CN102892518B - 用于形成多层涂膜的方法和涂覆物品 - Google Patents

用于形成多层涂膜的方法和涂覆物品 Download PDF

Info

Publication number
CN102892518B
CN102892518B CN201180024447.7A CN201180024447A CN102892518B CN 102892518 B CN102892518 B CN 102892518B CN 201180024447 A CN201180024447 A CN 201180024447A CN 102892518 B CN102892518 B CN 102892518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
methyl
mass parts
compound
polymerizable unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180024447.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102892518A (zh
Inventor
加藤敦也
永井彰典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010093096A external-priority patent/JP5643535B2/ja
Priority claimed from JP2010093094A external-priority patent/JP5643533B2/ja
Priority claimed from JP2010093095A external-priority patent/JP5643534B2/ja
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN102892518A publication Critical patent/CN102892518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102892518B publication Critical patent/CN102892518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0209—Multistage baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/546—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供用于形成多层涂膜的方法，其能够形成对基板尤其是塑料材料具有优异的粘附力并具有非常优异的耐候性和耐刮擦性的多层涂膜；并且提供具有所述多层涂膜的涂覆物品。为实现上述目的，本发明提供了形成多层涂膜的方法，其包括步骤(1)使用底涂层组合物(I)形成底层涂膜，和(2)在形成所述底层涂膜后在所述底层涂膜上形成顶层涂膜，使用包含倍半硅氧烷化合物(a)和光引发剂(b)的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)形成所述顶层涂膜，所述倍半硅氧烷化合物(a)包含一个或多个各自与硅原子直接连接的有机基团，并且至少一个所述有机基团具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基。

Description

用于形成多层涂膜的方法和涂覆物品
技术领域
(相关申请的引用)
本申请要求日本第2010-093094号、日本第2010-093095号和日本第2010-093096号的优先权，所有均在2010年4月14日提交(其整体内容通过引用并入本文)。
本发明涉及用于形成多层涂膜的方法，其能够形成对基板特别是塑料材料具有优异粘附力以及非常优异的耐候性和耐刮擦性的多层涂膜；并且涉及具有所述多层涂膜的涂覆物品。
背景技术
由于聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等的塑料材料具有优异的耐冲击性和透明度，并且轻质和容易加工，因此其作为玻璃的代用材料用于建筑物的天窗材料、车窗、车灯玻璃、仪表罩等。然而，由于塑料与玻璃相比在耐刮擦性、耐化学性和耐候性方面的表面性能差，因此改善塑料的表面性能。已经提议涂覆诸如聚有机硅氧烷类组合物和三聚氰胺类组合物的热固化的涂料组合物的方法和涂覆多官能丙烯酸酯类活化能射线固化的涂料组合物的方法作为改善塑料表面性能的方法。
对于这些方法，专利文献1和2公开了通过以特定比例混合单或聚季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、每分子具有至少两个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基](异)氰脲酸酯获得的涂料组合物的发明。这些涂料组合物具有优异的耐刮擦性和耐候性。
另一方面，已知将无机材料或无机-有机杂化材料加入涂料组合物中的方法是提高常规涂料组合物的耐刮擦性和耐候性的方法。例如，专利文献3和4公开了具有层状硅酸盐矿物层结构的层状硅氧烷聚合物，所述层状硅酸盐矿物层结构包含具有含Si的中心原子的四面体片和含金属的中心原子的八面体片的2∶1-或1∶1-型层板，并且所述层状硅氧烷聚合物具有与至少部分所述硅氧烷共价连接的有机基团。专利文献5公开了其中专利文献3或4的层状硅氧烷聚合物用作填充剂的涂料组合物。
近来，根据塑料户外应用的发展，期望进一步改善塑料的表面性能(耐刮擦性和耐候性)。然而，专利文献5中公开的涂料组合物不能形成全部满足上述要求的对塑料基板具有优异的耐刮擦性、耐候性和粘附力的固化涂膜。此外，即使当将专利文献3或4中公开的层状硅氧烷聚合物加入专利文献1或2中公开的涂料组合物时，仍不能获得能够形成全部满足上述要求的对塑料基板具有优异的耐刮擦性、耐候性和粘附力的固化涂膜的涂料组合物。
为了解决通过使用上述涂料组合物获得的一涂层涂膜的问题，专利文献6建议使用特殊的底涂层组合物的多层涂膜方法。然而，专利文献6的方法的问题在于顶层涂料组合物主要包含有机组分，并且与其中混合专利文献3至5中公开的无机材料或无机-有机杂化材料的组合物相比，耐候性和耐刮擦性不足。
引用列表
专利文献
PTL 1：第H5-230397号日本未审查专利公开
PTL 2：第H6-128502号日本未审查专利公开
PTL 3：第H6-200034号日本未审查专利公开
PTL 4：第H7-126396号日本未审查专利公开
PTL 5：第H8-12899号日本未审查专利公开
PTL 6：第2006-263616号日本未审查专利公开
发明概述
技术问题
根据上述情况作出本发明。本发明的目的是提供能够形成对塑料材料具有优异的粘附力并且具有非常高的耐候性和耐刮擦性的多层涂膜的多层涂膜制备方法以及具有所述多层涂膜的涂覆物品。
问题解决方案
本发明者进行了广泛的研究以解决上述问题。结果，他们发现使用包含特定的倍半硅氧烷化合物和光引发剂的活化能射线固化的顶层涂料组合物能解决上述目的并完成本发明。
具体地，本发明如下：
1.形成多层涂膜的方法，其包括步骤
(1)使用底涂层组合物(I)形成底层涂膜，以及
(2)在形成所述底层涂膜后在所述底层涂膜上形成顶层涂膜，使用包含倍半硅氧烷化合物(a)和光引发剂(b)的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)形成所述顶层涂膜，
所述倍半硅氧烷化合物(a)包含一个或多个各自与硅原子直接连接的有机基团，并且
至少一个所述有机基团具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基。
2.如项1所述的方法，其中在所述组分(a)中具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的所述有机基团为由下列通式(A)表示的有机基团
其中R1表示氢或甲基，
R2表示C1-10二价烃，
R3表示C1-10二价烃，并且
Y表示
其中R2与上述相同，并且n表示0至9的整数，
其中R4表示取代的或未取代的C1-6单价烃，或者
其中R5表示取代的或未取代的C1-6单价烃。
3.如项1或2所述的方法，其中
所述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质包含1至20质量份的光引发剂(b)。
4.如项1至3中任一项所述的方法，其中所述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)还包含可聚合不饱和化合物(c)。
5.如项4所述的方法，其中所述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质包含0.1至1,000质量份的可聚合不饱和化合物(C)。
6.如项1至5中任一项所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)是包含光引发剂、UV吸收剂、光稳定剂和可聚合不饱和化合物的活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)，所述可聚合不饱和化合物包括每分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.如项6所述的方法，其中
所述活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含30至97质量份的可聚合不饱和化合物，相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含0.1至10质量份的光引发剂，且相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含0.5至20质量份的UV吸收剂。
8.如项6或7所述的方法，其中所述可聚合不饱和化合物相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含30至100质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.如项1至5中任一项所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)是包含可聚合不饱和化合物、含羟基的树脂、光引发剂、UV吸收剂和光稳定剂的光和热固化的底涂层组合物(Ib)。
10.如项9所述的方法，其中所述光和热固化的底涂层组合物(Ib)相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含10至80质量份的可聚合不饱和化合物，相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含10至80质量份的含羟基的树脂，相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含1至20质量份的光引发剂，相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.5至20质量份的UV吸收剂，且相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.1至10质量份的光稳定剂。
11.如项9或10所述的方法，其中所述可聚合不饱和化合物包含含异氰酸酯的化合物。
12.如项11所述的方法，其中所述含异氰酸酯的化合物为具有300至3,800的异氰酸酯当量的含自由基可聚合不饱和基团的化合物。
13.如项1至5中任一项所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)为包含丙烯酸树脂、UV吸收剂和光稳定剂的室温或热固化的底涂层组合物(Ic)。
14.如项13所述的方法，其中所述室温和热固化的底涂层组合物(Ic)相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含50至99.4质量份的丙烯酸树脂，相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.5至20质量份的UV吸收剂，且相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.1至10质量份的光稳定剂。
15.如项1至5中任一项所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)为包含丙烯酸树脂的室温或热固化的底涂层组合物(Ic)’，所述丙烯酸树脂通过共聚合包含UV-吸收可聚合不饱和单体和/或UV-稳定的可聚合不饱和单体的可聚合不饱和单体混合物获得。
16.如项15所述的方法，其中所述室温或热固化的底涂层组合物(Ic)’相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含50至100质量份的丙烯酸树脂。
17.具有通过项1至16中任一项所述的方法形成的多层涂膜的涂覆物品。
发明的有利效果
根据本发明，通过使用特定的活化能射线固化的顶层涂料组合物，能获得具有优异的耐刮擦性、耐候性和对基板的粘附力的多层涂膜。此外，能获得具有多层涂膜的涂覆物品。
实施方案的描述
(I)底涂层组合物
只要其能用作底涂层组合物，则用于本发明的底涂层组合物(I)不受特别限制，并且能使用常规已知的底涂层组合物。底涂层组合物(I)的优选实例包括活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)、光和热固化的底涂层组合物(Ib)、室温或热固化的底涂层组合物(Ic)等。
(Ia)活化能射线固化的底涂层组合物
只要能通过活化能射线将其固化，则活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)不受特别限制，并且能使用常规已知的活化能射线固化的底涂层组合物。从基板为塑料时获得的多层涂膜的耐候性的角度看，能够优选使用包含可聚合不饱和化合物、光引发剂、UV吸收剂和光稳定剂的活化能射线固化的涂料组合物。
只要其为在其化学结构中具有至少一个可聚合不饱和双键的化合物，则可聚合不饱和化合物不受特别限制。
可聚合不饱和化合物的实例包括一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物等。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。可聚合不饱和化合物的其它实例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物。其具体实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、双酚A环氧乙烷修饰的二(甲基)丙烯酸酯及类似的二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷修饰的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷修饰的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯修饰的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、等摩尔的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物的反应产物、等摩尔的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和具有亚氨基噁二嗪二酮的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物的反应产物及类似的三(甲基)丙烯酸酯化合物；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及类似的四(甲基)丙烯酸酯化合物；以及五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。其实例还包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、含不饱和基团的丙烯酸树脂等。能通过例如，使用聚异氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和多元醇化合物作为起始原料并以基于异氰酸酯的量等摩尔或过量使用羟基的方式进行反应获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。能单独地或以两种或多种的组合的形式使用可聚合不饱和化合物。
从获得的涂膜的耐候性的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)中可聚合不饱和化合物的量适当地为30至97质量份，并且优选地为60至97质量份。
特别优选地，从获得的多层涂膜的耐候性(与基板的粘附力和裂缝)的角度看，活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)中包含的可聚合不饱和化合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为一部分组分。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子包含两个或多个(甲基)丙烯酰基。能单独地或以两种或多种的混合物的形式使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可商购产品的实例包括CN9001(商品名，由サ一トマ一社生产的氨基甲酸酯丙烯酸酯)、Ebecryl 1290k(商品名，由ダイセル·サイテツク社生产的氨基甲酸酯丙烯酸酯)、UN952(商品名，由根上工業社生产的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)等。
当可聚合不饱和化合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，相对于每100质量份的可聚合不饱和化合物的非挥发性物质，优选地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量为30至100质量份，优选为50至100质量份。
可聚合不饱和化合物可以包含含不饱和基团的丙烯酸树脂作为一部分组分。
含不饱和基团的丙烯酸树脂为每分子含有两个或多个自由基可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，并且作为引入可聚合不饱和基团的方法，能使用常规已知的方法而不受限制。例如，能通过使含羧基的丙烯酸树脂与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应的方法、使含羟基的丙烯酸树脂与马来酸酐或衣康酸酐反应的方法、使(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯反应的方法、使含异氰酸酯的丙烯酸树脂与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等反应的方法、使等摩尔的二异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物与含羟基的丙烯酸树脂反应的方法获得含不饱和基团的丙烯酸树脂。
