JPH0770399A

JPH0770399A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0770399A
Application number: JP22090093A
Authority: JP
Inventors: Koichi Okumura; 奥村浩一
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐水性、耐塩水性、耐防錆性、耐汚染性、塗膜強度等の
諸物性、その中でも特に耐候性、塗膜強度に優れた硬化
性樹脂組成物を開発すること。【構成】(a) 下記一般式(I) 《Ｒは水素またはメチル基を表す》で表される構造を有
するアリル（メタ）アクリレートと、反応性二重結合を
有するモノマーとを共重合して得られるアリル（メタ）
アクリレート共重合体、(b) １分子中に少なくとも２個
の珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび(c) 白金触媒とからなる硬化性樹脂組
成物。【効果】耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐水性、耐塩水性、耐防錆性、耐汚染性、塗膜強度等の
諸物性、その中でも特に耐候性、塗膜強度に優れた硬化
性樹脂組成物を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物に関
し、特に耐候性及び物理諸特性に優れた硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性樹脂組成物としてはアクリ
ル樹脂やポリエステル樹脂に代表される水酸基含有樹脂
にメラミン樹脂や多官能イソシアネート化合物を硬化剤
として配合したものが知られている。

【０００３】ところが、メラミン硬化系では硬化に１５
０〜２３０℃という高温を必要として作業性及び経済性
が悪いのみならず、低級アルコールを脱離して体積減少
する上、トリアジン骨格に起因して耐候性に劣るという
欠点があり、また、イソシアネート硬化系では毒性や耐
候性低下の問題があった。

【０００４】耐候性向上の方法として、分子内にアルコ
キシシリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合架橋
させる方法（例えば特開昭５７−３６１０９号、特開昭
５８−１５５６６６号公報等）が報告されているが、熱
硬化時の反応速度が遅い上に、残存アルコキシシリル基
の加水分解による汚染が発生する上、防錆性にも劣ると
いう欠点があった。また、アルコキシシリル基と有機樹
脂の水酸基との反応性を利用した硬化系（例えば特公昭
６３−３３５１２号公報）も報告されているが、熱硬化
時の反応速度が遅い上、耐塩水性に乏しいという欠点が
あった。

【０００５】一方、ビニルポリシロキサンと、オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化
させる技術は古くから知られているが、この硬化物は溶
剤で膨潤するので耐溶剤性に乏しい上、耐アルカリ性に
も乏しく、更に重ね塗り性が劣っているために、塗料分
野での展開は殆どなされていない。

【０００６】これらの欠点を改良したものとして、プロ
ピル基含有アルコキシシロキサン変性ポリエステルによ
る重ね塗り性の向上（例えば、特開昭６２−２６３２６
５号公報）や、アルコキシシリルアルキル基含有ポリシ
ロキサンによる架橋方法（例えば特開昭５７−１３９１
２３号、特開昭６１−１２７７３３号公報）が、提案さ
れている。しかしながら、これらの方法によっても機械
的な強度や他の樹脂との相溶性、重ね塗り性等において
満足すべきものは得られていない。

【０００７】そこで特開平３−２７７６４５において、
不飽和基含有有機樹脂をオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの付加反応を用いて架橋させることにより、得
られる塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸
性、耐水性、耐塩水性、耐防錆性および耐汚染性等の諸
物性を改善することができると共に、重ね塗り性の向上
がはかられた。

【０００８】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記
の不飽和基含有有機樹脂として、アリル（メタ）アクリ
レート共重合体、その中でも特にアリル（メタ）アクリ
レートモノマーと他の重合性モノマーを特定の比率で共
重合した共重合体を用いると、塗膜特性、すなわち耐候
性、塗膜強度等に特に優れた樹脂組成物が得られること
を見出だし、本発明に至った。

【０００９】

【発明の目的】および

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐候
性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐塩水
性、耐防錆性、耐汚染性、塗膜強度等の諸物性、その中
でも特に耐候性、塗膜強度に優れた硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
「(a) 下記一般式(I) 《Ｒは水素またはメチル基を表す》で表される構造を有
するアリル（メタ）アクリレートと、反応性二重結合を
有するモノマーとを共重合して得られるアリル（メタ）
アクリレート共重合体、(b) １分子中に少なくとも２個
の珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび(c) 白金触媒とからなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物」である。

【００１２】次に本発明について詳しく説明する。

【００１３】本発明で用いる、アリル（メタ）アクリレ
ート共重合体(a)は、一般式(I)で表されるアリル（メ
タ）アクリレートと、それと共重合させ得る、反応性二
重結合を有するモノマーとをラジカル共重合して得られ
るビニル重合体である。このビニル共重合体は側鎖にア
リル基を有するビニル重合体である。

