JP6734299B2 - コーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、新規なコーティング剤、特に、プラスチック基材との密着性に優れるコーティング剤に関する。
本願は、２０１５年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１５−２４８２２４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

式（１）

（式中、Ｒは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、アリル基を表す。）で表される化合物を少なくとも１つ含む化合物をモノマーとしてラジカル重合して得られる３次元重合体は、耐熱性、耐光性、透明性に優れた重合体であり、光学用プラスチック材料として使用されることが知られている。（特許文献１及び２を参照）
また下記式（２）

（式中、４つのフェニル基の有する置換基Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に下記式（３）で表わされる置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立して０〜３であり、かつ、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１〜４である。４つのフェニル基はそれぞれ独立に、残る水素原子をそのまま有してなるか、あるいは、残る水素原子の一部又は全部がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されてなる。ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは、それぞれ独立して０又は１である。）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニル基側の末端に酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキレン基、あるいは、フェニル基側の末端に酸素原子を有し一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。） で表されることを特徴とする重合性化合物を光重合させて得られる硬化物は、光学素子として用いられることが知られている。（特許文献３を参照）

特開昭６３−１４５３１０号公報 特開昭６３−１４５２８７号公報 ＷＯ２００９／１３９４７６号パンフレット

しかしながら、これらの重合性化合物を光学用プラスチック基材以外に使用した例は知られていない。
一方、シクロオレフィン樹脂は、光学レンズ、光学部品、又は医療用として広く使用されているが、その表面改質を行うための密着性に優れたプライマー層は知られていなかった。
本発明は、シクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材との密着性に優れ、透明性と高屈折率を有する下地膜を形成することができるコーティング剤を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題達成のために鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表されるモノマーの重合体が、シクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材上に、密着性に優れた下地膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）

（式中、Ａｒは、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。ここでＡｒは、同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｙは、重合可能な官能基を表す。）で表されるモノマー由来の繰り返し単位のみからなるポリマーを含有するコーティング剤、
（２）式（Ｉ）

（式中、Ａｒは、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。ここでＡｒは、同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｙは、重合可能な官能基を表す。）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有するホモポリマーを含有するコーティング剤、
（３）式（Ｉ）中、Ｙがアクリロイル基又はメタクリロイル基である（１）又は（２）に記載のコーティング剤、
（４）コーティング剤が、プラスチック基材上へのコーティング剤である（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤、及び
（５）プラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂基材である（４）に記載のコーティング剤に関する。

本発明のコーティング剤を用いることで、プラスチック基材、特にシクロオレフィン樹脂等のプラスチック基材への密着性に優れる高屈折率の膜（コーティング膜）を形成することができる。従来、プラスチック基材に直接形成することができなかった機能性膜を本発明のコーティング膜を介して積層させることができる。

１．コーティング剤
〔式（Ｉ）で表されるモノマー〕
本発明のコーティング剤は、式（Ｉ）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有するポリマー（「ポリマー（Ｉ）」と言うことがある。）を含有する。

式中、Ａｒは、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
「置換基を有してもよい」における「置換基」としては、具体的には、ハロゲノ基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基が挙げられる。

ハロゲノ基としては、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、「置換基を有してもよい」における「置換基」として例示したＣ１〜Ｃ６のアルキル基と同様の基が挙げられる。

式中、Ｙは、重合可能な官能基を表す。重合可能な官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルオキシカルボニル基、プロプ−１−エン−２−イルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基が挙げられる。

本発明に用いる式（Ｉ）で表されるモノマーのうちで、好ましくは、トリチルアクリレート、トリチルメタクリレートが挙げられる。

〔ポリマー（Ｉ）〕
本発明に用いるポリマー（Ｉ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーを重合したものであれば、特に制限なく使用することができる。１種類のモノマーを重合したものでよいし、２種類以上のモノマーを重合したものでもよい。特には、式（Ｉ）で表される１種類のモノマーを重合したホモポリマーであることが好ましい。重合反応は、特に制限されず、ポリアクリレートを合成する公知の方法であってもよく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合等を挙げることができる。用いるポリマー（Ｉ）の分子量は、基材上への塗布可能な範囲内であれば、制限はなく、例えば、１０，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量のポリマーを挙げることができる。

