JP3363968B2 - 硫黄含有のポリ（メタ）アクリレート、およびその製造方法 - Google Patents
硫黄含有のポリ（メタ）アクリレート、およびその製造方法Info
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/38—Esters containing sulfur
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学的使用のための硫黄
含有のポリアクリレートないしはポリメタクリレートに
関する。
含有のポリアクリレートないしはポリメタクリレートに
関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有のポリマーは光学的用途のため
の重要な材料と做されている。充分硫黄含有率であれば
僅かの光の分散の高光屈折するポリマーが得られる。
の重要な材料と做されている。充分硫黄含有率であれば
僅かの光の分散の高光屈折するポリマーが得られる。
【０００３】チオ（メタ）アクリル酸のエステルはポリ
マー素材として特に重要である、というのはそれらは比
較的高い硫黄含有率を有するからである。またポリチオ
ールのポリ（メタ）アクリル酸エステルもそれがヨーロ
ッパ特許公開第２７３６６１号明細書およびヨーロッパ
特許公開第０３９４４９５号明細書に記載されているよ
うに、光学材料の製造に適するモノマーである（ヨーロ
ッパ特許公開第０２７３７１０号明細書）。まさに光学
的分野での使用に際しては出発物質の均一性および純度
に特に高度の要求が向けられるべきである。これまでは
不純物および副生成物を除去するためモノマーの蒸留が
有利であったが、しかし特に高沸点の化合物の際には一
部重合、分解等の結果収量損失を生じる。
マー素材として特に重要である、というのはそれらは比
較的高い硫黄含有率を有するからである。またポリチオ
ールのポリ（メタ）アクリル酸エステルもそれがヨーロ
ッパ特許公開第２７３６６１号明細書およびヨーロッパ
特許公開第０３９４４９５号明細書に記載されているよ
うに、光学材料の製造に適するモノマーである（ヨーロ
ッパ特許公開第０２７３７１０号明細書）。まさに光学
的分野での使用に際しては出発物質の均一性および純度
に特に高度の要求が向けられるべきである。これまでは
不純物および副生成物を除去するためモノマーの蒸留が
有利であったが、しかし特に高沸点の化合物の際には一
部重合、分解等の結果収量損失を生じる。
【０００４】高沸点およびそれに結び付いた熱的に誘発
される重合の危険に起因して、高級ポリチオ（メタ）ア
クリレートを蒸留により精製することは技術的に実施不
能であることが明らかとなった。またチオエーテルアル
コールの（メタ）アクリル酸エステルも記載されている
（例えば、ドイツ国特許出願公開第３８３８３５０号明
細書）。但しこれもなおヨーロッパ特許出願公開第０２
８４３７４号明細書で請求されていて、多官能のメルカ
プタンの多重の不飽和化合物へのＭｉｃｈａｅｌ付加に
より製造されるビニル化合物も充分な硫黄含有量に達成
しない。従って、分散が所望の低い値であったとして
も、それらは余りに低い屈折率である。かくして依然と
して高屈折率を有する透明で、しかもできるだけ技術的
に入手し易い合成樹脂の需要が生じた。同時にドイツ特
許出願第４２３４２５７．０号明細書の対象を形成する
以下記載の方法によれば、（メタ）アクリル酸無水物か
ら出発し、すべての通常の使用に充分である純度を有す
るチオ（メタ）アクリル酸エステルを製造することがで
きる。その際、有利には不活性の、水と混合しない溶剤
に溶解する（メタ）アクリル酸無水物を場合により２４
個までの炭素原子を有する置換のアルキルまたはアリー
ルチオールと、有利には水性の、アルカリの環境で、反
応させる。この方法をポリチオールに適用する際は主要
成分に対する副生成物としてチオエーテルポリチオ（メ
タ）アクリレートが生じる。またそれと同一の化合物が
メタクリル酸クロリドとポリチオールとの反応の際にも
生じる。
される重合の危険に起因して、高級ポリチオ（メタ）ア
クリレートを蒸留により精製することは技術的に実施不
能であることが明らかとなった。またチオエーテルアル
コールの（メタ）アクリル酸エステルも記載されている
（例えば、ドイツ国特許出願公開第３８３８３５０号明
細書）。但しこれもなおヨーロッパ特許出願公開第０２
