JP2668471B2 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は硬化性樹脂組成物に関し、特
に、耐酸性及び物理的諸特性に優れた硬化性樹脂組成物
に関する。
に、耐酸性及び物理的諸特性に優れた硬化性樹脂組成物
に関する。
【０００２】
【発明の背景】従来、硬化性樹脂組成物としてはアクリ
ル樹脂やポリエステル樹脂に代表される水酸基含有樹脂
にメラミン樹脂や多官能イソシアネート化合物を硬化剤
として配合したものが知られているが、メラミン硬化系
では硬化に１５０〜２３０℃という高温を必要とするの
で作業性及び経済性が悪いのみならず、低級アルコール
を脱離して体積減少する上トリアジン骨格に起因して耐
候性に劣るという欠点があり、又イソシアネート硬化系
では毒性や耐候性低下の問題があった。
ル樹脂やポリエステル樹脂に代表される水酸基含有樹脂
にメラミン樹脂や多官能イソシアネート化合物を硬化剤
として配合したものが知られているが、メラミン硬化系
では硬化に１５０〜２３０℃という高温を必要とするの
で作業性及び経済性が悪いのみならず、低級アルコール
を脱離して体積減少する上トリアジン骨格に起因して耐
候性に劣るという欠点があり、又イソシアネート硬化系
では毒性や耐候性低下の問題があった。
【０００３】耐候性向上方法として、分子内にアルコキ
シシリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合架橋さ
せる方法（例えば特開昭５７−３６１０９号、特開昭５
８−１５５６６６号公報等）が報告されているが、硬化
時の反応速度が遅い上、残存アルコキシシリル基の加水
分解による汚染が発生し、更に防錆性にも劣るという欠
点があった。又、アルコキシシリル基と有機樹脂の水酸
基との反応性を利用した硬化系（例えば特公昭６３−３
３５１２号公報）も報告されているが、熱硬化時の反応
速度が遅い上耐塩水性に乏しいという欠点があった。
シシリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合架橋さ
せる方法（例えば特開昭５７−３６１０９号、特開昭５
８−１５５６６６号公報等）が報告されているが、硬化
時の反応速度が遅い上、残存アルコキシシリル基の加水
分解による汚染が発生し、更に防錆性にも劣るという欠
点があった。又、アルコキシシリル基と有機樹脂の水酸
基との反応性を利用した硬化系（例えば特公昭６３−３
３５１２号公報）も報告されているが、熱硬化時の反応
速度が遅い上耐塩水性に乏しいという欠点があった。
【０００４】一方、ビニルポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化さ
せる技術は古くから知られているが、この硬化物は溶剤
で膨潤するので耐溶剤性に乏しい上耐アルカリ性にも乏
しく、更に重ね塗り性が劣っているため塗料分野での展
開は殆どなされていない。
イドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化さ
せる技術は古くから知られているが、この硬化物は溶剤
で膨潤するので耐溶剤性に乏しい上耐アルカリ性にも乏
しく、更に重ね塗り性が劣っているため塗料分野での展
開は殆どなされていない。
【０００５】そこで、プロピル基含有アルコキシシロキ
サン変性ポリエステルによる重ね塗り性の向上（例え
ば、特開昭６２−２６３２６５号公報）やアルコキシシ
リルアルキル基含有ポリシロキサンによる架橋方法（例
えば、特開昭５７−１３９１２３号、特開昭６１−１２
７７３３号公報）が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法によっても機械的な強度や他の樹脂との相溶
性、重ね塗り性等において十分満足できるものは未だ知
られていない。
サン変性ポリエステルによる重ね塗り性の向上（例え
ば、特開昭６２−２６３２６５号公報）やアルコキシシ
リルアルキル基含有ポリシロキサンによる架橋方法（例
えば、特開昭５７−１３９１２３号、特開昭６１−１２
７７３３号公報）が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法によっても機械的な強度や他の樹脂との相溶
性、重ね塗り性等において十分満足できるものは未だ知
られていない。
【０００６】更に、有機溶剤を使用する塗料について
は、近年、大気汚染の原因となることが指摘されてい
る。
は、近年、大気汚染の原因となることが指摘されてい
る。
【０００７】本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、不飽和基含有有機樹脂をオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの付加反応を用いて架橋さ
せることにより、得られる皮膜の耐候性はもとより、耐
溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐塩水性、防
錆性及び耐汚染性等の物理的諸特性を改善することがで
きると共に、重ね塗り性も良好となること、及び、塗料
としての使用に際しては有機溶剤を必ずしも使用する必
要がないことを見い出し本発明に到達した。
鋭意検討した結果、不飽和基含有有機樹脂をオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの付加反応を用いて架橋さ
せることにより、得られる皮膜の耐候性はもとより、耐
溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐塩水性、防
錆性及び耐汚染性等の物理的諸特性を改善することがで
きると共に、重ね塗り性も良好となること、及び、塗料
としての使用に際しては有機溶剤を必ずしも使用する必
要がないことを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
【発明の概要】従って本発明の第１の目的は、耐酸性に
優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】本発明の第２の目的は、低温で硬化する上
硬化後の体積減少が生ぜず、成型用樹脂としても使用す
ることのできる硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。
硬化後の体積減少が生ぜず、成型用樹脂としても使用す
ることのできる硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。
【００１０】本発明の第３の目的は、耐湿性、耐水性、
耐塩水性等に優れた硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。
耐塩水性等に優れた硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。
【００１１】本発明の第４の目的は、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐酸性及び塗り重ね性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
カリ性、耐酸性及び塗り重ね性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
【００１２】更に、本発明の第５の目的は、有機溶剤に
よる大気汚染を引き起こすことのない無溶剤、若しく
は、ハイソリッド型の硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。
よる大気汚染を引き起こすことのない無溶剤、若しく
は、ハイソリッド型の硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。
【００１３】本発明の上記の諸目的は（イ）アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリエーテル
樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であっ
て、アルキニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２
ケ有し、数平均分子量が２００〜１００，０００の珪素