含不饱和基团的丙烯酸树脂的重均分子量不受特别限制，并且优选为5,000至200,000，且更优选为5,000至100,000。
在本说明书中，基于聚苯乙烯的重均分子量，通过转化由凝胶渗透色谱(由東ソ一(株)社生产的“HLC8120GPC”)检测的重均分子量测定重均分子量。四柱，即“TSK凝胶G4000HxL”、“TSK凝胶G3000HxL”、“TSK凝胶G2500HxL”和“TSKgel G2000HxL”(商品名，均由東ソ一(株)社生产)，并使用下列条件。流动相：四氢呋喃，检测温度：40℃，流速：1ml/min，和检测器：RI。
优选地，含不饱和基团的丙烯酸树脂包含UV-吸收官能团或UV-稳定的官能团以提高涂膜的耐候性。作为引入这样的官能团的方法，使用包含二苯甲酮或苯并三唑的含UV-吸收官能团的可聚合单体或包含哌啶的含UV-稳定的官能团的可聚合不饱和单体作为丙烯酸树脂的共聚合组分。当使用这种包含UV-吸收官能团或UV-稳定的官能团的含不饱和基团的丙烯酸树脂时，活化能射线固化的底涂层组合物不需要包含下文提及的UV吸收剂或光稳定剂。
从获得的多层涂膜的耐候性(与基板的粘附力和裂缝)的角度看，当可聚合不饱和化合物包含含不饱和基团的丙烯酸树脂时，相对于每100质量份的其非挥发性物质，可聚合不饱和化合物包含60质量份或更少，且优选10至50质量份或更少的含不饱和基团的丙烯酸树脂。
只要其吸收活化能射线并产生自由基，则光引发剂不受特别限制。
光引发剂的实例包括苄基、二乙酰基及类似的α-二酮化合物；苯偶姻及类似的偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚及类似的偶姻醚化合物；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸及类似的噻吨酮化合物；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及类似的二苯甲酮化合物；米氏酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰基氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯乙酮(α-イソヒドロキシイソブチルフエノン)、α，α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮及类似的苯乙酮化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦及类似的酰基氧化膦化合物；蒽醌、1，4-萘醌及类似的醌类；苯酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜、三(三卤代甲基)-均三嗪及类似的卤代化合物；二叔丁基过氧化物及类似的过氧化物化合物等。可以单独地或者以两种或多种的组合的形式使用这些。
可商购的光引发剂的实例包括Irgacure 184、Irgacure 127、Irgacure261、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907和IrgacureCGI 1700(商品名，由BASF公司生产)；Darocur 1173、Darocur 1116、Darocur 2959、Darocur 1664、Darocur 4043(商品名，由メルクジヤパン社生产)；Kayacure-MBP、Kayacure-DETX-S、Kayacure-DMBI、Kayacure-EPA、Kayacure-OA(商品名，由日本化药株式会社(日本化薬社)生产)；Vicure 10、Vicure 55(商品名，由ストウフア一社(STAUFFER Co.，LTD.)生产)；Trigonal P1(商品名，由アクゾ社(AKZO Co.，LTD.)生产)；Sandoray 1000(商品名，由サンドズ社(SANDOZ Co.，LTD.)生产)；Deap(商品名，由アプジヨン社(APJOHN Co.，LTD.)生产)；Quantacure PDO、Quantacure ITX、Quantacure EPD(商品名，由ウオ一ドブレキンソプ社(WARDBLEKINSOP Co.，LTD.)生产)；Esacure KIP 150、Esacure ONE(商品名，由LAMBERTI社生产)；Lucirin TPO；等。
从光固化性的角度看，光引发剂优选包含一种或至少两种选自噻吨酮化合物、苯乙酮化合物和酰基氧化膦化合物的化合物的混合物。在这些之中，苯乙酮化合物和酰基氧化膦化合物的混合物是特别优选的。
光引发剂的量不受特别限制，并且相对于每100质量份的可聚合不饱和化合物的非挥发性物质，通常为约0.1至10质量份，优选2至8质量份。
通过吸收入射光并将光能转化为诸如热的无害形式，UV吸收剂具有抑制涂膜的恶化开始的作用。
能使用常规已知的UV吸收剂作为UV吸收剂。能使用例如，苯并三唑化合物、三嗪化合物、水杨酸衍生物、二苯甲酮化合物等。
用作UV吸收剂的苯并三唑化合物的实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑等。
用作UV吸收剂的三嗪化合物的实例包括2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4((2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。
能用作UV吸收剂的水杨酸衍生物的实例包括水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等。
能用作UV吸收剂的二苯甲酮化合物的实例包括4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷基氧基二苯甲酮、钠2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二苯甲酰基间苯二酚、4，6-二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮等。UV吸收剂的实例包括诸如2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基-乙基苯基)-2H-苯并三唑、2，2’-二羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等的已知的可聚合UV吸收剂。
UV吸收剂的可商购产品的实例包括TINUVIN 900、TINUVIN928、TINUVIN 348-2、TINUVIN479、TINUVIN 405(商品名，由BASF公司生产)、RUVA-93(商品名，由大冢化学有限公司(大琢化学社)生产)等。
UV吸收剂的量不受特别限制。相对于每100质量份的可聚合不饱和化合物的非挥发性物质，量通常为1至20质量份且优选为2至15质量份。
另一方面，光稳定剂能用作捕获在涂膜恶化过程中产生的活性自由基类型的自由基链引发剂，并且其实例包括受阻胺化合物等。
受阻哌啶化合物是表现出优异的光稳定效应的光稳定剂的实例。受阻哌啶化合物的实例包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基氧基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基){[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯和其它的单体类型化合物；聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}和其它低聚体类型化合物；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇和琥珀酸的聚酯化合物以及其它聚酯结合类型的化合物等。能使用已知的可聚合光稳定剂作为光稳定剂。
光稳定剂的可商购产品的实例包括TINUVIN 123、TINUVIN 152和TINUVIN 292(商品名，由BASF公司生产)、HOSTAVIN 3058(商品名，由クラリアント社(Clariant)生产)、Adeka Stub LA-82(商品名，由Adeka公司(株式会社ADEKA)生产)等。
光稳定剂的量不受特别限制，并且相对于每100质量份的可聚合不饱和化合物的非挥发性物质，通常为0.1至10质量份，优选为0.5至5质量份。
用于本发明的活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)可以任选地包含各种添加剂、饱和树脂等。此外，活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)包含期望的溶剂，并且根据需要可以使用溶剂稀释。添加剂的实例包括敏化剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、消泡剂、表面控制剂、增塑剂、颜料、填充剂等。饱和树脂的实例包括饱和丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、饱和氨基甲酸酯树脂等。
用于稀释的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及类似的酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯化合物；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的乙二醇醚化合物；和芳香族烃化合物、脂族烃化合物等。根据调整粘度、涂层性能等的目的，能适当地组合使用这些。
对活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)的非挥发性物质没有特别限制。例如，量优选为20质量％至90质量％，且更优选为25质量％至70质量％。这些范围对于使涂膜光滑和缩短干燥时间是重要的。
(Ib)光和热固化的底涂层组合物
只要能通过活化能射线照射或加热将其固化，则光和热固化的底涂层组合物(Ib)不受特别限制。能使用常规已知的光和热固化的底涂层组合物。为确保耐候性，尤其是当基板为塑料时，能优选使用包含可聚合不饱和化合物、含羟基的树脂、光引发剂、UV吸收剂和光稳定剂的光和热固化的底涂层组合物。
只要其为在其化学结构中具有至少一个可聚合不饱和双键的化合物，则可聚合不饱和化合物不受特别限制。
能适当地选择和使用在“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的一种或至少两种化合物作为可聚合不饱和化合物。
从耐候性的的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，光和热固化的底涂层组合物(Ib)中可聚合不饱和化合物的量适当地为10至80质量份，且优选为20至70质量份。
光和热固化的底涂层组合物(Ib)中的可聚合不饱和化合物能包含含异氰酸酯的化合物作为一部分组分。含异氰酸酯的化合物优选为具有300至3,800的异氰酸酯当量的自由基可聚合的含不饱和基团的化合物(ib)(下文简写为“化合物(ib)”)，并通过使己内酯修饰的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和聚异氰酸酯化合物反应获得。这种化合物(ib)具有优异的通过活化能射线照射的固化性，以及优异的在低温(具体地，室温至100℃)下的固化性。因此，在涂覆步骤中，包含化合物(ib)的光和热固化的底涂层组合物(Ib)能降低加热温度并缩短加热时间。
己内酯修饰的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-2D”、“PLACCELFA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL  FM-2”、“PLACCEL  FM-2D”、“PLACCEL  FM-3”、“PLACCEL FM-4”和“PLACCEL FM-5”(商品名，均由ダイセル化学社(Daicel Chemical Industries，Ltd.)生产)。在这些之中，从活化能射线固化性的角度看，己内酯修饰的丙烯酸羟基乙酯是优选的。
聚异氰酸酯化合物是每分子具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物。其实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物或异氰脲环加合物(イソシアヌレ一ト環付加物)；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯及类似的脂环族二异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯的缩二脲型加合物或异氰脲环加合物；苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)及类似的芳香族二异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物或异氰脲环加合物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯及每分子具有至少三个异氰酸酯基团的类似的聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲类型加合物或异氰尿脲环加合成物；通过使诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷或己三醇的多元醇与聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯相对于多元醇羟基过量的比例反应获得的氨基甲酸酯化加合物；以及这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲型加合物或异氰脲环加合物。能单独地或以两种或多种的混合物的形式使用这些。在这些之中，从涂膜的耐候性的角度看，脂族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环加合物是优选的，并且1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物是特别优选的。
能通过含羟基的化合物与聚异氰酸酯化合物反应时所用的已知的方法进行己内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和聚异氰酸酯化合物的反应。
通常，能在有机溶剂中进行反应。有机溶剂的实例包括诸如甲苯和二甲苯的芳香族烃化合物；诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮的酮化合物；和诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯的酯化合物。
能单独地或以两种或多种的混合物的形式使用这些。
反应温度优选为室温至100℃，且反应时间优选为1小时至10小时。
在反应中，若需要，可使用诸如二月桂酸二丁锡、二乙基己酸二丁基锡和亚硫酸二丁基锡(ジブチルスズサルフアイト)的催化剂。相对于每100质量份的反应起始原料的总量，催化剂的加入量优选为0.01至1质量份，且更优选为0.1至0.5质量份。可使用诸如氢醌单甲醚的聚合抑制剂。相对于每100质量份的反应起始原料的总量，聚合抑制剂的量优选为0.01至1质量份。
由于化合物(i)具有异氰酸酯，因此反应中己内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和聚异氰酸酯化合物的混合比通常使得聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯与己内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的羟基的当量比过量(异氰酸酯/羟基＞1.0)。此外，通过调整混合比能控制化合物(i)的异氰酸酯当量。
化合物(i)具有300至3,800的异氰酸酯当量。由于化合物(i)具有异氰酸酯，因此用于本发明的光和热固化的底涂层组合物(Ib)具有优异的在低温下的固化性。由于化合物(i)具有异氰酸酯，因此化合物(i)与下述含羟基的树脂反应以形成坚固的底层涂膜。从多层涂膜的耐刮擦性的角度看，化合物(i)的异氰酸酯当量优选为500至2,500。
本说明书中的异氰酸酯当量为通过使用二丁基胺反滴定获得的异氰酸酯当量。如下进行反滴定。将过量的二丁基胺加入至样品以进行反应，并使用溴酚蓝作为滴定指示剂，通过盐酸水溶液滴定残留的二丁基胺。
化合物(i)优选具有300至2,000，且更优选500至1,000的不饱和基团当量。当不饱和基团当量在上述范围时，能获得具有更优异的耐刮擦性和耐候性的多层涂膜。
在本说明书中，通过将十二烷硫醇加入至自由基可聚合不饱和基团，并使用碘溶液对残留的十二烷基硫醇进行反滴定能够获得不饱和基团的量。
化合物(i)的分子量不受特别限制。重均分子量优选为500至2,000，且更优选为800至1,500。具有该范围内的重均分子量的化合物(i)对制备容易处理的涂料组合物粘度是重要的。
相对于每100质量份的的其非挥发性物质，合适的是可聚合不饱和化合物包含10至80质量份，且优选为20至70质量份的化合物(i)。
含羟基的树脂是每分子具有至少一个羟基的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的聚酯树脂、含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚碳酸酯树脂、含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、含羟基的环氧树脂、含羟基的醇酸树脂等。能单独地或以两种或多种的混合物的形式使用这些。在这些之中，从获得的涂膜的耐候性的角度看，含羟基的丙烯酸树脂作为含羟基的树脂是优选的。
通常，通过本身已知的方法，在有机溶剂中进行的溶液聚合方法、在水中的乳液聚合方法等，通过共聚合含羟基的可聚合不饱和单体和可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体制备含羟基的丙烯酸树脂。
