JP2001011153A

JP2001011153A - 硬化性樹脂組成物および塗料組成物

Info

Publication number: JP2001011153A
Application number: JP11189662A
Authority: JP
Inventors: Yuei Yamazaki; 勇英山▲崎▼
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】有機無機複合の微粒子を含有し、特に耐候性
に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】多価アルコールと脂環式飽和二塩基酸と
の反応物にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを
反応させて得られるビニルエステルと、無機部分と有機
ポリマーとからなる複合微粒子とを含有する硬化性樹脂
組成物である。これを用いて塗料組成物が得られる。本
発明の硬化性樹脂組成物や塗料組成物は、耐候性、耐汚
染性および耐久性に優れた被膜を形成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機無機複合の微
粒子を含有し、特に耐候性に優れる硬化性樹脂組成物お
よびそれを含有する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属
素材や、モルタル、スレート等の無機素材、更にプラス
チック、木材、紙等の有機素材等、種々の物質の表面に
被膜を形成する目的で膜形成性樹脂組成物又はこれを含
有する塗料組成物が用いられている。これら膜形成性樹
脂組成物や塗料組成物は、物質の表面を被覆するもので
あり、顧客に満足を与える外観品質と、耐候性、耐汚染
性等の耐久品質に優れることが要求される。

【０００３】例えば、特開平７−１７８３３５号公報に
は、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微
粒子をアクリルポリオールとイソシアネートからなる膜
形成性樹脂組成物に配合した成膜用組成物が開示されて
いる。

【０００４】また、特開平１０−３３０４０９号公報に
は、耐候性および耐汚染性、硬度、強靱性に優れるため
成膜用途においては擦り傷が生じにくい樹脂であって、
被膜形成性能を有する重合性官能基含有化合物と、無機
微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であ
って、平均粒子径が５〜２００ｎｍであり、かつ、粒子
径の変動係数が５０％以下である複合微粒子とを含む硬
化性樹脂組成物が開示されている。そしてこの公報で
は、被膜形成性能を有する重合性官能基含有化合物とし
て、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸エステルの重合体また
は共重合体の側鎖に（メタ）アクロイル基含有アクリル
樹脂等のラジカル重合性化合物；エポキシ基含有化合
物、ビニルエーテル基含有化合物、環状エーテル基含有
化合物等のカチオン重合性化合物が例示されている。

【０００５】上記公報において、より具体的にはウレタ
ン（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレート
を紫外線または電子線硬化させ被膜形成物を得て、硬
度、耐擦り傷性、耐汚染性、耐候性等を測定し硬化被膜
等の耐久品質性を各種検討しているのであり、その結
果、極めて耐候性、耐汚染性等に優れることを確認して
いる。

【０００６】しかしながら、本発明者は、上記特開平１
０−３３０４０９号公報に開示された被膜形成性能を有
する重合性官能基含有化合物について更なる研究を重ね
たところ、この公報に具体的に開示されていない該重合
性官能基含有化合物について、貴重な見地を得た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定構造のビ
ニルエステルを膜形成性樹脂組成物とする硬化性樹脂組
成物が、電子線等により容易に硬化性被膜を形成し、得
られた被膜が極めて耐汚染性、耐候性に優れることを見
出し、本発明を完成させた。

【０００８】即ち、本発明は以下の（１）〜（５）を提
供するものである。

【０００９】（１）多価アルコールと脂環式飽和二塩
基酸との反応物にエポキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートを反応させて得られるビニルエステルと、無機部分
と有機ポリマーとからなる複合微粒子とを含有する硬化
性樹脂組成物。

【００１０】（２）前記多価アルコールが、２以上の
分岐を有する炭素数３〜２０の飽和炭化水素の複数の水
素原子を水酸基で置換したものである上記（１）記載の
硬化性樹脂組成物。

【００１１】（３）前記複合微粒子の平均粒子径が５
〜２００ｎｍであり、かつ粒子径の変動係数が５０％以
下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載
の硬化性樹脂組成物。

【００１２】（４）更に、紫外線吸収剤を含有するこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の
硬化性樹脂組成物。

【００１３】（５）上記（１）〜（４）のいずれか１
項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とす
る塗料組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の第１は、多価アルコール
と脂環式飽和二塩基酸との反応物にエポキシ基を有する
（メタ）アクリレートを反応させて得られるビニルエス
テルと、無機部分と有機ポリマーとからなる複合微粒子
とを含有する硬化性樹脂組成物である。

【００１５】膜形成用組成物は、塗りやすく速乾性があ
り塗装回数が少なくても目的性能を発揮する塗膜を形成
し、素地によく付着して沈澱・凝集・色分かれ等を起こ
さず、耐久性、耐候性、耐汚染性等に優れること等が要
求される。本発明によれば、膜形成成分として脂環式飽
和二塩基酸を反応させてなるビニルエステルを含有する
ことで耐候性、耐水性に優れた被膜が得られるととも
に、該ビニルエステルを含んでなる樹脂組成物および塗
料組成物は塗装性に優れ、電子線等で迅速に硬化させる
ことができる。

【００１６】（１）ビニルエステル本発明で使用するビニルエステルは、多価アルコールと
脂環式飽和二塩基酸との反応物にエポキシ基を有する
（メタ）アクリレートを反応させて得られる。

【００１７】多価アルコールとしては、２以上の水酸基
を有し脂環式飽和二塩基酸と反応してポリエステルを生
成することができるものであれば、特に制限無く使用す
ることができる。

