JP2003183246A - １，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）
ベンゼン］類を、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、ハロ
ゲン原子を表す。）で表される１，１’−チオビス［４
−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類とアル
カリ金属化合物とを、脂肪族炭化水素溶媒中で、相間移
動触媒の存在下に、不均一系で反応させることを特徴と
する一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、前記と同様である。）で表される
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，１’−チオビ
ス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方法に関
する。

【０００２】１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類は、他の重合性単量体との相溶性に優
れると共に、高い屈折率を有し、眼鏡用プラスチックレ
ンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディ
スク基盤、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズ
ムシート、導光板等の光学材料の原料モノマーとして好
適である。

【０００３】

【従来の技術】１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類、例えば、１，１’−チオビス［４−
（エテニルチオ）ベンゼン］の製造方法としては、
（１）ジメチルスルホキシド中で、水酸化カリウムの存
在下に、４，４’−チオジベンゼンチオールとアセチレ
ンとを高圧で反応させる方法、（２）ジメチルスルホキ
シド中で、１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノ
エチル）チオ］ベンゼン］と水酸化カリウムを均一系で
反応させて、１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］を製造する方法が知られている（両者と
も、ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМ
ИИ，Т．２８，ВЫП．９ １９０５，１９９２参
照）。

【０００４】しかしながら、上記（１）の方法は、不純
物が多く生成して収率が低く、さらに高圧での反応であ
るために安全面に問題があり、工業的に有利な方法とは
言い難い。また、上記（２）の方法は、不純物が多く生
成して収率が低く、さらに使用した溶媒の回収が困難で
あるために、工業的に有利な方法とは言い難い。

【０００５】一方、上記の方法で得られた１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類から不純物
を除去する方法としては、再結晶、蒸留またはクロマト
グラフィー等の方法が知られている。しかしながら、再
結晶する方法は、高純度の１，１’−チオビス［４−
（エテニルチオ）ベンゼン］類を得ることが困難であ
る。また、蒸留による精製方法については、１，１’−
チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類には高沸
点のものが多いので、工業的に有利な方法とは言い難
い。さらに、クロマトグラフィーを用いる精製方法に
は、コストがかかるという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］類を、高収率で製造する方法を提供することにあ
る。さらに、本発明の第２の目的は、高純度で透明性の
高い１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］類を、簡便な工程で製造する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，１’−チオビ
ス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類
とアルカリ金属化合物とを、特定の溶媒中で、相間移動
触媒の存在下に、不均一系で反応させることにより、
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
類を高収率で製造できることを見出した。さらに、不純
物を含有する１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素溶液から、特定温度
で不純物を析出させた後、該不純物を脂肪族炭化水素溶
液から除去することにより、高純度で透明性の高い１，
１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類が
得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基
づいて完成されたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
類の製造方法を提供するものである。 項１． 一般式（１）；

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される１，１’
−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベン
ゼン］類とアルカリ金属化合物とを、脂肪族炭化水素溶
媒中で、相間移動触媒の存在下に、不均一系で反応させ
ることを特徴とする一般式（２）；

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、前記と同様であ
る。）で表される１，１’−チオビス［４−（エテニル
チオ）ベンゼン］類の製造方法。 項２． 不純物を含有する１，１’−チオビス［４−
（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素溶液か
ら、０〜４０℃の温度で不純物を析出させた後、該不純
物を脂肪族炭化水素溶液から除去する工程を、さらに有
する項１に記載の１，１’−チオビス［４−（エテニル
チオ）ベンゼン］類の製造方法。 項３． 脂肪族炭化水素が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンおよびｎ−オクタンからなる群より選択される少なく
とも１種である項１または２に記載の１，１’−チオビ
ス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方法。 項４． 相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドである項１〜３のいずれかに記載の１，１’−
チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の第１の特徴は、１，１’
−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベン
ゼン］類とアルカリ金属化合物とを、脂肪族炭化水素溶
媒中で、相間移動触媒の存在下に、不均一系で反応させ
ることにより、１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類を高収率で製造できる点にある。

【００１４】本発明で用いられる１，１’−チオビス
［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類
は、下記一般式（１）で表される化合物である。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１７】ハロゲン原子の具体例としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【００１８】炭素数１〜４のアルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