〔その他の成分〕
（有機溶媒）
本発明のコーティング剤には、有機溶媒を含むことができる。使用可能な代表的有機溶媒としては、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ケトン系、有機ハロゲン化物系等が挙げられる。
エーテル系の有機溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル；エステル系の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレート；脂肪族系炭化水素系の有機溶媒としてはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン；芳香族系の有機溶媒としてはトルエン、キシレン；ケトン系の有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；有機ハロゲン化物系の有機溶媒としてはトリクロロエタン、トリクロロエチレン；等が挙げられる。さらには、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの比較的非活性な有機溶媒も使用可能である。
中でも、本発明が自然環境下の開放系で用いられることが多いことを考慮すると、揮発性を有するプロピルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレートなどのエステル系の有機溶媒が好ましい。

（有機シラン化合物の縮合物）
本発明のコーティング剤には、有機無機複合膜を積層することを目的として、有機シラン化合物の縮合物を含有することができる。これによって、基材と接着性のよいコーティング膜を形成することができる。

有機シラン化合物の縮合物は、式（Ａ）で表される有機シラン化合物を公知のシラノール縮合方法を用いて製造することができる。
Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^３）_３ （Ａ）

式中、Ｒ^４は、エポキシ基、グリシジルオキシ基若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表し、Ｒ^３は水酸基又は加水分解性基を表す。

Ｒ^４におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^３の加水分解性基とは、無触媒条件下若しくは過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基が好ましい。

ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。

式（Ａ）で表される有機シラン化合物としては、具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ３-ブテニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、２−シクロプロぺニルトリメトキシシラン、２−シクロペンテニルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、４−オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

公知のシラノール縮合方法は、具体的には、シラノール縮合触媒を用いる方法を挙げることができる。シラノール縮合触媒は、式（Ａ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、酸、塩基、金属錯体、それらの加水分解物、それらの縮合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独又は２種以上の組合せで使用することができる。

有機金属としては、具体的には、テトラメチルチタン、テトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコラート；等が挙げられる。

有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。具体的にはカルボン酸金属塩、スルフォン酸金属塩、フェノール金属塩等が挙げられる。

金属水酸化物は、陰イオンとして水酸化物イオンをもつ金属化合物である。

金属錯体としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアシルオキシ基が好ましい。

また、前記金属錯体としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。

また、これら有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属錯体における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。

酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も酸に包含される。

塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

シラノール縮合触媒の配合比は、有機シラン化合物の質量に対して、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。

（金属化合物等）
本発明のコーティング剤には、形成されるコーティング膜の屈折率や硬度を上げることを目的として、金属化合物を添加することができる。金属化合物としては、前述の有機シラン化合物や、シラノール縮合触媒として例示された有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属キレート化合物が挙げられるが、それら以外の金属化合物としては、金属酸化物が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトの金属酸化物粒子等が挙げられる。特に酸化ジルコニウムが好ましい。
粒子の形状としては、球状、多孔質粉末、鱗片状、繊維状等が挙げられるが、多孔質粉末状であることがより好ましい。
また、本発明の金属酸化物粒子としては、コロイド状金属酸化物粒子も使用できる。具体的には、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニウムを挙げることができ、水分散コロイド状、あるいはメタノール若しくはイソプロパノールなどの有機溶媒分散コロイド状の金属酸化物粒子を挙げることができる。

また、コーティング膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。充填材としては、有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料又は顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。
その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。

（共重合性化合物）
本発明のコーティング剤は、ポリマー（Ｉ）以外に、共重合性化合物を含んでいてもよい。

共重合性化合物は、融点、粘度又は屈折率などの調整目的に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のものが挙げられる。

メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル類；スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族オレフィン類。

本発明のコーティング剤に含まれるポリマー（Ｉ）以外の共重合性化合物の全量に対するポリマー（Ｉ）の割合は、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。

（重合開始剤）
また、本発明のコーティング剤は、重合開始剤を含んでいてもよい。ここで、重合反応としては、光重合反応や熱重合反応等が挙げられるが、プラスチック基材への熱的影響がない光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光線としては、紫外線又は可視光線が挙げられるが、重合速度が速い紫外線が好ましい。

光重合開始剤としては、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。

光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を示す。）で構成されるオニウム塩が挙げられる。

具体的に、スルホニウム塩としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。

熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指し、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。