【００１８】本発明で使用する多価アルコールとして
は、２以上の分岐を有する炭素数３〜２０、より好まし
くは炭素数３〜１２の飽和炭化水素の複数の水素原子を
水酸基で置換したもの（これをＡ１と称する。）である
ことが好ましい。主鎖中に分岐を有すると、得られた組
成物を塗料組成物として使用した場合に水に対する耐水
性が向上することが見出されたからである。この分岐は
１つではまだ耐水性が十分でなく、２以上有することが
必要である。また飽和炭化水素としたのは、構造中に紫
外線に対する抵抗性が低い二重結合や三重結合を除くこ
とで、耐候性を向上させることができるからである。ま
た、この様な多価アルコールの主鎖を構成するものは、
炭化水素が好ましいのである。例えば、ジエチレングリ
コール等のように分子中にエーテル結合が存在すると、
含まれる酸素分子によって酸化劣化が生じやすくなるか
らである。

【００１９】この様な多価アルコールＡ１としては、ネ
オペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等があり、
本発明ではこれらの内の１種を単独で使用できる他、こ
れらの２種以上を併用することもできる。

【００２０】本発明では、Ａ１は二価のアルコールであ
ることが好ましい。三価以上の多価アルコールを使用す
ると直鎖状のポリエステル鎖が得られないために、反応
の制御が困難となり、得られる組成物の粘度が上昇す
る。従って、二価のアルコールを使用することで、反応
希釈剤や他の溶剤の添加を無くしたり添加量を低減する
ことができ、塗装における作業環境の悪化を抑制でき
る。

【００２１】本発明で使用する多価アルコールとして
は、上記Ａ１と併用して他の多価アルコール（これをＡ
２と称する。）を使用することができる。

【００２２】このようなＡ２としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，−３−ブチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル等の二価のアルコールが挙げられる。また、これらと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドと併用することができる。これらは、１
種を単独で使用できるほかこれらの２種以上を併用する
こともできる。

【００２３】なお、本発明で使用する多価アルコールと
しては、多価アルコール中のＡ１の割合が、全多価アル
コール中、４０〜１００モル％であること好ましく、よ
り好ましくは６０〜１００モル％である。特にこの範囲
であれば、Ａ１により付与される特性が損なわれること
がないからである。

【００２４】本発明で用いられる脂環式飽和二塩基酸と
しては、上記多価アルコールと共にポリエステルを形成
するものであれば特に制限されるものではない。例え
ば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等を使用することができる。本発
明ではこれらの内の１種を単独で使用できる他、これら
の２種以上を併用することもできる。ポリエステルを形
成する飽和二塩基酸として特に脂環式に限定したのは、
脂肪族二塩基酸よりも嵩高い構造であるため、硬化性樹
脂組成物、または塗料組成物からなる被膜の耐水性を向
上させ得ることが判明したからである。本発明のビニル
エステルには、該ビニルエステルを含有する樹脂組成物
および塗料組成物からなる被膜の性能が低下しない範囲
内でその他の二塩基酸を上記脂環式二塩基酸と併用する
ことができる。

【００２５】本発明で使用できるエポキシ基を有する
（メタ）アクリレートとしては、分子内に少なくとも１
つのエポキシ基および／またはグリシジル基と１つの
（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に
限定されるものではない。また、該エポキシ基および／
またはグリシジル基は、水素原子の一部がアルキル基で
置換されているものを含んでいてもよい。このような化
合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸
−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−
５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−４，
５−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−
エポキシヘプチル等が挙げられる。本発明ではこれらの
内の１種を単独で使用できる他、これらの２種以上を併
用することもできる。

【００２６】本発明のビニルエステルは、上記多価アル
コールと脂環式飽和二塩基酸との反応物にエポキシ基を
有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるので
あり、多価アルコールと脂環式飽和二塩基酸との反応
は、公知のポリエステルの製造方法によって製造するこ
とができ、特に制限されるものではない。

【００２７】上記多価アルコールと脂環式不飽和二塩基
酸の使用割合としては、特に限定されるものではない
が、効率的にカルボキシル基を残存させるために、多価
アルコールの水酸基１当量に対して、脂環式飽和二塩基
酸のカルボン酸が１．２〜４．０当量の範囲となるよう
に設定することが好ましく、特に好ましくは１．８〜
２．２当量の範囲である。

【００２８】反応の終点は、カルボキシル基の減少が無
くなる状態、即ち、反応物の酸価が一定となる状態を判
断基準として決定することができる。反応温度、反応時
間は、上記の反応が完結するように適宜選択することが
できる。なお、反応は窒素やヘリウム等の不活性ガスの
雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、例え
ば、バブリングすることによって反応系中に供給するこ
とができる。

【００２９】次いで、得られた反応物にエポキシ基を有
する（メタ）アクリレートを反応させるのであるが、こ
の反応も従来から公知の方法を使用することができ、特
に制限されるものではない。

【００３０】上記多価アルコールと脂環式不飽和二塩基
酸との反応物とエポキシ基を有する（メタ）アクリレー
トとの使用割合は、該反応物に残存するカルボキシル基
１当量に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートのエポキシ基および／またはグリシジル基が０．９
〜１．１当量の範囲となるように設定することが好まし
い。この範囲で効率的に反応が成されるからである。

【００３１】このような多価アルコールと脂環式不飽和
二塩基酸との反応物とエポキシ基を有する（メタ）アク
リレートとの反応には、反応触媒を添加することが好ま
しく、更に、反応中のゲル化を防止するために重合禁止
剤や分子状酸素を添加することが好ましい。

【００３２】なお、上記の反応物とエポキシ基を有する
（メタ）アクリレートとの反応に際しては、必要に応じ
て反応中に従来公知の重合性不飽和単量体や溶剤を共存
させてもよい。また、上記反応温度や反応時間について
は特に限定されず、適宜選択することができる。