【００１９】１，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲ
ノエチル）チオ］ベンゼン］類の具体例としては、１，
１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベ
ンゼン］、１，１’−チオビス［４−［（２−ブロモエ
チル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［４−
［（２−ヨードエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−
チオビス［３−クロロ−４−［（２−クロロエチル）チ
オ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロ
ロ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、
１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラクロロ−
４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，
１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−クロロエチ
ル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−
ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼ
ン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラブ
ロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］、
１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−クロロ
エチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，
５−ジメチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベン
ゼン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラ
メチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼ
ン］、１，１’−チオビス［３−エチル−４−［（２−
クロロエチル）チオ］ベンゼン］、１，１’−チオビス
［３−ｎ−プロピル−４−［（２−クロロエチル）チ
オ］ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］
等が挙げられる。

【００２０】ここで、１，１’−チオビス［４−［（２
−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類は、４，４’−
チオジベンゼンチオール類と１，２−ジハロゲノエタン
とを反応させる方法等により製造することができる（Ж
УРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ，
Т．２８，ВЫП．９ １９０５，１９９２参照）。

【００２１】本発明に用いられるアルカリ金属化合物と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が
挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物が好まし
く、経済的な観点からは水酸化ナトリウムがより好まし
い。

【００２２】アルカリ金属化合物の使用量は、１，１’
−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベン
ゼン］類１モルに対して、好ましくは２〜２０モル、よ
り好ましくは２．５〜５モルである。アルカリ金属化合
物の使用量が２モル未満の場合、反応が完結しにくくな
るおそれがある。また、アルカリ金属化合物の使用量が
２０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済
的でない。

【００２３】アルカリ金属化合物は、通常、水溶液とし
て用いられ、その水溶液の濃度は、好ましくは３０〜６
０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。水
溶液の濃度が３０重量％未満の場合、反応が完結しにく
くなるだけでなく、容積効率が悪化し、経済的でない。
また、水溶液の濃度が６０重量％を超える場合、水溶液
の粘度が上昇し、撹拌が困難になるおそれがある。

【００２４】本発明に用いられる脂肪族炭化水素溶媒と
しては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒が好まし
く、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘ
キサン等が挙げられる。これらの中でも、反応終了後、
脂肪族炭化水素溶媒を留去しやすい観点から、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンが好適に用いられ
る。なお、これらの脂肪族炭化水素溶媒は、１種単独で
用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００２５】脂肪族炭化水素溶媒の使用量は、１，１’
−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベン
ゼン］類に対して、好ましくは１〜１０倍重量、より好
ましくは２〜５倍重量である。脂肪族炭化水素溶媒の使
用量が１倍重量未満の場合、１，１’−チオビス［４−
［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の溶解量
が減少し、反応が完結しにくくなるおそれがある。ま
た、脂肪族炭化水素溶媒の使用量が１０倍重量を超える
場合、容積効率が悪化し、経済的でない。

【００２６】本発明で用いられる相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチル
アンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリラウリ
ルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロ
ライド等の第４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド等の第４級ホスホニウム塩；エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエ
チレングリコール類；ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類等が挙げられる。中でも、反応速度が高く、経
済的である観点から、テトラブチルアンモニウムブロマ
イドが好適に用いられる。

【００２７】相間移動触媒の使用量は、１，１’−チオ
ビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］
類１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．２モル、
より好ましくは０．０２〜０．１モルである。相間移動
触媒の使用量が０．０１モル未満の場合、反応が完結し
にくくなるおそれがある。また、相間移動触媒の使用量
が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく
経済的でない。

【００２８】反応温度は、好ましくは５０〜１００℃、
より好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が５０℃
未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。ま
た、反応温度が１００℃を超える場合、目的物である
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
類が分解するおそれがある。反応時間は、反応温度によ
り異なるが、通常、４〜８時間である。

【００２９】反応終了後、反応液を分液して、脂肪族炭
化水素層を得る。得られた脂肪族炭化水素層から脂肪族
炭化水素溶媒を常圧または減圧下で留去することによ
り、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］類を得ることができる。ここで、脂肪族炭化水素溶
媒を常圧または減圧下で留去する際には、１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類が分解する
のを回避する観点から、０．５〜３０ｋＰａで、５０℃
未満の温度で留去することが望ましい。