本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、ポリマー（Ｉ）以外の全共重合性化合物の総量に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる。また、本発明のコーティング剤には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の他、紫外線吸収剤、染料、防錆剤、防腐剤等の添加成分を配合することができる。

（コーティング剤の調製）
本発明におけるコーティング剤は、通常、有機溶媒中に前記ポリマー（Ｉ）のほか、必要に応じて、前記有機シラン化合物の縮合物、光重合開始剤、金属化合物等を混合して調製される。本発明のコーティング剤中の固形分は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。

２．成形体
本発明の成形体は、上記ポリマー（Ｉ）を含有するコーティング剤を、プラスチック基材上に塗布し、前記コーティング剤を硬化させた膜（コーティング膜）を直接設けたものである。

〔基材〕
本発明のコーティング剤が使用できる基材としては、プラスチック基材が好ましく、例えば、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられるが、特に、シクロオレフィン樹脂が好適に用いられる。

〔コーティング膜の形成〕
本発明のコーティング膜は、共重合性化合物の重合を必要としない場合は、上述したコーティング剤を基材上に塗布し、乾燥、必要に応じて加熱する工程を経ることにより形成できる。

共重合性化合物を含有する場合であって、光重合開始剤を使用する場合には、（Ａ）上述したコーティング剤を基材上に塗布し、乾燥する工程、（Ｂ）紫外線を含む光を照射して光重合し、コーティング剤を硬化する工程を経ることにより形成できる。熱重合開始剤を使用する場合は、上記（Ｂ）工程で光を照射する代わりに加熱により熱重合すればよい。
さらに、式（Ａ）で表わされる有機シラン化合物の縮合物を含有する場合は、形成されるコーティング膜の表面部の炭素原子含有量が、コーティング膜の内部（基材との接合部付近）の炭素原子含有量に比して少ない構成となり、コーティング膜の表面に有機シラン化合物の縮合物の濃縮層を形成することができる。

コーティング剤の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等が挙げられる。また、形成されるコーティング膜の厚さは、特に制限されるものではなく、０．１〜２００μｍ程度である。

コーティング膜の乾燥処理は、４０〜２００℃で０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことがより好ましい。

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。

〔機能性膜〕
必要に応じて、本発明のコーティング膜の上に、さらに機能性膜を設けることができる。
本発明のコーティング膜は、非常にプラスチック基材と密着性がよいため、本発明のコーティング膜を接着層又は中間層として用いることができる。従来、プラスチック基材に直接形成することができなかった機能性膜を、本発明のコーティング膜を介して積層させることができる。複数層を積層することができ、また、本発明のコーティング剤を複数層上にさらに塗布し、さらに積層することもできる。

機能性膜としては、透明導電膜やガスバリア膜が挙げられる。
透明導電膜としては、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等が挙げられる。
ガスバリア膜は、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する限り特に制限はないが、好ましくは、無機化合物の薄膜であり、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又はそれらの複合物の薄膜が好ましい。

これらの機能性膜の厚さは、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

無機化合物からなる透明導電性膜又はガスバリア膜を、本発明のコーティング膜上に形成する方法は、公知の方法により形成することが可能であるが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的方法や、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等により行うことができる。

例えば、スパッタリング法等によれば、ケイ素化合物を酸素ガス存在下で焼結させたもの等をターゲットとして用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を形成することもでき、金属シリコンをターゲットとして酸素存在下で反応性スパッターすることによっても膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤ法によれば、シランガスを、酸素ガス及び窒素ガスと共に、プラズマを発生させたチャンバーの中に供給し、反応させ、基材上に酸化窒化ケイ素からなる膜を形成することができる。また、熱ＣＶＤ法等によれば、ケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液等を蒸発物として用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を形成することができる。

本発明においては、特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により、機能性膜を形成するのが好ましい。