−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン及び（ハ）VIII族遷移金属触媒とからなることを特
徴とする硬化性樹脂組成物によって達成された。
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリエーテル
樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であっ
て、アルキニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２
ケ有し、数平均分子量が２００〜１００，０００の珪素
−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン及び（ハ）VIII族遷移金属触媒とからなることを特
徴とする硬化性樹脂組成物によって達成された。
【００１４】本発明の組成物の硬化反応は低温で進行
し、硬化後の体積減少も殆どない。又、硬化はＳｉ−Ｃ
＝Ｃ−結合を形成する架橋反応によるので、硬化物の耐
酸性及び耐水性はもとより耐溶剤性も十分であり、塗り
重ね性が良好である上、耐候性にも優れている。
し、硬化後の体積減少も殆どない。又、硬化はＳｉ−Ｃ
＝Ｃ−結合を形成する架橋反応によるので、硬化物の耐
酸性及び耐水性はもとより耐溶剤性も十分であり、塗り
重ね性が良好である上、耐候性にも優れている。
【００１５】
【詳細な議論】本発明の（イ）成分に用いられる樹脂に
含まれるアルキニル基としては、エチニル基、プロパル
キル基を挙げることができる。
含まれるアルキニル基としては、エチニル基、プロパル
キル基を挙げることができる。
【００１６】アルキニル基含有アクリル樹脂は、（メ
タ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクロイルカル
バミン酸プロパルギル、２−プロパルギルオキシカルポ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキニル
基含有アクリル系モノマーとその他の重合性モノマーと
の共重合により得られる。
タ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクロイルカル
バミン酸プロパルギル、２−プロパルギルオキシカルポ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキニル
基含有アクリル系モノマーとその他の重合性モノマーと
の共重合により得られる。
【００１７】アルキニル基含有アクリル系モノマーは、
例えばメタクリル酸クロライドとクロバルギルアルコー
ル、アセチレンアルコール類との脱塩酸反応、（メタ）
アクリル酸の低級エステルとプロバルギルアルコール、
アセチレンアルコール類とのエステル交換反応或いはイ
ソシアネート含有アクリル系モノマーとプロパルギルア
ルコール、アセチレンアルコール類との付加反応、プロ
パルギルクロロホルメートと（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとの反応等により得られる。
例えばメタクリル酸クロライドとクロバルギルアルコー
ル、アセチレンアルコール類との脱塩酸反応、（メタ）
アクリル酸の低級エステルとプロバルギルアルコール、
アセチレンアルコール類とのエステル交換反応或いはイ
ソシアネート含有アクリル系モノマーとプロパルギルア
ルコール、アセチレンアルコール類との付加反応、プロ
パルギルクロロホルメートと（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとの反応等により得られる。
【００１８】その他の重合性モノマーの中では特にアク
リル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーとして
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロ
ラクトンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製
プラフセルＦＭ１（商品名））、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリル
プロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリル
プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシ
リルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシ
プロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸トリブチ
ル錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル
イソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネー
トエチル等が例示される。
リル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーとして
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロ
ラクトンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製
プラフセルＦＭ１（商品名））、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリル
プロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリル
プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシ
リルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシ
プロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸トリブチ
ル錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル
イソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネー
トエチル等が例示される。
【００１９】本発明においては、前記のその他の重合性
モノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、イタコ
ン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン等で例示されるアクリル系モノマー以外のモノマーを
共重合することもできる。しかしながら上記モノマーの
使用量は５０重量％以下とすることが好ましい。
モノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、イタコ
ン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン等で例示されるアクリル系モノマー以外のモノマーを
共重合することもできる。しかしながら上記モノマーの
使用量は５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】更に他のアルキニル基含有アクリル系樹脂
の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルキ
ニル基含有クロロホルメートまたはアルキニル基含有カ
ルボン酸との反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂
とプロパギルアルコール、アセチレンアルコール類との
付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルキ
ニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含
有アクリル樹脂とアルキニル基含有カルボン酸類との付
加反応等を挙げることができる。
の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルキ
ニル基含有クロロホルメートまたはアルキニル基含有カ