【００１４】アリル（メタ）アクリレートとラジカル共
重合するモノマーとしては、反応性二重結合を有してお
ればどのような物でもよく、例えばスチレン、２−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量
体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリレート類、２−トリメチルシリ
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、シランまた
はシリル末端のアクリレート類、グリシジル（メタ）ア
クリレート、エポキシシクロヘキサンメタノール（メ
タ）アクリル酸エステルなどの末端にエポキシ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸やそ
の誘導体などの不飽和ジカルボン酸類などがあげられ
る。

【００１５】このようなモノマーは単独で用いても、ま
たは混合して用いても良い。

【００１６】このようなモノマーは任意に用いることが
できるため、重合して得られる樹脂に様々な性能を付与
させることができる。

【００１７】アリル（メタ）アクリレートは、共重合体
を構成するモノマー成分のうち５〜３０％、好ましくは
８〜２５％使用するのが好ましい。

【００１８】アリル（メタ）アクリレートモノマーを３
０％以上使用して得られたアリル（メタ）アクリレート
共重合体は、側鎖のアリル基濃度が高いためにところど
ころで分子間架橋が起き、部分的にゲル化したものとな
ってしまう。このような、部分的にゲル化したアリル
（メタ）アクリレート共重合体を用いた組成物を硬化さ
せた塗膜はもろく、基盤との密着性が悪い。また、オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと未反応のアリル基
が、硬化後も多く残存することによって、塗膜の耐候性
が悪くなる。

【００１９】逆に、アリル（メタ）アクリレートモノマ
ーの使用量が５％以下だと、オルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとの反応部位が不足し、充分な強度を有す
る塗膜が得られない。

【００２０】アリル（メタ）アクリレートを５〜３０％
の範囲で使用したときに、これらのバランスがとれた樹
脂が得られることを見出だし、本発明に至った。

【００２１】上記のようなアリル（メタ）アクリレート
共重合体は特願平４−３２８２１２で開示したように、
分子状酸素含有ガス存在下、ラジカル重合して得られ
る。

【００２２】ラジカル重合は一般的に用いられている方
法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合などのいずれの方法でも構わないが、特に溶液重合が
ゲル化を防ぎ、均一な反応を行いやすいなどの点から好
ましい。

【００２３】溶媒量は、系中の総モノマー、またはポリ
マー濃度が５〜１００重量％、特に１０〜７０重量％に
なるようにするのが好ましい。総モノマーまたはポリマ
ー濃度が５重量％以下だと反応は行いやすいが、溶媒の
回収、設備規模など生産性の点で不利となる。

【００２４】溶媒はモノマーおよびポリマーを溶解する
ものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノアルキルアセテートなどのエステル類、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化
水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または
混合して使用しても良い。

【００２５】反応温度は通常のラジカル重合が行える温
度、例えば約３０〜１２０℃であればよいが、５０〜１
００℃が好ましい重合開始剤は通常のラジカル重合開始
剤を用いることができ、たとえば、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、など
の過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。

【００２６】これらの中でも、ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネートが特に好まし
い。その理由は、この開始剤は分解温度が低いため反応
温度が低くてもモノマーの重合が可能であるからであ
る。

【００２７】本発明で使用される(b)成分は、１分子中
に少なくとも２個の珪素−水素結合を有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンであり、アリル（メタ）ア
クリレート共重合体をヒドロシリル化して、アリル（メ
タ）アクリレートのアリル基を架橋させるものである。

【００２８】(b)成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、次の一般式(II)および(III)で示さ
れるものを例示することができる。

【００２９】《ただし、式中Ｒ¹およびＲ²は炭素数1〜6のアルキル基
またはフェニル基、ａは0≦ａ≦100、ｂは2≦ｂ≦100の
整数を示す》

【化２】・・・・・・(III) 《ただし、式中Ｒ¹およびＲ²は炭素数1〜6のアルキル基
またはフェニル基、ｃは0≦ｃ≦8、ｄは2≦ｄ≦10の整
数を示し、かつ3≦ｃ＋ｄ≦10である》《ただし、式中Ｒ¹およびＲ²は炭素数1〜6のアルキル基
またはフェニル基、ｅは2≦ｅ≦100、ｆは0≦ｆ≦100の
整数を示す》Ｒ¹およびＲ²における炭素数１〜６のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが使用されるが、工業的観点から特にメチル
基およびプロピル基が好ましい。また、重合度はａ〜ｆ
によって規定されるが、この範囲より大きな重合度を有
するシロキサンは粘度が高くなって、作業性に乏しくな
るうえ、アリル（メタ）アクリレート共重合体との相溶
性も悪くなる。

【００３０】相溶性を向上させるうえからは、有機基と
してフェニル基を含有するものが好ましい。(b)成分の
具体例を以下に示すが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