【００３０】かくして得られる１，１’−チオビス［４
−（エテニルチオ）ベンゼン］類は、下記一般式（２）
で表される化合物である。

【００３１】

【化６】

【００３２】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、一般式（１）と同様で
ある。

【００３３】１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類の具体例としては、例えば、１，１’
−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，
１’−チオビス［３−クロロ−４−（エテニルチオ）ベ
ンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４
−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス
［２，３，５，６−テトラクロロ−４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４
−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス
［３，５−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］、１，１’−チオビス［２，３，５，６−テトラブ
ロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チ
オビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−
（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス
［２，３，５，６−テトラメチル−４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−エチル−４
−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス
［３−ｎ−プロピル−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−（エテニルチオ）ベンゼン］等が挙げられる。

【００３４】本発明の第２の特徴は、前記反応で得られ
る１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］類の脂肪族炭化水素溶液から、特定温度で不純物を
析出させ、該不純物を脂肪族炭化水素溶液から除去する
ことにより、高純度で透明性の高い１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類が得られる点にあ
る。すなわち、前記反応で得られる１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素
溶液を特定温度にすることにより、該脂肪族炭化水素溶
液に溶解して含まれていた不純物が析出するので、濾過
等により該不純物を脂肪族炭化水素溶液から容易に除去
することができる。

【００３５】本発明で用いられる１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素
溶液としては、特に限定されないが、上記の製造方法に
より得られた不純物を含む１，１’−チオビス［４−
（エテニルチオ）ベンゼン］類を脂肪族炭化水素に５０
〜１００℃で溶解させた溶液を用いることもできるし、
あるいは、脂肪族炭化水素溶媒中で１，１’−チオビス
［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類と
アルカリ金属化合物とを反応させて得られる反応液を分
液して得られる、１，１’−チオビス［４−（エテニル
チオ）ベンゼン］類を溶解して含む脂肪族炭化水素層を
そのまま用いることもできる。

【００３６】なお、１，１’−チオビス［４−（エテニ
ルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素溶液の濃度は、
特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％、より
好ましくは１５〜３５重量％である。１，１’−チオビ
ス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水
素溶液の濃度が５重量％未満の場合、脂肪族炭化水素が
多量に必要となり、経済的でないばかりか容積効率が悪
化するおそれがある。また、１，１’−チオビス［４−
（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素溶液の
濃度が５０重量％を超える場合、不純物が充分に除去で
きなくなるおそれがある。

【００３７】本発明に用いられる脂肪族炭化水素として
は、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が好ましく、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン等
が挙げられる。これらの中でも、不純物を効率よく取り
除く観点より、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タンが好適に用いられる。なお、これらの脂肪族炭化水
素は、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよ
い。

【００３８】１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素溶液から不純物を析
出させる際の温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ま
しくは１０〜３０℃である。析出させる際の温度が０℃
未満の場合、それに見合う効果が得られず、経済的に不
利である。また、析出させる際の温度が４０℃を超える
場合、不純物が析出し難くなり、得られる１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の純度や透
明性が低くなる。析出させる際の時間は、温度により異
なるが、通常、５分〜２時間である。

【００３９】１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素溶液から析出させた
不純物を除去する方法としては、特に限定されず、例え
ば、濾過、遠心分離等の方法が挙げられる。

【００４０】不純物を除去した後の１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素
溶液から１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベ
ンゼン］類を単離する方法としては、脂肪族炭化水素を
常圧または減圧下で留去する方法等が挙げられる。中で
も、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］類が分解するのを回避する観点から、０．５〜３０
ｋＰａで、５０℃未満の温度で留去することが望まし
い。

【００４１】また、脂肪族炭化水素を常圧または減圧下
で留去する際に、１，１’−チオビス［４−（エテニル
チオ）ベンゼン］類の重合を防止する目的で、１，１’
−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類に対し
て０．０００１〜０．０５倍重量の重合禁止剤を添加し
てもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキシトルエン、
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチア
ジン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピ
オネート］等が挙げられる。