ルボン酸との反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂
とプロパギルアルコール、アセチレンアルコール類との
付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルキ
ニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含
有アクリル樹脂とアルキニル基含有カルボン酸類との付
加反応等を挙げることができる。
【００２１】水酸基含有アクリル系樹脂は（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ
シリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーとそれ以
外のアクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でア
クリル系以外のモノマーとを共重合するか、若しくは、
水酸基含有アクリル系モノマー単独で重合する事によっ
て得られる。
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ
シリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーとそれ以
外のアクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でア
クリル系以外のモノマーとを共重合するか、若しくは、
水酸基含有アクリル系モノマー単独で重合する事によっ
て得られる。
【００２３】アルキニル基含有カルボン酸としては、プ
ロパルギル酸等が挙げられる。
ロパルギル酸等が挙げられる。
【００２４】イソシアネート含有アクリル樹脂は（メ
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アク
リル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマー及び５
０重量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーとを共
重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系モノ
マー単独で重合する事によって得られる。
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アク
リル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマー及び５
０重量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーとを共
重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系モノ
マー単独で重合する事によって得られる。
【００２５】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は（メ
タ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マ
レイン酸等の如きカルボキシル基含有非アクリル系モノ
マーとそれ以外のアクリル系モノマー及び／又は５０重
量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーとを共重合
するか、若しくはカルボキシル基含有アクリル系モノマ
ーを単独で重合することによって得られる。
タ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マ
レイン酸等の如きカルボキシル基含有非アクリル系モノ
マーとそれ以外のアクリル系モノマー及び／又は５０重
量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーとを共重合
するか、若しくはカルボキシル基含有アクリル系モノマ
ーを単独で重合することによって得られる。
【００２６】アルキニル基含有エポキシ化合物として
は、例えばプロパルギルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
は、例えばプロパルギルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
【００２７】エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有
アクリル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマー及
び５０重量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーと
を共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系モノ
マー単独で重合することにより得られる。
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有
アクリル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマー及
び５０重量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーと
を共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系モノ
マー単独で重合することにより得られる。
【００２８】アルキニル基含有カルボン酸類としては、
プロパルギル酸等が挙げられる。
プロパルギル酸等が挙げられる。
【００２９】又、アルキニル基含有有機基を１分子中に
２ケ以上含有するポリエステル樹脂は、前述のアルキニ
ルアルコール類及び多価アルコールと多塩基酸との重縮
合反応によって容易に製造される。
２ケ以上含有するポリエステル樹脂は、前述のアルキニ
ルアルコール類及び多価アルコールと多塩基酸との重縮
合反応によって容易に製造される。
【００３０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸
基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示さ
れる。又、必要により一価のアルコール或いは一塩基酸
を一部用いても良い。
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸
基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示さ
れる。又、必要により一価のアルコール或いは一塩基酸
を一部用いても良い。
【００３１】更に他のアルキニル基含有ポリエステル樹
脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂のカルボキシル基と前述のアルキニル基含有エポキシ
化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂の水酸基と前述のアルキニル基含有カルボン酸の付加
反応等を挙げることができる。
脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂のカルボキシル基と前述のアルキニル基含有エポキシ
化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂の水酸基と前述のアルキニル基含有カルボン酸の付加
反応等を挙げることができる。
【００３２】アルキニル基含有有機基を１分子中に２ケ
以上含有するエポキシ樹脂は、前述のエポキシ基含有ア
クリル系樹脂を除けば、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと前述のアルキニル基含有カルボン酸類
との付加反応、エピービス型エポキシ樹脂中の水酸基と
アルキニルクロロホルメート及び／又はアルキニル基含
有カルボン酸のアセチレンアルコール等との付加反応等
により容易に製造する事ができる。
以上含有するエポキシ樹脂は、前述のエポキシ基含有ア
クリル系樹脂を除けば、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと前述のアルキニル基含有カルボン酸類