【００３１】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】 (b)成分の添加量は、アリル（メタ）アクリレート共重
合体のアリル基１個に対して珪素原子に結合した水素原
子が０．８〜４個分に相当する量であることが好まし
く、特に１．０〜１．５個分に相当する量が好ましい。
このように(b)成分の添加量を調節することにより、耐
候性、光沢度、および可とう性に優れた硬化物をえるこ
とが可能となる。水素原子が０．８個未満であっても４
個を越えても、残存したアリル基や水素原子が水分や汚
染物質と反応することによって、あるいは紫外線によっ
て樹脂や塗膜が劣化するので好ましくない。

【００３２】本発明で使用する(c)成分は(a)成分と(b)
成分を硬化させるための触媒であり、０価もしくは４価
の白金触媒が使用されるが、工業的観点からは塩化白金
酸が好ましい。これにより硬化反応は低温で進行し、硬
化後の体積減少も殆どない。

【００３３】上記触媒の添加量は(a)成分と(b)成分の混
合物１００重量部に対して５〜１，０００ｐｐｍが好ま
しく、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未
満では硬化性に乏しく、１，０００ｐｐｍを越えると塗
布あるいは成形前に硬化しやすくなり、作業上好ましく
ない。

【００３４】本発明においては、反応を制御する目的
で、更にアセチレン化合物等白金触媒に配位して硬化を
遅らせる物質を適宜添加しても良い。これらの遅効剤は
加熱硬化の際、気化して系外へ揮散するもの、或いは密
閉下で存在し、開放下で蒸発して白金触媒活性が現れる
ものが好ましい。このような遅効剤としては、例えばエ
チニルアルコール、３−オールプロピン、３−オール−
３，３−ジメチルプロピン、３−トリメチルシロキシプ
ロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプ
ロピン等が例示される。

【００３５】(a)、(b)および(c)成分の混合物は、無溶
剤あるいは有機溶剤に溶解させ、室温或いは加熱するこ
とにより硬化させる。

【００３６】硬化反応により形成される架橋結合は、シ
ラノールとアルコールあるいはアルコキシ基の縮合によ
る硬化反応の場合と異なり、Ｓｉ−Ｃ結合であるので、
硬化物の耐湿性、耐水性、および耐塩水性等が、極めて
良好である。また、架橋硬化させるので、耐溶剤性、耐
アルカリ性、重ね塗り性も十分である。

【００３７】本発明の組成物を塗布して、硬化させるこ
とにより、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜が得られ、ま
た、成形してそれを硬化させることにより、機械的物性
に優れた、可とう性のある硬化物になる。従って、塗料
用外装材料、保護用被覆材料、電気絶縁材料、防汚用ト
ップコート剤、成形用樹脂等として有用である。

【００３８】＜実施例＞以下実施例によって本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限
定されるものではない。また、部と表示されているもの
は全て重量部を示す。

【００３９】製造例１攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び空気導入
管を備えた 500ml セパラブルフラスコに、ジメチルフ
ォルムアミド 233.0g 、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル 3.0g を仕込み、８０℃に昇温後、アリルメタク
リレート［ダイセル化学（株）製ＡＬＭＡ］19.40g、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル［三菱レーヨン（株）製
アクリエステルＥＨ］15.33g、メチルメタクリレート
［三菱レーヨン（株）製ＭＭＡ］65.27g、およびビス
（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト［日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ］ 3.9g を、空
気を吹き込んだジメチルフォルムアミド中に４時間かけ
て滴下することによって重合させ、さらに８０℃で４時
間熟成させた。溶液をロタリーエバポレーターを用いて
濃縮し、固形分濃度５０％の樹脂溶液［Ａ］を得た。

【００４０】製造例２実施例−１と同様の装置に、ジメチルフォルムアミド 2
33.0g 、２，２−アゾビスイソブチロニトリル 3.0g を
仕込み、８０℃に昇温後、アリルメタクリレート［ダイ
セル化学（株）製ＡＬＭＡ］25.23g、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート［日本触媒化学工業（株）製ＨＥＭ
Ａ］15.33g、スチレン［住友化学工業（株）製］59.44
g、およびビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート［日本油脂（株）製パーロイルＴＣ
Ｐ］ 3.9g を実施例−１と同様の方法で重合・熟成・濃
縮し、固形分濃度５０％の樹脂溶液［Ｂ］を得た。

【００４１】製造例３アリルメタクリレート 50.00g 、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル 19.15g 、メチルメタクリレート 30.85g を
用いる以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分濃
度５０％の樹脂溶液［Ｃ］を得た。

