JP3363968B2 - 硫黄含有のポリ(メタ)アクリレート、およびその製造方法 - Google Patents
硫黄含有のポリ(メタ)アクリレート、およびその製造方法Info
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Description
含有のポリアクリレートないしはポリメタクリレートに
関する。
の重要な材料と做されている。充分硫黄含有率であれば
僅かの光の分散の高光屈折するポリマーが得られる。
マー素材として特に重要である、というのはそれらは比
較的高い硫黄含有率を有するからである。またポリチオ
ールのポリ(メタ)アクリル酸エステルもそれがヨーロ
ッパ特許公開第273661号明細書およびヨーロッパ
特許公開第0394495号明細書に記載されているよ
うに、光学材料の製造に適するモノマーである(ヨーロ
ッパ特許公開第0273710号明細書)。まさに光学
的分野での使用に際しては出発物質の均一性および純度
に特に高度の要求が向けられるべきである。これまでは
不純物および副生成物を除去するためモノマーの蒸留が
有利であったが、しかし特に高沸点の化合物の際には一
部重合、分解等の結果収量損失を生じる。
される重合の危険に起因して、高級ポリチオ(メタ)ア
クリレートを蒸留により精製することは技術的に実施不
能であることが明らかとなった。またチオエーテルアル
コールの(メタ)アクリル酸エステルも記載されている
(例えば、ドイツ国特許出願公開第3838350号明
細書)。但しこれもなおヨーロッパ特許出願公開第02
84374号明細書で請求されていて、多官能のメルカ
プタンの多重の不飽和化合物へのMichael付加に
より製造されるビニル化合物も充分な硫黄含有量に達成
しない。従って、分散が所望の低い値であったとして
も、それらは余りに低い屈折率である。かくして依然と
して高屈折率を有する透明で、しかもできるだけ技術的
に入手し易い合成樹脂の需要が生じた。同時にドイツ特
許出願第4234257.0号明細書の対象を形成する
以下記載の方法によれば、(メタ)アクリル酸無水物か
ら出発し、すべての通常の使用に充分である純度を有す
るチオ(メタ)アクリル酸エステルを製造することがで
きる。その際、有利には不活性の、水と混合しない溶剤
に溶解する(メタ)アクリル酸無水物を場合により24
個までの炭素原子を有する置換のアルキルまたはアリー
ルチオールと、有利には水性の、アルカリの環境で、反
応させる。この方法をポリチオールに適用する際は主要
成分に対する副生成物としてチオエーテルポリチオ(メ
タ)アクリレートが生じる。またそれと同一の化合物が
メタクリル酸クロリドとポリチオールとの反応の際にも
生じる。
は反応成分の分解および不所望の副生成物の分離するこ
とであり、当該の場合には、チオエーテルポリチオ(メ
タ)アクリレートを確実な補助法、例えば蒸留によるか
またはクロマトグラフィーを用いて行う。しかしこの化
合物の分離は費用がかかり、収率劣化する蒸留または同
程度の費用のかかる、コスト高のクロマトグラフィーに
より工業的利用のさまたげになることを予測することが
できた。
は、高屈折率を有する透明で、しかもできるだけ技術的
に入手しやすくかつ経済的に製造できる合成樹脂を提供
することであった。
られ、分解されてない生成物の混合物からなるポリマー
が、純粋なモノマーからなる相応するポリマーよりも良
好な実用特性を有することを見出した。こうしてポリ
(エタンジチオール−ジメタクリレート)は、その製造
の際生じるモノマー混合物のコポリマーよりはるかに劣
悪な機械的特性を示す。
明により、式I:
る分枝していてもよいアルキレン基または環式アルキレ
ン基または6〜14個の炭素原子を有するアリーレン基
または7〜26個の炭素原子を有するアルカリーレン基
を表わし、その際炭素原子鎖は1個以上のエーテルまた
はチオエーテル基により分断されていてもよく、Rは水
素原子またはメチル基を表わす]の1種以上のモノマー
の成分、および式II:
ちおよびnは1〜6の範囲の整数を表わす]の1種以上
のモノマーの成分のラジカル重合により形成される硫黄
含有のポリ(メタ)アクリレートPにより解決される。
比1:0.5〜0.5:1であるが、しかしまた1:
0.2のように逸脱するモル比でも許容し得る。
ル基を表わす]の化合物2モル以上と、式IV: MS−Y−SM′ (IV) [式中、Yは上記記載の意味を持ち、およびMおよび
M′は水素原子または金属陽イオン、特にナトリウムま
たはカリウムのようなアルカリ金属陽イオンを表わす]
のポリチオール1モルとの反応からの工程生成物Vのラ
ジカル重合により該反応に加わらない成分(すなわち、
主として溶剤および水性相)の分離の後得られる硫黄含
有のポリメタクリレートに関する。
リル酸無水物である。この反応の際陰イオンX-は遊離
し、これは、Mが水素を表わす限りでは、塩基添加によ
り中性塩に転化する。
IIの化合物を、不活性の、(有利には水と混和不能
な)有機溶剤L中におよびIIIに対し0.01〜1.