８４３７４号明細書で請求されていて、多官能のメルカ
プタンの多重の不飽和化合物へのＭｉｃｈａｅｌ付加に
より製造されるビニル化合物も充分な硫黄含有量に達成
しない。従って、分散が所望の低い値であったとして
も、それらは余りに低い屈折率である。かくして依然と
して高屈折率を有する透明で、しかもできるだけ技術的
に入手し易い合成樹脂の需要が生じた。同時にドイツ特
許出願第４２３４２５７．０号明細書の対象を形成する
以下記載の方法によれば、（メタ）アクリル酸無水物か
ら出発し、すべての通常の使用に充分である純度を有す
るチオ（メタ）アクリル酸エステルを製造することがで
きる。その際、有利には不活性の、水と混合しない溶剤
に溶解する（メタ）アクリル酸無水物を場合により２４
個までの炭素原子を有する置換のアルキルまたはアリー
ルチオールと、有利には水性の、アルカリの環境で、反
応させる。この方法をポリチオールに適用する際は主要
成分に対する副生成物としてチオエーテルポリチオ（メ
タ）アクリレートが生じる。またそれと同一の化合物が
メタクリル酸クロリドとポリチオールとの反応の際にも
生じる。
【０００５】当業者の通常のやり方は比較し得る場合で
は反応成分の分解および不所望の副生成物の分離するこ
とであり、当該の場合には、チオエーテルポリチオ（メ
タ）アクリレートを確実な補助法、例えば蒸留によるか
またはクロマトグラフィーを用いて行う。しかしこの化
合物の分離は費用がかかり、収率劣化する蒸留または同
程度の費用のかかる、コスト高のクロマトグラフィーに
より工業的利用のさまたげになることを予測することが
できた。
は反応成分の分解および不所望の副生成物の分離するこ
とであり、当該の場合には、チオエーテルポリチオ（メ
タ）アクリレートを確実な補助法、例えば蒸留によるか
またはクロマトグラフィーを用いて行う。しかしこの化
合物の分離は費用がかかり、収率劣化する蒸留または同
程度の費用のかかる、コスト高のクロマトグラフィーに
より工業的利用のさまたげになることを予測することが
できた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高屈折率を有する透明で、しかもできるだけ技術的
に入手しやすくかつ経済的に製造できる合成樹脂を提供
することであった。
は、高屈折率を有する透明で、しかもできるだけ技術的
に入手しやすくかつ経済的に製造できる合成樹脂を提供
することであった。
【０００７】ところで、驚いたことには製造工程の際得
られ、分解されてない生成物の混合物からなるポリマー
が、純粋なモノマーからなる相応するポリマーよりも良
好な実用特性を有することを見出した。こうしてポリ
（エタンジチオール−ジメタクリレート）は、その製造
の際生じるモノマー混合物のコポリマーよりはるかに劣
悪な機械的特性を示す。
られ、分解されてない生成物の混合物からなるポリマー
が、純粋なモノマーからなる相応するポリマーよりも良
好な実用特性を有することを見出した。こうしてポリ
（エタンジチオール−ジメタクリレート）は、その製造
の際生じるモノマー混合物のコポリマーよりはるかに劣
悪な機械的特性を示す。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして前記課題は本発
明により、式Ｉ：
明により、式Ｉ：
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中、Ｙは２〜１２個の炭素原子を有す
る分枝していてもよいアルキレン基または環式アルキレ
ン基または６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基
または７〜２６個の炭素原子を有するアルカリーレン基
を表わし、その際炭素原子鎖は１個以上のエーテルまた
はチオエーテル基により分断されていてもよく、Ｒは水
素原子またはメチル基を表わす］の１種以上のモノマー
の成分、および式ＩＩ：
る分枝していてもよいアルキレン基または環式アルキレ
ン基または６〜１４個の炭素原子を有するアリーレン基
または７〜２６個の炭素原子を有するアルカリーレン基
を表わし、その際炭素原子鎖は１個以上のエーテルまた
はチオエーテル基により分断されていてもよく、Ｒは水
素原子またはメチル基を表わす］の１種以上のモノマー
の成分、および式ＩＩ：
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中、ＲおよびＹは前記記載の意味を持