【００３３】上記反応触媒としては、オクリル酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛等の有機酸亜鉛類、トリエチルアミン等のア
ミン類、アミン類の酸付加物、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アミド
類、イミダゾール類、ピリジン類、トリフェニルホスフ
ィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸類等が挙げ
られる。本発明では、これら反応触媒の中でも有機酸亜
鉛類を使用することが好ましい。

【００３４】反応触媒の添加量は、反応原料の合計重量
に対して、０．００５〜３．０重量％の範囲内で添加す
ることが好ましい。この範囲で十分な触媒作用が得られ
ると共に、過量の触媒の添加を避けて経時的変色等を少
ない樹脂組成物を得ることができるからである。

【００３５】上記重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジ
ン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、更に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシルなどのＮ−オキシル化合
物、有機酸銅などを好適に用いることができる。

【００３６】上記分子状酸素としては、例えば空気や空
気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができ
る。この場合、分子状酸素含有ガスの供給方法として
は、バブリング等により反応溶液中に直接混入させて
も、あるいは溶剤に溶解させて間接的に混入させてもよ
い。なお、反応重合物のゲル化を有効に防止するため
に、重合禁止剤の添加と共に、分子状酸素の併用が好ま
しい。

【００３７】本発明で使用するビニルエステルの数平均
分子量（Ｍｎ）としては、特に限定されるものではない
が、４００〜５，０００の範囲であることが好ましく、
より好ましくは５００〜２，０００である。数平均分子
量が４００未満であると、該ビニルエステルを用いてな
る樹脂組成物の強度物性が低下するため好ましくない。
一方、５，０００を越えると、樹脂組成物および該樹脂
組成物を用いてなる塗料組成物の粘度が高くなり作業性
が低下するために好ましくない。

【００３８】また、上記ビニルエステルにおける上記ラ
ジカル重合性二重結合１つ当たりの平均分子量としても
特に限定されるものではないが、２００〜２，５００の
範囲であることが好ましく、より好ましくは、２５０〜
１，０００である。ラジカル重合性二重結合１つ当たり
の平均分子量が２００未満では、該ビニルエステルを用
いてなる樹脂組成物および塗料組成物による被覆の靭性
が低下するためにクラックが発生し易くなる虞れがあ
る。また、２，５００を越えると樹脂組成物の硬化性が
低下する虞れがある。本発明における硬化性樹脂組成物
中のビニルエステルの含有量は、特に限定されないが１
０〜９５重量％の範囲内が好ましく、３０〜７０重量％
の範囲内であることが更に好ましい。

【００３９】（２）複合微粒子本発明では、硬化性樹脂組成物中に複合微粒子を配合す
る。これにより、更に靭性および耐汚染性を向上させる
ことができるのである。この複合微粒子は、特開平１０
−３３０４０９号公報に開示されているものを使用でき
る。即ち、本発明で使用する複合微粒子は、無機部分と
有機ポリマーとからなる微粒子である。

【００４０】無機部分と有機ポリマーは一体化している
ことが好ましく、無機部分と有機ポリマーが固定される
ことで達成されてもよく、後述するように有機質部分と
無機質部分を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を加水分解・
縮合することで無機部分を形成すると同時に有機ポリマ
ーとの一体化を達成してもよい。前記において、固定と
は、一時的な接着や付着を意味するのでなく、複合微粒
子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが検出さ
れないことを意味し、この現象は、有機ポリマーと無機
部分との間で化学結合が生成していることを強く示唆し
ている。

【００４１】前記無機部分は、実質的に無機物からなれ
ばよく、構成する元素の種類を問わないが、無機酸化物
が好ましく用いられる。

【００４２】前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原
子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種
々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成
する金属元素としては、たとえば、元素周期律表ＩＩ−
ＶＩ族から選ばれる元素が好ましく、ＩＩＩ−Ｖ族から
選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属
元素がＳｉが製造し易く、しかも入手が容易であるの
で、最も好ましい。

【００４３】無機酸化物は、その構造中に、有機基や水
酸基を含有することがある。これらの基は、後述する原
料となる金属化合物（Ｇ）に由来する各種の基が残留し
て含まれたりする。前記有機基とは、たとえば、置換さ
れていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選
ばれる少なくとも１種である。無機部分を構成する無機
酸化物は、１種のみである必要はなく、２種以上であっ
ても良い。

【００４４】無機部分はアルコキシ基を含有することが
出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微粒
子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコキ
シ基は複合微粒子の骨格を構成する金属元素に結合した
ＲａＯ基を示す。ここに、Ｒａは置換されていてもよい
アルキル基であり、ＲａＯ基が複数あるとき、ＲａＯ基
は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒａの具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基は、複
合微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での分散性
を補足的に向上され得る。

【００４５】前記有機ポリマーは、通常は、複合微粒子
の表面に存在するが、その一部が複合微粒子の内部に包
含されることがある。有機ポリマーの一部が複合微粒子
の内部に包含されていると、複合微粒子に適度な柔軟性
と靱性を付与することができる。

【００４６】有機ポリマーは、複合微粒子の樹脂内での
分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、こ
の有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして
寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、
分枝状、架橋構造等、任意である。

【００４７】有機ポリマーを構成する樹脂の具体例とし
ては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルおよびこれらの
共重合体であり、これらをアミノ基、エポキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した
樹脂等であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリ
ル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂、（メ
タ）アクリル−ポリエステル系樹脂等の（メタ）アクリ
ル単位を含む有機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料
等の被膜形成組成物用途に好適である。上記（メタ）ア
クリル単位としては、たとえば、メチルアクリレート単
位、エチルアクリレート単位、メチルメタクリレート単
位や、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸基を有する
（メタ）アクリレート単位等の極性の高い側鎖を有する
単位、を挙げることができ、これらの単位は被膜の耐汚
染性を向上させる。