【００４２】かくして、高純度で透明性の高い１，１’
−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類を簡便
な工程で製造することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００４４】なお、実施例および比較例で得られた１，
１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰ
Ｃと略す。）純度およびハーゼン単位色数の測定は、以
下の方法に従って行った。

【００４５】（１）ＧＰＣ純度 得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベ
ンゼン］類を、ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社製、
品番：ＧＰＣ ＫＦ−８０２；東ソー株式会社製、品
番：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ₆；
の順で直列に接続）を取り付けた高速液体クロマトグ
ラム（株式会社島津製作所製、品番：ＬＣ−１０Ａ）を
用いて、波長：２５４ｎｍ、溶離液：テトラヒドロフラ
ン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件
で測定した。測定後、得られたチャートから、１，１’
−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の面積
百分率を算出し、ＧＰＣ純度とした。

【００４６】（２）ハーゼン単位色数 ハーゼン単位色数試験方法（ＪＩＳ Ｋ００７１）に従
って測定した。まず、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウ
ム１．２４５ｇと塩化コバルト（II）六水和物１．００
０ｇを適量の水に溶かし、塩酸１００ｍｌを加えた後、
水を添加して１０００ｍｌとし、これをハーゼン標準比
色液５００番とした。このハーゼン標準比色液５００番
の吸光度を、分光光度計（吸収セル光路長１０ｍｍ）を
用いて、水を対照液として測定し、表１の範囲に入るこ
とを確認した。

【００４７】

【表１】

【００４８】次に、得られたハーゼン標準比色液５００
番を表２に従って比色管に取り、水を加えて１００ｍｌ
とし、ハーゼン標準比色液を調製した。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例および比較例で得られた１，１’−
チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類を上記と
別の比色管に入れ、それぞれの試料と最も近似したハー
ゼン標準比色液の番号を選択した。２つの標準比色液の
中間であるときは、２つのうちの濃い方の番号を選択し
た。

【００５１】なお、ハーゼン単位色数（標準比色液の番
号）が２００以下の場合、透明性に優れていると判断で
きる。

【００５２】実施例１ 撹拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコ
に、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）
チオ］ベンゼン］３７５ｇ（１モル）、ｎ−ヘプタン８
４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６ｇ
（０．０５モル）および４８重量％水酸化ナトリウム水
溶液２５０ｇ（３モル）を仕込み、７５〜８５℃で、
５．５時間反応させた。

【００５３】反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃
で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄し
て、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のｎ−ヘプタン溶液１１４０ｇを得た。

【００５４】得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６ｋ
Ｐａ、４０℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，
１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０
２ｇ（１モル）を得た。得られた１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のＧＰＣ純度は９５
％、ハーゼン単位色数は５００以上であった。１，１’
−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼ
ン］に対する収率は９５％であった。

【００５５】実施例２ 撹拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコ
に、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ク
ロロエチル）チオ］ベンゼン］４０３ｇ（１モル）、ｎ
−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１６ｇ（０．０５モル）および４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２５０ｇ（３モル）を仕込み、７５〜８
５℃で、６時間反応させた。

【００５６】反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃
で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄し
て、１，１’−チオビス［３−メチル−４−（エテニル
チオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１１７０ｇを得
た。

【００５７】得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６ｋ
Ｐａ、４０℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，
１’−チオビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベ
ンゼン］３３１ｇ（１モル）を得た。得られた１，１’
−チオビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のＧＰＣ純度は９５％、ハーゼン単位色数は５００
以上であった。１，１’−チオビス［３−メチル−４−
［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率
は９５％であった。

【００５８】実施例３ 撹拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコ
に、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ク
ロロエチル）チオ］ベンゼン］５３３ｇ（１モル）、ｎ
−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１６ｇ（０．０５モル）および４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２５０ｇ（３モル）を仕込み、７５〜８
５℃で、６．５時間反応させた。

【００５９】反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃
で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄し
て、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−（エテニル
チオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１３００ｇを得
た。

【００６０】得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６ｋ
Ｐａ、４０℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，
１’−チオビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベ
ンゼン］４６０ｇ（１モル）を得た。得られた１，１’
−チオビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のＧＰＣ純度は９５％、ハーゼン単位色数は５００
以上であった。１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−
［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率
は９５％であった。