0重量%の量の1種以上の自体公知の重合抑制剤IHの
存在で溶解させて装入し、この溶液に、有利には撹拌下
で、および冷却、例えば氷冷却で塩基の形の、有利には
アルカリ性水溶液の形の式IVのポリチオールの水溶液
を滴加する。その際有利には式IIIの出発化合物は、
たとえ僅かであっても、過剰のモルで、例えば式IVの
化合物に対して2.05〜2.2倍のモルで存在する。
たいていはpH値をpH7〜10の範囲に保持する。反
応を例えば移相触媒を用いて行うことができる(O.
W.Webster et al. J.Am.Che
m.Soc.105,5706参照)。
より上の温度、例えば40℃で反応させる。有利には有
機相を分離し水および/またはアルカリ性水溶液で洗浄
する(pH約12)。引き続いて溶剤Lを有利には真空
蒸留、例えば回転蒸発器で除去する。
に、そのものとして重合に使用することができる。
(n=1,2,3・・・)の化合物を含有する、無色の
モノマー混合物が生じる。また式II(n=1)の化合
物はガスクロマトグラフィーにより検出することもでき
る。より高付物は薄膜クロマトグラフィーにより検出で
きカラムクロマトグラフィーによりまた分離することも
できる。
例メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)または芳香
族炭化水素例としてトルエン、キシレンが挙げられる。
ン−ジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4
−ブタンジチオール、1,6−n−ヘキサンジチオー
ル、1,6−シクロヘキシルジチオールが挙げられる。
リレートPに至る重合方法そのものに関する。
を式IIのモノマーと共に混合または共通の溶剤LG中
で1種以上のラジカル重合開始剤の添加のもと高温で重
合させる。
溶剤添加することなく密閉された容器で重合開始剤を混
合した後、少しも沈積物のない場合は1種の、有利には
真空で溶封されたアンプルに採取することができる。
段階的に長時間にわたって温度を上げる。ラジカル重合
開始剤としては自体公知の、例えばアゾ重合開始剤例ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリルを通常の濃度例えばモノ
マーに対し0.1〜1重量%で使用することができる
(H.Rauch−Puntigam,Th.Voel
ker,Acryl−und Methacryl v
erbindungen,Springer−Verl
ag 1968参照)。手がかりとしては、40℃から
約26時間にわたって90℃に上昇する温度状態が挙げ
られる。
知の添加物、例えばUV−吸収剤、酸化防止剤および場
合により着色剤、を加えることができる(Gaecht
erU.H.Mueller,Taschenbuch
der Kunststoff−Additive,
Hanser−Verlag 1979参照)。
質で僅かに脆性である。
じる利点は明白である。タイプIの出発生成物の費用の
かかるおよび場合により損失の多い精製を省略すること
ができる。ポリマーPはその光学的およびそれ以外の特
性で式Iのモノマーからのホモポリマーに少しも劣らな
い。強調できることは透明度、耐熱性および特に鋸およ
び切削工具での加工性である。これらは光学の分野の使
用に、例えば光学的材料例ガラス、レンズ、光学的部材
等として役立つ。
る。
ベ−屈折計を用いて行った。アッベ数は分散表から読み
取ることができる(DIN53491,Ullmann
sEncyclopaedie der Techni
sche Chemie,4.Auflage,Bd.
