JPS63145287A

JPS63145287A - トリフエニルシリル基を有する新規な不飽和化合物

Info

Publication number: JPS63145287A
Application number: JP61291297A
Authority: JP
Inventors: Kingo Uchida; 欣吾内田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1988-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はトリフェニルシリル基を有する新規な不飽和化
合物に関し、より詳細には優れた透明性と高い屈折率を
有するポリマーを与えるラジカル重合性上ツマ−に関す
る。

〔従来技術〕

従来、光学用プラスチック材料としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などが提案され
ているが、ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート
はいずれも線状ポリマーで熱可塑性であるため、切削、
磨き加工等が困難であった。

また、ＣＲ−３９樹脂はその屈折率が１．５０と低く、
レンズとして用いると中心厚、コバ厚が大きくなる欠点
があった。そのため３次元の網目構造を有する高屈折率
の光学用プラスチック材料が求められ、数多（の特許が
提案されている。

屈折率を上げるためには、芳香環、臭素などのハロゲン
原子の導入が常法として用いられてきたが、薄黄色の着
色がつき易い、耐候性が良くない等の欠点があった。

一方、ケイ素を含むポリマーは一般に耐熱性、耐候性、
に優れ、透明性も高い。我々は、これを光学用プラスチ
ックに応用すべく、屈折率を高める成分として芳香環を
導入し、ケイ素と重合基を含む新規化合物を合成した。

この新規モノマーは、汎用のＣＲ−３９モノマー、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート等の汎用上ツ
マ−とも共重合可能で、重合体の高屈折率化が可能であ
り、レンズ、プリズム等の光学材料として好適であるこ
とを見いだし本発明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、トリフェニルシリル基を有する単官能
性の不飽和化合物を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明のトリフェニルシリル基を有
する単官能性の不飽和化合物は、下記一般式で示される
。

（本頁以下余白）但し、式中Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ア
リルオキシカルボニル基、アリル基である。

本発明のトリフェニルシリル基を有する新規な不飽和化
合物を具体的に示すと下記化合物番号で示されるものが
あげられる。

（１）３−アクリロイルオキシプロピルトリフェニルシ
ラン（２）３−メタクリロイルオキシプロピルトリフェニル
シラン（３）３−アリルオキシカルボニルオキシプロピルトリ
フェニルシラン（４）３−アリルオキシプロピルトリフェニルシランかかるトリフェニルシリル基を有する不飽和化合物は、
下記反応式で示すようにして製造される。

製造法１．　３−アクリロイルオキシプロピルトリフェ
ニルシラン（Ｇ−１）、３−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリフェニルシラン（Ｇ−２）、３−アリルオキシ
カルボニルオキシプロピルトリフェニルシラン（Ｇ−３
）は、市販のトリフェニルシラン（Ａ）と酢酸アリル（
Ｂ）との付加体（Ｃ）をアルカリで加水分解して得た３
−ヒドロキシプロピルトリフェニルシラン（Ｄ）にアク
リル酸クロリド（Ｅ−１）、メタクリル酸クロリド（Ｅ
−２）、クロルギ酸アリル（Ｅ−３）を、ピリジン、ト
リエチルアミンなどの脱塩酸剤の存在下に各々反応させ
ることにより製造される。

（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）（Ｃ）ＣＤ）（Ｅ−１，Ｇ〜１）Ｒ’　　＝　　　　ＣＨ＝ＣＨｚ（
Ｅ−２，Ｇ−２）Ｒ’　　＝　　　　Ｃ＝ＣＨ２Ｈ３（Ｅ−３，Ｇ−３）　　Ｒ’　　＝　　　　０−Ｃ）１
２−Ｃ）Ｉ＝ＣＩ＋□製造法２．　３−アリルオキシプ
ロピルトリフェニルシラン（Ｇ−４）は、（Ａ）をジア
リルエーテル（Ｆ）に付加させて製造される。

（Ａ）得られたトリフェニルシリル基を存する不飽和化合物は
、無色透明の液体、または低融点の固体であり、共重合
剤と混合するのに都合が良く、また低温から重合を始め
られるので、それだけ製品の重合体に歪みを残さない利
点がある。

〔発明の効果〕

かかる本発明のトリフェニルシリル基を有する不飽和化
合物は、いずれも新規化合物である。

そしてベンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート等の通常のラジ
カル重合開始剤によってメチルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ブロモフ
ェニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、トリス（２−
メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのメタク
リル酸エステル類、フェニルアクリレート、ブロモフェ
ニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリス（２
−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのアクリ
ル酸エステル類、ジアリルフタレート、ジアリルテフタ
レート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエステル類、
またはスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなど
の芳香族オレフィン類と共重合することができ、得られ
た本発明の新規化合物を含む重合体は高い屈折率と透明
性を有し、光学用プラスチックとして好適である。以下
、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１３−アクリロイルオキシプロピルトリフェニルシラン（
Ｇ−１）の製造触媒として０．　Ｉ　Ｎ塩化白金酸の２−プロパツール
溶ｍ加した５８．１　ｇ　（５８１ミリモル）の過′剰
の酢酸アリル（Ｂ）中に、４０ｇ（１５，４ミリモル）
のトリフェニルシラン（Ａ）を加え３時間室温で攪はん
した。赤外吸収スペクトルで２１００ｃｍ−’のＳｉＨ
の吸収が消失し、反応が完結したのを確認後、過剰の（
Ｂ）を減圧上留去、さらにその残渣をカラム精製して５
１．１ｇ（１４，２ミリモル）の３−アセトキシプロピ
ルトリフェニルシラン（Ｃ）を製造した（収率９２．２
％）。

（Ｃ）　３２．９ｇ　（９１，４ミリモル）をＩＮの炭
酸ソーダ、エタノール溶液に加え７０〜８０℃で３時間
加熱し、加水分解して３−ヒドロキシプロピルトリフェ
ニルシラン（Ｄ）を２７．７ｇ（８７，１ミリモル）得
た（収率９５．４％）。乾燥不活性ガス（アルゴン）で
置換したフラスコ中に乾燥ベンゼン２５０−を入れ、こ
れに（Ｄ）　５．０ｇ（１５，７ミリモル）、トリエチ
ルアミン１．９ｇを溶解した。これにアクリル酸クロリ
ド１．６　ｇ（１７，７ミリモル）を溶かした５０ｒｄ
のベンゼン溶液を徐々に加えた。

滴下終了後、室温下６時間攪はん後、反応液を０．５Ｎ
塩酸、水、ＩＮ炭酸ソーダ、水で順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ベンゼンを留去後、残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル／ベンゼン）で精製し
た。これにより白色結晶の３−アクリロイルオキシプロ
ピルトリフェニルシラン５．１　ｇ（１３，７ミリモル
）を得た（収率８７．３％）。結果を第１表に示す。

また、（Ｇ−１）の元素分析値、特性赤外吸収およびＮ
ＭＲスペクトルデータを第２表に示した。

実施例２化合物（Ｇ−２）、（Ｇ−３）の製造実施例１と同様な方法で、化合物（Ｇ−２）。

（Ｇ−３）を製造した。製造条件および結果を下記第１
表に示す。なお化合物（Ｇ−３）の製造には脱塩酸剤に
ピリジンを用いた。

（Ｇ−２）、（Ｇ−３）の元素分析値、特性赤外吸収お
よびＮＭＲスペクトルデータを第２表に示した。

（本真以下余白）実施例３３−アリルオキシプロピルトリフェニルシラン（Ｇ−４
）の製造触媒として０．ＩＮ塩化白金酸の２−プロパツール溶Ｍ
加した１８．３　ｇ　（１８７ミリモル）の過′ｊ剰の
ジアリルエーテル（Ｆ）中に、１６ｇ（６２，３ミリモ
ル）のトリフェニルシラン（Ａ）を加え３時間室温で攪
はんした。赤外吸収スペクトルで２１００ｃｍ−’のＳ
ｉＨの吸収が消失し、反応が完結したのを確認後、過剰
の（Ｆ）を減圧下留去、さらにその残渣をカラム精製し
て１６．５ｇ（５０，０ミリモル）の３−アリルオキシ
プロピルトリフェニルシラン（Ｇ−４）を製造した（収
率８０．３％）。

（Ｇ−４）の元素分析値、特性赤外吸収およびＮＭＲス
ペクトルデータを第２表に示した。

（来夏以下余白）第　　　２　　　表　　（１）（Ｇ−１）元素分析値　　　　　測定（ａ　　Ｃ７７，４１！　　
Ｈ６，４８ＺＣｚ４ＨｚａＯ□Ｓｉとして計算値　Ｃ７７，３８χ　Ｈ６，４９χＩ　Ｒ（ＫＢ　
ｒ）　ｃｍ−’　　１７２５（Ｃｏｏ）、　１６３０．
１６２０．１４３０（Ｓｉ−Ｐｈ）。

１４１０、１１９０．１１１０．９８０．８１０．７３
０．７００’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋）ｐ　ｐｍ　　１
．３７−１．４５（２Ｈ，ｍ、５ｉ−ＣＨｚ−）。

１．７５−１．９５（２Ｈ，ｍ、−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｃ
ｌｌｚ−）、　４．１５（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５１！ｚ
、０−ＣＨｚ−）。

５．８１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、＝Ｃ１ｌＩＩ
（Ｅ））、　６．１０（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝１７．２，１
０．２）１ｚ。