との付加反応、エピービス型エポキシ樹脂中の水酸基と
アルキニルクロロホルメート及び／又はアルキニル基含
有カルボン酸のアセチレンアルコール等との付加反応等
により容易に製造する事ができる。
【００３３】これらのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
又はエポキシ樹脂の分子量は２００〜１００，０００で
あることが好ましく、特に５００〜５０，０００である
ことが好ましい。
又はエポキシ樹脂の分子量は２００〜１００，０００で
あることが好ましく、特に５００〜５０，０００である
ことが好ましい。
【００３４】これは、アルキニル基含有有機樹脂の分子
量が２００以下であると造膜性に乏しく皮膜強度が弱く
なる一方、分子量が１００，０００以上になると高粘度
になり作業性に乏しくなる上、ハイソリッド型樹脂組成
物としては不向きとなるからである。
量が２００以下であると造膜性に乏しく皮膜強度が弱く
なる一方、分子量が１００，０００以上になると高粘度
になり作業性に乏しくなる上、ハイソリッド型樹脂組成
物としては不向きとなるからである。
【００３５】本発明で使用される（ロ）成分は、１分子
中に少なくとも２ケの珪素−水素結合を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンであり、ヒドロシリル化
して（イ）成分のアルキニル基に（イ）成分を架橋させ
るものである。
中に少なくとも２ケの珪素−水素結合を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンであり、ヒドロシリル化
して（イ）成分のアルキニル基に（イ）成分を架橋させ
るものである。
【００３６】（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては次の一般式（１）〜（３）で示され
るものを例示することができる。 一般式（１）：
シロキサンとしては次の一般式（１）〜（３）で示され
るものを例示することができる。 一般式（１）：
【化４】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の
整数である。
ェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の
整数である。
【００３７】一般式（２）：
【化５】 式中、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０、且つ３
≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。
ェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０、且つ３
≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。
【００３８】一般式（３）：
【化６】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の
整数である。
ェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の
整数である。
【００３９】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 における炭素数１〜６
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が使用されるが、工業的観点から特にメ
チル基及びプロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆ
によって規定されるが、この範囲より大きな重合度を有
するシロキサンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる
上、（イ）成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上さ
せる上からは有機基としてフェニル基を含有するものが
好ましい。
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が使用されるが、工業的観点から特にメ
チル基及びプロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆ
によって規定されるが、この範囲より大きな重合度を有
するシロキサンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる
上、（イ）成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上さ
せる上からは有機基としてフェニル基を含有するものが
好ましい。
【００４０】従って、特に好ましい（ロ）成分として、
メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン及びメチ
ルプロピルハイドロジェンポリシロキサンを挙げること
ができる。
メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン及びメチ
ルプロピルハイドロジェンポリシロキサンを挙げること
ができる。
【００４１】（ロ）成分の具体例を以下に示すが、本発
明はこれによって限定されるものではない。
明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】（ロ）成分の添加量は、（イ）成分のアル
キニル基１ケに対して珪素原子に結合した水素原子が
０．５〜４ケ分に相当する量であることが好ましく、特
に、０．８〜１．５ケに相当する量が好ましい。このよ
うに（ロ）成分の添加量を調節することにより、耐酸
性、光沢度及び可撓性に優れた硬化物を得ることが可能
となる。水素原子が０．５ケ未満であっても４ケを越え
ても、充分な塗膜性能を得ることができない。
キニル基１ケに対して珪素原子に結合した水素原子が
０．５〜４ケ分に相当する量であることが好ましく、特
に、０．８〜１．５ケに相当する量が好ましい。このよ
うに（ロ）成分の添加量を調節することにより、耐酸
性、光沢度及び可撓性に優れた硬化物を得ることが可能
となる。水素原子が０．５ケ未満であっても４ケを越え
ても、充分な塗膜性能を得ることができない。
【００６０】本発明で使用する（ハ）成分は（イ）成分
と（ロ）成分を硬化させるための触媒であり、ＶＩＩＩ
族金属触媒、典型的には０価若しくは４価の白金触媒が
使用されるが、工業的観点からは塩化白金酸が好まし
い。これにより硬化反応は低温で進行し、硬化後の体積
減少も殆どない。
と（ロ）成分を硬化させるための触媒であり、ＶＩＩＩ
族金属触媒、典型的には０価若しくは４価の白金触媒が
使用されるが、工業的観点からは塩化白金酸が好まし
い。これにより硬化反応は低温で進行し、硬化後の体積
減少も殆どない。
【００６１】上記触媒の添加量は、（イ）成分と（ロ）
成分の混合物１００重量部に対して５〜１，０００ｐｐ
ｍが好ましく、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。５
ｐｐｍ未満では硬化性に乏しく、１，０００ｐｐｍを越
えると塗布或いは成形前に硬化し易くなり、作業上好ま
しくない。
成分の混合物１００重量部に対して５〜１，０００ｐｐ
ｍが好ましく、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。５
ｐｐｍ未満では硬化性に乏しく、１，０００ｐｐｍを越
えると塗布或いは成形前に硬化し易くなり、作業上好ま
しくない。
【００６２】（イ）、（ロ）及び（ハ）成分の混合物
は、無溶剤或いは加熱することにより硬化させる。
は、無溶剤或いは加熱することにより硬化させる。
【００６３】硬化反応により形成される架橋結合は、シ
ラノールとアルコール或いはアルコキシ基の縮合による
硬化反応の場合と異なり−Ｓｉ＝Ｃ−結合であるので、
硬化物の耐湿性、耐水性及び耐塩水性等が極めて良好で
ある。又、架橋硬化させるので耐溶剤性、耐アルカリ
性、塗り重ね性も十分である。
ラノールとアルコール或いはアルコキシ基の縮合による
硬化反応の場合と異なり−Ｓｉ＝Ｃ−結合であるので、
硬化物の耐湿性、耐水性及び耐塩水性等が極めて良好で
ある。又、架橋硬化させるので耐溶剤性、耐アルカリ