含羟基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物，且其实例包括具有2个至8个碳原子的二元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰的产品；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有端羟基聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体的实例包括烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、“丙烯酸异硬脂醇酯(イソステアリルアクリレ一ト)”(商品名，由大阪有机化工实业有限公司(大阪有機化学工業社)生产)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环十二酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯；含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯；含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；具有端烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、磺乙基甲基丙烯酸酯及其钠盐和铵盐；含磷酸的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(2-アクリロイルオキシエチルアシツドホスフエ一ト)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(2-メタクリロイルオキシエチルアシツドホスフエ一ト)、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯(2-アクリロイルオキシプロピルアシツドホスフエ一ト)和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯(2-メタクリロイルオキシプロピルアシツドホスフエ一ト)；具有UV-吸收官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定的可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基(クロトノイル)-4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲酰基苯乙烯(ホルミルスチロ一ル)、C4-7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。能单独地或以两种或多种的组合的形式使用这种可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的可聚合不饱和单体。
从光和热固化的底涂层组合物(Ib)在低温下的固化性和获得的多层涂膜的耐水性的角度看，含羟基的树脂通常优选具有30mg KOH/h至300mg KOH/h，特别优选40mg KOH/g至250mg KOH/g，且更优选50mg KOH/g至200mg KOH/g的羟值。
当光和热固化的底涂层组合物(Ib)包含化合物(i)时，含羟基的树脂优选包含酸以提高与化合物(i)的反应性。含羟基的树脂优选具有1mgKOH/g至25mg KOH/g，且特别优选1mg KOH/g至20mg KOH/g的酸值。
含羟基的树脂通常具有3,000至100,000，优选4,000至50,000，且更优选为5,000至30,000的重均分子量。
相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，光和热固化的底涂层组合物(Ib)中的含羟基的树脂的量适当地为10至80质量份，且优选为20至70质量份。
若需要，光和热固化的底涂层组合物(Ib)能包含除了化合物(i)之外的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物是在分子中具有异氰酸酯的化合物，且其实例包括上述“化合物(i)”的说明中列举的聚异氰酸酯化合物。在这些之中，从涂膜的耐候性的角度看，脂族聚异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物是优选的，且六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物是特别优选的。
当光和热固化的底涂层组合物(Ib)包含化合物(ib)和异氰酸酯化合物时，期望选择含羟基的树脂和化合物(ib)与异氰酸酯化合物的比例使得化合物(ib)和异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯的总量与含羟基的树脂中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.30至2.00，优选为0.50至1.80。
只要其吸收活化能射线并产生自由基，则光引发剂不受特别限制。
能选择和使用上述“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的一种或至少两种化合物作为光引发剂。
光和热固化的底涂层组合物(Ib)中的光引发剂的量不受特别限制。相对于每100质量份的可聚合不饱和化合物的非挥发性物质，光引发剂的量通常为约1至20质量份，优选为2至10质量份。
通过吸收入射光并将光能转化为诸如热的无害形式，UV吸收剂具有抑制涂膜的恶化开始的作用。
UV吸收剂能适当地选自上述“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的那些。
从耐候性等的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，光和热固化的底涂层组合物(Ib)中UV吸收剂的量适当地为0.5至20质量份，且优选为1至15质量份。
另一方面，光稳定剂能用作捕获在涂膜恶化过程中产生的活性自由基类型的自由基链引发剂；并且其实例包括受阻胺化合物等。
光稳定剂能适当地选自例如，在上述“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的那些。
从耐候性的的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，光和热固化的底涂层组合物(Ib)中的光稳定剂的量为0.1至10质量份，且优选为0.5至5质量份。
若需要，光和热固化的底涂层组合物(Ib)还可包含各种添加剂。光和热固化的底涂层组合物(Ib)任选包含溶剂，并可使用溶剂稀释。添加剂的实例包括敏化剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、消泡剂、表面控制剂、增塑剂、颜料、填充剂等。
溶剂能适当地选自例如，“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的那些。若需要，能根据诸如粘度调节和涂层性能调节的目的而组合使用这些。
光和热固化的底涂层组合物(Ib)中的非挥发性物质的量不受特别限制。相对于每100质量％的底涂层组合物，其量优选为20质量％至100质量％，且更优选为25质量％至70质量％。这些范围对使涂膜光滑和缩短干燥时间是重要的。
(Ic)室温或热固化的底涂层组合物
只要能在室温下将其干燥或固化，或者通过加热将其固化，则室温或热固化的底涂层组合物(Ic)不受特别限制。能使用常规已知的室温或热固化的涂料组合物。为确保获得的多层涂膜的耐候性，特别是当基板由塑料制成时，能优选使用包含丙烯酸树脂、UV吸收剂和光稳定剂的室温或热固化的底涂层组合物。
能使用常规已知的丙烯酸树脂而不受限制。例如，丙烯酸树脂可包含至少一个选自羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基等的可交联官能团。通常，能优选使用通过共聚合可聚合不饱和单体混合物获得的那些。
可聚合不饱和单体的实例包括烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、“丙烯酸异硬脂醇酯”(商品名，由大阪有机化工实业有限公司生产)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环十二酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯；包括(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的含羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰的产品、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯酯；含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯；含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；具有端烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、磺乙基甲基丙烯酸酯及其钠盐和铵盐；含磷酸的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯；具有UV-吸收官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定的可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲酰基苯乙烯、C4-7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。能单独地或以两种或多种的组合的形式使用这种单体。
当将含羟基的单体用作聚合不饱和单体时，后面提及的三聚氰胺树脂或聚异氰酸酯化合物能用作交联剂。
当可聚合不饱和单体使用UV-吸收可聚合不饱和单体和/或UV-稳定的可聚合不饱和单体作为至少一部分组分时，由于将UV-吸收官能团或UV-稳定的官能团加入丙烯酸树脂，因此不需要将后面提及的UV吸收剂或光稳定剂与底涂层组合物(Ic)混合。
能通过本身已知的方法，例如，在有机溶剂中进行的溶液聚合方法等进行可聚合不饱和单体的共聚合。通过使用溶液聚合方法的共聚合方法的实例包括其中将单体组分和自由基聚合引发剂的混合物溶解或分散在有机溶剂中，并通过在约80℃至200℃下搅拌约1小时至10小时加热聚合的方法。
可用于共聚合的有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及类似的酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯化合物；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的二醇醚化合物以及芳香族烃化合物、脂族烃化合物等。能单独地或以组合的形式使用这些有机溶剂。
尽管如上获得的丙烯酸树脂的重均分子量不受特别限制，但从耐候性的的角度看，其通常优选为1,000至200,000，且特别优选为2,000至100,000。
从获得的多层涂膜的耐候性的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，室温或热固化的底涂层组合物(Ic)中的丙烯酸树脂的量适当地为50至99.4质量份，且优选为70至99.4质量份。当通过聚合包含UV-吸收可聚合不饱和单体和/或UV-稳定的可聚合不饱和单体的聚合的不饱和单体混合物获得丙烯酸树脂时，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，丙烯酸树脂的量可以为50至100质量份，且优选为70至100质量份。
通过吸收入射光并将光能转化为诸如热的无害形式，UV吸收剂具有抑制涂膜的恶化开始的作用。
UV吸收剂能选自例如上述“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的那些。
从耐候性等的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，底涂层组合物(Ic)中的UV吸收剂的量适当地为0.5至20质量份，且优选为1至15质量份。
另一方面，光稳定剂能用作捕获在涂膜恶化过程中产生的活性自由基类型的自由基链引发剂，并且其实例包括受阻胺化合物等。
光稳定剂能适当地选自例如上述“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的那些。
从耐候性的的角度看，相对于每100质量份的涂料组合物的非挥发性物质，室温或热固化的底涂层组合物(Ic)中的光稳定剂的量为0.1至10质量份，且优选为0.5至5质量份。
若需要，涂料组合物(Ic)能包含交联剂。交联剂的实例包括具有一个或多个能与丙烯酸树脂中的官能团反应的官能团的那些，例如三聚氰胺树脂、脲树脂、嵌段的聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物、酸酐和含烷氧基硅烷的化合物。
若需要，用于本发明的室温或热固化的底涂层组合物(Ic)可包含其它树脂或各种添加剂。室温或热固化的底涂层组合物(Ic)包含期望的溶剂，并可使用溶剂稀释。其它树脂的实例包括聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、硅树脂、氟树脂、纤维蛋白衍生物等。
添加剂的实例包括固化的催化剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、消泡剂、表面控制剂、增塑剂、颜料、填充剂等。
溶剂能适当地选自上述“活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)”的说明中列举的那些。根据诸如粘度调节和涂层性能调节的目的，能任选以组合形式使用溶剂。
室温或热固化的底涂层组合物(Ic)的非挥发性物质不受特别限制。例如，其优选为20质量％至90质量％，且更优选为25质量％至70质量％。这些范围对使涂膜光滑和缩短干燥时间是重要的。
(II)活化能射线固化的顶层涂料组合物
本发明的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)包含倍半硅氧烷化合物(a)和光引发剂(b)。
(a)倍半硅氧烷化合物
倍半硅氧烷化合物，其为组分(a)，具有各自与硅原子直接连接的有机基团。至少一个各自与硅原子直接连接的有机基团为具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
本文使用的术语“倍半硅氧烷化合物”不仅表示具有其中所有Si-OH基团(羟基甲硅烷基)被水解并缩合的结构的倍半硅氧烷化合物，而且表示其中Si-OH基团保持的具有舵型结构、不完整的笼型结构或无规则结构的倍半硅氧烷化合物。
在倍半硅氧烷化合物(a)中，根据液体稳定性和耐候性，具有其中所有Si-OH基团被水解并缩合的结构的倍半硅氧烷化合物的比例优选为80质量％或更多，更优选为90质量％或更多，且甚至更优选为100质量％或更多。
本发明的倍半硅氧烷化合物(a)的实例为其中具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团由下列通式(A)表示的倍半硅氧烷化合物：
其中R1表示氢或甲基，R2表示C1-10二价烃，R3表示C1-10二价烃，并且Y表示
其中R2如上文所定义，并且n表示0至9的整数，
其中R4表示取代的或未取代的C1-6单价烃基，或者
其中R5表示取代的或未取代的C1-6单价烃基。
本发明的倍半硅氧烷化合物(a)可包含由上述通式(A)表示的有机基团之中的一种有机基团或者两种或多种有机基团。
换言之，本发明的倍半硅氧烷化合物(a)的实例包括其中具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团为至少一个选自由下列通式(I)至(III)表示的有机基团的成员的倍半硅氧烷化合物：
其中R1表示氢或甲基，R2表示C1-10二价烃，R3表示C1-10二价烃，并且n表示0至9的整数；
其中R1至R3如上文所定义，并且R4表示取代的或未取代的C1-6单价烃；以及
其中R1至R3如上文所定义，并且R5表示取代的或未取代的C1-6单价烃。
只要其表示C1-10二价烃，则R2不受特别限制。其具体实例包括诸如亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基和亚己基的亚烷基；诸如环亚己基的环亚烷基；诸如亚苯基、亚二甲苯基和亚联苯基的亚芳基等。在这些之中，C1-6二价烃基，特别是亚乙基、1，2-亚丙基和1，4-亚丁基由于它们具有优异的耐热性、耐刮擦性以及与具有高极性的可聚合不饱和化合物的相容性而是优选的。
只要其表示C1-10二价烃，则R3不受特别限制。其具体实例包括诸如亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基和亚己基的亚烷基；诸如环亚己基的环亚烷基；诸如亚苯基、亚二甲苯基和亚联苯基的亚芳基等。在这些之中，C1-6二价烃基，特别是亚乙基和1，3-亚丙基由于它们具有优异的耐热性、耐刮擦性以及与具有高极性的可聚合不饱和化合物的相容性而是优选的。
只要其为0至9的整数，则n不受特别限制。n优选为0至5，更优选为0至3，且最优选为0或1的整数。
只要其为取代的或未取代的C1-6单价烃，则R4不受特别限制。具体实例包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基及其它直链或支链烷基的单价开链式脂族烃基或单价环状脂族烃基；和三氟甲基、3，3，3-三氟-正丙基及其它含氟的烷基。甲基由于其与具有高极性的可聚合不饱和化合物具有优异的相容性而是特别优选的。
只要其为取代的或未取代的C1-6单价烃，则R5不受特别限制。具体实例包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基及其它直链或支链烷基的单价开链式脂族烃基或单价环状脂族烃基；三氟甲基、3，3，3-三氟-正丙基及其它含氟的烷基。甲基由于其与具有高极性的可聚合不饱和化合物具有优异的相容性而是特别优选的。
由通式(I)表示的有机基团优选为其中R1为氢、R2为亚乙基或1，4-亚丁基、R3为亚乙基或1，3-亚丙基且n为0的有机基团，因为其具有优异的耐热性、耐刮擦性、与具有高极性的可聚合不饱和化合物的相容性和活化能射线固化性。
由通式(II)表示的有机基团优选为其中R4为甲基、R3为亚乙基或1，3-亚丙基、R1为氢且R2为亚乙基的有机基团以获得优异的耐热性、耐刮擦性、与具有高极性的可聚合不饱和化合物的相容性和活化能射线固化性。
由通式(III)表示的有机基团优选为其中R5为甲基、R3为亚乙基或1，3-亚丙基、R1为氢且R2为亚乙基的有机基团以获得优异的耐热性、耐刮擦性、与具有高极性的可聚合不饱和化合物的相容性和活化能射线固化性。
本发明的倍半硅氧烷化合物(a)可以具有单一组成，或者可以是具有不同组成的化合物的混合物。
倍半硅氧烷化合物(a)的重均分子量不受特别限制。重均分子量优选为1,000至100,000，且更优选为1,000至10,000。根据由本发明的倍半硅氧烷化合物获得的涂膜的耐热性以及活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)的粘度和涂层性能，这些范围是重要的。
可以通过多种方法制备倍半硅氧烷化合物(a)。例如，可以通过下列制备方法A或B中示出的方法制备该化合物。
制备方法A