【００４８】複合微粒子は、有機質部分と無機質部分を
有するシロキサン化合物を用いて作製することがあるこ
とは前述した。このようなシロキサン化合物としては、
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子当たり
少なくとも１個のポリシロキサン基が結合しており、か
つ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−
ＯＲ₁基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマ
ー（Ｐ）が好ましく挙げられる。そこで、有機ポリマー
はこのマクロポリマーの有機鎖に由来するものであるこ
とが出来る。

【００４９】有機ポリマーは官能基を有するものであっ
てもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および／ま
たはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性が向上する
ため好ましい。パーフルオロアルキル基が、パーフルオ
ロメチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なく
とも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易である
ため更に好ましい。パーフルオロアルキル基は、１種の
みでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。シ
リコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、
ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン
基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基
等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン
基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも１
種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため更
に好ましい。パーフルオロアルキル基およびシリコーン
基の分子量は、特に限定されないが、有機ポリマーへの
導入を容易とすると言う観点からは、５０，０００以下
であることが好ましく、１０，０００以下であることが
より好ましい。

【００５０】有機ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキ
ル基および／またはシリコーン基との結合形態は、特に
限定されないが、これらの基と有機ポリマーの主鎖とが
直接に結合したものの他に、エステル基（−ＣＯＯ−）
またはエーテル基（−Ｏ−）等を介して結合したもので
もよい。有機ポリマー中のパーフルオロアルキル基およ
び／またはシリコーン基の含有量は、特に限定されない
が、全体重量の０．０１〜５０重量％が好ましく、０．
５〜１０重量％がより好ましい。含有量が０．０１重量
％未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被膜表面へ
の移行が起こりにくい。他方、５０重量％を超えると、
被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染性が
低下する恐れがある。

【００５１】有機ポリマーの平均分子量は、特に限定さ
れないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造
し易さ等を考慮すると、２００，０００以下であるのが
好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好まし
い。複合微粒子における無機部分と有機ポリマーの相互
割合は、特に制限されないが、無機部分が有する硬度、
耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるためには無
機部分の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、こ
のような観点から無機部分の含有率は５０〜９９．５重
量％であることが好ましい。

【００５２】複合微粒子は任意の方法で製造することが
できるが、含珪素ポリマー（Ｐ）を使用する下記の製造
方法はその好ましい一例である。この好ましい製造方法
は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子中
に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹基（Ｒ¹は水素原子、お
よび、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から
選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ¹が１分子中に
複数ある場合、複数のＲ¹は互いに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー
（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物
（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する方法である。含珪
素ポリマー（Ｐ）と加水分解可能な金属化合物（Ｇ）の
詳しい説明は後述する。

【００５３】上記加水分解・縮合の方法は、特に限定さ
れないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中
で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤お
よび／または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体
例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メチ
ルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の
エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類等が挙げられ、これらの１種
または２種以上が使用される。これらの中でも、水と溶
解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いる
ことが好ましい。

【００５４】上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うこ
とができるが、必要に応じて、酸性触媒または塩基性触
媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触
媒の具体例としては、塩酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等
が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニ
ア；トリエチルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキ
シド等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等
が挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合
によって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有する
ようになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好まし
い。

【００５５】加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限
定されるものではないが、含珪素ポリマー（Ｐ）、金属
化合物（Ｇ）、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料
組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくで
ある。含珪素ポリマー（Ｐ）は、０．１〜８０重量％が
好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化
合物（Ｇ）は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重
量％がより好ましい。有機溶剤は、０〜９９．９重量％
が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒
は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより
好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解
・縮合によって含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリ
マー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）が粒子化するに足る量で
あれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十
分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は
多ければ多いほどよい。具体的には、加水分解・縮合す
る加水分解性基に対する水のモル比は、０．１以上であ
り、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であ
る。

【００５６】なお、複合微粒子とその製造方法の詳細
は、特開平７−１７８３３５号および特願平８−１４７
８２６号に記載されている。含珪素ポリマー（Ｐ）にお
いて、有機鎖とポリシロキサン基はＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合しているが、この結合
部位は、加水分解を受けにくいこと交換反応等の好まし
くない反応をも受けにくいことの理由から、Ｓｉ−Ｃ結
合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー
（Ｐ）としては、有機溶剤や水に溶解するものであれば
その具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシ
ロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロ
キサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポ
リマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数
の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっ
ていてもよい）が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリ
マー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマ
ー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分を指
す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、
主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル
％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からな
るものが入手の容易さ等の理由で好ましい。

【００５７】有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、
複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したも
のが挙げられる。ポリシロキサン基とは、２個以上のＳ
ｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）に
より直鎖状または分枝状に連結してなる基である。この
ポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定
されるわけではないが、前述したＲ¹Ｏ基を多く含有で
きる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個
以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。Ｓｉ−
ＯＲ¹基中のＲ¹Ｏ基は、加水分解および／または縮合可
能な官能基であって、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子当た
り平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのが
より好ましい。Ｒ¹Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・
縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無機
微粒子が得られる。Ｒ¹に当たるアルキル基、アシル基
の炭素数は、特に限定されないが、Ｒ¹Ｏ基の加水分解
速度が速いという理由で、１〜５が好ましい。炭素数１
〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げら
れる。またＲ¹としては、Ｒ¹Ｏ基の加水分解・縮合速度
がさらに速くなるという理由から、水素原子、メチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

