KR102153802B1 - 코팅제 - Google Patents

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KR102153802B1
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타이키 야마테
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

시클로올레핀 수지 등의 플라스틱 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 투명성과 고굴절률을 가지는 하지막을 형성할 수 있는 코팅제를 제공한다.　식(I)(식 중, Ar은, 치환기를 가져도 되는 C6∼C10의 아릴기를 나타낸다. 여기서 Ar은, 동일해도 상이해도 된다. X는, 산소 원자 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다. Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)로 표시되는 모노머 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 폴리머를 함유하는 코팅제.

Description

코팅제{COATING AGENT}
본 발명은, 신규한 코팅제, 특히, 플라스틱 기재(基材)와의 밀착성이 뛰어난 코팅제에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2015-248224호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
식(1)
Figure 112018034400004-pct00001
(식 중, R은, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 알릴옥시카보닐기, 알릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 적어도 1개 포함하는 화합물을 모노머로서 라디칼 중합하여 얻어지는 3차원 중합체는, 내열성, 내광성, 투명성이 뛰어난 중합체이고, 광학용 플라스틱 재료로서 사용되는 것이 알려져 있다.(특허문헌 1 및 2를 참조)
또한 하기 식(2)
Figure 112018034400004-pct00002
(식 중, 4개의 페닐기가 가지는 치환기 Z1∼Z4는 각각 독립하여 하기 식(3)으로 표시되는 치환기이고, a, b, c, 및 d는 각각 독립하여 0∼3이고, 또한, 그 총합(a＋b＋c＋d)은 1∼4이다. 4개의 페닐기는 각각 독립하여, 남는 수소 원자를 그대로 가져서 이루어지거나, 혹은, 남는 수소 원자의 일부 또는 전부가 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기로 치환되어 이루어진다. i, j, k, 및 l은, 각각 독립하여 0 또는 1이다.)
Figure 112018034400004-pct00003
(식 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는, 단결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 페닐기측의 말단에 산소 원자를 가지는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 혹은, 페닐기측의 말단에 산소 원자를 가지며 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물을 광중합시켜 얻어지는 경화물은, 광학 소자로서 사용된다는 것이 알려져 있다.(특허문헌 3을 참조)
특허문헌 1 : 일본 특허공개 소63-145310호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 소63-145287호 공보 특허문헌 3 : 국제공개 WO2009/139476호 팜플렛
그러나, 이들 중합성 화합물을 광학용 플라스틱 기재 이외에 사용한 예는 알려지지 않았다.
한편, 시클로올레핀 수지는, 광학 렌즈, 광학 부품, 또는 의료용으로서 널리 사용되고 있지만, 그 표면 개질을 실시하기 위한 밀착성이 뛰어난 프라이머층은 알려지지 않았었다.
본 발명은, 시클로올레핀 수지 등의 플라스틱 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 투명성과 고굴절률을 가지는 하지막(下地膜)을 형성할 수 있는 코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제 달성을 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 식(I)로 표시되는 모노머의 중합체가, 시클로올레핀 수지 등의 플라스틱 기재 상에, 밀착성이 뛰어난 하지막을 형성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 일렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 식(I)
Figure 112018034400004-pct00004
(식 중, Ar은, 치환기를 가져도 되는 C6∼C10의 아릴기를 나타낸다. 여기서 Ar은, 동일해도 상이해도 된다. X는, 산소 원자 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다. Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)로 표시되는 모노머 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 폴리머를 함유하는 코팅제,
(2) 식(I)
Figure 112018034400004-pct00005
(식 중, Ar은, 치환기를 가져도 되는 C6∼C10의 아릴기를 나타낸다. 여기서 Ar은, 동일해도 상이해도 된다. X는, 산소 원자 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다. Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)로 표시되는 모노머 유래의 반복 단위를 가지는 호모폴리머를 함유하는 코팅제,
(3) 식(I) 중, Y가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 (1) 또는 (2)에 기재된 코팅제,
(4) 코팅제가, 플라스틱 기재 상에의 코팅제인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 코팅제, 및
(5) 플라스틱 기재가, 폴리올레핀 수지 기재인 (4)에 기재된 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 코팅제를 사용함으로써, 플라스틱 기재, 특히 시클로올레핀 수지 등의 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 고굴절률의 막(코팅막)을 형성할 수 있다. 종래, 플라스틱 기재에 직접 형성할 수 없었던 기능성 막을 본 발명의 코팅막을 통하여 적층시킬 수 있다.