【００６１】実施例４ ２Ｌ容のフラスコに、実施例１で得られた１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０２ｇ（Ｇ
ＰＣ純度９５％）およびｎ−ヘキサン８４０ｇを仕込
み、６０℃で１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］をｎ−ヘキサンに溶解した。得られた
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
のｎ−ヘキサン溶液を２０℃で３０分間静置して、不純
物を析出させた。析出した不純物を同温度で濾過して、
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
のｎ−ヘキサン溶液から除去した。この時の、除去され
た不純物は１４ｇであった。

【００６２】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、ｎ−ヘキサンを留去し、１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］２８９ｇを得
た。得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］のＧＰＣ純度は９９％、ハーゼン単位色
数は１００であった。

【００６３】実施例５ ２Ｌ容のフラスコに、実施例１で得られた１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０２ｇ（Ｇ
ＰＣ純度９５％）およびｎ−オクタン８４０ｇを仕込
み、６０℃で１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］をｎ−オクタンに溶解した。得られた
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
のｎ−オクタン溶液を２０℃で３０分間静置して、不純
物を析出させた。析出した不純物を同温度で濾過して、
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
のｎ−オクタン溶液から除去した。この時の、除去され
た不純物は１２ｇであった。

【００６４】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、ｎ−オクタンを留去し、１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］２９１ｇを得
た。得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］のＧＰＣ純度は９８％、ハーゼン単位色
数は１５０であった。

【００６５】実施例６ ２Ｌ容のフラスコに、実施例１で得られた１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０２ｇ（Ｇ
ＰＣ純度９５％）およびｎ−ヘプタン８４０ｇを仕込
み、６０℃で１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］をｎ−ヘプタンに溶解した。得られた
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
のｎ−ヘプタン溶液を２０℃で３０分間静置して、不純
物を析出させた。析出した不純物を同温度で濾過して、
１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
のｎ−ヘプタン溶液から除去した。この時の、除去され
た不純物は１５ｇであった。

【００６６】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、ｎ−ヘプタンを留去し、１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］２８８ｇを得
た。得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］のＧＰＣ純度は９９％、ハーゼン単位色
数は７０であった。

【００６７】実施例７ 撹拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコ
に、１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２−ク
ロロエチル）チオ］ベンゼン］４０３ｇ（１モル）、ｎ
−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１６ｇ（０．０５モル）および４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２５０ｇ（３モル）を仕込み、７５〜８
５℃で、６時間反応させた。

【００６８】反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃
で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄し
て、１，１’−チオビス［３−メチル−４−（エテニル
チオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１１７０ｇを得
た。

【００６９】得られた１，１’−チオビス［３−メチル
−４−（エテニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液
１１７０ｇを１０℃で１時間静置して、不純物を析出さ
せた。析出した不純物を同温度で濾過して、１，１’−
チオビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のｎ−ヘプタン溶液から除去した。この時の、除去
された不純物は１７ｇであった。

【００７０】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、ｎ−ヘプタンを留去し、１，１’−チ
オビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］
３１５ｇ（０．９５モル）を得た。得られた１，１’−
チオビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のＧＰＣ純度は９９％、ハーゼン単位色数は７０で
あった。１，１’−チオビス［３−メチル−４−［（２
−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率は９４
％であった。

【００７１】実施例８ 撹拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコ
に、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２−ク
ロロエチル）チオ］ベンゼン］５３３ｇ（１モル）、ｎ
−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１６ｇ（０．０５モル）および４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２５０ｇ（３モル）を仕込み、７５〜８
５℃で、６．５時間反応させた。

【００７２】反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃
で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄し
て、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−（エテニル
チオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１３００ｇを得
た。

【００７３】得られた１，１’−チオビス［３−ブロモ
−４−（エテニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液
１３００ｇを１０℃で１時間静置して、不純物を析出さ
せた。析出した不純物を同温度で濾過して、１，１’−
チオビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のｎ−ヘプタン溶液から除去した。この時の、除去
された不純物は２３ｇであった。