【００４２】製造例４イソフタル酸 53.4g、ネオペンチルグリコール 26.7g、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
17.8g、トリメチロールプロパン 1.6g およびジブチル
錫オキサイド 0.05gを仕込み、１５０℃に昇温した後、
２１０℃まで１０時間かけて昇温し、酸価が５．０にな
るまで脱水縮合反応を行った。

【００４３】その後反応温度を１２０℃迄下げ、無水ト
リメリット酸 17.1gを徐々に仕込み、１時間熟成した。
次いでアリルグリシジルエーテルを10.2 g、キシレン 3
1.0g、およびジメチルベンジルアミン 0.2 g、を仕込ん
で反応を行い、５時間後に固形分酸価が５．０になった
ところで反応を終了した。

【００４４】反応生成物にキシレン 54.0 g を仕込み、
樹脂溶液［Ｄ］を得た。

【００４５】実施例１を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗
布し、１８０℃で２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性
を表１に示した。

【００４６】なお、各物性値の測定は次のようにして行
った。

【００４７】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００第６−
１４項に準じて測定キシレンラビングテスト：キシレンを含浸させた１ｃｍ
×１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を５０往復擦った後の外観
を目視にて判定。

【００４８】マンドレルテスト：ＪＩＳＫ５４００
第６−１６項に準じて測定。

【００４９】２ｍｍの心棒を用いて塗膜の外観を目視に
て判定。

【００５０】耐衝撃テスト：ＪＩＳＫ５４００第
６−１３項に準じて測定。

【００５１】３００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落と
し、塗膜の外観を目視にて判定。

【００５２】初期光沢：酸化チタンを各樹脂固形分１０
０重量部に対して４０重量部加え、ボールミル分散した
白塗料を、実施例、比較例の各塗膜と同様にして硬化さ
せ、６０°鏡面光沢を測定した。

【００５３】耐候性：サンシャインウェザーメーター
２，０００Ｈｒ照射後の６０°鏡面光沢の保持率と塗膜
外観を目視判定することにより、耐候性を測定した。

【００５４】耐酸性：それぞれの硬化クリアー塗膜に
０．１規定硫酸溶液を０．２ｃｃ塗布し、２０℃・湿度
７５％の状態で１昼夜静置した後、６０℃で１０分間乾
燥を行い、塗膜の劣化状態を目視にて判定した。

【００５５】◎；極めて良好 ○；良好 △；痕跡
あり ×；塗膜白濁実施例２．実施例１で（ｂ）成分として１，３，５，７
−テトラメチル−１−プロピルシクロテトラシロキサン
を用いる以外は同様の試験を行った。

【００５６】実施例３実施例１における(a)成分を樹脂溶液[B]に変更した以外
は同様の試験を行った。比較例１実施例１における(a)成分を樹脂溶液[C]に変更した以外
は同様の試験を行った。比較例２樹脂溶液［Ｄ］６０部を用いる以外は実施例１と同様の
試験を行った。

【００５７】表１実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２鉛筆硬度ＨＨＨＨＨキシレン ○ ○ ○ ○ ○ ラビングテストマンドレルテスト ○ ○ ○ ○ ○ 耐衝撃テスト ○ ○ ○ クラック ○ 初期光沢値 95 92 90 75 90 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ○ ○ 耐候性光沢保持率 95 88 85 40 80 上記表中のキシレンラビングテスト、マンドレルテスト
および耐衝撃テストにおける○は「異常なし」を表す。

【００５８】

【発明の効果】表１の結果から、半発明の硬化性樹脂組
成物は、光沢性および耐候性に特に優れた硬化膜を形成
することができることが実証された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 下記一般式(I) 《Ｒは水素またはメチル基を表す》で表される構造を有
するアリル（メタ）アクリレートと、反応性二重結合を
有するモノマーとを共重合して得られるアリル（メタ）
アクリレート共重合体、(b) １分子中に少なくとも２個
の珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンおよび(c) 白金触媒とからなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】アリル（メタ）アクリレートモノマーを
５〜３０重量％、それ以外の重合性モノマーを７５〜９
５重量％共重合して得られたアリル（メタ）アクリレー
ト共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載の硬
化性樹脂組成物。
【請求項３】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
が一般式(II) 《ただし、式中Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基、ａは０≦ａ ≦１００、ｂは２≦
ｂ≦１００の整数を示す》で表される請求項１記載の硬
化性樹脂組成物。
【請求項４】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
が一般式(III) 【化１】・・・・・・(III) 《ただし、式中Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１
０の整数を示し、かつ３≦ｃ＋ｄ≦１０である》で表さ
れる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
が一般式(IV) 《ただし、式中Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ
≦１００の整数を示す》で表される請求項１記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項６】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
がメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである
請求項３、４、５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項７】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
がメチルプロピルハイドロジェンポリシロキサンである
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。