また、機能性膜を形成する際に、必要に応じて、本発明のコーティング膜の表面を予めプラズマ処理又はＵＶオゾン処理しておいてもよい。

以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれら実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
１．トリチルメタクリレートの合成
窒素置換した３００ｍＬ四ツ口フラスコに、トリチルクロライド（２０．００ｇ、０．０７２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．３４ｇ、０．１２２ｍｏｌ）、及び超脱水テトラヒドロフラン（１６８．８９ｇ）を仕込んだ。反応溶液を氷浴で１０℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライド（９．８８ｇ、０．１１５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに反応液を室温まで昇温し、２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を飽和重曹水で水洗し、有機層中のＴＨＦをエバポレーターで留去した。その後、ヘキサンで再結晶する事で、トリチルメタクリレート１９．３４ｇ（収率８２％）を得た。
得られたトリチルメタクリレートのＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR（アセトン-d₆、500 MH、300K、TMS）：7.2-7.5, 6.2, 5.7, 1.9-2.0 ppm

２．ポリ（トリチルメタクリレート）の作製
ポリマーは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としたラジカル重合反応で作製した。
実施例１で合成したトリチルメタクリレート（２．００ｇ、０．００６ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（２０ｍg、０．１２ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬシュレンク管に仕込んだ。撹拌子を入れ、三方コックで密閉した後、窒素入りのガス採取袋を設置した。真空ポンプで系中の脱気を行った後、窒素置換した。続いて、脱酸素トルエン（８．００ｍＬ）を加え、６５℃のオイルバスで２４時間加熱することで、ラジカル重合反応を行った。反応終了後、反応液をメタノール中に加えることで再沈殿を行った。これを、ベンゼン／ヘキサン混合溶媒で分別してオリゴマーを取り除き、不溶分としてポリマーを得た。
ＧＰＣからポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３９６３１Ｄａであった。

３．コーティング剤の調製
ポリ（トリチルメタクリレート）（０．１ｇ）を、ＴＨＦ／シクロヘキサノン＝５／５(ｖ／ｖ)（９．９ｇ）に加熱溶解させることで、固形分濃度１ｗｔ％のコーティング剤（Ａ−１）を得た。

４．コーティング膜の形成
厚さ１８８μｍのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（製品名「ＺＥＯＮＯＲ Ｆｉｌｍ ＺＦ−１６」、日本ゼオン社製）を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、コーティング剤（Ａ−１）をバーコートで成膜した。コートしたフィルムを、オーブン内で乾燥（１２０℃、３分間）することで、成形体（Ａ−２）を得た。

（実施例２）
１．トリス（４−メチルフェニル）メチルメタクリレートの合成
窒素置換した１００ｍＬ四ツ口フラスコに、クロロトリス（４−メチルフェニル）メタン（２．００ｇ、０．００６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０７ｇ、０．０１１ｍｏｌ）、及び超脱水テトラヒドロフラン（１５．７４ｇ）を仕込んだ。反応溶液を氷浴で１０℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライド（０．８６ｇ、０．０１０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに反応液を室温まで昇温し、２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を飽和重曹水で水洗し、有機層中のＴＨＦをエバポレーターで留去した。その後、ヘキサンで再結晶することで、トリス（４−メチルフェニル）メチルメタクリレート（１．８０５ｇ、収率７８％）を得た。
得られたトリス（４−メチルフェニル）メチルメタクリレートのＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR（アセトン-d₆、500 MH、300K、TMS）：7.2-7.3, 7.1-7.15, 6.15-6.2, 5.6-5.7, 2.3, 1.9-2.0 ppm。

２．ポリ｛トリス（４−メチルフェニル）メチルメタクリレート｝の作製
ポリマーは、トリス（４−メチルフェニル）メチルメタクリレート（２．００ｇ、０．００５ ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（５．９ｍｇ、０. ０４ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の手法で作製した。
ＧＰＣからポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、４２３０１Ｄａであった。

３．コーティング剤の調製
ポリ｛トリス（４−メチルフェニル）メチルメタクリレート｝（０．１ｇ）、ＴＨＦ／シクロヘキサノン ＝５／５ (ｖ／ｖ)（９．９ｇ）に加熱溶解させることで、固形分濃度１ｗｔ％のコーティング剤（Ｂ−１）を得た。