15,S.368,Verlag Chemie197
8参照)。
ル過剰の無水物(約1000ppmの4−メチル−2,
6−ジ−t−ブチルフェノール/モルで安定化)を撹拌
器付きの反応容器中の約2倍量のメチル−t−ブチルエ
ーテルに入れ氷冷却しながら約8倍重量の10%ソーダ
液中の式IVのポリチオールの溶液を滴加した。40℃
で3時間後撹拌した。そこで有機相を分離しそれを水で
後洗浄した。回転蒸発器で溶剤を乾燥および除去の後、
工程生成物Vが、n=1,2,3・・・6を含有する付
加化合物が含有されている、式IおよびIIのモノマー
からなる無色のモノマー混合物として得られ、これはこ
のものとして本発明によるポリマーPを製造するための
出発生成物として適する。
で検出できる。
得られた。
ールを含有する1,2−エタンジチオールジメタクリレ
ートから出発)工程生成物V−2(1,3−プロパンジ
チオールを含有する1,3−プロパンジチオールジメタ
クリレートから出発) 例B: 工程生成物Vのポリマーへの重合 一般処方: 例Aからの工程生成物V10mlに2,2′−アゾビス
(イソブチロニトリル)0.4重量%を加え、好ましく
は真空で溶封したアンプル中で、水浴中で重合し、その
際水浴温度を段階的に26時間内に40℃から90℃に
上昇させた。
ールから出発)からは無色の、硬質の僅かに脆性の屈折
率1.6079およびアッベ数35を有する物質P−1
を得た。
オールジメタクリレートから出発)からは透明の、硬質
の屈折率1.6020およびアッペ数38を有するポリ
マーを得た。
重合 撹拌および氷冷却しながら1lのトルエン中メタクリル
酸クロリド104.5gの溶液にエタンジチオール4
7.1gおよびトリエチルアミン140mlの溶液を2
時間以内に反応混合物中の温度を約20℃に保持しなが
ら滴加した。滴加終了後なお3時間室温で撹拌した。生
成した塩を濾別した。回転蒸発器で溶剤を除去した後真
空蒸留を行った。こうしてエタンジチオールジメタクリ
レート31.1g(理論値の27%、沸点123〜12
6℃/0.07〜0.1ミリバール)を得た。
重合した。こうして透明な、硬質ポリマーを得たが、こ
れは非常にもろく割れがまじっていた、従って機械的
(例えば鋸り加工)処理はできなかった。
Claims (3)
- 【請求項1】 式III: 【化1】 [式中、Xは、基: 【化2】 を表わし、およびRは水素原子またはメチル基を表わ
す]の一種の化合物2モル以上を、式IV: MS−Y−SM′ (IV) [式中、 Yは、2〜12個の炭素原子を有する分枝していてもよ
いアルキレン基または2〜12個の炭素原子を有する環
式アルキレン基または6〜14個の炭素原子を有するア
リーレン基または7〜20個の炭素原子を有するアルカ
リーレン基を表わし、その際炭素原子鎖は1個以上のエ
ーテルまたはチオエーテル基により分断されていてもよ
く、 MおよびM′は水素原子または金属陽イオンを表わす]
のポリチオール1モルと反応させ、その際、不活性の有
機溶剤中の式IIIの化合物とアルカリ性水溶液中の式
IVの化合物を反応させ、溶剤からなる有機相を分離
し、場合により洗浄し、乾燥させて溶剤を蒸発させるこ
とにより直接製造される、式(I): 【化3】 [式中、YおよびRは前記の意味を有する]のモノマー
と式(II): 【化4】 [式中、RおよびYは前記の意味を有し、かつnは1〜
6の範囲の整数を表わす]の1つ以上のモノマーとの混
合物を含有する工程生成物を、式(I)のモノマー:式
(II)のモノマーのモル比が1:0.2〜0.5:1と
なるように重合することにより得られる、高屈折率を有
する透明な硫黄含有のポリ(メタ)アクリレート。 - 【請求項2】 式III: 【化5】 [式中、 Xは、基: 【化6】 を表わし、およびRは水素原子またはメチル基を表わ
す]の一種の化合物2モル以上を、式IV: MS−Y−SM′ (IV) [式中、Y、MおよびM’は、前記の意味を有する]の
ポリチオール1モルと反応させ、その際、不活性な有機
溶剤中の式IIIの化合物とアルカリ性水溶液中の式I
Vの化合物を反応させ、溶剤からなる有機相を分離し、
場合により洗浄し、乾燥させて溶剤を蒸発させ、式
(I)のモノマーおよび式(II)のモノマーを含有す
る工程生成物を、式(I)のモノマー:式(II)のモ
ノマーのモル比が1:0.2〜0.5:1となるように重
合させる、請求項1記載のポリ(メタ)アクリレートの
製造方法。 - 【請求項3】 式IIIの化合物を、式IVのポリチオ
ールに対し、モル比2.05〜2.2で使用する請求項2
記載の方法。
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