1.코팅제
[식(I)로 표시되는 모노머]
본 발명의 코팅제는, 식(I)로 표시되는 모노머 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머("폴리머(I)"라고 하는 경우가 있다.)를 함유한다.
식 중, Ar은, 치환기를 가져도 되는 C6∼C10의 아릴기를 나타낸다.
C6∼C10의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다.
"치환기를 가져도 된다"에 있어서의 "치환기"로서는, 구체적으로는, 할로게노기, 수산기, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 알콕시기, C1∼C6의 알킬티오기, C6∼C10의 아릴기, 및 C6∼C10의 아릴옥시기를 들 수 있다.
할로게노기로서는, 구체적으로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
C1∼C6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
C1∼C6의 알콕시기로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기 등을 들 수 있다.
C1∼C6의 알킬티오기로서는, 구체적으로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다.
C6∼C10의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
C6∼C10의 아릴옥시기로서는, 구체적으로는, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
X는, 산소 원자 또는 -NR-을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, C1∼C6의 알킬기로서는, "치환기를 가져도 된다"에 있어서의 "치환기"로서 예시한 C1∼C6의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 중, Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다. 중합 가능한 관능기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐옥시카보닐기, 프로프-1-엔-2-일옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 비닐기, 알릴기, 글리시딜기를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 식(I)로 표시되는 모노머 중에서, 바람직하게는, 트리틸아크릴레이트, 트리틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
[폴리머(I)]
본 발명에 사용되는 폴리머(I)는, 식(I)로 표시되는 모노머를 중합한 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 1 종류의 모노머를 중합한 것이어도 되고, 2 종류 이상의 모노머를 중합한 것이어도 된다. 특히로는, 식(I)로 표시되는 1 종류의 모노머를 중합한 호모폴리머인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 특별히 제한되지 않으며, 폴리아크릴레이트를 합성하는 공지의 방법이어도 되고, 예를 들면, 라디칼 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 사용되는 폴리머(I)의 분자량은, 기재 상에의 도포 가능한 범위 내이면, 제한은 없으며, 예를 들면, 10,000∼100,000의 범위 내의 수평균 분자량의 폴리머를 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
(유기용매)
본 발명의 코팅제에는, 유기용매를 포함할 수 있다. 사용 가능한 대표적 유기용매로서는, 에테르계, 에스테르계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 케톤계, 유기 할로겐화물계 등을 들 수 있다.
에테르계의 유기용매로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르；에스테르계의 유기용매로서는 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 헵틸아세테이트, 에틸부틸레이트, 이소아밀이소 발레레이트；지방족계 탄화수소계의 유기용매로서는 노말헥산, 노말헵탄, 시클로헥산；방향족계의 유기용매로서는 톨루엔, 자일렌；케톤계의 유기용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논；유기 할로겐화물계의 유기용매로서는 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌； 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 비교적 비활성의 유기용매도 사용 가능하다.
그 중에서도, 본 발명이 자연 환경하의 개방계에서 사용되는 것이 많다는 것을 고려하면, 휘발성을 가지는 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 헵틸아세테이트, 에틸부틸레이트, 이소아밀이소발레레이트 등의 에스테르계의 유기용매가 바람직하다.
(유기 실란 화합물의 축합물)
본 발명의 코팅제로는, 유기 무기 복합막을 적층하는 것을 목적으로 하여, 유기 실란 화합물의 축합물을 함유할 수 있다. 이에 의해서, 기재와 접착성이 좋은 코팅막을 형성할 수 있다.
유기 실란 화합물의 축합물은, 식(A)로 표시되는 유기 실란 화합물을 공지의 실라놀 축합 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
R4Si(R3)3　　(A)
식 중, R4는, 에폭시기, 글리시딜옥시기 혹은 (메타)아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는 C1∼C30의 알킬기, C2∼C8의 알케닐기, 또는 C6∼C10의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기 또는 가수분해성 기를 나타낸다.