【００５８】ポリシロキサン基は、ポリシロキサン基中
のすべてのＳｉ原子は、有機鎖との結合かポリシロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）にあずかるほかはすべて
Ｒ¹Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。Ｓｉ原子
のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ¹Ｏ基の加水分
解・縮合速度がより速くなるとともに、含珪素ポリマー
（Ｐ）中の反応点が増加し、より強固な骨格を有する微
粒子が得られるからである。このようなポリシロキサン
基を具体的に例示すると、ポリジメトキシシロキサン
基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジイソプロポキ
シシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙
げられる。

【００５９】含珪素ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、特
に限定されないが、２００，０００以下であるのが好ま
しく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分
子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好
ましくない。含珪素ポリマー（Ｐ）は公知の方法により
製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、
これらの方法に限定されない。

【００６０】（１）二重結合基やメルカプト基を有す
るシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノ
マーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合
体と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を
共加水分解・縮合してマクロポリマー（以下、重合性ポ
リシロキサンと略す）を得る方法。

【００６１】（２）上述のようにして得た重合性ポリ
シロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカ
ル（共）重合する方法。

【００６２】（３）二重結合基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリ
ング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマー
を反応させ、得られた反応物とシラン化合物および／ま
たはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。

【００６３】（４）上記反応性基を有するシランカッ
プリング剤とシラン化合物および／またはその誘導体を
共加水分解・縮合した後、得られた反応物を、上記反応
性基と反応する基を有するポリマーを反応させる方法。

【００６４】上記の４方法のうちでは方法（２）が好ま
しい。より容易に含珪素ポリマー（Ｐ）が得られるから
である。含珪素ポリマー（Ｐ）には、パーフルオロアル
キル基および／またはシリコーン基、および、パーフル
オロアルキル基および／またはシリコーン基を導入する
ことができる官能基、のうちの少なくとも１つの基をさ
らに含んでいることができる。基の具体例としては複合
微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げることができ
る。基の具体例としては水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、ア
ルデヒド基等の官能基を挙げることができる。含珪素ポ
リマー（Ｐ）が官能基を含む場合は、この官能基と反応
する基とパーフルオロアルキル基および／またはシリコ
ーン基とを含有する化合物を、上記（１）〜（４）の方
法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させることによ
って、パーフルオロアルキル基および／またはシリコー
ン基を含珪素ポリマー（Ｐ）に導入することができる。
官能基と反応する基は、官能基の種類によって異なる
が、官能基が水酸基である場合にはオキサゾリン基、カ
ルボキシル基およびエポキシ基であり、官能基がカルボ
キシル基である場合にはオキサゾリン基、水酸基、エポ
キシ基およびメルカプト基であり、官能基がエポキシ基
である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基、水酸
基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がアミ
ノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基および
ビニル基であり、官能基がビニル基である場合にはアミ
ノ基であり、官能基がオキサゾリン基である場合にはエ
ポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメ
ルカプト基であり、官能基がメルカプト基である場合に
はオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基および
エポキシ基である。

【００６５】金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さらに縮
合することにより３次元的にネットワ１ークを形成する
ことができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体的に
例示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属
塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ
金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属
化合物（Ｇ）は１種のみまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００６６】金属化合物（Ｇ）としては、金属元素が周
期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族の各元素から選ばれる
ことが好ましい。中でも、一般式（Ｒ²Ｏ）_mＭＲ³ _n-m
（一般式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる
群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、Ｒ²は水
素原子または置換されていても良いアルキル基、アシル
基から選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ³は置換されて
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基、ｎ
は金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ²および／
またはＲ₃が１分子中に複数ある場合、複数のＲ²および
／またはＲ³は互いに同一であってもよく、異なってい
てもよい。）で示される化合物およびその誘導体から選
ばれる少なくとも１種の金属化合物がより好ましい。Ｒ
²としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、
メチル基が最も好ましい。これはＲ²Ｏ基の加水分解・
縮合速度が速いという理由による。Ｒ³については、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチ
ル基、ペンチル等基が挙げられ、シクロアルキル基とし
てはシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基として
はフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、ア
ラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。置換さ
れているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個
または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等
の官能基等で置換された基を示す。一般式で示される金
属化合物（Ｇ）の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチ
ルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
トキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、ジエキトシジブトキシチタン、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げら
れる。工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の
諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の
理由から、一般式においてＭがＳｉであるシラン化合物
およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いる
ことがより好ましい。

【００６７】本発明で硬化性樹脂組成物中に配合する上
記複合微粒子の粒子径は、特に制限されるものではな
い。硬化性樹脂組成物の膜形成成分である上記ビニルエ
ステルにおいて、適宜平均分子量やビニルエステルにお
けるラジカル重合性二重結合１つ当たりの平均分子量を
選択することで、硬化性被膜の架橋の程度などを調整す
ることができ、特に複合粒子の平均粒子径に関わらずこ
れを硬化性樹脂組成物中に配合することができるからで
ある。従って、該平均粒子径は、使用目的に応じて適宜
選択することができるのであり、好ましくは５〜２００
ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。複
合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒
子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起
こる場合がある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを超え
ると、被膜の透明性が低下する場合がある。また、複合
微粒子の粒子径の変動係数（粒子径分布）も特に制限は
なく、使用目的に応じて適宜選択することができる。但
し、該粒子径分布は５０％以下であることが好ましく、
より好ましくは３０％以下である。複合微粒子の粒子径
分布が広すぎると、すなわち、粒子径の変動係数が５０
％を超えると、被膜表面の凹凸が激しくなり、被膜の平
滑性が失われる場合があるからである。

【００６８】（３）硬化性樹脂組成物本発明の硬化性樹脂組成物に配合する該複合微粒子の割
合は特に限定がないが、好ましくは硬化性樹脂組成物全
体の５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量
％であることが好ましい。複合微粒子の配合割合が５重
量％未満であると、被膜の耐汚染性、耐擦り傷性および
表面硬度が低下する場合がある。他方、複合微粒子の配
合割合が６０重量％を超えると、被膜の密着性および強
靱性が低下する場合がある。