４．コーティング膜の形成
コーティング剤に（Ｂ−１）を使用する以外は、実施例１と同様の操作で行い、成形体（Ｂ−２）を得た。

（実施例３）
１．トリス（４−クロロフェニル）メチルメタクリレートの合成
窒素置換した１００ｍＬ四ツ口フラスコに、クロロトリス（４−クロロフェニル）メタン（５．００ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）そして超脱水テトラヒドロフラン（３６．３０ｇ）を仕込んだ。反応溶液を氷浴で１０℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライド（１．８１ ｇ、０．０２１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに反応液を室温まで昇温し、２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を飽和重曹水で水洗し、有機層中のＴＨＦをエバポレーターで留去した。その後、ヘキサンで再結晶することで、トリス（４−クロロフェニル）メチルメタクリレート（４．５８ｇ、収率８１％）を得た。
得られたトリス（４−クロロフェニル）メチルメタクリレートのＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR（アセトン-d₆、500 MH、300K、TMS）： 7.25-7.4, 6.08, 5.61, 1.90 ppm。

２．ポリ｛トリス（４−クロロフェニル）メチルメタクリレート｝の調製
ポリマーは、トリス（４−クロロフェニル）メチルメタクリレート（２．００ｇ、０．００５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（５．１ｍｇ、０. ０３ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の手法で作製した。
ＧＰＣからポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、４７０１１Ｄａであった。

３．コーティング剤の作製
ポリ｛トリス（４−クロロフェニル）メチルメタクリレート｝（０．１ｇ）をＴＨＦ／シクロヘキサノン＝５／５ (ｖ／ｖ) （９．９ ｇ）に加熱溶解させることで、固形分濃度１ｗｔ％のコーティング剤（Ｃ−１）を得た。

４．コーティング膜の形成
コーティング剤に（Ｃ−１）を使用する以外は、実施例１と同様の操作で行い、成形体（Ｃ−２）を得た。

（実施例４）
１．トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチルメタクリレートの合成
窒素置換した１００ｍＬ四ツ口フラスコに、クロロトリス（３，５−ジメチルフェニル）メタン（５．００ｇ、０．０１３８１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３７ｇ、０．０２３４７ｍｏｌ）、そして超脱水テトラヒドロフラン（３７．１１ｇ）を仕込んだ。反応溶液を氷浴で１０℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライド（１．９０ｇ、０．０２２０９ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに反応液を室温まで昇温し、２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を飽和重曹水で水洗し、有機層中のＴＨＦをエバポレーターで留去した。その後、ヘキサンで再結晶することで、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチルメタクリレート（４．５０ｇ、収率７９％）を得た。
得られたトリス（３，５−ジメチルフェニル）メチルメタクリレートのＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR（アセトン-d₆、500 MH、300K、TMS）： 7.03, 6.75, 6.0, 5.6, 2.2, 1.9 ppm。
２．ポリ｛トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチルメタクリレート｝の作製
ポリマーは、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチルメタクリレート（２．００ｇ、０．００４８５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（４．０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の手法で作製した。ＧＰＣからポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、４８２３１Ｄａであった。
３．コーティング剤の調製
ポリ｛トリス（３，５−ジメチルフェニル）メチルメタクリレート｝０．１ｇをＴＨＦ／シクロヘキサノン ＝５／５（ｖ／ｖ）（９．９ｇ）に加熱溶解させることで、固形分濃度 １ｗｔ％のコーティング剤（Ｄ−１）を得た。
４．コーティング膜の形成
コーティング剤に（Ｄ−１）を使用する以外は、実施例１と同様の操作で行い、成形体（Ｄ−２）を得た。

（密着性の評価）
上記の実施例で得られた成形体（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ−２）、及び成形体（Ｄ−２）について、碁盤目剥離試験をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９９年）に記載された碁盤目テープ剥離試験法に準じて行った。
それぞれの成形体上のコーティング膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状にクロスカットし、透明粘着テープを用いて剥離試験を行なった。結果を表１に示す。
いずれのコーティング膜ともＣＯＰフィルム上からの剥離は見られなかった。

Claims (2)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒは、置換基としてハロゲノ基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有してもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。ここでＡｒは、同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｙは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）で表されるモノマー由来の繰り返し単位のみからなるポリマーを含有する、シクロオレフィン樹脂基材のコーティング剤。
2. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒは、置換基としてハロゲノ基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有してもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。ここでＡｒは、同一でも相異なっていてもよい。Ｘは、酸素原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｙは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有するホモポリマーを含有する、シクロオレフィン樹脂基材のコーティング剤。