例如，使用包含可水解硅烷的起始原料进行制备方法A，所述可水解硅烷具有直接与硅原子连接并具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
具体地，例如，使用由下列通式(IV)表示的可水解硅烷，和任选地，在催化剂的存在下，除了由下列通式(IV)表示的可水解硅烷之外的可水解硅烷，通过起始原料的水解缩合反应制备倍半硅氧烷化合物(a)。
R6SiX3(IV)
通式(IV)中的R6为具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。X相同或不同且各自表示氯或C1-6烷氧基。
C1-6烷氧基的实例包括C1-6(优选C1-4)直链或支链烷氧基。具体地，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、1-乙基丙氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、3，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、异己氧基、3-甲基戊氧基等。
因此，X的具体实例包括氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
只要它们能够通过与由通式(IV)表示的可水解硅烷的水解缩合反应制备倍半硅氧烷化合物，则除了由通式(IV)表示的那些之外的可水解硅烷不受特别限制。其具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及类似的烷基三烷氧基硅烷；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及类似的3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及类似的乙烯基三烷氧基硅烷等。
能通过使例如，含异氰酸酯的三烷氧基硅烷和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应获得由通式(IV)表示的可水解硅烷。
由通式(IV)表示的可水解硅烷的具体实例包括由下列通式(V)表示的那些：
其中R1、R2、R3、n和X如上文所定义。
通过使例如，由下列通式(VI)表示的可水解硅烷和由下列通式(VII)表示的化合物反应获得由通式(V)表示的可水解硅烷：
其中R3和X如上文所定义，并且
其中R1、R2和n如上文所定义。
由通式(VI)表示的化合物的实例包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
由通式(VII)表示的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸二亚乙基乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三亚乙基乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二亚丙基乙二醇酯等。
能根据使异氰酸酯和羟基反应的一般方法进行由通式(VI)表示的可水解硅烷和由通式(VII)表示的化合物的反应。
用于上述反应方案的由通式(VI)表示的可水解硅烷和由通式(VII)表示的化合物的比例为使得相对于每摩尔的前者，后者为约0.90mol至约1.10mol，且优选为约0.95mol至约1.05mol。
反应温度为0℃至200℃，优选为20℃至200℃，且更优选为20℃至120℃。能在任何压力下进行反应；然而，压力优选为0.02MPa至0.2MPa，且特别为0.08MPa至0.15MPa。反应通常在约2小时至约10小时内完成。
在反应中，可以适当地使用催化剂。催化剂的实例包括诸如三乙胺的叔胺、诸如二月桂酸二丁基锡的有机金属化合物等。
在反应中，可以适当地使用溶剂。溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮及类似的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的乙二醇醚；甲苯、二甲苯及类似的芳香族烃；脂族烃等。
除了由通式(IV)表示的那些之外，可水解硅烷的实例包括由下列通式(VIII)或(IX)表示的可水解硅烷：
其中R1、R2、R3、R4和X如上文所定义，和
其中R1、R2、R3、R5和X如上文所定义。
能例如，通过使由下列通式(X)表示的可水解硅烷与由下列通式(XI)表示的化合物反应由此产生产物，并通过使由下列通式(XII)表示的化合物与所述产物进一步反应获得由通式(VIII)表示的可水解硅烷：
其中R3和X如上文所定义，
其中R4如上文所定义，和
其中R1和R2如上文所定义。
由通式(X)表示的可水解硅烷的实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等。
由通式(XI)表示的化合物的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、三氟乙酸、3，3，3-三氟丙酸等。
由通式(XII)表示的化合物的实例包括异氰酸甲酯基(甲基)丙烯酸酯(イソシアネ一トメチル(メタ)アクリレ一ト)、2-异氰酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯(2-イソシアネ一トエチル(メタ)アクリレ一ト)、3-异氰酸丙酯基(甲基)丙烯酸酯(3-イソシアネ一トプロピル(メタ)アクリレ一ト)、异氰酸辛酯基(甲基)丙烯酸酯(イソシアネ一トオクチル(メタ)アクリレ一ト)等。
能例如，通过使由下列通式(XIII)表示的可水解硅烷与由下列通式(XIV)表示的化合物反应，由此产生产物，并通过使由下列通式(XV)表示的化合物与所述产物进一步反应获得由通式(IX)表示的可水解硅烷：
其中R3和X如上文所定义，
其中R5如上文所定义，和
其中R1和R2如上文所定义。
由通式(XIII)表示的可水解硅烷的实例包括2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
能使用由通式(XI)表示的化合物的描述中列举的化合物作为由通式(XIV)表示的化合物。
能使用由通式(XII)表示的化合物的描述中列举的化合物作为由通式(XV)表示的化合物。
能根据使羧基和环氧基反应的一般方法进行由通式(X)表示的可水解硅烷和由通式(XI)表示的化合物的反应以及由通式(XIII)表示的可水解硅烷和由通式(XIV)表示的化合物的反应。
用于反应的由通式(X)表示的可水解硅烷和由通式(XI)表示的化合物的比例为使得相对于每摩尔的前者，后者为约0.80mol至约1.20mol，且优选为约0.90mol至约1.10mol。
由通式(XIII)表示的化合物和由通式(XIV)表示的化合物的比例为使得相对于每摩尔的前者，后者为约0.80mol至约1.20mol，且优选为约0.90mol至约1.10mol。
反应温度为例如，0℃至200℃，优选为20℃至200℃，且更优选为20℃至120℃。反应通常在约10小时至约24小时内完成。
在反应中，可适当地使用催化剂。催化剂的具体实例包括诸如三乙胺和苄基二甲胺的叔胺；诸如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的季铵盐；诸如二乙胺的乙酸盐和甲酸盐的仲胺盐；诸如氢氧化钠和氢氧化钙的碱金属或碱土金属氢氧化物；诸如乙酸钠和乙酸钙的碱金属或碱土金属盐；咪唑；诸如二氮杂双环十一烯的环状含氮化合物；诸如三苯基膦和三丁基膦的磷化合物等。使用的催化剂的量不受限制，但基于反应起始原料的量，具体为例如，0.01质量％至5质量％。
在反应中，可适当地使用溶剂。对溶剂没有限制，且溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮及类似的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的二醇醚；甲苯、二甲苯及类似的芳香族烃；脂族烃等。
能根据使羟基和异氰酸酯反应的一般方法进行由通式(XII)表示的化合物与通过使由通式(X)表示的可水解硅烷与由通式(XI)表示的化合物反应获得的反应产物(下文有时简称为反应产物(X-XI))的反应以及由通式(XV)表示的化合物与通过使由通式(XIII)表示的可水解硅烷与由通式(XIV)表示的化合物反应获得的反应产物(下文有时简称为反应产物(XIII-XIV))的反应。
用于上述反应的反应产物(X-XI)和由通式(XII)表示的化合物的比例为使得相对于每摩尔的前者，后者为约0.90mol至约1.10mol，且优选为约0.95至约1.05mol。
用于上述反应的反应产物(XIII-XIV)和由通式(XV)表示的化合物的比例为使得相对于每摩尔的前者，后者为约0.90mol至约1.10mol，且优选为约0.95至约1.05mol。
反应温度为例如，0℃至200℃，优选为20℃至200℃，且更优选为20℃至120℃。能够在任何压力下进行反应；然而，压力优选为0.02MPa至0.2MPa，且更优选为0.08MPa至0.15MPa。反应通常在约2小时至约10小时内完成。
在反应中，可以适当地使用催化剂。催化剂的实例包括诸如三乙胺的叔胺、诸如二月桂酸二丁基锡的有机金属化合物等。
在反应中，可以适当地使用溶剂。溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮及类似的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚；丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的二醇醚；甲苯、二甲苯及类似的芳香族烃；脂族烃等。
在本发明的制备方法中，具体地如下获得本发明的倍半硅氧烷化合物：
[1]将由通式(IV)表示的可水解硅烷用作起始原料并使其在催化剂的存在下进行水解缩合反应，或者
[2]将由通式(IV)表示的可水解硅烷和其它可水解硅烷用作起始原料并使其在催化剂的存在下进行水解缩合反应。
优选使用碱性催化剂作为催化剂。碱性催化剂的具体实例包括诸如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯的碱金属氢氧化物；诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵的氢氧化铵盐；诸如四丁基氟化铵的氟化铵盐等。
尽管使用的催化剂的量不受限制，但使用过大量的催化剂导致高成本且难于除去催化剂，而使用过小量的催化剂使反应减速。因此，相对于每摩尔的可水解硅烷，催化剂的量优选为0.0001mol至1.0mol，且更优选为0.0005mol至0.1mol。
当进行水解缩合反应时(上述方法[1]或[2])，使用水。可水解硅烷与水的比例不受特别限制。相对于每摩尔的可水解硅烷，使用的水的量优选为0.1mol至100mol，且更优选为0.5mol至3mol。当水的量过低时，反应缓慢进行，可能导致目标倍半硅氧烷化合物的产率降低。相反地，当水的量过高时，生成的产物的分子量增加，可能导致具有期望结构的产物的量降低。此外，当以水溶液形式使用碱性催化剂时，可以用溶液代替反应中使用的水，或者可以添加另外的水。
在上述水解缩合反应中，可以使用或者不使用有机溶剂。根据在制备过程中防止凝胶化并控制粘度，使用有机溶剂是优选的。可以单独地或以其混合物的形式使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂作为有机溶剂。
极性有机溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇和2-丙醇的低级醇；诸如丙酮和甲基异丁基酮的酮；和诸如四氢呋喃的醚。特别地，丙酮和四氢呋喃是优选的，因为它们具有低沸点并且使用它们能够产生均相体系并提高反应性。非极性有机溶剂的优选实例包括烃类溶剂；甲苯、二甲苯和沸点比水高的类似有机溶剂是更优选的；并且甲苯和与水共沸的类似有机溶剂由于能从体系中有效地除去水而是特别优选的。特别地，由于能够实现两种溶剂的上述优点而优选使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物。
水解缩合反应的温度为0℃至200℃，优选为10℃至200℃，且更优选为10℃至120℃。尽管能够在任何压力下进行该反应，但压力优选为0.02MPa至0.2MPa，且更优选为0.08MPa至0.15MPa。反应通常在约1小时至约12小时内完成。
在水解缩合反应中，缩合反应伴随水解反应而进行。根据液体稳定性和耐候性，优选地，可水解硅烷中的大多数可水解基团(例如，通式(IV)中的Xs)且优选100％的Xs被水解为羟基(OH基团)；并且大多数OH基团，优选80％或更高，更优选90％或更高且甚至更优选100％的OH基团缩合。
在水解缩合反应后，可以通过已知技术从混合物中除去溶剂、反应产生的醇和催化剂。根据目的，可以通过使用各种纯化方法(例如洗涤、柱分离和固体吸附剂)除去催化剂而进一步纯化获得的产物。优选地，根据效率，通过用水洗涤除去催化剂。
通过上述制备方法制备本发明的倍半硅氧烷化合物(a)。
当在水解缩合反应中并非所有OH基团缩合时，除了具有其中所有Si-OH(羟基甲硅烷基)基团已经进行水解缩合反应的结构的倍半硅氧烷化合物之外，通过本发明的制备方法获得的产物可包含具有其中Si-OH基团保持的舵型结构、不完整的笼型结构和/或无规则结构的倍半硅氧烷化合物。通过上述制备方法获得的本发明的倍半硅氧烷化合物(a)可包含这种具有舵型结构、不完整的笼型结构和/或无规则结构的化合物。
制备方法B
例如，制备方法B包括使用含环氧基的可水解硅烷制备含环氧基的倍半硅氧烷化合物的步骤B1，使含羧基的化合物的羧基与在步骤B1中获得的倍半硅氧烷化合物中包含的环氧基反应的步骤B2，由此制备含第二羟基的倍半硅氧烷化合物，以及使具有(甲基)丙烯酰氧基和异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基与步骤B2中获得的倍半硅氧烷化合物中的第二羟基反应的步骤B3。
步骤B1
用于步骤B1的含环氧基的可水解硅烷的实例包括由下列通式(XVI)或(XVII)表示的可水解硅烷。
在通式(XVI)和(XVII)中，R3和X如上文所定义。在步骤B1中，具体地，如下获得含环氧基的倍半硅氧烷化合物：
[3]将由通式(XVI)和/或通式(XVII)表示的可水解硅烷用作起始原料并使其在催化剂的存在下进行水解缩合反应；或者
[4]将由通式(XVI)和/或通式(XVII)表示的可水解硅烷和除了具有环氧基的那些之外的可水解硅烷用作起始原料并使其在催化剂的存在下进行水解缩合反应。
只要它们能够通过与含环氧基的可水解硅烷的水解缩合反应制备倍半硅氧烷化合物，则除了上述含环氧基的可水解硅烷之外的可水解硅烷不受特别限制。其具体实例包括诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷的烷基三烷氧基硅烷；诸如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基三烷氧基硅烷等。
优选使用碱性催化剂作为催化剂。碱性催化剂的具体实例包括诸如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯的碱金属氢氧化物；诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵的氢氧化铵盐；诸如四丁基氟化铵的氟化铵盐等。
尽管使用的催化剂的量不受限制，但使用过大量的催化剂导致高成本且难于除去催化剂，而使用过小量的催化剂使反应减速。因此，相对于每摩尔的可水解硅烷，使用的催化剂的量优选为0.0001mol至1.0mol，且更优选为0.0005mol至0.1mol。
当进行水解缩合反应时(上述方法[3]或[4])，使用水。可水解硅烷与水的比例不受特别限制。相对于每摩尔的可水解硅烷，使用的水的量优选为0.1mol至100mol，且更优选为0.5mol至3mol。当水的量过低时，反应缓慢进行，可能导致目标倍半硅氧烷的产率降低。相反地，当水的量过高时，生成的产物的分子量增加，可能导致具有期望结构的产物的量降低。此外，当以水溶液形式使用碱性催化剂时，可以用溶液代替反应中使用的水，或者可以添加另外的水。
在上述水解缩合反应中，可以使用或不使用有机溶剂。根据在制备过程中防止凝胶化并控制粘度，使用有机溶剂是优选的。可以单独地或以其混合物的形式使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂作为有机溶剂。
极性有机溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇和2-丙醇的低级醇；诸如丙酮和甲基异丁基酮的酮；和诸如四氢呋喃的醚。特别地，丙酮和四氢呋喃是优选的，因为它们具有低沸点并且使用它们产生均相体系并提高反应性。非极性有机溶剂的优选实例包括烃类溶剂；甲苯、二甲苯和沸点比水高的类似有机溶剂是更优选的；并且甲苯和与水共沸的类似有机溶剂由于能够从体系中有效地除去水而是特别优选的。特别地，由于能够实现两种溶剂的上述优点，因此极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物优选用作混合物溶剂。
水解缩合反应中的反应温度为0℃至200℃，优选为10℃至200℃，且更优选为10℃至120℃。反应通常在约1小时至约12小时内完成。
在水解缩合反应中，缩合反应伴随水解反应而进行。为了液体的稳定性，优选地，通式(XVI)或(XVII)中的大多数Xs且优选100％的Xs水解为羟基(OH基团)，并且大多数OH基团，优选80％或更高，更优选90％或更高且甚至更优选100％的OH基团缩合。
步骤B2
在步骤B2中，通过使由下列通式(XIX)表示的化合物与具有一个或多个由下列通式(XVIII)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的在步骤B1中获得的倍半硅氧烷化合物反应来制备具有一个或多个由下列通式(XX)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
在通式(XVIII)、(XIX)和(XX)中，R3和R4如上文所定义。作为另一实例，通过使由通式(XXII)表示的化合物与具有一个或多个由通式(XXI)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的在步骤B1中获得的倍半硅氧烷化合物反应来制备具有一个或多个由通式(XXIII)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
在通式(XXI)、(XXII)和(XXIII)中，R3和R5如上文所定义。
能根据使环氧基和羧基反应的一般方法进行用于制备具有一个或多个由通式(XX)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物的反应，和用于制备具有一个或多个由通式(XXIII)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物的反应。
反应温度为0℃至200℃，优选为20℃至200℃，且更优选为20℃至120℃。反应通常在约10小时至约24小时内完成。