【００６９】本発明の硬化性樹脂組成物には、更に、重
合性不飽和単量体を配合することができる。この様な重
合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート，２−アセトアセチルエチル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート，１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート，
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙
げられる。

【００７０】本発明での硬化性樹脂組成物において配合
できる重合性不飽和単量体の割合は、上記ビニルエステ
ルに対し重合性不飽和単量体を２／８〜９／１の範囲で
添加することが好ましく、より好ましくは３／７〜８／
２の範囲である。９／１を越えると得られる樹脂組成物
の粘度が高くなり作業性が低下すると共に、硬化性が低
下する虞れがある。一方、２／８を下回ると、樹脂組成
物の強度物性が低下する虞れがある。

【００７１】本発明の硬化性樹脂組成物には、更に、紫
外線吸収剤を配合することが好ましい。本発明の硬化性
樹脂組成物は、上記特性により耐候性に優れるのである
が、紫外線吸収剤の配合によっても更に紫外線による劣
化を防ぐことができるからである。配合できる紫外線吸
収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、サリシレ
ート系化合物、ベンゾフェノン系、ヒンダートアミン系
などが使用できる。ベンゾトリアゾール系化合物として
は、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製の商品
名、チヌビン３２８（２−（２’−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チ
ヌビン３８４（イソオクチル−３−（３−（２’−ヒド
ロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、チヌ
ビン９００（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，
１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール）、チヌビン９２８（２−［２−ヒドロキシ−
３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル）、チヌビン１１３０、大塚化学（株）製の商品名Ｒ
ＵＶＡ−９３（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタク
リロキシエチルフェニル）−２−ヒドロキシ−ベンゾト
リアゾール）が例示できる。また、サリシレート系化合
物としては、ケミプロ製の商品名ＫＥＭＩＮＳＯＲＢ２
１（フェニルサリシレート）、ＫＥＭＩＮＳＯＲＢ２２
（４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート）、ＫＥＭＩＮ
ＳＯＲＢ１１２（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエ
ート）が例示できる。また、ベンゾフェノン系化合物と
しては、白石カルシウム製の商品名ＥＥＳＯＲＢ１００
（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、ＳＥＥＳＯ
ＲＢ１０１（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３（２−ヒドロキシ−４−
ドデシルオキシベンゾフェノン）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０
５（２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェ
ノン）が例示できる。更に、ヒンダートアミン系化合物
としては、旭電化製の商品名アデカスタブＬＡ−５７
（テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート）、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ
−６２（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル−トリシル−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート）、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタ
ブＬＡ−６３（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル−および３，９−ビス（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
キスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン
酸のエステル）、アデカスタブＬＡ−７７（ビス−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート）、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬ
Ａ−８７が例示できる。

【００７２】本発明の硬化性樹脂組成物において配合で
きる紫外線吸収剤の添加量は、特に制限されるものでは
ないが、樹脂組成物中に０．０１〜５．０重量％の範囲
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０
重量％である。

【００７３】本発明の硬化性樹脂組成物は、配合する重
合性官能基含有化合物の種類や、硬化方法によって、更
に他の添加剤を添加することができる。

【００７４】たとえば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニル
パーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイ
ド、ターシャリブチルハイドロオキサイド、ターシャリ
ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
サイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジ
メトキシプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸
化物や、アゾビスイソブチロニトリル類等のラジカル重
合性化合物を硬化させる熱硬化触媒；ベンゾイン、エチ
ルベンゾインエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
イソプロピルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテ
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のラ
ジカル重合性化合物を硬化させる紫外線硬化触媒；アン
モニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウ
ム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等のカチオン重合性
化合物を硬化させるカチオン重合開始剤等をさらに含む
ものでもよい。

【００７５】（４）塗料組成物本発明の塗料組成物は、上記硬化性樹脂組成物を含有す
ることを特徴とし、硬化性樹脂組成物をそのまま塗料組
成物として使用できるほか、更に塗料組成物に一般に配
合する公知の他の添加剤を配合することができる。この
ような添加剤としては、レベリング剤、顔料分散剤、抗
酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過
酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食
剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機
防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電
防止剤等の各種添加剤のほか、黄鉛、モリブデートオレ
ンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物
顔料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料等の顔料があ
る。なお、塗料組成物を紫外線で硬化する場合は、言う
までもなく、紫外線吸収剤の配合量は硬化を阻害しない
ように選択される。

【００７６】（６）硬化方法本発明の硬化性樹脂組成物や塗料組成物を硬化する方法
については、特に限定はなく、たとえば、加熱や、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化す
る方法を挙げることができる。なお、活性エネルギー線
は、α線、β線、γ線等の電離放射線や、マイクロ波、
高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等でもよく、
ラジカル活性種またはカチオン活性種を発生させるいか
なるエネルギー種でもよい。このような活性エネルギー
線の発生源としては、たとえば、キセノンランプ、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等を挙げることができ、これらは硬化反応が起こる
波長を考慮して選択される。

【００７７】本発明の硬化性樹脂組成物はラジカル重合
性化合物であるが、これに熱硬化触媒または紫外線硬化
触媒をさらに含有すると、それぞれ、加熱または紫外線
の照射で硬化させることができる。

【００７８】硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させ
る方法としては、紫外線を発生させる光源の種類、光源
と塗布面との距離等の条件によって異なるが、たとえ
ば、波長１０００〜８０００オングストロームの紫外線
を、通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を挙げ
ることができる。硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化
させる方法としては、たとえば、通常５０〜１０００ｋ
Ｖ、好ましくは１００〜３００ｋＶの加速電圧で、照射
線量が１０〜２００ｋＧｙ程度となるように電子線を照
射する方法を挙げることができる。電子線照射は、大気
中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うのが
好ましい。吸収線量については被膜中に溶剤が残留しな
いように決定する必要がある。