性、塗り重ね性も十分である。
【００６４】尚、本発明の樹脂組成物には所望により顔
料、添加剤等を加えることができるが、ヒドロシリル化
反応を阻害する物質や化合物、例えば窒素、リン、ヒ素
等の元素を含むものを添加することは好ましくない。
料、添加剤等を加えることができるが、ヒドロシリル化
反応を阻害する物質や化合物、例えば窒素、リン、ヒ素
等の元素を含むものを添加することは好ましくない。
【００６５】本発明の組成物を塗布して、硬化させるこ
とにより、耐久性、耐酸性、耐水性の塗膜が得られ、
又、成形してそれを硬化させることにより機械的物性に
優れた、可撓性のある硬化物になる。従って、塗料用外
装材料、保護用被覆材料、電気絶縁材料、防汚用トップ
コート剤、成形用樹脂等として有用である、更に、本発
明の組成物を用いることにより低粘度のハイソリッド塗
料も可能となる。
とにより、耐久性、耐酸性、耐水性の塗膜が得られ、
又、成形してそれを硬化させることにより機械的物性に
優れた、可撓性のある硬化物になる。従って、塗料用外
装材料、保護用被覆材料、電気絶縁材料、防汚用トップ
コート剤、成形用樹脂等として有用である、更に、本発
明の組成物を用いることにより低粘度のハイソリッド塗
料も可能となる。
【００６６】
【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、部とあるのは、全く重量部を示す。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、部とあるのは、全く重量部を示す。
【００６７】製造例ＡおよびＢ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡより合成したビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１９０）
４７５部にプロパルギルアルコール２８０部、テトラブ
チルアンモニウムクロライド３．０７５部を秤りとり、
１２０℃に昇温し反応させた。反応は塩酸−ジオキサン
法によるエポキシ当量測定によりエポキシ当量が１５０
００以上になるまで継続した。反応終了後、未反応プロ
パルギルアルコールを減圧留去した。得られた樹脂Ａの
分子量は、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量が５００で
あり、赤外分光分析では、プロパルギル基に基づいて３
３００ｃｍ-1，２１００ｃｍ-1に吸収が認められた。ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、ノボラック
型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４ 東都化成）を用
い、樹脂−Ａと同様な操作により、プロパルギルアルコ
ールと反応させ樹脂Ｂを得た。赤外分光分析により、３
３００，２１００ｃｍ-1にプロパルギル基に基づく吸収
を確認した。
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡより合成したビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１９０）
４７５部にプロパルギルアルコール２８０部、テトラブ
チルアンモニウムクロライド３．０７５部を秤りとり、
１２０℃に昇温し反応させた。反応は塩酸−ジオキサン
法によるエポキシ当量測定によりエポキシ当量が１５０
００以上になるまで継続した。反応終了後、未反応プロ
パルギルアルコールを減圧留去した。得られた樹脂Ａの
分子量は、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量が５００で
あり、赤外分光分析では、プロパルギル基に基づいて３
３００ｃｍ-1，２１００ｃｍ-1に吸収が認められた。ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、ノボラック
型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４ 東都化成）を用
い、樹脂−Ａと同様な操作により、プロパルギルアルコ
ールと反応させ樹脂Ｂを得た。赤外分光分析により、３
３００，２１００ｃｍ-1にプロパルギル基に基づく吸収
を確認した。
【００６８】製造例Ｃ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パン１７０部、プロパルギルアルコール２２４．０部、
テトラメチルアンモニウムクロライド１．０部を加え、
１１５℃に昇温し反応させた。塩酸−ジオキサン法によ
るエポキシ当量測定においてエポキシ基が消失するまで
反応を継続した。その後、過剰のプロパルギルアルコー
ルをエバポレーターにより完全に減圧留去した。その
後、エピクロルヒドリン７４０部、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド４．０部を加え、５０℃に昇温し、５
０％水酸化ナトリウム水溶液８６．０部を２時間かけて
滴下し、部分減圧下、水をエピクロルヒドリンとの共沸
混合物により連続的に除去しながらさらに反応を４時間
継続した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、反
応物にトルエンを加え、反応により形成した塩化ナトリ
ウムを水／トルエンにより分液した。トルエンをエバポ
レーターにより減圧留去し、エポキシ当量２９０の２，
２−ビス〔ｐ−（３−プロパルギルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパンを得
た。さらに、該化合物２３２部とビスフェノールＡ６９
部を加え、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が１５０
０になるまで反応させた。さらにプロパルギルアミンを
０．２モル加え、エポキシ基が完全に消失するまで反応
させ、樹脂Ｃを得た。ＧＰＣによる分子量は、３０００
であり、赤外分光分析により、３３００，２１００ｃｍ
-1にプロパルギルに起因する吸収を確認した。
２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パン１７０部、プロパルギルアルコール２２４．０部、
テトラメチルアンモニウムクロライド１．０部を加え、
１１５℃に昇温し反応させた。塩酸−ジオキサン法によ
るエポキシ当量測定においてエポキシ基が消失するまで
反応を継続した。その後、過剰のプロパルギルアルコー
ルをエバポレーターにより完全に減圧留去した。その
後、エピクロルヒドリン７４０部、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド４．０部を加え、５０℃に昇温し、５
０％水酸化ナトリウム水溶液８６．０部を２時間かけて
滴下し、部分減圧下、水をエピクロルヒドリンとの共沸
混合物により連続的に除去しながらさらに反応を４時間
継続した。過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、反
応物にトルエンを加え、反応により形成した塩化ナトリ
ウムを水／トルエンにより分液した。トルエンをエバポ
レーターにより減圧留去し、エポキシ当量２９０の２，
２−ビス〔ｐ−（３−プロパルギルオキシ−２−グリシ
ジルオキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパンを得
た。さらに、該化合物２３２部とビスフェノールＡ６９
部を加え、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が１５０
０になるまで反応させた。さらにプロパルギルアミンを
０．２モル加え、エポキシ基が完全に消失するまで反応
させ、樹脂Ｃを得た。ＧＰＣによる分子量は、３０００
であり、赤外分光分析により、３３００，２１００ｃｍ
-1にプロパルギルに起因する吸収を確認した。
【００６９】製造例Ｄ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にキ
シレン７０．０部を仕込み１００℃に昇温し、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０部、
スチレン２０．０部、アクリロニトリル１０．０部、２