在上述反应中，由通式(XIX)表示的化合物和包含一个或多个由通式(XVIII)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为使得相对于倍半硅氧烷化合物中每摩尔的由通式(XVIII)表示的有机基团，以约0.80mol至约1.20mol，且优选为约0.90mol至约1.10mol的量包含由通式(XIX)表示的化合物。
在上述反应中，由通式(XXII)表示的化合物和包含由通式(XXI)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为使得相对于倍半硅氧烷化合物中每摩尔的由通式(XXI)表示的有机基团，以约0.80mol至约1.20mol，且优选为约0.80mol至约1.20mol的量包含由通式(XXII)表示的化合物。
在反应中，可以适当地使用催化剂。催化剂的具体实例包括诸如三乙胺和苄基二甲胺的叔胺；诸如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的季铵盐；诸如二乙胺的乙酸盐和甲酸盐的仲胺盐；诸如氢氧化钠和氢氧化钙的碱金属或碱土金属氢氧化物；诸如乙酸钠和乙酸钙的碱金属或碱土金属盐；咪唑；诸如二氮杂双环十一烯的环状含氮化合物；诸如三苯基膦和三丁基膦的磷化合物等。使用的催化剂的量不受限制，但基于反应起始原料的量，具体为例如0.01质量％至5质量％。
在反应中，可以适当地使用溶剂。溶剂不受特别限制，且其实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮及类似的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的二醇醚；甲苯、二甲苯及类似的芳香族烃；脂族烃等。
步骤B3
在步骤B3中，使由下列通式(XXIV)表示的化合物与具有一个或多个由通式(XX)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的在步骤B2中获得的倍半硅氧烷化合物反应。
在通式(XXIV)中，R1和R2如上文所定义。通过该反应，能够获得具有一个或多个由通式(II)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
作为另一实例，使由下列通式(XXV)表示的化合物与具有一个或多个由通式(XXIII)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的在步骤B2中获得的倍半硅氧烷化合物反应。
在通式(XXV)中，R1和R2如上文所定义。通过该反应，能够获得具有一个或多个由通式(III)表示的有机基团作为各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
能够根据使羟基和异氰酸酯反应的一般方法进行反应。反应温度为0℃至200℃，优选为10℃至200℃，且更优选为10℃至120℃。反应通常在约2小时至约10小时内完成。
在反应中，由通式(XXIV)表示的化合物和包含一个或多个由通式(XX)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为使得相对于倍半硅氧烷化合物中每摩尔的由通式(XX)表示的有机基团，以约0.90mol至约1.10mol，且优选为约0.95mol至约1.05mol的量包含由通式(XXIV)表示的化合物。
在反应中，由通式(XXV)表示的化合物和包含一个或多个由通式(XXIII)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为使得相对于倍半硅氧烷化合物中每摩尔的由通式(XXIII)表示的有机基团，以约0.90mol至约1.10mol，且优选为约0.95mol至约1.05mol的量包含由通式(XXV)表示的化合物。
在反应中，可以适当地使用催化剂。催化剂的实例包括诸如三乙胺的叔胺；诸如二月桂酸二丁基锡的有机金属化合物等。
能够根据上述制备方法制备本发明的倍半硅氧烷化合物(a)。
通过常规分离方法从反应体系中分离通过上述反应获得的目标化合物，并能够将其进一步纯化。例如，通过蒸发、溶剂萃取、稀释、重结晶、柱色谱、离子交换色谱、凝胶色谱、亲和色谱等进行分离和纯化。
当在步骤B1中的水解缩合反应中并非所有OH基团缩合时，除了具有其中所有Si-OH基团(羟基甲硅烷基)进行水解缩合反应的结构的倍半硅氧烷化合物之外，通过制备方法B获得的产物可以包含具有其中Si-OH基团保持的舵型结构、不完整的笼型结构和/或无规则结构的倍半硅氧烷化合物。通过制备方法B获得的倍半硅氧烷化合物(a)可以包含这种具有舵型结构、不完整的笼型结构和/或无规则结构的化合物。
(b)光引发剂
只要其吸收活化能射线并产生自由基，则光引发剂(b)不受特别限制。
光引发剂(b)的实例包括苄基、二乙酰基及类似的α-二酮化合物；苯偶姻及类似的偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚及类似的偶姻醚化合物；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸及类似的噻吨酮化合物；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及类似的二苯甲酮化合物；米氏酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰基氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯乙酮、α，α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮及类似的苯乙酮化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦及类似的酰基氧化膦化合物；蒽醌、1，4-萘醌及类似的醌化合物；苯酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜、三(三卤代甲基)-均三嗪及类似的卤代化合物；二叔丁基过氧化物及类似的过氧化物化合物等。可以单独地或以两种或多种的组合的形式使用这些。
可商购的光引发剂(b)的实例包括Irgacure 184、Irgacure 127、Irgacure 261、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907和Irgacure CGI 1700(商品名，由BASF公司生产)；Darocur 1173、Darocur 1116、Darocur 2959、Darocur 1664、Darocur 4043(商品名，由メルクジヤパン社生产)；Kayacure-MBP、Kayacure-DETX-S、Kayacure-DMBI、Kayacure-EPA、Kayacure-OA(商品名，由日本化药株式会社生产)；Vicure 10、Vicure 55(商品名，由ストウフア一社(STAUFFER Co.，LTD.)生产)；Trigonal P1(商品名，由アクゾ社(AKZO Co.，LTD.)生产)；Sandoray 1000(商品名，由サンドズ社(SANDOZ Co.，LTD.)生产)；Deap(商品名，由アプジヨン社(APJOHN Co.，LTD.)生产)；Quantacure PDO、Quantacure ITX、Quantacure EPD(商品名，由ウオ一ドブレキンソプ社(WARDBLEKINSOP Co.，LTD.生产)；Esacure KIP 150、Esacure ONE(商品名，由LAMBERTI社生产)；Lucirin TPO等。
从光固化性的的角度看，光引发剂(b)优选包含噻吨酮化合物、苯乙酮化合物和酰基氧化膦化合物中的至少一种或其混合物。在这些之中，特别优选地，光引发剂(b)包含苯乙酮化合物和酰基氧化膦化合物的混合物。
本发明的倍半硅氧烷化合物(a)的量与光引发剂(b)的量的比不受特别限制。通常，相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质，以1至20质量份，优选2至10质量份的量使用光引发剂(b)。
用于本发明的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)基本上包含上述(a)和(b)组分，且任选包含除了(a)组分之外的可聚合不饱和化合物(c)。
只要可聚合不饱和化合物(c)为除了本发明的倍半硅氧烷化合物之外的化合物并且在其化学结构中具有至少一个可聚合不饱和双键，则可聚合不饱和化合物(c)不受特别限制。
可聚合不饱和化合物(c)的实例包括一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物等。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。可聚合不饱和化合物的其它实例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物。其具体实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、双酚A环氧乙烷修饰的二(甲基)丙烯酸酯及类似的二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷修饰的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷修饰的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯修饰的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、等摩尔的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物的反应产物、等摩尔的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和具有亚氨基噁二嗪二酮的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物的反应产物及类似的三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及类似的四(甲基)丙烯酸酯化合物；以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其实例还包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。能够通过例如，使用聚异氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和多元醇化合物作为起始原料并以基于异氰酸酯的量等摩尔或过量使用羟基的方式进行反应获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。能够单独地或以两种或多种的组合的形式使用可聚合不饱和化合物。
使用时，可聚合不饱和化合物(c)的量不受特别限制。从形成的涂膜的性质的角度看，相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质，可聚合不饱和化合物的量优选为0.1至1,000质量份，且更优选为1至200质量份。
用于本发明的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)可以任选地包含胶体二氧化硅以提高耐刮擦性和耐磨性。通常，胶体二氧化硅是指分散在水或有机溶剂中的具有1至200μm的初级粒径的硅酸酐的超细颗粒分散体。可以使用可水解硅烷化合物、可聚合硅烷化合物等处理这种胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅的量不受特别限制；相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质，优选以1至60质量份，更优选以5至30质量份的量包含胶体二氧化硅以提高耐刮擦性和耐磨性，并防止形成的涂膜出现裂缝。
用于本发明的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)还可以任选包含各种添加剂、饱和树脂等。此外，根据需要，活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)可以包含溶剂，或者可以使用该溶剂稀释。添加剂的实例包括敏化剂、UV吸收剂、光稳定剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、消泡剂、表面控制剂、增塑剂、着色剂等。饱和树脂的实例包括饱和丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、饱和氨基甲酸酯树脂等。UV吸收剂和光稳定剂可以适当地选自关于上述底涂层组合物(I)的描述中列举的那些。
能用于稀释的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及类似的酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯及类似的酯化合物；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷及类似的醚化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯及类似的二醇醚化合物；和芳香族烃化合物、脂族烃化合物等。根据诸如粘度调节或涂层性能调整的目的，能够适当地以组合形式使用这些。
活化能射线固化的涂料组合物(II)的非挥发性物质含量不受特别限制。优选地，例如20质量％至90质量％，且更优选为25质量％至70质量％。根据形成的涂膜的光滑度和减少干燥时间，上述量范围是重要的。
用于形成多层涂膜的方法
用于形成本发明的多层涂膜的方法包括步骤：使用至少一种选自上述活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)、光和热固化的底涂层组合物(Ib)和室温或热固化的底涂层组合物(Ic)的底涂层组合物(I)在基板上形成底层涂膜；以及在形成底层涂膜后，在所述底层涂膜上形成顶层涂膜，使用上述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)形成所述顶层涂膜。
基板
用于本发明方法的基板不受特别限制。其实例包括铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、锡板、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢及类似的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及类似的树脂和诸如FRP的各种塑料材料；玻璃、陶瓷、混凝土及类似的无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等。在这些之中，塑料材料是优选的，同时聚碳酸酯树脂是特别优选的。
通过本发明方法获得的涂覆物品的使用不受特别限制。其实例包括诸如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车辆的车身外板；汽车零部件；诸如移动电话和音响设备的家用电器的外板等。在这些之中，车身外板和汽车零部件是优选的。
(1)底层涂膜形成步骤
使用底涂层组合物(I)在上述基板上形成底层涂膜的方法，即涂覆底涂层组合物(I)的方法不受特别限制。其实例包括辊轧机涂布、辊式涂布机涂布、旋转涂层机涂布、帘幕辊式涂布机涂布、狭缝涂布机涂布、喷涂、静电涂布、浸渍涂布、丝印、旋转涂布等。
根据目的适当地确定底层涂膜的膜厚度。例如，当将活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)用作底涂层组合物(I)时，膜厚度优选为3μm至30μm，且更优选为5μm至15μm。当将光和热固化的底涂层组合物(Ib)用作底涂层组合物(I)时，膜厚度优选为3μm至50μm，且更优选为5μm至40μm。当将室温或热固化的底涂层组合物(Ic)用作底涂层组合物(I)时，膜厚度优选为3μm至50μm，且更优选为5μm至40μm。从底层涂膜的固化性和应用可加工性(防止流挂)的角度看，膜厚度优选不小于上述范围的下限。此外，从耐候性试验后底层涂膜与基板的粘附性能的角度看，膜厚度优选不大于上述范围的上限。
在其中将活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)用作底涂层组合物(I)的情况下，可以任选地在通过使用活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)形成底层涂膜时进行干燥。只要能除去活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)中包含的溶剂，则干燥不受特别限制。例如，可以在20℃至100℃的干燥温度下进行干燥，干燥时间为3分钟至20分钟。
在如上所述任选地干燥底层涂膜后，可以进行活化能射线照射以形成固化的涂膜，或者当膜仍未固化时可以在其上涂覆下一步的上层涂料组合物。活化能射线照射的辐射源和辐射剂量不受特别限制。活化能射线的辐射源的实例包括超高压汞汽灯、高压汞汽灯、中压汞汽灯、低压汞汽灯、化学灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、日光等。辐射剂量优选为例如100mJ/cm2至5,000mJ/cm2，且更优选为300mJ/cm2至30,000mJ/cm2。从底层涂膜与顶层涂膜的粘附力的角度看，辐射剂量优选不大于5,000mJ/cm2。
可以在户外或在惰性气体环境中进行活化能射线照射。惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳等。从与顶层涂膜的粘附力的角度看，优选在户外进行活化能射线照射。
在其中将光和热固化的底涂层组合物(Ib)用作底涂层组合物(I)的情况下，能够在通过使用光和热固化的底涂层组合物(Ib)形成底层涂膜时进行初步加热(预热)、吹气等以在涂覆后立即从涂膜中减少或除去挥发性物质。通常，能够通过在50℃至140℃，优选60℃至100℃下的干燥炉中直接或间接加热涂覆基板1分钟至30分钟进行预热。通常，能够通过在基板的涂覆表面上吹常温下的空气或加热至25℃至80℃的空气进行吹气。
在如上所述任选地进行干燥后，可以进行加热和活化能射线照射以形成固化的涂膜，或者可以仅进行加热，然后当不饱和基团仍未反应时，涂覆下一步骤的顶层涂料组合物。
当固化由光和热固化的底涂层组合物(Ib)形成的涂膜时，通常进行加热和活化能射线照射。加热和活化能射线照射的顺序不受特别限制；可以在加热后进行活化能射线照射，可以在活化能射线照射后进行加热，或者可以同时进行加热和活化能射线照射。当同时进行加热和活化能射线照射时，热源可以为从活化能射线辐射源(例如通过灯产生的热)产生的热。当在加热后进行活化能射线照射时，可以在基板有热量时，即在基板尚有余热时进行活化能射线照射。