【００７９】紫外線照射または電子線照射後、必要に応
じて、加熱を行い、硬化を完全なものにすることもでき
る。本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば、アルミニ
ウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリー
ト、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材；木材、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素
材等からなる基板またはフィルム等の基材、更にこれら
の基材上にあらかじめグラビア印刷などで印刷が施され
たものに塗布されて被膜を形成することができる。塗布
は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコー
タ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗
装等の常法によって行うことができる。

【００８０】本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線や電
子線によって容易に硬化させることができる。本発明の
硬化性樹脂組成物、特に電子線で硬化させることが好ま
しい。紫外線硬化と相違し、電子線硬化によれば、その
重合反応開始を早めるために触媒的な役割をなす光重合
開始剤や増感剤を被硬化塗工剤の組成に添加する必要が
ないからである。

【００８１】

【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例と合わせ
て示すが実施例の説明に先立って複合微粒子の合成例と
重合性官能基含有化合物の合成例をその準備段階も含め
て説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。以下の合成例、実施例および比較例におい
て、「％」は「重量％」を示す。

【００８２】（合成例１：重合性ポリシロキサン（Ｓ−
１））攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌ
の四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバー
リスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の
陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪
拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、
冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および
流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温
し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し
た。さらに、２００ｍｍＨｇの圧力で９０℃の温度で、
メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応
をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アン
バーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重
合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。

【００８３】（合成例２：含珪素ポリマー（Ｐ−１））
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ガス導入口
を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤としてトル
エン２００ｇを入れ、Ｎ₂ガスを導入し、攪拌しながら
フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポ
リシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート
８０ｇ、エチルアクリレート８０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間か
けて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌続けた後、
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分おきに２
回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均
分子量が１３，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−１）がト
ルエンに溶解した溶液を得た。得られた含珪素ポリマー
（Ｐ−１）の固形分は４９．０％であった。

【００８４】（合成例３：複合微粒子分散体（Ｚ−
１））攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口
ロ）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、
酢酸ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、
内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しな
がら、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液２０
ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ブチル２０ｇの
混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア
水２０ｇ、メタノール２０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴
下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で
２時間攪拌を続け、複合微粒子分散体（Ｚ−１）を得
た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の
無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複
合微粒子中のアルコキシ基含有量を表１に示す。

【００８５】（合成例４：複合微粒子分散体（Ｚ−
２））攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した
蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、複合微
粒子分散体（Ｚ−１）を４００ｇ入れ、１１０ｍｍＨｇ
の圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモ
ニア、メタノール、酢酸ブチルを固形分濃度が３０％と
なるまで留去し、複合微粒子が酢酸ブチルに分散した分
散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃
度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒
子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量を
表１に示す。

【００８６】上記で得られた複合微粒子分散体（Ｚ−、
Ｚ−２）を遠心分離機にかけて得られた上ずみ液をＧＰ
Ｃで分析したが、有機ポリマーは検出されなかった。ま
た、上記複合微粒子分散体（Ｚ−１、Ｚ−２）の遠心分
離後の沈降物である各複合微粒子をＴＨＦまたは水で洗
浄し、その洗液をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは
検出されなかった。以上の結果は、複合微粒子では有機
ポリマーが無機微粒子に単に付着しているのではなく、
強固に固定されていることを示している。

【００８７】（複合微粒子の評価方法）上記で得られた
複合微粒子分散体について、得られた分散体の複合微粒
子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平
均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有
量は下記の方法で分析、評価した。

【００８８】（１）複合微粒子濃度複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃
で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。

【００８９】複合微粒子濃度（重量％）＝１００×Ｄ／
Ｗ（ここで、Ｄ：乾燥後の複合微粒子の重量（ｇ）Ｗ：乾燥前の複合微粒子分散体の重量（ｇ））（２）複合微粒子中の無機物含有量複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃
で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分
を複合微粒子中の無機物含有量とした。

【００９０】（３）平均粒子径および変動係数動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。

【００９１】装置：サブミクロン粒子径アナライザー
（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ３７
０）測定試料：複合微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテ
トラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体（複合
微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶け
ない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分
散体）。変動係数：変動係数は、下式で求められる。

【００９２】変動係数（％）＝複合微粒子の粒子径の標
準偏差／複合微粒子の平均粒子径（４）複合微粒子中のアルコキシ基含有量複合微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０
℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で
２４時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で
液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基
含有量を算出した。

【００９３】

【表１】

【００９４】（合成例５：ビニルエステル（１）の合
成）温度計、攪拌機、ガス導入管および、還流冷却管を
備えた四つ口フラスコを反応容器とし、これに多価アル
コールとしてネオペンチルグリコール１０４重量部、脂
環式飽和二塩基酸としてヘキサヒドロ無水フタル酸３０
８重量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら、内容物
を２００℃まで昇温し、この温度で３０分間反応を行っ
た。この際、内容物の酸価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００９５】次いで、上記フラスコの内容物を１１５℃
まで冷却し、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
として、グリシジルメタアクリレート２８４重量部、触
媒としてオクチル酸亜鉛２．１重量部、重合禁止剤とし
てメトキシハイドロキノン０．０７重量部を加え、空気
気流中１１５℃で４時間反応させ、ビニルエステル
（１）を得た。このビニルエステル（１）は酸価１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量７００であった。