−ＣＨ＝）　、　６．３８（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝１７．２
Ｈｚ、　＝ＣＨＨ（Ｚ）　）、　７．３−７．７　（１
５Ｈ，ｍ、芳香族プロトン）１”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｐｉ）ｍａ　１６６．１
．　ｂ　１３５．６．　ｃ　１３４．７．　ｄ　！３０
．３．　ｅ　１２９．５．　ｆ　１２８．６゜ｇ　１２
７．９．　ｈ　６６．９．　　ｉ　２３．４．　ｊ　９
．４第　　　２　　　表　　（２）（Ｇ−２）元素分析値　　　　　測定値　Ｃ７７，７２χ　Ｈ６，
７４χＣｚｓＨｚｂＯ□Ｓｉとして計算値　Ｃ７７，６８Ｘ　　Ｈ６，７８ＸＩＲ（ＫＢｒ
）　ａｍ−’　　　１７２０（ＣＯＯ）、　１６３５（
Ｃ＝ＣＨｚ）、　１４３０（Ｓｉ−Ｐｈ）。

１１６０、　１１１０．　１０４０．７３０．７００．
６８０’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩＪｐｐｍ　　１．３６−１
．４５（２）１．ｍ、５ｉ−ＣＨｚ−）。

１．７６−１．９０（２Ｈ，ｍ、−ＣＨｚ−Ｃ１１ｚ−
Ｃ１ｈ−）、１．９３（３Ｈ，Ｉｌｌ、−ＣＤ５）、　
４．１４（２１＋。

ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、０−ＣＨｚ−）、　５．５５（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、＝ＣＨＨ（Ｚ））、　６．０
８（ＩＨ，ｓ。

＝ＣＨＨ（Ｅ））、　７．３０−７．３７（９Ｈ，ｍ、
芳香族プロトン）、　７．４８−７．５５（６Ｈ，ｍ。

芳香族プロトン）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｐｐｍａ　１６７．０．　ｂ　１３５．８．　ｃ　１３５．６
．　ｄ　１３４．７．　ｅ　１２９．６．　ｆ　１２Ｂ
、０゜ｇ　１２５．６．　ｈ　６６．９．　ｉ　２３．
５．　ｊ　１８．３．　ｋ　９．４第　　　２　　　表
　　（３）（Ｇ−３）元素分析値　　　　　測定値　Ｃ７４，６０χ　Ｈ６，
４７χＣ２％　ＨＺ６０３　Ｓ　１　トＬ　１’計算値
　Ｃ７４，５９χ　Ｈ６，５１χＩ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　
Ｃｌ１１−’　　１７５０（ＯＣＯＯ）、　１４３０（
Ｓｔ−Ｐｈ）、　１２６０．１１１０゜９６０、７３０
．７００．５１０．４８０’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌｄｐｐ
ｍ　　１．３６−１．４５（２Ｈ，ｍ、５ｔ−ＣＨｚ−
）。

１．７６−１．９１（２Ｈ，ｍ、−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｃ
Ｈｚ−）、４．１３（２１（、ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、０
−Ｃ１１ｚ−ＣＨｚ−）、　４．６０（２Ｈ，ｄｄｄ、
Ｊ＝７＋１．５．１Ｈｚ、０−ＣＨｚ−ＣＩ！＝）＋　
５．２６（ＬＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１１．１．５，１．３）
１ｚ、＝ＣＨＩＩ（Ｅ））、　５．３５（ＩＨ，ｄｄｄ
、Ｊ＝１７．１．３．１Ｈｚ、＝ＣＨ）Ｉ（Ｚ））５．
９１　（ＩＨ，ｄａｔ、　Ｊ＝１７．　ＩＬ　７Ｈｚ、
−ＣＨ≧）、　７．２５−７．４１（９Ｈ，ｍ、芳香族
プロトン）、　７．４９−７．５３（６Ｈ，ｍ、芳香族
プロトン）皿’ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ＊）ｐ　ｐｍａ　１５５．０．　ｂ　１３５．６．　ｃ　１３４．６
．　ｄ　１３１．７．　ｅ　１２９．６．　ｆ　１２８
．０゜ｇ　１１Ｂ、７．　ｈ　７０．４．　ｉ　６Ｂ、
３．　ｊ　２３．５．　ｋ　９．３第　　　２　　　表
　　（４）（Ｇ−４）元素分析値　　　　　測定値　ＣＢｏ、４５Ｘ　　Ｈ７
，３１％ＣｚａＨｚｂＯ３ｉとして計算値　Ｃ８０，４０χ　Ｈ７，３１χＩ　Ｒ（ｆｉｌ
ｍ）　ｃｍ−’　　　１４３０（Ｓｉ−Ｐｈ）、　１１
１０（Ｃ−０−Ｃ）、　１０００．７３０゜７１０、７
００ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌｄｐｐｍ　　１．３５−１．４４
（２Ｈ，ｍ、５ｉ−Ｃ１ｈ−）。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で示されるトリフェニルシリル基を有する不
飽和化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中Ｒはアクリロイル基、メタクリロイル基、ア
リルオキシカルボニル基、アリル基である。