加热条件不受特别限制。例如，可在50℃至140℃下进行加热1分钟至30分钟。由于涂料组合物(Ib)表现出低温下的可固化性，因此能够获得诸如耐候性的期望性能而不需要高温(例如100℃或更高)加热。因此，优选在60℃至100℃的温度下进行加热。此外，由于能够通过活化能射线固化涂料组合物(Ib)，因此能够获得诸如耐候性的期望性能而不需要长的加热时间。因此，优选进行1分钟至30分钟，且更优选1分钟至20分钟的加热。
活化能射线照射的辐射源和辐射剂量不受特别限制。活化能射线的辐射源的实例包括超高压汞汽灯、高压汞汽灯、中压汞汽灯、低压汞汽灯、化学灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、日光等。辐射剂量通常为100mJ/cm2至5,000mJ/cm2，且优选为300mJ/cm2至3,000mJ/cm2。超过5,000mJ/cm2的辐射剂量不是优选的，因为可能降低与顶层涂膜的粘附性能。
可在户外或在惰性气体环境中进行活化能射线照射。惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳等。从与顶层涂膜的粘附力的角度看，优选在户外进行活化能射线照射。
在其中室温或热固化的底涂层组合物(Ic)用作底涂层组合物(I)的情况下，可在由室温或热固化的底涂层组合物(Ic)形成底层涂膜时进行初步加热(预热)、吹气等以在涂覆后立即从涂膜中减少或除去挥发性物质。通常，能够通过在50℃至110℃，优选60℃至90℃下的干燥炉中直接或间接加热在其上涂覆室温或热固化的底涂层组合物(Ic)的基板1分钟至30分钟进行预热。通常，能够通过在基板的涂覆表面上在常温下吹气或者吹加热至25℃至80℃的空气进行吹气。
在如上所述任选地进行干燥后，可以进行加热以形成固化的涂膜，或者当膜干燥/未固化时，可以将下一步骤的顶层涂料组合物涂覆于膜上。
用于固化室温或热固化的底涂层组合物(Ic)的涂膜的加热条件不受特别限制。例如，可在50℃至140℃下进行1分钟至60分钟的加热。
(2)顶层涂膜形成步骤
使用活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)在如上所述形成的底层涂膜上形成顶层涂膜的方法，即涂覆活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)的方法不受特别限制。其实例包括辊轧机涂布、辊式涂布机涂布、旋转涂层机涂布、帘幕辊式涂布机涂布、狭缝涂布机涂布、喷涂、静电涂布、浸渍涂布、丝印、旋转涂布等。
当活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)用于形成涂膜时，若需要，可以进行干燥。只要能够除去其中包含的溶剂，则干燥条件不受特别限制。例如，可以在20℃至100℃的干燥温度下进行干燥，干燥时间为3分钟至20分钟。
根据目的适当地确定顶层涂膜的膜厚度。膜厚度优选为1μm至15μm，且更优选为2μm至10μm。从产生的多层涂膜的耐候性(特别是裂缝)的角度看，膜厚度优选不小于该范围的下限。此外，从涂膜的固化性的角度看，膜厚度优选不大于该范围的上限。
在如上所述任选地干燥顶层涂膜后，进行活化能射线照射以形成固化的涂膜。活化能射线的辐射源和辐射剂量不受特别限制。活化能射线的辐射源的实例包括超高压汞汽灯、高压汞汽灯、中压汞汽灯、低压汞汽灯、化学灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、日光等。辐射剂量优选为例如100mJ/cm2至10,000mJ/cm2，且更优选为500mJ/cm2至5,000mJ/cm2。
可以在户外或在惰性气体环境中进行活化能射线照射。惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳等。从可固化性的角度看，优选在惰性气体环境进行活化能射线照射。
在活化能射线照射后，若需要，可以加热涂膜。加热能够减轻由于通过活化能射线照射固化而引起的涂膜的变形。加热还可以提高产生的涂膜的硬度或粘附性能。通常，能够在80℃至150℃的环境温度下进行1分钟至30分钟的加热。
实施例
下文参考实施例更详细地描述本发明。除非另外分别规定，短语“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。除了本说明书中的上述分析设备，使用下列分析设备和检测方法进行制备例中的结构分析和检测。
29 Si-NMR分析和 1 H-NMR分析
设备：FT-NMR EX-400，由JEOL公司生产
溶剂：CDCl3
内标物质：四甲基硅烷
FT-IR分析
设备：FT/IR-610，由日本分光社(JASCO Corporation)生产
SP值检测方法
用于实施例的SP值是能够通过简单的检测方法(浊度滴定)检测的溶解度参数，并根据K.W.Suh和J.M.Corbett提出的下列公式(参见Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学期刊)的描述，12，2359，1968)计算该值。
公式：SP＝(√Vml·δH+√Vmh·δD)/(√Vml+√Vmh)
在浊度滴定中，将正己烷逐渐加入溶于10mL丙酮的0.5g样品的溶液中，并在浊度点读取滴定量H(mL)。类似地，将去离子水加入丙酮溶液中，并在浊度点读取滴定量D(mL)。将这些值应用于下列公式以测定Vml、Vmh、δH和δD。各个溶剂的摩尔体积(mol/mL)如下：丙酮：74.4，正己烷：130.3，且去离子水：18。各个溶剂的SP如下：丙酮：9.75，正己烷：7.24，且去离子水：23.43。
Vml＝74.4×130.3/((1-VH)×130.3+VH×74.4)
Vmh＝74.4×18/((1-VD)×18+VD×74.4)
VH＝H/(10+H)
VD＝D/(10+D)
δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)
δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)
倍半硅氧烷化合物(a)的制备
制备例1
将685份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、315份丙烯酸2-羟基乙酯、1份对甲氧基苯酚放置在装备有回流冷凝器、温度计、进气管和搅拌器的可拆式烧瓶中，并使混合物在100℃下反应12小时同时向其中吹入干燥空气，由此获得产物(P 1)。随后，将728份产物(P1)和2,800份四氢呋喃放置在装备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中，并将混合物在常温下搅拌。将4份的四丁基氟化铵三水合物溶于54份去离子水，并将混合物加入烧瓶中并在20℃下反应24小时。向其中加入500份1-甲氧基-2-丙醇，并通过真空蒸馏除去挥发性物质。此后，向其中另外加入500份1-甲氧基-2-丙醇，进行真空蒸馏并交换溶剂。将产物调整至1,000份，由此获得1,000份具有50％的非挥发性物质的产物(P2)的溶液。
作为产物(P2)的29Si-NMR分析的结果，在约-70ppm下仅观察到源自T3结构的峰，其中所有三个与Si连接的氧原子都与其它Si连接，并且没有观察到源自T0、T1或T2结构的峰。
此外，作为产物(P2)的1H-NMR分析的结果，在0.6ppm下观察到源自与Si连接的亚甲基的峰。此外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm下观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰的强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si连接的亚甲基的摩尔比为1.01。
作为产物(P2)的FT-IR分析的结果，在约1540cm-1下观察到归属于氨基甲酸酯键的峰。
此外，作为产物(P2)的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果，重均分子量为2,500。
产物(P2)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果证实产物(P2)为包含各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物，各个有机基团由下列通式(XXVI)表示：
其中倍半硅氧烷化合物的重均分子量为2,500，并且具有其中几乎所有Si-OH基团被水解并缩合的结构。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为10.7。
制备例2
将646份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、363份丙烯酸4-羟基丁酯和1份的对甲氧基苯酚放入装备有回流冷凝器、温度计、进气管和搅拌器的可拆式烧瓶中，并使混合物在100℃下反应12小时同时向其中吹入干燥空气，由此获得产物(P3)。随后，将706份产物(P3)和2,800份四氢呋喃放入装备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中，并将混合物在常温下搅拌。将4份四丁基氟化铵三水合物溶于48份去离子水中，并将混合物加入烧瓶中并在20℃下反应24小时。向其中加入500份1-甲氧基-2-丙醇，并通过真空蒸馏除去挥发性物质。此后，向其中另外加入500份1-甲氧基-2-丙醇，进行真空蒸馏并交换溶剂。将产物调整至1,000份，由此获得1,000份的具有50％的非挥发性物质的产物(P4)的溶液。
作为产物(P4)的29Si-NMR分析的结果，在约-70ppm下仅观察到源自T3结构的峰，其中所有三个与Si连接的氧原子都与其它Si连接，并且没有观察到源自T0、T1或T2结构的峰。
此外，作为产物(P4)的1H-NMR分析的结果，在0.6ppm下观察到源自与Si连接的亚甲基的峰。此外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm下观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰的强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si连接的亚甲基的摩尔比为1.02。
作为产物(P4)的FT-IR分析的结果，在约1540cm-1下观察到归属于氨基甲酸酯键的峰。
此外，作为产物(P4)的GPC分析的结果，重均分子量为3,000。
产物(P4)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果证实产物(P4)为包含各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物，各个有机基团由通式(XXVII)表示：
其中倍半硅氧烷化合物的重均分子量为3,000，并且具有其中几乎所有Si-OH基团被水解并缩合的结构。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为10.5。
制备例3
将246份产物(P1)、470份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2,800份四氢呋喃放入装备有回流冷凝器、温度计、进气管和搅拌器的可拆式烧瓶中，并将混合物在常温下搅拌。将4份四丁基氟化铵三水合物溶于70份去离子水中，并将混合物加入烧瓶中并在20℃下反应24小时同时向其中吹入干燥空气。向其中加入500份1-甲氧基-2-丙醇，并通过真空蒸馏除去挥发性物质。此后，向其中另外加入500份1-甲氧基-2-丙醇，进行真空蒸馏并交换溶剂。将产物调整至1,000份，由此获得1,000份具有50％的非挥发性物质的产物(P5)的溶液。
作为产物(P5)的29Si-NMR分析的结果，在约-70ppm下仅观察到源自T3结构的峰，其中所有三个与Si连接的氧原子都与其它Si连接，并且没有观察到源自T0、T1或T2结构的峰。
此外，作为产物(P5)的1H-NMR分析的结果，在0.6ppm下观察到源自与Si连接的亚甲基的峰。此外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm下观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰的强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si连接的亚甲基的摩尔比为1.01。
作为产物(P5)的FT-IR分析的结果，在约1540cm-1下观察到归属于氨基甲酸酯键的峰。
此外，作为产物(P5)的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果，重均分子量为2,000。
产物(P5)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果证实产物(P5)为包含各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物，25摩尔％的有机基团由上述通式(XXVI)表示，且另外75摩尔％的有机基团由下列通式(XXIX)表示：
其中倍半硅氧烷化合物的重均分子量为2,000，并且具有其中几乎所有Si-OH基团被水解并缩合的结构。获得的倍半硅氧烷化合物具有10.4的SP值。
制备例4
将100份Glycidyl POSS Cage Mixture(缩水甘油基POSS笼形混合物)(商品名，由Hybrid Plastics公司生产)和140份乙酸丁酯放入装备有回流冷凝器、温度计、进气管和搅拌器的可拆式烧瓶中，并将混合物在60℃下搅拌直至溶解完成。然后，向其中加入40份乙酸、0.5份对甲氧基苯酚和10份四丁基溴化铵以在120℃下进行12小时的反应，同时向其中吹入干燥空气。将产生的反应产物冷却至80℃，并向其中加入85份丙烯酸2-异氰酸酯乙酯以在80℃下进行10小时的反应。此后，通过真空蒸馏除去挥发性物质，向其中另外加入500g 1-甲氧基-2-丙醇，并进行真空蒸馏，由此获得具有50％的非挥发性物质的产物(P6)的溶液。
用作起始原料的缩水甘油基-POSS笼形混合物为具有1,800的重均分子量和168g/eq的环氧基当量的含3-环氧丙氧基丙基的笼形类型的聚倍半硅氧烷。
作为产物(P6)的29Si-NMR分析的结果，在约-70ppm下仅观察到源自T3结构的峰，其中所有三个与Si连接的氧原子都与其它Si连接，而没有观察到表示羟基甲硅烷基的存在的源自T1或T2结构的峰。
此外，作为产物(P6)的1H-NMR分析的结果，在0.6ppm下观察到源自与Si连接的亚甲基的峰。此外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm下观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰的强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si连接的亚甲基的摩尔比为1.00。没有观察到归属于环氧基的峰。通过滴定测定的环氧当量为10,000g/eq或更多。
作为产物(P6)的FT-IR分析的结果，在约1540cm-1下观察到归属于氨基甲酸酯键的宽峰，其在缩水甘油基POSS笼形混合物(起始原料)中未观察到。
此外，作为产物(P6)的GPC分析的结果，重均分子量为4,000。
产物(P6)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果证实产物(P6)为包含各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物，各个有机基团由通式(XXVIII)表示：
其中倍半硅氧烷化合物包含55％或更多的具有4,000的重均分子量和其中所有Si-OH基团被水解并缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物具有11.2的SP值。
用于活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)的不饱和丙烯酸树脂的制备
制备例5
将50份1-甲氧基-2-丙醇放入装备有加热装置、搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝管的玻璃反应器中，加热并搅拌，并保持在100℃下。然后，在3小时内向其中滴加包含35份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸异冰片酯、20份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份偶氮二异丁腈和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合物。在滴加完成后，将产生的产物在100℃下老化30分钟，并在1小时内向其中滴加包含10份1-甲氧基-2-丙醇和0.2份偶氮二异丁腈的另外的催化剂混合溶液。将产生的混合物在100℃下老化5小时以完成聚合。此后，向其中加入0.05份对甲氧基苯酚和5份丙烯酸，并使反应进行6小时同时向其中吹入干燥空气。最后，向其中加入40份1-甲氧基-2-丙醇，并将产生的混合物冷却，由此获得具有40％的非挥发性物质的含不饱和基团的丙烯酸树脂A的溶液。含不饱和基团的丙烯酸树脂A具有约25,000的重均分子量。
制备例6
将50份1-甲氧基-2-丙醇放入装备有加热装置、搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝管的玻璃反应器中，加热并搅拌，并保持在100℃下。然后，在3小时内向其中滴加包含35份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异冰片酯、20份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2份偶氮二异丁腈和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合物。在滴加完成后，将产生的产物在100℃下老化30分钟，并在1小时内向其中滴加包含10份1-甲氧基-2-丙醇和0.2份偶氮二异丁腈的另外的催化剂混合溶液。将产生的混合物在100℃下老化5小时以完成聚合。此后，向其中加入0.05份对甲氧基苯酚和5份丙烯酸，并使反应进行6小时同时向其中吹入干燥空气。最后，向其中加入40份1-甲氧基-2-丙醇，并将产生的混合物冷却，由此获得具有40％的非挥发性物质的含不饱和基团的丙烯酸树脂B的溶液。含不饱和基团的丙烯酸树脂B具有约24,000的重均分子量。
制备例7