R4에 있어서의 C1∼C30의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
C2∼C8의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
C6∼C10의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.　
R3의 가수분해성 기란, 무촉매 조건하 혹은 과잉의 물 공존하, 25℃∼100℃에서 가열함으로써, 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로게노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있으며, C1∼C4의 알콕시기 또는 C1∼C6의 아실옥시기가 바람직하다.
여기서, C1∼C4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있으며, C1∼C6의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로게노기로서는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
식(A)로 표시되는 유기 실란 화합물로서는, 구체적으로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-부테닐트리메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디아세톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디3-부테닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 메틸트리(메타)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메타)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 2-시클로프로페닐트리메톡시실란, 2-시클로펜테닐트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 4-옥사시클로헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
공지의 실라놀 축합 방법은, 구체적으로는, 실라놀 축합 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매는, 식(A)로 표시되는 화합물 중의 가수분해성 기를 가수분해하고, 실라놀을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 유기 금속, 유기산 금속염, 금속 수산화물, 산, 염기, 금속 착체, 그들의 가수분해물, 그들의 축합물 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기 금속으로서는, 구체적으로는, 테트라메틸티탄, 테트라프로필지르코늄 등의 알킬 금속 화합물；테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알코올레이트； 등을 들 수 있다.
유기산 금속염은, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 주석산, 안식향산 등의 카복실산류；설폰산, 설핀산 등의 함(包)황 유기산；페놀 화합물；에놀 화합물；옥심 화합물；이미드 화합물；방향족 설폰아미드； 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 카복실산 금속염, 설폰산 금속염, 페놀 금속염 등을 들 수 있다.
금속 수산화물은, 음이온으로서 수산화물 이온을 가지는 금속 화합물이다.
금속 착체로서는, 수산기 혹은 가수분해성 기를 가지는 금속 착체인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성 기를 가지는 금속 착체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성 기를 가진다는 것은, 가수분해성 기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 가수분해성 기로서는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있으며, C1∼C4의 알콕시기, C1∼C4의 아실옥시기가 바람직하다.
또한, 상기 금속 착체로서는, β-케토카보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-히드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β--케토에스테르류；아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난- 2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류；글리콜산, 젖산 등의 히드록시카복실산 등이 배위된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 금속, 유기산 금속염, 금속 수산화물, 금속 착체에 있어서의 금속으로서는, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 아연(Zn), 텅스텐(W), 납(Pb) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 주석(Sn)이 바람직하고, 특히 티탄(Ti)이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
산으로서는, 유기산, 광산을 들 수 있고, 유기산으로서는 아세트산, 폼산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등, 광산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 산에 포함된다.
염기로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류；유기 아민류, 유기 아민의 카복실산 중화염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
실라놀 축합 촉매의 배합비는, 유기 실란 화합물의 질량에 대하여, 1：99∼99：1, 바람직하게는 1：99∼50：50이다.
(금속 화합물 등)
본 발명의 코팅제에는, 형성되는 코팅막의 굴절률이나 경도를 올리는 것을 목적으로 하여, 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 금속 화합물로서는, 전술한 유기 실란 화합물이나, 실라놀 축합 촉매로서 예시된 유기 금속, 유기산 금속염, 금속 수산화물, 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있지만, 그들 이외의 금속 화합물로서는, 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄(지르코니아), 산화코발트의 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다. 특히 산화지르코늄이 바람직하다.
입자의 형상으로서는, 구상(球狀), 다공질 분말, 인편상(鱗片狀), 섬유상( 纖維狀) 등을 들 수 있지만, 다공질 분말상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 산화물 입자로서는, 콜로이드상(狀) 금속 산화물 입자도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 지르코늄을 들 수 있고, 수분산(水分散) 콜로이드상, 혹은 메탄올 혹은 이소프로판올 등의 유기용매 분산 콜로이드상의 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
또한, 코팅막의 착색, 후막화(厚膜化), 하지(下地)에의 자외선 투과 방지, 방식성(防蝕性)의 부여, 내열성 등의 제(諸)특성을 발현시키기 위해서, 별도, 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다. 충전재로서는, 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성의 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 금속 및 합금 및 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다.