−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチルメタクリ
レート４０．０部、メチルメタクリレート３０．０部の
混合液を２時間かけて滴下した。窒素気流下、攪拌しな
がら１００℃に保持したまま６時間反応を行い、室温ま
で冷却して樹脂Ｄを得た。ＧＰＣ分析によれば、数平均
分子量４０００であり、ＩＲ分析によりプロパルギル基
およびニトリル基を確認した。
シレン７０．０部を仕込み１００℃に昇温し、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０部、
スチレン２０．０部、アクリロニトリル１０．０部、２
−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチルメタクリ
レート４０．０部、メチルメタクリレート３０．０部の
混合液を２時間かけて滴下した。窒素気流下、攪拌しな
がら１００℃に保持したまま６時間反応を行い、室温ま
で冷却して樹脂Ｄを得た。ＧＰＣ分析によれば、数平均
分子量４０００であり、ＩＲ分析によりプロパルギル基
およびニトリル基を確認した。
【００７０】製造例Ｅ 反応容器にキシレン７０部及びブタノール２０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、ス
チレン１０部、メタクリル酸１０．７部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル１６．７部、メタクリル酸メチル４
０．１部、アクリル酸エチル２２．５部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混合
溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で
１時間熟成した後、次いでキシレン１０部及びｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を３
０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟成した。その後、
反応温度を１２０℃にしてプロパルギルグリシジルエー
テル１４部とジメチルベンジルアミン０．２部をそれぞ
れ３０分かけて滴下した。カルボキシル基とグリシジル
基との付加反応の反応率の測定は酸価滴定で行い、２時
間後の反応率８６％のアクリル樹脂溶液Ｅを得た。
み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、ス
チレン１０部、メタクリル酸１０．７部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル１６．７部、メタクリル酸メチル４
０．１部、アクリル酸エチル２２．５部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混合
溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で
１時間熟成した後、次いでキシレン１０部及びｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を３
０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟成した。その後、
反応温度を１２０℃にしてプロパルギルグリシジルエー
テル１４部とジメチルベンジルアミン０．２部をそれぞ
れ３０分かけて滴下した。カルボキシル基とグリシジル
基との付加反応の反応率の測定は酸価滴定で行い、２時
間後の反応率８６％のアクリル樹脂溶液Ｅを得た。
【００７１】製造例Ｆ 反応容器にキシレン８０部を仕込み、窒素ガスを導入し
た後、メタクロイルイソシアネート１３．９部、メタク
リル酸２−エチルヘキシル２８．４部、メタクリル酸３
４．６部、アクリル酸エチル２３．２部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混合
液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時
間熟成した後キシレン２０部及びｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を３０分かけて滴
下し１０５℃で２時間熟成した。その後、酢酸ブチル２
０部を加え、５０℃迄冷却した後プロパルギルアルコー
ル８．０部を３０分かけて滴下した。滴下終了後３０分
後、ＩＲ測定によりイソシアネートとアルコールの反応
率を測定したところ、２，２３０ｃｍ-1のイソシアネー
トの吸収は完全に消滅した。得られた溶液をアクリル樹
脂溶液Ｆとする。
た後、メタクロイルイソシアネート１３．９部、メタク
リル酸２−エチルヘキシル２８．４部、メタクリル酸３
４．６部、アクリル酸エチル２３．２部及びｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部の混合
液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時
間熟成した後キシレン２０部及びｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．５部を３０分かけて滴
下し１０５℃で２時間熟成した。その後、酢酸ブチル２
０部を加え、５０℃迄冷却した後プロパルギルアルコー
ル８．０部を３０分かけて滴下した。滴下終了後３０分
後、ＩＲ測定によりイソシアネートとアルコールの反応
率を測定したところ、２，２３０ｃｍ-1のイソシアネー
トの吸収は完全に消滅した。得られた溶液をアクリル樹
脂溶液Ｆとする。
【００７２】製造例Ｇ デカンターを備えた反応容器にイソフタル酸５３．４
部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ヒドロキシピ
パリン酸ネオペンチルグリコールエステル１７．８部、
トリメチロールプロパン１．６部及びジブチル錫オキサ
イド０．０５部を仕込み、１５０℃に昇温した後２１０
℃迄１０時間かけて昇温し、酸価が５．０になる迄脱水
縮合反応を行った。その後反応温度を１２０℃迄下げ、
無水トリメリット酸１７．１部を徐々に仕込み、１時間
熟成した。次いでプロパルギルグリシジルエーテル１
１．０部、キシロール３１部及びジメチルベンジルアミ
ン０．２部を仕込んで反応を行い、２時間後に固形分酸
価が５．０になったところで反応を終了した。反応生成
物にキシロール５４部を仕込みポリエステル樹脂溶液Ｇ
を得た。
部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ヒドロキシピ
パリン酸ネオペンチルグリコールエステル１７．８部、
トリメチロールプロパン１．６部及びジブチル錫オキサ
イド０．０５部を仕込み、１５０℃に昇温した後２１０
℃迄１０時間かけて昇温し、酸価が５．０になる迄脱水
縮合反応を行った。その後反応温度を１２０℃迄下げ、
無水トリメリット酸１７．１部を徐々に仕込み、１時間
熟成した。次いでプロパルギルグリシジルエーテル１
１．０部、キシロール３１部及びジメチルベンジルアミ
ン０．２部を仕込んで反応を行い、２時間後に固形分酸
価が５．０になったところで反応を終了した。反応生成
物にキシロール５４部を仕込みポリエステル樹脂溶液Ｇ
を得た。
【００７３】製造例Ｈ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取付け
たフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１９．０６部、脱イオン水２．３９部、Ｎ
ａＯＨ７．１８部、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド０．１６２部およびジオキサン７８．６５部を加え溶
解した。次いでプロパルギルブロマイド２１．３６部を
滴下し、８０℃で４時間反応させた。反応終了後エバポ
レーターでジオキサンを留去し、内容物をエーテル／水
および１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理し、エーテル層を分
別し、その後硫酸マグネシウムを加え、一昼夜放置、脱
水した。硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで
エーテルを留去した。再結晶操作を行い、２，２−ビス
（４−プロパルギルオキシフェニル）プロパンを得た。
これを樹脂Ｈとする。
たフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１９．０６部、脱イオン水２．３９部、Ｎ
ａＯＨ７．１８部、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド０．１６２部およびジオキサン７８．６５部を加え溶
解した。次いでプロパルギルブロマイド２１．３６部を
滴下し、８０℃で４時間反応させた。反応終了後エバポ
レーターでジオキサンを留去し、内容物をエーテル／水
および１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理し、エーテル層を分
別し、その後硫酸マグネシウムを加え、一昼夜放置、脱
水した。硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで
エーテルを留去した。再結晶操作を行い、２，２−ビス
（４−プロパルギルオキシフェニル）プロパンを得た。
これを樹脂Ｈとする。
【００７４】製造例Ｉ 製造例Ｈと同様に、ネオペンチルグリコールとプロパル
ギルブロマイドからネオペンチルグリコールビスプロパ
ルギルエーテルを合成した。これを樹脂Ｉとする。
ギルブロマイドからネオペンチルグリコールビスプロパ
ルギルエーテルを合成した。これを樹脂Ｉとする。
【００７５】製造例Ｊ 製造例Ｈと同様に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンとプロパルギルクロロホルメートから２，
２−ビス（４−プロパルギルオキシカルボニルフェニ
ル）メタンを合成した。これを樹脂Ｊとする。
ニル）メタンとプロパルギルクロロホルメートから２，
２−ビス（４−プロパルギルオキシカルボニルフェニ
ル）メタンを合成した。これを樹脂Ｊとする。
【００７６】製造例Ｋ 反応容器にキシレン４０部及びブタノール２０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、ス
チレン１５部、メタクリル酸３．１部、メタクリル酸２
−エチルヘキシル３４．１部、メタクリル酸メチル３
１．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．２
部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１．２部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終
了後１０５℃で１時間熟成した後、次いでキシレン６．
７部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．２部を３０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟
成しアクリル樹脂溶液Ｋを得た。
み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、ス
チレン１５部、メタクリル酸３．１部、メタクリル酸２
−エチルヘキシル３４．１部、メタクリル酸メチル３
１．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．２
部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１．２部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終
了後１０５℃で１時間熟成した後、次いでキシレン６．
７部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．２部を３０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟
成しアクリル樹脂溶液Ｋを得た。
【００７７】製造例Ｌ デカンターを備えた反応容器にイソフタル酸５３．４
部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル１７．８部、
トリメチロールプロパン１．６部及びジブチル錫オキサ
イド０．０５部を仕込み、１５０℃に昇温した後２１０
℃迄１０時間かけて昇温し、酸価が５．０になる迄脱水
縮合反応を行った。反応生成物にキシロール５５部を加
えポリエステル樹脂溶液Ｌを得た。
部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル１７．８部、
トリメチロールプロパン１．６部及びジブチル錫オキサ
イド０．０５部を仕込み、１５０℃に昇温した後２１０
℃迄１０時間かけて昇温し、酸価が５．０になる迄脱水
縮合反応を行った。反応生成物にキシロール５５部を加
えポリエステル樹脂溶液Ｌを得た。
【００７８】実施例１ 製造例Ａで得た樹脂Ａ７０部、
【化２４】 ２０部及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を
良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布
し、１８０℃で２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を
表１に示した。
良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布
し、１８０℃で２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を
表１に示した。
【００７９】実施例２ 製造例Ｂで得た樹脂溶液Ｂ８０部、１，３，５，７−テ
トラメチル−１−プロピルシクロテトラシロキサン２０
部及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を良く
混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、
１８０℃、２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を表１
に示した。
トラメチル−１−プロピルシクロテトラシロキサン２０
部及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を良く
混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、
１８０℃、２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を表１
に示した。
【００８０】実施例３〜１０ 以下表１に示した樹脂および硬化剤を用いて表に示す配
合により、実施例１と同様な評価を行った。その結果を
表１に示す。
合により、実施例１と同様な評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００８１】比較例１ 製造例Ｋで得たアクリル樹脂Ｋ１００部及びスーパーベ
ッカミンＬ−１２７（大日本インキ化学工業（株）製メ
ラミン樹脂）４３部を良く混合し、実施例１と同様に硬
化させた後測定した物性を表２に示した。
ッカミンＬ−１２７（大日本インキ化学工業（株）製メ
ラミン樹脂）４３部を良く混合し、実施例１と同様に硬
化させた後測定した物性を表２に示した。
【００８２】比較例２ 製造例Ｋで得たアクリル樹脂Ｋ１００部及びバーノック
Ｄ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製、ポリイソ
シアネート）２５部及びジブチル錫ジラウレート０．１
部を良く混合し鉄板に塗布した後２５℃で１週間硬化さ
せた。塗膜の物性を表２に示した。
Ｄ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製、ポリイソ
シアネート）２５部及びジブチル錫ジラウレート０．１
部を良く混合し鉄板に塗布した後２５℃で１週間硬化さ
せた。塗膜の物性を表２に示した。
【００８３】比較例３ 製造例Ｌで得たポリエステル樹脂Ｌ１００部及びスーパ
ーベッカミンＬ−１２７（大日本インキ化学工業（株）
製メラミン樹脂）４３部を良く混合し、実施例１と同様
に硬化させた後測定した物性を表２に示した。
ーベッカミンＬ−１２７（大日本インキ化学工業（株）
製メラミン樹脂）４３部を良く混合し、実施例１と同様
に硬化させた後測定した物性を表２に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】表１、表２の結果から、本発明の硬化性樹
脂組成物は、光沢性および耐候性に特に優れた硬化膜を
形成することができることが実証された。
脂組成物は、光沢性および耐候性に特に優れた硬化膜を
形成することができることが実証された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−13754（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145129（ＪＰ，Ａ)
Claims (18)
- 【請求項１】（イ）１分子中に少なくとも２ケのアルキ
ニル基を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００
のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂また
はポリエーテル樹脂、（ロ）１分子中に少なくとも２ケ
の珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサン、及び（ハ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒とを含
むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】（イ）成分におけるアルキニル基含有アク
リル樹脂が、アルキニル基含有アクリル系モノマーとそ
の他の重合性モノマーとの共重合体、水酸基含有アクリ
ル樹脂と、アルキニルクロロホルメート化合物及び／又
はアルキニル基含有カルボン酸との反応生成物、イソシ
アネート基含有アクリル樹脂と、アルキニルアルコール
類との付加反応生成物、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂とアルキニル基含有エポキシ化合物との付加反応生
成物及びエポキシ基含有アクリル樹脂とアルキニル基含
有カルボン酸類との付加反応生成物から成る群の中から
選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項３】アルキニル基含有アクリル系モノマーと共
重合するその他の重合性モノマーがα，β−不飽和ビニ
ルモノマーである請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】α，β−不飽和ビニルモノマーの５０重量
％以上がアクリル系モノマーである請求項３に記載の硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項５】水酸基含有アクリル系樹脂が、水酸基含有
アクリル系モノマーとα，β−不飽和ビニルモノマーと
の共重合体である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】α，β−不飽和ビニルモノマーの５０重量
％以上が、水酸基を有しないアクリル系モノマーである
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】イソシアネート基含有アクリル樹脂が、イ
ソシアネート基含有アクリル系モノマーとα，β−不飽
和ビニルモノマーとの共重合体である請求項２に記載の
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項８】α，β−不飽和ビニルモノマーの５０重量
％以上がイソシアネート基を含有しないアクリル系モノ
マーである請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項９】カルボキシル基含有アクリル系樹脂が、カ
ルボキシル基含有アクリル系モノマーとα，β−不飽和
ビニルモノマーとの共重合体又はカルボキシル基含有ア
クリル系モノマーの単独重合体である請求項２に記載の
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１０】α，β−不飽和ビニルモノマーの５０重
量％以上が、カルボキシル基を有しないアクリル系モノ
マーである請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１１】エポキシ基含有アクリル樹脂が、エポキ
シ基含有アクリル系モノマーとα，β−不飽和ビニルモ
ノマーとの共重合体又はエポキシ基含有アクリル系モノ
マーの単独重合体である請求項２に記載の硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項１２】α，β−不飽和ビニルモノマーの５０重
量％以上がエポキシ基を含有しないアクリル系モノマー
である請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１３】（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが、式 【化１】 （但し、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１
００の整数を示す）で表される請求項１に記載の硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項１４】（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが、式 【化２】 （但し、式中Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０の
整数を示し、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０である）で表される
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１５】（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが、式 【化３】 （但し、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１
００の整数を示す）で表される請求項１に記載の硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項１６】（ロ）成分の添加量が、（イ）成分のア
ルケニル基１ケに対し珪素原子に結合した水素原子が
０．５〜４ケ分となる量である請求項１に記載の硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項１７】触媒（ハ）の添加量が、（イ）成分と
（ロ）成分の混合物１００重量部に対して５〜１，００
０ｐｐｍである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１８】請求項１の組成物を硬化してなる硬化
物。
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|---|---|---|---|
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| JP3276965A Expired - Fee Related JP2668471B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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-
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1992
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- 1992-09-25 EP EP92116473A patent/EP0534465B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-28 US US07/950,605 patent/US5324807A/en not_active Expired - Fee Related
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