将50份1-甲氧基-2-丙醇放入装备有加热装置、搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝管的玻璃反应器中，加热并搅拌，并保持在100℃下。然后，在3小时内向其中滴加包含35份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸异冰片酯、20份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2份4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2份偶氮二异丁腈和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合物。在滴加完成后，将产生的产物在100℃下老化30分钟，并在1小时内向其中滴加包含10份1-甲氧基-2-丙醇和0.2份偶氮二异丁腈的另外的催化剂混合溶液。将产生的混合物在100℃下老化5小时以完成聚合。此后，向其中加入0.05份对甲氧基苯酚和5份丙烯酸，并使反应进行6小时同时向其中吹入干燥空气。最后，向其中加入40份1-甲氧基-2-丙醇，并将产生的混合物冷却，由此获得具有40％的非挥发性物质的含不饱和基团的丙烯酸树脂C的溶液。含不饱和基团的丙烯酸树脂C具有约24,000的重均分子量。
用于光和热固化的底涂层组合物(Ib)的产物(Ib)的制备
制备例8
将32.1份乙酸丁酯、50.0份六亚甲基二异氰酸酯(NCO含量：21％)的异氰脲酸酯环加合物、0.02份二月桂酸二丁基锡和0.2份对甲氧基苯酚的混合物放入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的反应器中。将混合物加热至50℃同时搅拌。然后，在向其中吹入干燥空气的同时，以混合物的温度不超过60℃的方式在8小时内向其中滴加78.4份PLACCEL FA-2D(商品名，由ダイセル化学社(Daicel Chemical Industries，Ltd.)生产，己内酯修饰的丙烯酸羟基乙酯)，并将混合物在60℃下搅拌另外1小时。由此，获得具有80％的非挥发性物质的产物(ib-1)的溶液。获得的产物(ib-1)具有1,852的异氰酸酯当量，564的不饱和基团当量和1,297的重均分子量。
制备例9至13
除了如表1所示改变用于制备例8的组分的量之外，以与制备例8描述的相同方式获得产品(ib-2)至(ib-6)的溶液。表1显示获得的产物的异氰酸酯当量、不饱和基团当量和重均分子量。
(注1)PLACCEL FA-1：商品名，由ダイセル化学社生产，己内酯修饰的丙烯酸羟基乙酯
(注2)PLACCEL FM-3：商品名，由ダイセル化学社生产，己内酯修饰的甲基丙烯酸羟基乙酯
表1
用于光和热固化的底涂层组合物(Ib)的含羟基的树脂的制备
制备例14
将80份1-甲氧基-2-丙醇放入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并伴随搅拌加热至100℃。然后，以恒定速率在3小时内向其中滴加包含10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、8份甲基丙烯酸异丁酯、20份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸-2-羟基乙酯、2份丙烯酸和4份2，2’-偶氮二异丁腈的混合物，并在相同温度下将产生的混合物老化另外2小时。此后，在1小时内进一步将10份1-甲氧基-2-丙醇和0.5份2，2’-偶氮二异丁腈的混合物滴加至反应容器。在滴加完成后，将混合物老化1小时，由此获得具有55％的非挥发性物质的含羟基的丙烯酸树脂的溶液。获得的含羟基的丙烯酸树脂具有15.6mg KOH/g的酸值，96.6mg KOH/g的羟值和20,000的重均分子量。
用于室温或热固化的底涂层组合物(Ic)的丙烯酸树脂的制备
制备例15
将50份1-甲氧基-2-丙醇放入装备有加热装置、搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，加热并搅拌，并保持在100℃下。然后，在3小时内向其中滴加包含36份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸异冰片酯、10份甲基丙烯酸正丁酯、15份KBM-503(商品名，由信越化学工業社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)生产，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、8份2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、1份4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2份偶氮二异丁腈和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合物。在滴加完成后，将产生的产物在100℃下老化30分钟，并在1小时内向其中滴加包含10份1-甲氧基-2-丙醇和0.2份偶氮二异丁腈的另外的催化剂混合溶液。随后，将产生的混合物在100℃下老化1小时，此后，向其中加入40份1-甲氧基-2-丙醇，并将混合物冷却。由此获得具有40％的非挥发性物质的丙烯酸树脂(ic-1)的溶液。
制备例16至20
除了如表2所示的改变用于制备例15的单体的量之外，以与制备例15描述的相同方式获得丙烯酸树脂(ic-2)至(ic-6)的溶液。表2显示获得的丙烯酸树脂(ic-1)至(ic-6)的溶液的非挥发性物质含量、重均分子量等。
表2
活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)的制备
制备实施例a1
将50份CN9001(商品名，由サ一トマ一社(Sartomer Company，Inc.)生产，氨基甲酸酯丙烯酸酯)、50份Ebecryl 1290k(商品名，由ダイセル·サイテツク社(Daicel Cytec Company，Ltd.)生产，氨基甲酸酯丙烯酸酯)、1.5份Irgacure 184(商品名，由BASF公司生产，1-羟基-环己基-苯基-酮)、1.5份Irgacure 819(商品名，由BASF公司生产，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、7份RUVA93(商品名，由大冢化学有限公司生产，UV吸收剂)、1份Tinuvin123(商品名，由BASF公司生产，光稳定剂)和0.05份作为表面控制剂的BYK-315(商品名，由ビツクケミ一社(BYK-Chemie)生产)混合。然后，向其中加入1-甲氧基-2-丙醇以调整非挥发性物质，由此获得具有30％的非挥发性物质的活化能射线固化的底涂层组合物(Ia-1)。
制备实施例a2至a13
除了如表3所示的改变用于制备实施例a1的各个组分的类型和量之外，以与制备实施例a1描述的相同方式获得活化能射线固化的底涂层组合物(Ia-2)至(Ia-13)。
在表3中，组分的量显示为非挥发性物质的量。表中的(注3)至(注6)是指下列。
(注3)UN952：商品名，由根上工業社(Negami Chemical IndustrialCo.，Ltd.)生产，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
(注4)Aronix M 315：商品名，由東亞合成社(Toagosei Co.，Ltd.)生产，双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的混合物
(注5)TINUVIN 928：商品名，由BASF公司生产，UV吸收剂
(注6)ADK STAB LA82：商品名，由Adeka公司生产，光稳定剂
光和热固化的底涂层组合物(Ib)的制备
制备实施例b1
将65.5份制备例8中获得的产物(ib-1)的80％溶液(非挥发性物质：52.4份)、86.6份制备例14中获得的含羟基的丙烯酸树脂的55％溶液(非挥发性物质：47.6份)、3.0份Darocur 1173(商品名，由メルクジヤパン社(Merck Japan Ltd.)生产，光引发剂)、6.0份TINUVIN 384(商品名，由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)生产，UV吸收剂)、1份TINUVIN 123(商品名，由BASF公司生产，光稳定剂)和0.05份作为表面控制剂的BYK-315(商品名，由ビツクケミ一社(BYK-Chemie)生产)混合。然后，向其中加入1-甲氧基-2-丙醇以调整非挥发性物质，由此获得具有30％的非挥发性物质的光和热固化的底涂层组合物(Ib-1)。
制备实施例b2至b14
除了如表4所示改变用于制备实施例b1的各个组分的类型和量之外，以与制备实施例b1的相同方式获得光和热固化的底涂层组合物(Ib-2)至(Ib-14)。
室温或热固化的底涂层组合物(Ic)的制备
制备实施例c1
将250份制备例c1中获得的丙烯酸树脂的40％溶液(非挥发性物质：100份)和0.05份作为表面控制剂的BYK-315(商品名，由ビツクケミ一社(BYK-Chemie)生产)均匀混合。然后，向其中加入1-甲氧基-2-丙醇以调整非挥发性物质含量，由此获得具有30％的非挥发性物质的室温或热固化的底涂层组合物(Ic-1)。
制备实施例c2至c10
除了如表5所示改变用于制备实施例1的各个组分的类型和量之外，以与制备实施例1描述的相同方式获得室温或热固化的底涂层组合物(Ic-2)至(Ic-10)。在表5中，组分的量显示为非挥发性物质的量。(注7)至(注9)是指下列。
(注7)Sumidur N3300：商品名；由住化バイエルウレタン社(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.)生产；异氰脲酸酯修饰的六亚甲基二异氰酸酯；非挥发性物质：100％
(注8)Cymel 235：商品名，由三井サイテツク社(Mitsui Cytec，Ltd.)生产，甲基化/丁基化三聚氰胺树脂
(注9)TINUVIN 479：商品名，由BASF公司生产，UV吸收剂
活化能射线固化的顶层涂料组合物(Ii)的制备
制备实施例1
将200份制备例1中获得的产物(P2)的溶液(非挥发性物质：100份)、3份Irgacure 184、1份Irgacure 819(商品名，由BASF公司生产，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、2份RUVA-93(商品名，由大冢化学有限公司生产，UV吸收剂)、1份TINUVIN 123(商品名，由BASF公司生产，光稳定剂)和0.5份作为表面控制剂的BYK-3500(商品名，由ビツクケミ一社(BYK-Chemie)生产)混合。然后，向其中加入1-甲氧基-2-丙醇以调整非挥发性物质含量，由此获得具有30％的非挥发性物质的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II-1)。
制备实施例2至16
除了如表6所示改变用于制备实施例1的各个组分的类型和量之外，以与制备实施例1描述的相同方式获得活化能射线固化的顶层涂料组合物(II-2)至(II-16)。
在上述表6中，组分的量显示为非挥发性物质的量。表中的(注11)至(注14)是指下列。
(注11)Aronix M 408：商品名，由東亞合成社(Toagosei Co.，Ltd.)生产，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
(注12)IRR214K：商品名，由ダイセル·サイテツク社(DaicelCytec Company，Ltd.)生产，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯
(注13)MEK-ST：商品名，由日産化学社(Nissan ChemicalIndustries，Ltd.)生产，胶体二氧化硅
(注14)可聚合硅烷修饰的胶体二氧化硅：以下列方式制备：
将333份(100份二氧化硅颗粒)胶体二氧化硅颗粒(分散介质；异丙醇；二氧化硅浓度：30质量％；平均初级粒径：12nm；商品名：IPA-ST；由日産化学社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产)、10份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2份对甲氧基苯酚和233份异丙醇放入装备有回流冷凝器、温度计、进气管和搅拌器的可拆式烧瓶中，并将混合物搅拌和加热同时向其中吹入干燥空气。当挥发性物质开始回流时，向其中加入丙二醇单甲醚以进行共沸蒸馏，由此取代反应体系中的溶剂。随后，在95℃下伴随搅拌进行2小时的脱水缩合反应，此后将温度降低至60℃，向其中加入0.03份四丁基氟化铵，并伴随搅拌使反应进行另外1小时。在反应完成后，在减压条件下蒸馏除去挥发性物质，并进一步加入丙二醇单甲醚以进行共沸蒸馏。将添加丙二醇单甲醚的共沸蒸馏进行几次以取代溶剂，由此获得具有40％的非挥发性物质的可聚合硅烷修饰的胶体二氧化硅颗粒分散体。
实施例a1至a36和对比例a1至a18
通过空气喷涂将表7所示的各个活化能射线固化的底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时8μm的膜厚度。随后，将涂覆板在80℃下预热10分钟，然后使用金属卤化物灯以2,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表7所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。表7还示出评价结果。
实施例a37至a58和对比例a19至a28
通过空气喷涂将表8所示的各个活化能射线固化的底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时8μm的膜厚度。随后，将涂覆板在80℃下预热10分钟。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表8所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。表8还示出评价结果。
实施例b1至b39和对比例b1至b14
通过空气喷涂将表9所示的各个光和热固化的底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时8μm的膜厚度。随后，将涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用金属卤化物灯以1,500mJ/cm2的辐射剂量使用活化能射线照射，随后在90℃下干燥10分钟。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表9所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。
表9还示出评价结果。
实施例b40至b78和对比例b15至b28
通过空气喷涂将表10所示的各个光和热固化的底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时8μm的膜厚度，并在90℃下加热10分钟。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表10所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。
表10还示出评价结果。
实施例b79至b96和对比例b29至b33
通过空气喷涂将表11所示的各个光和热固化的底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时30μm的膜厚度。随后，将涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用金属卤化物灯以1,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射，随后在90℃下干燥10分钟。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表11所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。表11还示出评价结果。
实施例b97至b114和对比例b34至b38
通过空气喷涂将表12所示的各个光和热固化的底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时30μm的膜厚度，并在90℃下加热10分钟。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表12所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。表12还示出评价结果。
实施例c1至c32和对比例c1至c15
通过空气喷涂将表13所示的各个底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时8μm的膜厚度。随后，进行5分钟的凝结，此后在80℃下加热30分钟。当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表13所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。表13还示出评价结果。
实施例c33至c38和对比例c16至c17
通过空气喷涂将表14所示的各个底涂层组合物涂覆于聚碳酸酯树脂板达到干燥时8μm的膜厚度。随后，进行5分钟的凝结，此后在120℃下加热30分钟。此后，当涂覆板的温度达到50℃或更低时，通过空气喷涂在其上涂覆表14所示的各个活化能射线固化的顶层涂料组合物达到干燥时5μm的膜厚度。随后，将所得涂覆板在60℃下预热5分钟，然后使用超高压水银灯以4,000mJ/cm2的剂量使用活化能射线照射以固化涂膜，由此获得各个涂覆测试板。对获得的涂覆测试板进行下列评价。表14还示出评价结果。
表14
耐刮擦性
根据ASTM D1044，对各个测试板进行Taber磨耗试验(砂轮CF-10P，500g负载，500次循环)。检测试验前后涂膜的雾度值以计算差值(ΔH)，并根据下列标准进行评价。
S：ΔH小于15
A：ΔH为15或更多且小于20
B：ΔH为20或更多且小于30
C：ΔH为30或更多
初始粘附力
根据JIS K 5600-5-6(1990)，在涂膜上形成100个方形(2mm×2mm)的格子使得其触及基板，并将胶带贴至格子部分。在将胶带突然剥掉后，评价涂膜表面上剩余的方格的数量。
A：剩余数/总数＝100个方格/100个方格
B：剩余数/总数＝99至90个方格/100个方格
C：剩余数/总数＝89个方格或更少/100个方格
耐候性
对于各个测试板，使用超级UV测试仪(由大日本プラスチツク社(Dainippon Plastics Co.，Ltd.)生产；型号：W-13；和加速耐候性测试仪)，在60℃的黑色板温度下进行40次循环，每次循环在24小时UV照射-24小时水喷射的条件下进行。根据下列标准评价外观和粘附力。视觉评价外观并以与上述初始粘附力的评价中相同的方式评价粘附力。
A：涂膜中没有裂缝，粘附力：剩余数/总数＝100个方格/100个方格
B：涂膜中没有裂缝，粘附力：剩余数/总数＝99个方格或更少/100个方格
C：观察到裂缝
对比评价
重要的是多层涂膜在所有耐刮擦性、初始粘附力和耐候性方面均是优异的。因此，根据下列标准进行对比评价：
S：耐刮擦性的评价结果为S，并且初始粘附力和耐候性的评价结果为A
A：耐刮擦性的评价结果为A，并且初始粘附力和耐候性的评价结果为A
B：耐刮擦性、初始粘附力和耐候性的评价结果均为S、A或B，并且至少一个结果为B