그 밖에, 오르토폼산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지의 탈수제, 각종 계면활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(공중합성 화합물)
본 발명의 코팅제는, 폴리머(I) 이외에, 공중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
공중합성 화합물은, 융점, 점도 또는 굴절률 등의 조정 목적에 따라 적절히 선정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아네이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류；디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리알릴시아눌레이트, 트리알릴이소시아눌레이트 등의 알릴에스테르류；스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 방향족 올레핀류.
본 발명의 코팅제에 포함되는 폴리머(I) 이외의 공중합성 화합물의 전량에 대한 폴리머(I)의 비율은, 30질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
또한, 본 발명의 코팅제는, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 중합 반응으로서는, 광중합 반응이나 열중합 반응 등을 들 수 있지만, 플라스틱 기재(基材)에의 열적 영향이 없는 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 반응에 사용되는 광선으로서는, 자외선 또는 가시광선을 들 수 있지만, 중합 속도가 빠른 자외선이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, (a) 광조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 광조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면, 양이온 부분이, 설포늄, 요오드늄, 디아조늄, 암모늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 양이온이고, 음이온 부분이, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]-(X는, 적어도 2 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다.)로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
구체적으로, 설포늄염으로서는, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
요오드늄염으로서는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디아조늄염으로서는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 염으로서는, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II) 헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II) 헥사플루오로안티모네이트, 2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II) 테트라플루오로보레이트, 2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
광조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로서는, 구체적으로는, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 가리키며, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 레독스(Redox) 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제의 배합량은, 폴리머(I) 이외의 전(全)공중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.01∼20질량% 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%가, 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅제로는, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외, 자외선 흡수제, 염료, 방청제, 방부제 등의 첨가 성분을 배합할 수 있다.
(코팅제의 조제)
본 발명에 있어서의 코팅제는, 통상, 유기용매 중에 상기 폴리머(I) 이외, 필요에 따라, 상기 유기 실란 화합물의 축합물, 광중합 개시제, 금속 화합물 등을 혼합하여 조제된다. 본 발명의 코팅제 중의 고형분은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.
2.성형체
본 발명의 성형체는, 상기 폴리머(I)를 함유하는 코팅제를, 플라스틱 기재 상에 도포하여, 상기 코팅제를 경화시킨 막(코팅막)을 직접 설치한 것이다.
[기재]
본 발명의 코팅제를 사용할 수 있는 기재로서는, 플라스틱 기재가 바람직하고, 예를 들면, 시클로올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 액정 폴리머 수지, 폴리에테르설폰을 들 수 있지만, 특히, 시클로올레핀 수지가 적합하게 사용된다.
[코팅막의 형성]
본 발명의 코팅막은, 공중합성 화합물의 중합을 필요로 하지 않는 경우는, 상술한 코팅제를 기재 상에 도포하고, 건조, 필요에 따라 가열하는 공정을 거침으로써 형성할 수 있다.
공중합성 화합물을 함유하는 경우로서, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, (A) 상술한 코팅제를 기재 상에 도포하여, 건조하는 공정, (B) 자외선을 포함하는 광을 조사하고 광중합하여, 코팅제를 경화하는 공정을 거침으로써 형성할 수 있다.열중합 개시제를 사용하는 경우는, 상기 (B) 공정에서 광을 조사하는 대신에 가열에 의해 열중합하면 된다.
또한, 식(A)로 표시되는 유기 실란 화합물의 축합물을 함유하는 경우는, 형성되는 코팅막의 표면부의 탄소 원자 함유량이, 코팅막의 내부(기재와의 접합부 부근)의 탄소 원자 함유량에 비하여 적은 구성이 되어, 코팅막의 표면에 유기 실란 화합물의 축합물의 농축층(濃縮層)을 형성할 수 있다.
코팅제의 도포 방법으로서는, 공지의 도포 방법을 사용할 수 있으며, 디핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 코팅막의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 0.1∼200㎛ 정도이다.
코팅막의 건조 처리는, 40∼200℃에서 0.5∼120분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60∼120℃에서 1∼60분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하다.
자외선의 조사는, 고압 수은램프, 저압 수은램프, 메탈할라이드램프, 엑시머램프 등의 공지의 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
[기능성 막]
필요에 따라, 본 발명의 코팅막 위에, 기능성 막을 더 설치할 수 있다.
본 발명의 코팅막은, 메우 플라스틱 기재와 밀착성이 매우 좋기 때문에, 본 발명의 코팅막을 접착층 또는 중간층으로서 사용할 수 있다. 종래, 플라스틱 기재에 직접 형성할 수 없었던 기능성 막을, 본 발명의 코팅막을 통하여 적층시킬 수 있다. 복수층을 적층할 수 있고, 또한, 본 발명의 코팅제를 복수층 상에 더 도포하여, 더 적층할 수도 있다.
기능성 막으로서는, 투명 도전막이나 가스 배리어(gas barrier)막을 들 수 있다.
투명 도전막으로서는, 주석이 도프(dope)된 산화인듐막(ITO막), 불소가 도프된 산화주석막(FTO막), 안티몬이 도프된 산화아연막이나 인듐이 도프된 산화아연막 등을 들 수 있다.
가스 배리어막은, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 가지는 한 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 무기 화합물의 박막이고, 특히, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소를 가지는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그들의 복합물의 박막이 바람직하다.
이들 기능성 막의 두께는, 통상 10∼300nm, 바람직하게는 10∼200nm, 보다 바람직하게는 10∼100nm이다.
무기 화합물로 이루어지는 투명 도전성막 또는 가스 배리어막을, 본 발명의 코팅막 상에 형성하는 방법은, 공지의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하지만, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 도금법 등의 물리적 방법이나, 스프레이법, 딥법, 열CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
예를 들면, 스퍼터링법 등에 의하면, 규소 화합물을 산소 가스 존재하에서 소결시킨 것 등을 타겟으로 하여 사용함으로써, 산화규소로 이루어지는 막을 형성할 수도 있고, 금속 실리콘을 타겟으로 하여 산소 존재하에서 반응성 스퍼터하는 것에 의해서도 막을 형성할 수 있다. 또한, 플라즈마 CVD법에 의하면, 실란 가스를, 산소 가스 및 질소 가스와 함께, 플라즈마를 발생시킨 챔버 안에 공급하고, 반응시켜, 기재 상에 산화질화 규소로 이루어지는 막을 형성할 수 있다. 또한, 열CVD법 등에 의하면, 규소 화합물을 함유하는 유기용매 용액 등을 증발물로서 사용함으로써, 산화규소로 이루어지는 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 도금법 또는 플라즈마 CVD법에 의해, 기능성 막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 기능성 막을 형성할 때에, 필요에 따라, 본 발명의 코팅막의 표면을 미리 플라즈마 처리 또는 UV오존 처리하여 두어도 된다.
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
1. 트리틸메타크릴레이트의 합성
질소 치환된 300mL 4구 플라스크에, 트리틸클로라이드(20.00g, 0.072mol), 트리에틸아민(12.34g, 0.122mol), 및 초탈수 테트라히드로푸란(168.89g)을 장입했다. 반응 용액을 빙욕(氷浴)에서 10℃ 이하로 냉각하고, 메타크릴산 클로라이드(9.88g, 0.115mol)를 천천히 적하(滴下)하고, 또한 반응액을 실온까지 승온시켜, 24시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포화 중조수(重曹水)로 수세(水洗)하여, 유기층 안의 THF를 증발기로 유거(留去)했다. 그 후, 헥산으로 재결정함으로써, 트리틸메타크릴레이트 19.34g(수율 82%)를 얻었다.
얻어진 트리틸메타크릴레이트의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(아세톤-d6, 500 MH, 300K, TMS)：7.2-7.5, 6.2, 5.7, 1.9-2.0 ppm
2. 폴리(트리틸메타크릴레이트)의 제작
폴리머는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로 한 라디칼 중합 반응으로 제작했다.
실시예 1에서 합성한 트리틸메타크릴레이트(2.00g, 0.006mol)와, AlBN(20mg, 0.12mmol)을, 50mL 슈링크(shrink)관에 장입했다. 교반자(攪拌子)를 넣고, 삼방코크로 밀폐한 후, 질소가 들어 있는 가스 채취자루를 설치했다. 진공 펌프로 계(系) 중의 탈기를 실시한 후, 질소 치환했다. 계속하여, 탈산소 톨루엔(8.00mL)을 첨가하고, 65℃의 오일 배스(oil bath)에서 24시간 가열함으로써, 라디칼 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올 중에 첨가함으로써 재침전을 실시했다.이것을, 벤젠/헥산 혼합 용매로 분별하여 올리고머를 제거하여, 불용분(不溶分)으로서 폴리머를 얻었다.
GPC로부터 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은, 39631Da이었다.
3. 코팅제의 조제
폴리(트리틸메타크릴레이트)(0.1g)를, THF/시클로헥사논=5/5(ｖ／ｖ)(9.9g)에 가열 용해시킴으로써, 고형분 농도 1wt%의 코팅제(A-1)를 얻었다.
4. 코팅막의 형성
두께 188㎛의 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(제품명 "ZEONOR　Film　ZF-16", 일본제온사제)를 50mm×50mm로 절단하고, 코팅제(A-1)를 바 코트로 성막(成膜)했다. 코팅한 필름을, 오븐 내에서 건조(120℃, 3분간)함으로써, 성형체(A-2)를 얻었다.
(실시예 2)
1. 트리스(4-메틸페닐)메틸메타크릴레이트의 합성
질소 치환된 100mL 4구 플라스크에, 클로로트리스(4-메틸페닐)메탄(2.00g, 0.006mol), 트리에틸아민(1.07g, 0.011mol), 및 초탈수 테트라히드로푸란(15.74g)을 장입했다. 반응 용액을 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각하고, 메타크릴산 클로라이드(0.86g, 0.010mol)를 천천히 적하하고, 또한 반응액을 실온까지 승온시켜, 24시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포화 중조수로 수세하여, 유기층 안의 THF를 증발기로 유거했다. 그 후, 헥산으로 재결정함으로써, 트리스(4-메틸페닐)메틸메타크릴레이트(1.805g, 수율 78%)를 얻었다.
얻어진 트리스(4-메틸페닐)메틸메타크릴레이트의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(아세톤-d6, 500 MH, 300K, TMS)：7.2-7.3, 7.1-7.15, 6.15-6.2, 5.6-5.7, 2.3, 1.9-2.0 ppm.
2. 폴리{트리스(4-메틸페닐)메틸메타크릴레이트}의 제작
폴리머는, 트리스(4-메틸페닐)메틸메타크릴레이트(2.00g, 0.005mol), AIBN(5.9mg, 0.04mmol)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.
GPC로부터 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은, 42301Da이었다.
3. 코팅제의 조제
폴리{트리스(4-메틸페닐)메틸메타크릴레이트}(0.1g), THF/시클로헥사논 =5/5 (ｖ／ｖ)(9.9g)에 가열 용해시킴으로써, 고형분 농도 1wt%의 코팅제(B-1)를 얻었다.
4. 코팅막의 형성
코팅제로 (B-1)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 실시하여, 성형체(B-2)를 얻었다.
(실시예 3)
1. 트리스(4-클로로페닐)메틸메타크릴레이트의 합성
질소 치환된 100mL 4구 플라스크에, 클로로트리스(4-클로로페닐)메탄(5.00g, 0.013mol), 트리에틸아민(2.26g, 0.022mol) 그리고 초탈수 테트라히드로푸란(36.30g)을 장입했다. 반응 용액을 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각하고, 메타크릴산 클로라이드(1.81g, 0.021mol)를 천천히 적하하고, 또한 반응액을 실온까지 승온시켜, 24시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포화 중조수로 수세하여, 유기층 안의 THF를 증발기로 유거했다. 그 후, 헥산으로 재결정함으로써, 트리스(4-클로로페닐)메틸메타크릴레이트(4.58g, 수율 81%)를 얻었다.
얻어진 트리스(4-클로로페닐)메틸메타크릴레이트의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(아세톤-d6, 500 MH, 300K, TMS)： 7.25-7.4, 6.08, 5.61, 1.90 ppm.