ちおよびｎは１〜６の範囲の整数を表わす］の１種以上
のモノマーの成分のラジカル重合により形成される硫黄
含有のポリ（メタ）アクリレートＰにより解決される。
ちおよびｎは１〜６の範囲の整数を表わす］の１種以上
のモノマーの成分のラジカル重合により形成される硫黄
含有のポリ（メタ）アクリレートＰにより解決される。
【００１３】一般には式ＩおよびＩＩのモノマーはモル
比１：０．５〜０．５：１であるが、しかしまた１：
０．２のように逸脱するモル比でも許容し得る。
比１：０．５〜０．５：１であるが、しかしまた１：
０．２のように逸脱するモル比でも許容し得る。
【００１４】特に当該発明は、式ＩＩＩ：
【００１５】
【化９】
【００１６】［式中、Ｘは基：
【００１７】
【化１０】
【００１８】を表わし、およびＲは水素原子またはメチ
ル基を表わす］の化合物２モル以上と、式ＩＶ： ＭＳ−Ｙ−ＳＭ′ （ＩＶ） ［式中、Ｙは上記記載の意味を持ち、およびＭおよび
Ｍ′は水素原子または金属陽イオン、特にナトリウムま
たはカリウムのようなアルカリ金属陽イオンを表わす］
のポリチオール１モルとの反応からの工程生成物Ｖのラ
ジカル重合により該反応に加わらない成分（すなわち、
主として溶剤および水性相）の分離の後得られる硫黄含
有のポリメタクリレートに関する。
ル基を表わす］の化合物２モル以上と、式ＩＶ： ＭＳ−Ｙ−ＳＭ′ （ＩＶ） ［式中、Ｙは上記記載の意味を持ち、およびＭおよび
Ｍ′は水素原子または金属陽イオン、特にナトリウムま
たはカリウムのようなアルカリ金属陽イオンを表わす］
のポリチオール１モルとの反応からの工程生成物Ｖのラ
ジカル重合により該反応に加わらない成分（すなわち、
主として溶剤および水性相）の分離の後得られる硫黄含
有のポリメタクリレートに関する。
【００１９】有利には式ＩＩＩの化合物は（メタ）アク
リル酸無水物である。この反応の際陰イオンＸ-は遊離
し、これは、Ｍが水素を表わす限りでは、塩基添加によ
り中性塩に転化する。
リル酸無水物である。この反応の際陰イオンＸ-は遊離
し、これは、Ｍが水素を表わす限りでは、塩基添加によ
り中性塩に転化する。
【００２０】工程生成物Ｖに導く方法は有利には、式Ｉ
ＩＩの化合物を、不活性の、（有利には水と混和不能
な）有機溶剤Ｌ中におよびＩＩＩに対し０．０１〜１．
０重量％の量の１種以上の自体公知の重合抑制剤ＩＨの
存在で溶解させて装入し、この溶液に、有利には撹拌下
で、および冷却、例えば氷冷却で塩基の形の、有利には
アルカリ性水溶液の形の式ＩＶのポリチオールの水溶液
を滴加する。その際有利には式ＩＩＩの出発化合物は、
たとえ僅かであっても、過剰のモルで、例えば式ＩＶの
化合物に対して２．０５〜２．２倍のモルで存在する。
たいていはｐＨ値をｐＨ７〜１０の範囲に保持する。反
応を例えば移相触媒を用いて行うことができる（Ｏ．
Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１０５，５７０６参照）。
ＩＩの化合物を、不活性の、（有利には水と混和不能
な）有機溶剤Ｌ中におよびＩＩＩに対し０．０１〜１．
０重量％の量の１種以上の自体公知の重合抑制剤ＩＨの
存在で溶解させて装入し、この溶液に、有利には撹拌下
で、および冷却、例えば氷冷却で塩基の形の、有利には
アルカリ性水溶液の形の式ＩＶのポリチオールの水溶液
を滴加する。その際有利には式ＩＩＩの出発化合物は、
たとえ僅かであっても、過剰のモルで、例えば式ＩＶの
化合物に対して２．０５〜２．２倍のモルで存在する。
たいていはｐＨ値をｐＨ７〜１０の範囲に保持する。反
応を例えば移相触媒を用いて行うことができる（Ｏ．
Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１０５，５７０６参照）。
【００２１】一定の時間、例えば３時間にわたり、室温
より上の温度、例えば４０℃で反応させる。有利には有
機相を分離し水および／またはアルカリ性水溶液で洗浄
する（ｐＨ約１２）。引き続いて溶剤Ｌを有利には真空
蒸留、例えば回転蒸発器で除去する。
より上の温度、例えば４０℃で反応させる。有利には有
機相を分離し水および／またはアルカリ性水溶液で洗浄
する（ｐＨ約１２）。引き続いて溶剤Ｌを有利には真空
蒸留、例えば回転蒸発器で除去する。
【００２２】後に残留する工程生成物Ｖを、上述のよう
に、そのものとして重合に使用することができる。
に、そのものとして重合に使用することができる。
【００２３】たいていは、成分として式ＩおよびＩＩ
（ｎ＝１，２，３・・・）の化合物を含有する、無色の
モノマー混合物が生じる。また式ＩＩ（ｎ＝１）の化合
物はガスクロマトグラフィーにより検出することもでき
る。より高付物は薄膜クロマトグラフィーにより検出で
きカラムクロマトグラフィーによりまた分離することも
できる。
（ｎ＝１，２，３・・・）の化合物を含有する、無色の
モノマー混合物が生じる。また式ＩＩ（ｎ＝１）の化合
物はガスクロマトグラフィーにより検出することもでき
る。より高付物は薄膜クロマトグラフィーにより検出で
きカラムクロマトグラフィーによりまた分離することも
できる。
【００２４】不活性有機溶剤Ｌとしては例えばエーテル
例メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）または芳香
族炭化水素例としてトルエン、キシレンが挙げられる。
例メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）または芳香
族炭化水素例としてトルエン、キシレンが挙げられる。
【００２５】特に式ＩＶの化合物としては１，２−エタ
ン−ジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４
−ブタンジチオール、１，６−ｎ−ヘキサンジチオー
ル、１，６−シクロヘキシルジチオールが挙げられる。
ン−ジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４
−ブタンジチオール、１，６−ｎ−ヘキサンジチオー
ル、１，６−シクロヘキシルジチオールが挙げられる。
【００２６】最後に当該発明は、硫黄含有のポリメタク
リレートＰに至る重合方法そのものに関する。
リレートＰに至る重合方法そのものに関する。
【００２７】本発明による方法に従えば式Ｉのモノマー
を式ＩＩのモノマーと共に混合または共通の溶剤ＬＧ中
で１種以上のラジカル重合開始剤の添加のもと高温で重
合させる。
を式ＩＩのモノマーと共に混合または共通の溶剤ＬＧ中
で１種以上のラジカル重合開始剤の添加のもと高温で重
合させる。
【００２８】簡単な形では両成分ＩおよびＩＩの重合を
溶剤添加することなく密閉された容器で重合開始剤を混
合した後、少しも沈積物のない場合は１種の、有利には
真空で溶封されたアンプルに採取することができる。
溶剤添加することなく密閉された容器で重合開始剤を混
合した後、少しも沈積物のない場合は１種の、有利には
真空で溶封されたアンプルに採取することができる。
【００２９】有利には重合は高温（水浴）で始め次いで
段階的に長時間にわたって温度を上げる。ラジカル重合
開始剤としては自体公知の、例えばアゾ重合開始剤例ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリルを通常の濃度例えばモノ
マーに対し０．１〜１重量％で使用することができる
（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌ
ｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｖ
ｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ １９６８参照）。手がかりとしては、４０℃から
約２６時間にわたって９０℃に上昇する温度状態が挙げ
られる。
段階的に長時間にわたって温度を上げる。ラジカル重合
開始剤としては自体公知の、例えばアゾ重合開始剤例ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリルを通常の濃度例えばモノ
マーに対し０．１〜１重量％で使用することができる
（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌ
ｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｖ
ｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ １９６８参照）。手がかりとしては、４０℃から
約２６時間にわたって９０℃に上昇する温度状態が挙げ
られる。
【００３０】本発明によるポリマーＰになお関連して公
知の添加物、例えばＵＶ−吸収剤、酸化防止剤および場
合により着色剤、を加えることができる（Ｇａｅｃｈｔ
ｅｒＵ．Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ
ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，
Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９７９参照）。
知の添加物、例えばＵＶ−吸収剤、酸化防止剤および場
合により着色剤、を加えることができる（Ｇａｅｃｈｔ
ｅｒＵ．Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ
ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，
Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９７９参照）。
【００３１】得られる硫黄含有のポリマーＰは無色、硬
質で僅かに脆性である。
質で僅かに脆性である。
【００３２】
【有利な効果】本発明によるポリマーＰの製造法から生
じる利点は明白である。タイプＩの出発生成物の費用の
かかるおよび場合により損失の多い精製を省略すること
ができる。ポリマーＰはその光学的およびそれ以外の特
性で式Ｉのモノマーからのホモポリマーに少しも劣らな
い。強調できることは透明度、耐熱性および特に鋸およ
び切削工具での加工性である。これらは光学の分野の使
用に、例えば光学的材料例ガラス、レンズ、光学的部材
等として役立つ。
じる利点は明白である。タイプＩの出発生成物の費用の
かかるおよび場合により損失の多い精製を省略すること
ができる。ポリマーＰはその光学的およびそれ以外の特
性で式Ｉのモノマーからのホモポリマーに少しも劣らな
い。強調できることは透明度、耐熱性および特に鋸およ
び切削工具での加工性である。これらは光学の分野の使
用に、例えば光学的材料例ガラス、レンズ、光学的部材
等として役立つ。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を以下の例につき詳細に説明す
る。
る。
【００３４】その際屈折率の測定およびアッベ数はアッ
ベ−屈折計を用いて行った。アッベ数は分散表から読み
取ることができる（ＤＩＮ５３４９１，Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂｄ．
１５，Ｓ．３６８，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ１９７
８参照）。
ベ−屈折計を用いて行った。アッベ数は分散表から読み
取ることができる（ＤＩＮ５３４９１，Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂｄ．
１５，Ｓ．３６８，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ１９７
８参照）。
【００３５】例Ａ：
式ＩおよびＩＩの出発化合物の製造（工程生成物Ｖ）
式ＩＩＩの化合物の量、有利には１．０５〜１．２倍モ
ル過剰の無水物（約１０００ｐｐｍの４−メチル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール／モルで安定化）を撹拌
器付きの反応容器中の約２倍量のメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルに入れ氷冷却しながら約８倍重量の１０％ソーダ
液中の式ＩＶのポリチオールの溶液を滴加した。４０℃
で３時間後撹拌した。そこで有機相を分離しそれを水で
後洗浄した。回転蒸発器で溶剤を乾燥および除去の後、
工程生成物Ｖが、ｎ＝１，２，３・・・６を含有する付
加化合物が含有されている、式ＩおよびＩＩのモノマー
からなる無色のモノマー混合物として得られ、これはこ
のものとして本発明によるポリマーＰを製造するための
出発生成物として適する。
ル過剰の無水物（約１０００ｐｐｍの４−メチル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール／モルで安定化）を撹拌