C：耐刮擦性、初始粘附力和耐候性中的至少一个评价结果为C。

Claims (16)

1.形成多层涂膜的方法，其包括步骤
(1)使用底涂层组合物(I)形成底层涂膜，以及
(2)在形成所述底层涂膜后在所述底层涂膜上形成顶层涂膜，使用包含倍半硅氧烷化合物(a)和光引发剂(b)的活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)形成所述顶层涂膜，
所述倍半硅氧烷化合物(a)包含一个或多个各自与硅原子直接连接的有机基团，并且
至少一个所述有机基团具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基，
其中在所述倍半硅氧烷化合物(a)中具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的所述有机基团为由下列通式(A)表示的有机基团
其中R1表示氢或甲基，
R2表示C1-10二价烃，
R3表示C1-10二价烃，并且
Y表示
其中R2与上述相同，并且n表示0至9的整数，
其中R4表示未取代的C1-6单价烃，或者
其中R5表示未取代的C1-6单价烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中
所述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质包含1至20质量份的光引发剂(b)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)还包含可聚合不饱和化合物(c)。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述活化能射线固化的顶层涂料组合物(II)相对于每100质量份的倍半硅氧烷化合物(a)的非挥发性物质包含0.1至1,000质量份的可聚合不饱和化合物(C)。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)是包含光引发剂、UV吸收剂、光稳定剂和可聚合不饱和化合物的活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)，所述可聚合不饱和化合物包括每分子具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述的方法，其中
所述活化能射线固化的底涂层组合物(Ia)相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含30至97质量份的可聚合不饱和化合物，相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含0.1至10质量份的光引发剂，且相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含0.5至20质量份的UV吸收剂。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述可聚合不饱和化合物相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含30至100质量份的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)是包含可聚合不饱和化合物、含羟基的树脂、光引发剂、UV吸收剂和光稳定剂的光和热固化的底涂层组合物(Ib)。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述光和热固化的底涂层组合物(Ib)相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含10至80质量份的可聚合不饱和化合物，相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含10至80质量份的含羟基的树脂，相对于每100质量份的所述可聚合不饱和化合物的非挥发性物质包含1至20质量份的光引发剂，相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.5至20质量份的UV吸收剂，且相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.1至10质量份的光稳定剂。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述可聚合不饱和化合物包含含异氰酸酯的化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述含异氰酸酯的化合物为具有300至3,800的异氰酸酯当量的含自由基可聚合不饱和基团的化合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)为包含丙烯酸树脂、UV吸收剂和光稳定剂的室温或热固化的底涂层组合物(Ic)。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述室温或热固化的底涂层组合物(Ic)相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含50至99.4质量份的丙烯酸树脂，相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.5至20质量份的UV吸收剂，且相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含0.1至10质量份的光稳定剂。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述底涂层组合物(I)为包含丙烯酸树脂的室温或热固化的底涂层组合物(Ic)’，所述丙烯酸树脂通过共聚合包含UV-吸收可聚合不饱和单体和/或UV-稳定的可聚合不饱和单体的可聚合不饱和单体混合物获得。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述室温或热固化的底涂层组合物(Ic)’相对于每100质量份的所述涂料组合物的非挥发性物质包含50至100质量份的丙烯酸树脂。
16.具有通过权利要求1所述的方法形成的多层涂膜的涂覆物品。
CN201180024447.7A 2010-04-14 2011-04-14 用于形成多层涂膜的方法和涂覆物品 Active CN102892518B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-093094 2010-04-14
JP2010093096A JP5643535B2 (ja) 2010-04-14 2010-04-14 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2010-093095 2010-04-14
JP2010-093096 2010-04-14
JP2010093094A JP5643533B2 (ja) 2010-04-14 2010-04-14 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2010093095A JP5643534B2 (ja) 2010-04-14 2010-04-14 複層塗膜形成方法及び塗装物品
PCT/JP2011/059307 WO2011129413A1 (ja) 2010-04-14 2011-04-14 複層塗膜形成方法及び塗装物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102892518A CN102892518A (zh) 2013-01-23
CN102892518B true CN102892518B (zh) 2014-10-01

Family

ID=44798782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180024447.7A Active CN102892518B (zh) 2010-04-14 2011-04-14 用于形成多层涂膜的方法和涂覆物品

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9138778B2 (zh)
CN (1) CN102892518B (zh)
WO (1) WO2011129413A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015134841A (ja) * 2012-03-27 2015-07-27 日本ペイントホールディングス株式会社 接着層形成用硬化性樹脂組成物および基材と被接着基材との一体化方法
JP5884647B2 (ja) * 2012-06-01 2016-03-15 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法
CN104768957B (zh) 2012-08-08 2019-01-22 3M创新有限公司 脲(多)-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯-硅烷组合物及包含所述组合物的制品
SG11201500952VA (en) 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
CN106279242A (zh) * 2016-07-16 2017-01-04 北京化工大学 一种含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯单体及其制备方法
CN106977688A (zh) * 2017-03-24 2017-07-25 武汉铌欧能源材料有限公司 一种有机‑无机杂化高分子复合材料及其制备方法
JP6958313B2 (ja) * 2017-12-13 2021-11-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物
US10813857B2 (en) 2018-02-01 2020-10-27 The Procter & Gamble Company Heterogenous cosmetic ink composition for inkjet printing applications
US10849843B2 (en) 2018-02-01 2020-12-01 The Procter & Gamble Company Stable cosmetic ink composition
US11234027B2 (en) * 2019-01-10 2022-01-25 Disney Enterprises, Inc. Automated content compilation
US11407904B2 (en) * 2019-02-11 2022-08-09 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Waterborne polyurethane containing polyhedral oligomeric silsesquioxane
JP7220856B1 (ja) 2022-06-20 2023-02-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 コーティング組成物、および積層体
CN114989652B (zh) * 2022-07-04 2023-04-07 佛山市建春友金属科技有限公司 一种不锈钢结构表面防护用抗菌涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574274B1 (en) * 1992-06-12 1997-08-20 Nikon Corporation Coating composition
WO2009075369A1 (ja) * 2007-12-13 2009-06-18 Kansai Paint Co., Ltd. 複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品
CN101733243A (zh) * 2008-11-26 2010-06-16 关西涂料株式会社 用于形成涂膜的方法和被涂物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0198609A (ja) * 1987-10-12 1989-04-17 Nippon Paint Co Ltd アクリルグラフトシリコーン粒子ならびにその製法
DE4011044A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
JP3096861B2 (ja) 1991-11-21 2000-10-10 三菱レイヨン株式会社 被覆材組成物
JP3223459B2 (ja) 1992-10-16 2001-10-29 三菱レイヨン株式会社 被覆材組成物
JP3722850B2 (ja) 1993-11-04 2005-11-30 株式会社豊田中央研究所 有機−無機重合体およびその製造方法
JP3952482B2 (ja) 1992-12-28 2007-08-01 株式会社豊田中央研究所 層状有機ケイ素系ポリマー、その成形体及びこれらの製造方法
JP3377303B2 (ja) 1994-06-30 2003-02-17 株式会社豊田中央研究所 被覆材組成物及びそれを用いた耐摩耗性物品の製造方法
JP2003268323A (ja) 2002-03-14 2003-09-25 Kansai Paint Co Ltd 建築外壁用粘着シート
JP4429199B2 (ja) 2005-03-24 2010-03-10 日本ビー・ケミカル株式会社 複層塗膜形成方法およびこれに用いる塗料
JP5030926B2 (ja) 2007-12-13 2012-09-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品
JP5289013B2 (ja) 2007-12-17 2013-09-11 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品
JP2009206197A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP5579072B2 (ja) 2008-10-15 2014-08-27 関西ペイント株式会社 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
JPWO2010067684A1 (ja) * 2008-12-10 2012-05-17 関西ペイント株式会社 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574274B1 (en) * 1992-06-12 1997-08-20 Nikon Corporation Coating composition
WO2009075369A1 (ja) * 2007-12-13 2009-06-18 Kansai Paint Co., Ltd. 複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品
CN101733243A (zh) * 2008-11-26 2010-06-16 关西涂料株式会社 用于形成涂膜的方法和被涂物

Also Published As

Publication number Publication date
US20130029159A1 (en) 2013-01-31
CN102892518A (zh) 2013-01-23
WO2011129413A1 (ja) 2011-10-20
US9138778B2 (en) 2015-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102892518B (zh) 用于形成多层涂膜的方法和涂覆物品
CA2625455C (en) Dual cure composition
CN102186861B (zh) 具有聚合官能团的倍半硅氧烷化合物
CN102712730B (zh) 活性能量射线固化的组合物及涂装物品
CN105176154A (zh) 光固化性涂料组合物和涂覆的制品
JP5643533B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品
TW201842081A (zh) 硬化型組成物
US7960457B2 (en) Aqueous mixtures curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation
JP2012017404A (ja) 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤
JPH09505847A (ja) 車体の塗装のために好適な粉末塗料
JP5643534B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2012183519A (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP3782670B2 (ja) 被覆用硬化性組成物、被覆物品、自動車用外板、および活性エネルギー線硬化性組成物
JP2006131670A (ja) 被覆組成物、被覆物品及び自動車用外板
JP3828398B2 (ja) 塗装方法
KR102153802B1 (ko) 코팅제
US20030176584A1 (en) Curable coating compositions of alkoxylsilyl group containing polymers
KR102491520B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물
JP2005097515A (ja) 被覆組成物、被覆物品、および自動車用外板
JPH08319455A (ja) 塗料用組成物
JPH04170486A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2016216589A (ja) ポリシロキサン、樹脂組成物、塗料及び積層体
JP5643535B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2001011153A (ja) 硬化性樹脂組成物および塗料組成物
WO2014043434A2 (en) Polyepoxide-polyacid coating compositions, related coating processes and coated substrates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant