켰다.

이와 같이 하여, 광 굴절률 변조 중합체 조성물의 아세트산에틸 용액을 제조하였다. 또한, 이 조성물에 사용한 PVMA와 열 경화성 에폭시 수지의 비율은 PVMA 100부당 열 경화성 에폭시 수지 약 43부였다.

이어서, 클린룸 내에서 상기 광 굴절률 변조 중합체 조성물의 아세트산에틸 용액을 스핀 코터(MIKASA제의 상품명 "스핀 코터 1H-DX")에 의해 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅의 조건은 2,000 rpm 및 2초로 하였다. 그 후 50 ℃로 설정한 핫 플레이트 위에서 약 4분간 용매를 건조시켰다.

또한, 스핀 코팅한 생성물을 40 ℃에서 5 시간 동안 감압 건조하여, 실리콘 웨이퍼 위에 두께가 약 7 ㎛인 필름을 제조하여, 이것을 광 굴절률 변조 샘플로 사용하였다. 또한, 상기한 실리콘 웨이퍼는 특별한 세정 처리를 하지 않고 사용하였다.

이 실리콘 웨이퍼 위의 필름에 실시예 1과 동일한 방식으로 자외선을 1.072 J/㎠의 적산 광량으로 조사한 후, 70 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 시간, 및 추가로 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 열 경화 처리하였다. 이때의 굴절률(자외선 조사 및 열 경화 처리 후의 굴절률)과 자외선 조사 전의 굴절률을 측정하였다. 또한, 열 경화 처리 후, 필름에 자외선을 1.072 J/㎠의 적산 광량으로 추가로 조사하여 필름의 굴절률을 측정하였다. 굴절률의 측정은 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 결과는 표 3에 나타는 바와 같다.

상기한 결과로부터 명백한 바와 같이, 필름에 대한 자외선 조사 및 열 경화 처리에 의해, 굴절률을 TE 모드로 1.48842 내지 1.49749(굴절률차: 0.00907)까지 증가시킬 수 있었다. 또한, 그 후 필름에 재차 자외선을 조사한 후의 굴절률은 TE 모드로 1.49967(첫 번째 열 경화 처리 후의 필름의 굴절률과의 굴절률차: 0.00218)이었으며, 따라서 추가적인 자외선 조사에 대하여 굴절률의 상승이 낮게 억제되고 있었다.

비교예 1

<광 굴절률 변조 샘플의 제조>

0.5 g의 실시예 1에서 얻은 PVMA, PVMA에 대하여 1 ％(0.005 g)의 광개시제로서 "이르가큐어 907"을 아세트산에틸 1.5 g에 첨가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 이와 같이 하여 광굴절률 변조 중합체 조성물의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 조성물은 열 경화성 중합체를 사용하지 않고, PVMA와 광 개시제만으로 구성한 것이다.

이 실리콘 웨이퍼 위의 필름에 실시예 1과 동일한 방식으로 자외선을 1.072 J/㎠의 적산 광량으로 조사한 후, 70 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 시간, 및 추가로 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 열 경화 처리하였다. 이때의 굴절률(자외선 조사 및 열 경화 처리 후의 굴절률)과 자외선 조사 전의 굴절률을 측정하였다. 또한, 경화 처리 후, 필름에 자외선을 1.072 J/㎠의 적산 광량으로 추가로 조사하여 필름의 굴절률을 측정하였다. 굴절률의 측정은 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 결과는 표 4에 나타내는 바와 같다.

상기한 결과로부터 명백한 바와 같이, 필름에 대한 자외선 조사 및 열 경화 처리에 의해, 굴절률을 TE 모드로 1.48133 내지 1.49253(굴절률차: 0.01120)까지 증가시킬 수 있었다. 그러나, 그 후 필름에 재차 자외선을 조사한 후의 굴절률은 TE 모드로 1.49585(첫 번째 열 경화 처리 후의 필름의 굴절률과의 굴절률차: 0.00332)였으며, 따라서 추가적인 자외선 조사에 대하여 굴절률의 상승이 약간 높아져 있었다.

본 발명을 특정한 실시 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 또는 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은 2005년 1월 7일 출원된 일본 특허 출원(일본 특원 2005-002592)에 기초하는 것으로, 그 내용은 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명은 빛의 조사에 의해 굴절률을 효율적으로 변조(변화)시킬 수 있으며, 일단 변조된 굴절률이 시간 경과에 따라 크게 변조되지 않는 보존 안정성이 높은 광 굴절률 변조 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이 재료를 사용한 홀로그램 기록 재료와 굴절률 제어 방법을 제공할 수 있다.

Claims

비닐메타크릴레이트, 비닐에틸메타크릴레이트, 비닐옥틸메타크릴레이트, 비닐헥실메타크릴레이트, 비닐부틸메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트 및 비닐에틸아크릴레이트로부터 선택되는 아크릴 비닐 단량체를 필수 성분으로 포함하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기가 잔존하고 있는 중합체 (A)를 주성분으로 포함하고, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그의 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌 수지, 알릴 수지, 우레탄-아크릴-스티렌 공중합체 및 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트로부터 선택되는 열 경화성 중합체 (B)를 중합체 (A) 100 중량부 당 5 내지 60 중량부의 양으로 포함하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 자외선 영역의 빛을 10 J/㎠ 이하의 적산 광량으로 조성물에 조사했을 때의 조사 전후의 굴절률의 증가(Δn)가 0.005 이상인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 빛을 조사하여 굴절률을 변조하고, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 추가로 열 경화시킨 후의 굴절률(X)와 그 후에 자외선 영역의 빛을 1 J/㎠ 이하의 적산 광량으로 조성물에 조사했을 때의 굴절률(Y)의 차(Y-X)가 0.003 이하인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 (A)의 입체 규칙성이 신디오탁티시티(syndiotacticity)(rr)로 70 ％ 이상인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 열 경화성 중합체 (B)가 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 열 경화성 중합체인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제5항에 있어서, 중합체 (A) 100 중량부당 열 경화성 중합체 (B)를 5 내지 35 중량부의 양으로 함유하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도가 150 ℃ 이하인 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 광 개시제, 증감제, 연쇄 이동제 및 열산 발생제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물.
제1항에 기재된 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 포함하는 홀로그램 기록 재료.
제1항에 기재된 광 굴절률 변조 중합체 조성물에 빛을 조사하여 굴절률을 변조한 후, 열 경화성 중합체 (B)의 경화 온도 이상에서 가열하여 열 경화성 중합체 (B)를 열 경화시키는 것을 포함하는 굴절률 제어 방법.