【００７４】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、ｎ−ヘプタンを留去し、１，１’−チ
オビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］
４３８ｇ（０．９５モル）を得た。得られた１，１’−
チオビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のＧＰＣ純度は９９％、ハーゼン単位色数は７０で
あった。１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−［（２
−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率は９４
％であった。

【００７５】比較例１ 撹拌機および温度計を備えた５Ｌ容の４つ口フラスコ
に、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）
チオ］ベンゼン］３７５ｇ（１モル）、ジメチルスルホ
キシド２０００ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム水
溶液２５０ｇ（３モル）を仕込み、３０℃で、２時間反
応させた。

【００７６】反応終了後、水２０００ｇを添加し、水お
よびジメチルスルホキシドの混合層と有機層との２層と
なし、６０℃で分液して、有機層を得た。次いで、この
有機層をさらに水５００ｇで２回洗浄して、１，１’−
チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］２６０ｇ
（０．８６モル）を得た。得られた１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のＧＰＣ純度は９５
％、ハーゼン単位色数は５００以上であった。１，１’
−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼ
ン］に対する収率は８２％であった。

【００７７】比較例２ １Ｌ容のフラスコに、実施例１で得られた１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０２ｇ（Ｇ
ＰＣ純度９５％）およびｎ−ヘプタン１５０ｇを仕込
み、６０℃で溶解して１，１’−チオビス［４−（エテ
ニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液とした。得ら
れた１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のｎ−ヘプタン溶液を５０℃で１時間静置して、不
純物を析出させた。析出した不純物を同温度で濾過し
て、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼ
ン］のｎ−ヘプタン溶液から除去した。この時の、除去
された不純物は５ｇであった。

【００７８】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、ｎ−ヘプタンを留去し、１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］２９８ｇを得
た。得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］のＧＰＣ純度は９６％、ハーゼン単位色
数は５００であった。

【００７９】比較例３ ２Ｌ容のフラスコに、実施例１で得られた１，１’−チ
オビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０２ｇ（Ｇ
ＰＣ純度９５％）およびトルエン８４０ｇを仕込み、６
０℃で溶解して１，１’−チオビス［４−（エテニルチ
オ）ベンゼン］のトルエン溶液とした。得られた１，
１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のト
ルエン溶液を２０℃で１時間静置して、不純物を析出さ
せた。析出した不純物を同温度で濾過して、１，１’−
チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のトルエン
溶液から除去した。この時の、除去された不純物は１ｇ
であった。

【００８０】引き続き、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキシトルエン１ｇを添加して、０．６ｋＰａ、
４０℃の条件で、トルエンを留去し、１，１’−チオビ
ス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］３０２ｇを得た。
得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベ
ンゼン］のＧＰＣ純度は９５％、ハーゼン単位色数は５
００以上であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、１，１’−チオビス
［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類を、高収率で製造
することができる。さらに、高純度で透明性の高い１，
１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類
を、簡便な工程で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 英明 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 (72)発明者 鈴木 三千雄 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA49 BA65 BB11 BB31 BE10 BE11 BE12 BE13 TA04 TB14 TB23 TB72 4H039 CA21 CG20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
   子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、ハロ
   ゲン原子を表す。）で表される１，１’−チオビス［４
   −［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類とアル
   カリ金属化合物とを、脂肪族炭化水素溶媒中で、相間移
   動触媒の存在下に、不均一系で反応させることを特徴と
   する一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、前記と同様である。）で表される
   １，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
   類の製造方法。
2. 【請求項２】 不純物を含有する１，１’−チオビス
   ［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の脂肪族炭化水素
   溶液から、０〜４０℃の温度で不純物を析出させた後、
   該不純物を脂肪族炭化水素溶液から除去する工程を、さ
   らに有する請求項１に記載の１，１’−チオビス［４−
   （エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方法。
3. 【請求項３】 脂肪族炭化水素が、ｎ−ヘキサン、ｎ−
   ヘプタンおよびｎ−オクタンからなる群より選択される
   少なくとも１種である請求項１または２に記載の１，
   １’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の
   製造方法。
4. 【請求項４】 相間移動触媒が、テトラブチルアンモニ
   ウムブロマイドである請求項１〜３のいずれかに記載の
   １，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］
   類の製造方法。