器付きの反応容器中の約２倍量のメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルに入れ氷冷却しながら約８倍重量の１０％ソーダ
液中の式ＩＶのポリチオールの溶液を滴加した。４０℃
で３時間後撹拌した。そこで有機相を分離しそれを水で
後洗浄した。回転蒸発器で溶剤を乾燥および除去の後、
工程生成物Ｖが、ｎ＝１，２，３・・・６を含有する付
加化合物が含有されている、式ＩおよびＩＩのモノマー
からなる無色のモノマー混合物として得られ、これはこ
のものとして本発明によるポリマーＰを製造するための
出発生成物として適する。
【００３６】ｎが１を表わす式ＩＩの化合物もまたＧＣ
で検出できる。
で検出できる。
【００３７】前述の処方に従い、例えば、以下のものが
得られた。
得られた。
【００３８】工程生成物Ｖ−１（１，２−エタンジチオ
ールを含有する１，２−エタンジチオールジメタクリレ
ートから出発）工程生成物Ｖ−２（１，３−プロパンジ
チオールを含有する１，３−プロパンジチオールジメタ
クリレートから出発） 例Ｂ： 工程生成物Ｖのポリマーへの重合 一般処方： 例Ａからの工程生成物Ｖ１０ｍｌに２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０.４重量％を加え、好ましく
は真空で溶封したアンプル中で、水浴中で重合し、その
際水浴温度を段階的に２６時間内に４０℃から９０℃に
上昇させた。
ールを含有する１，２−エタンジチオールジメタクリレ
ートから出発）工程生成物Ｖ−２（１，３−プロパンジ
チオールを含有する１，３−プロパンジチオールジメタ
クリレートから出発） 例Ｂ： 工程生成物Ｖのポリマーへの重合 一般処方： 例Ａからの工程生成物Ｖ１０ｍｌに２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）０.４重量％を加え、好ましく
は真空で溶封したアンプル中で、水浴中で重合し、その
際水浴温度を段階的に２６時間内に４０℃から９０℃に
上昇させた。
【００３９】工程生成物Ｖ−１（１，２−エタンジチオ
ールから出発）からは無色の、硬質の僅かに脆性の屈折
率１．６０７９およびアッベ数３５を有する物質Ｐ−１
を得た。
ールから出発）からは無色の、硬質の僅かに脆性の屈折
率１．６０７９およびアッベ数３５を有する物質Ｐ−１
を得た。
【００４０】工程生成物Ｖ−２（１，３−プロパンジチ
オールジメタクリレートから出発）からは透明の、硬質
の屈折率１.６０２０およびアッペ数３８を有するポリ
マーを得た。
オールジメタクリレートから出発）からは透明の、硬質
の屈折率１.６０２０およびアッペ数３８を有するポリ
マーを得た。
【００４１】例Ｃ：比較例
純粋なエタンジチオールジメタクリレートの製造および
重合 撹拌および氷冷却しながら１ｌのトルエン中メタクリル
酸クロリド１０４．５ｇの溶液にエタンジチオール４
７．１ｇおよびトリエチルアミン１４０ｍｌの溶液を２
時間以内に反応混合物中の温度を約２０℃に保持しなが
ら滴加した。滴加終了後なお３時間室温で撹拌した。生
成した塩を濾別した。回転蒸発器で溶剤を除去した後真
空蒸留を行った。こうしてエタンジチオールジメタクリ
レート３１．１ｇ（理論値の２７％、沸点１２３〜１２
６℃／０．０７〜０．１ミリバール）を得た。
重合 撹拌および氷冷却しながら１ｌのトルエン中メタクリル
酸クロリド１０４．５ｇの溶液にエタンジチオール４
７．１ｇおよびトリエチルアミン１４０ｍｌの溶液を２
時間以内に反応混合物中の温度を約２０℃に保持しなが
ら滴加した。滴加終了後なお３時間室温で撹拌した。生
成した塩を濾別した。回転蒸発器で溶剤を除去した後真
空蒸留を行った。こうしてエタンジチオールジメタクリ
レート３１．１ｇ（理論値の２７％、沸点１２３〜１２
６℃／０．０７〜０．１ミリバール）を得た。
【００４２】この精製した生成物１０ｍｌを例Ｂにより
重合した。こうして透明な、硬質ポリマーを得たが、こ
れは非常にもろく割れがまじっていた、従って機械的
（例えば鋸り加工）処理はできなかった。
重合した。こうして透明な、硬質ポリマーを得たが、こ
れは非常にもろく割れがまじっていた、従って機械的
（例えば鋸り加工）処理はできなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 パトリク ハルトマン
ドイツ連邦共和国 ビュッテルボルン
オーバードルフ 29
(72)発明者 ゲルハルト シュヴィン