2. 폴리{트리스(4-클로로페닐)메틸메타크릴레이트}의 조제
폴리머는, 트리스(4-클로로페닐)메틸메타크릴레이트(2.00g, 0.005mol), AIBN(5.1mg, 0.03mmol)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.
GPC로부터 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은, 47011Da이었다.
3. 코팅제의 제작
폴리{트리스(4-클로로페닐)메틸메타크릴레이트}(0.1g)를 THF/시클로헥사논=5/5 (ｖ／ｖ) (9.9g)에 가열 용해시킴으로써, 고형분 농도 1wt%의 코팅제(C-1)를 얻었다.
4. 코팅막의 형성
코팅제로 (C-1)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 실시하여, 성형체(C-2)를 얻었다.
(실시예 4)
1. 트리스(3, 5-디메틸페닐)메틸메타크릴레이트의 합성
질소 치환된 100mL 4구 플라스크에, 클로로트리스(3,5-디메틸페닐)메탄(5.00g, 0.01381mol), 트리에틸아민(2.37g, 0.02347mol), 그리고 초탈수 테트라히드로푸란(37.11g)을 장입했다. 반응 용액을 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각하고, 메타크릴산 클로라이드(1.90g, 0.02209mol)를 천천히 적하하고, 또한 반응액을 실온까지 승온시켜, 24시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포화 중조수로 수세하여, 유기층 안의 THF를 증발기로 유거했다. 그 후, 헥산으로 재결정함으로써, 트리스(3, 5-디메틸페닐)메틸메타크릴레이트(4.50g, 수율 79%)를 얻었다.
얻어진 트리스(3, 5-디메틸페닐)메틸메타크릴레이트의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(아세톤-d6, 500 MH, 300K, TMS)： 7.03, 6.75, 6.0, 5.6, 2.2, 1.9ppm.
2. 폴리{트리스(3,5-디메틸페닐)메틸메타크릴레이트}의 제작
폴리머는, 트리스(3, 5-디메틸페닐)메틸메타크릴레이트(2.00g, 0.00485mol), AIBN(4.0mg, 0.024mmol)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. GPC로부터 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은, 48231Da이었다.
3. 코팅제의 조제
폴리{트리스(3,5-디메틸페닐)메틸메타크릴레이트}0.1g를 THF/시클로헥사논 =5/5(ｖ／ｖ)(9.9g)에 가열 용해시킴으로써, 고형분 농도 1wt%의 코팅제(D-1)를 얻었다.
4. 코팅막의 형성
코팅제로 (D-1)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 실시하여, 성형체(D-2)를 얻었다.
(밀착성의 평가)
상기의 실시예에서 얻어진 성형체(A-2), (B-2), (C-2), 및 성형체(D-2)에 관하여, 바둑판 눈금 박리시험을 JIS　K-5400(1999년)에 기재된 바둑판 눈금 테이프 박리시험법에 준하여 실시했다.
각각의 성형체 상의 코팅막을 1mm×1mm의 바둑판 눈금 모양으로 크로스컷하고, 투명 점착 테이프를 사용하여 박리시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
어느 코팅막과도 COP 필름 상으로부터의 박리는 볼 수 없었다.
Figure 112018034400004-pct00006

Claims (5)

  1. 식(I)
    Figure 112018034400004-pct00007

    (식 중, Ar은, 치환기를 가져도 되는 C6∼C10의 아릴기를 나타낸다. 여기서 Ar은, 동일해도 상이해도 된다. X는, 산소 원자 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다. Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)로 표시되는 모노머 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 폴리머를 함유하는 코팅제.
  2. 식(I)
    Figure 112018034400004-pct00008

    (식 중, Ar은, 치환기를 가져도 되는 C6∼C10의 아릴기를 나타낸다. 여기서 Ar은, 동일해도 상이해도 된다. X는, 산소 원자 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다. Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)로 표시되는 모노머 유래의 반복 단위를 가지는 호모폴리머를 함유하는 코팅제.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    식(I) 중, Y가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 코팅제.
  4. 청구항 1 또는 2 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅제가, 플라스틱 기재 상에의 코팅제인 코팅제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    플라스틱 기재가, 폴리올레핀 수지 기재인 코팅제.
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