【００９６】（合成例６：ビニルエステル（２）の合
成）合成例５において、脂環式飽和二塩基酸としてヘキ
サヒドロ無水フタル酸の代わりにシクロヘキサンジカル
ボン酸３４４重量部を使用する以外は合成例５と同様に
操作して、ビニルエステル（２）を得た。このビニルエ
ステルは酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量
７１０であった。

【００９７】（合成例７：ビニルエステル（３）の合
成）合成例５において、多価アルコールとしてネオペン
チルグリコール５２重量部、１，４−ブタンジオール４
５重量部を使用する以外は合成例５と同様に操作して、
ビニルエステル（３）を得た。このビニルエステルは酸
価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量６８５であっ
た。

【００９８】（比較合成例１：比較ビニルエステル
（１）の合成）合成例５において、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸の代わりに無水フタル酸１４８１４８重量部を使
用する以外は合成例５と同様に操作して、比較ビニルエ
ステル（１）を得た。このビニルエステルは酸価１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量６９０であった。

【００９９】（比較合成例２：比較ビニルエステル
（２）の合成）合成例５と同様の反応容器に水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（新日本理化（株）製商品名リ
カレジンＨＢＥ−１００、平均エポキシ当量２２０）２
２０重量部、アクリル酸７２重量部、触媒としてトリフ
ェニルホフホニウムブロマイド０．９重量部、メトキシ
ハイドロキノン０．０３重量部を仕込み、空気気流中１
１５℃で７時間撹拌しながら反応させ、比較ビニルエス
テル（２）を得た。このビニルエステルは酸価７．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量５９０であった。

【０１００】（実施例１〜４、比較例１〜４：硬化性樹
脂組成物の調製）上記合成例５〜７、比較合成例１、２
で得たビニルエステルと、重合性不飽和単量体として、
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）および１，６−ヘキサンジオールアクリレート
（１，６−ＨＸＤＡ）と、複合微粒子の分散液（ｚ−
２）と、紫外線吸収剤として２−［２−ヒドロキシ−
３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミ
カルズ製、商品名チヌビン９００）および２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名
ＲＵＶＡ−９３）を、表１および２に示す配合量で均一
に撹拌し、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例１
〜４）と比較の硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）とを
得た。

【０１０１】（硬化試験）実施例１〜４および比較例１
〜４で得た硬化性樹脂組成物を白色ペイント処理をした
アルミ板に乾燥塗膜厚が２０μｍとなるようにバーコー
ターで塗装し、８０℃の熱風乾燥機に５分間入れ、更に
エリヤビーム型電子線照射装置（日新ハイボルテージ
（株）製）を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋ
Ｖ、照射線量１００ｋＧｙ、コンベヤスピード５ｍ／ｍ
ｉｎ、１パスで電子線を照射して、試験板を得た。得ら
れた試験板について以下の評価方法により評価した。そ
の結果を表１および２に示す。

【０１０２】（硬化試験板の評価方法）（１）耐汚染性塗膜に０．０５％カーボン水溶液を刷毛で３０回塗布
し、８０℃で１時間強制乾燥した後、水洗した時の汚れ
の付着の程度を目視で確認した。評価は、◎：付着な
し、 ○：殆ど付着なし、 △：やや付着あり、 ×：
付着あり、とした。

【０１０３】（２）耐候性：サンシャインウェザーメー
ター（スガ試験機製）を用いて、１０００時間、２００
０時間後の塗膜の色差、光沢保持率を測定すると共に、
表面のクラックの発生の有無を目視で観察することによ
り評価した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】（結果）（１）実施例１、２、３の硬化性樹脂組成物は、複合微
粒子分散液の配合量に関わらず、１０００時間および２
０００時間時の耐候性および耐汚染性に優れていた。こ
れに対し、ビニルエステル中に脂環式飽和二塩基酸に代
えて芳香族二塩基酸を使用した比較例１では、１０００
時間時において既にクラックが発生し、色差も大きかっ
た。これは比較例１の樹脂の酸化劣化が激しいことを示
すものと考えられる。また、比較例１の樹脂組成物に
は、複合微粒子量が実施例２の２倍量であるにもかかわ
らず、耐汚染性に劣る結果となった。また、比較例２の
塗膜は、ポリエステル部分がないため塗膜に弾性がな
く、２０００時間時においてクラックが発生した。本発
明の特定のビニルエステルを使用することで、比較例１
や２の樹脂と比較して際だつ優れた効果が得られた。

【０１０６】（２）実施例４では、紫外線吸収剤を全く
使用していないが、１０００時間および２０００時間時
において優れた耐候性を示しかつ耐汚染性にも優れた。
このことは、紫外線吸収剤を配合しない比較例４の硬化
性樹脂組成物が色差および光沢保持性に劣ることと比較
すると、脂環式飽和二塩基酸と多価アルコールとのビニ
ルエステルが、耐水性が良好であるため耐候性および耐
汚染性に優れる結果が得られたと考えられた。

【０１０７】（３）複合微粒子を配合しない比較例３お
よび４においては、耐汚染性が劣ったが、これを配合す
る本発明の硬化性樹脂組成物においては何れも耐汚染性
に優れた。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の構
造の硬化性樹脂組成物を使用することで、耐候性および
耐汚染性に優れるだけでなく、耐久性に優れた被膜を形
成できる等の効果を有する。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコールと脂環式飽和二塩基酸と
の反応物にエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを
反応させて得られるビニルエステルと、無機部分と有機
ポリマーとからなる複合微粒子とを含有する硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】前記多価アルコールが、２以上の分岐を
有する炭素数３〜２０の飽和炭化水素の複数の水素原子
を水酸基で置換したものである請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項３】前記複合微粒子の平均粒子径が５〜２０
０ｎｍであり、かつ粒子径の変動係数が５０％以下であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項４】更に、紫外線吸収剤を含有することを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬
化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成
物。