ドイツ連邦共和国 ディーブルク トー
マス−エディソン−シュトラーセ ９
(56)参考文献 特開 昭64−31759（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−56459（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−229808（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−298506（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−162671（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 220/38
Claims (3)
- 【請求項１】 式ＩＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｘは、基： 【化２】 を表わし、およびＲは水素原子またはメチル基を表わ
す］の一種の化合物２モル以上を、式ＩＶ： ＭＳ−Ｙ−ＳＭ′ （ＩＶ） ［式中、 Ｙは、２〜１２個の炭素原子を有する分枝していてもよ
いアルキレン基または２〜１２個の炭素原子を有する環
式アルキレン基または６〜１４個の炭素原子を有するア
リーレン基または７〜２０個の炭素原子を有するアルカ
リーレン基を表わし、その際炭素原子鎖は１個以上のエ
ーテルまたはチオエーテル基により分断されていてもよ
く、 ＭおよびＭ′は水素原子または金属陽イオンを表わす］
のポリチオール１モルと反応させ、その際、不活性の有
機溶剤中の式ＩＩＩの化合物とアルカリ性水溶液中の式
ＩＶの化合物を反応させ、溶剤からなる有機相を分離
し、場合により洗浄し、乾燥させて溶剤を蒸発させるこ
とにより直接製造される、式（Ｉ）： 【化３】 ［式中、ＹおよびＲは前記の意味を有する］のモノマー
と式（ＩＩ）： 【化４】 ［式中、ＲおよびＹは前記の意味を有し、かつｎは１〜
６の範囲の整数を表わす］の１つ以上のモノマーとの混
合物を含有する工程生成物を、式（Ｉ）のモノマー：式
（ＩＩ）のモノマーのモル比が１：０.２〜０.５：１と
なるように重合することにより得られる、高屈折率を有
する透明な硫黄含有のポリ（メタ）アクリレート。 - 【請求項２】 式ＩＩＩ： 【化５】 ［式中、 Ｘは、基： 【化６】 を表わし、およびＲは水素原子またはメチル基を表わ
す］の一種の化合物２モル以上を、式ＩＶ： ＭＳ−Ｙ−ＳＭ′ （ＩＶ） ［式中、Ｙ、ＭおよびＭ’は、前記の意味を有する］の
ポリチオール１モルと反応させ、その際、不活性な有機
溶剤中の式ＩＩＩの化合物とアルカリ性水溶液中の式Ｉ
Ｖの化合物を反応させ、溶剤からなる有機相を分離し、
場合により洗浄し、乾燥させて溶剤を蒸発させ、式
（Ｉ）のモノマーおよび式（ＩＩ）のモノマーを含有す
る工程生成物を、式（Ｉ）のモノマー：式（ＩＩ）のモ
ノマーのモル比が１：０.２〜０.５：１となるように重
合させる、請求項１記載のポリ（メタ）アクリレートの
製造方法。 - 【請求項３】 式ＩＩＩの化合物を、式ＩＶのポリチオ
ールに対し、モル比２.０５〜２.２で使用する請求項２
記載の方法。
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-
1992
- 1992-10-10 DE DE4234251A patent/DE4234251A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-06 EP EP93116146A patent/EP0592935A3/de not_active Withdrawn
- 1993-10-07 JP JP25173693A patent/JP3363968B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-12 US US08/134,737 patent/US5384379A/en not_active Expired - Lifetime
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| DE4234251A1 (de) | 1994-04-14 |
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