CN114292183A - 一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其制备方法包括如下合成路线：
其中R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基；所述制备方法包括如下步骤：a)将式Ⅲ化合物、环氧氯丙烷、第一催化剂、第二催化剂以及阻聚剂混合，搅拌并升温，反应，纯化，得到式Ⅱ化合物；b)将式Ⅱ化合物、有机碱和阻聚剂溶于有机溶剂中，然后加入烷基丙烯酸，反应，纯化，得到式Ⅰ化合物。本发明直接使用烷基丙烯酸钠类化合物，相比烷基甲基丙烯酸加碱的组合，反应活性更好，后处理简单且易回收环氧氯丙烷，后处理除去副产物较为容易，更符合工业化生产，且得到的产物纯度高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法。
背景技术
化学放大型光刻胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂(photo acid generator，PAG)以及相应的添加剂(additives)和溶剂。其中，聚合物树脂是由不同侧链结构的树脂单体之间共聚形成的，侧链结构是赋予聚合物树脂所需功能的关键组分，通常为聚合物树脂提供极性集团和酸敏基团。极性基团可以平衡树脂的亲疏水性，改善树脂与基底间的粘附性，并为主体树脂提供可显影性。酸敏基团可以在光致产酸剂作用下从侧链脱离，使树脂由不溶转变为碱可溶，实现曝光区域与未曝光区域的溶解度反差。
含羟基的光刻胶树脂单体是广泛应用于193nm光刻胶的聚合物树脂中，能够改善树脂与基底间的粘附性。现有的含羟基结构光刻胶树脂单体制备纯度较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下合成路线：
所述制备方法包括如下步骤：
将式Ⅲ化合物、环氧氯丙烷、第一催化剂、第二催化剂以及阻聚剂混合，搅拌并升温，反应，纯化，得到式Ⅱ化合物；
b)将式Ⅱ化合物、有机碱和阻聚剂溶于有机溶剂中，然后加入烷基丙烯酸，反应，纯化，得到式Ⅰ化合物。
在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述第一催化剂选自三乙基苄基氯化铵或者四丁基溴化铵；
a2)所述第二催化剂为碘化钾；
a3)所述阻聚剂选自吩噻嗪或对苯二酚或抗氧剂264；
a4)所述第一催化剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(0.005～0.015):1；优选的如0.005:1或0.01:1或0.015:1等。
a5)所述第二催化剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(0.001～0.015:1)；优选的如0.005:1或0.01:1或0.015:1等。
a6)所述第一催化剂和第二催化剂的摩尔比为1：1；
a7)所述反应的温度为110～120℃，优选的如110℃或115℃或120℃等。反应的时间为5～10h，优选的如5h或8h或10h。
在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中的纯化包括如下步骤：将反应液过滤，得到的滤液减压蒸馏。
在第一方面的一种实施方式中，所述反应液先降温至20～30℃，优选的如20℃或25℃或30℃等。
在第一方面的一种实施方式中，所述减压蒸馏的温度为50～60℃，优选的如50℃或55℃或60℃等，时间为2～4小时，优选的如2h或3h或4h等。
在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述有机碱选自三乙胺者或N,N-二甲基乙二胺；
b2)所述阻聚剂选自吩噻嗪或者抗氧剂264；
b3)所述有机溶剂选自乙腈或者二氧六环；
b4)所述式Ⅱ化合物和烷基丙烯酸的摩尔比为1:(1～3)；优选的如1:1或1:2或1:3等。
b5)所述式Ⅱ化合物和有机碱的摩尔比为1:(0.005～0.015)；优选的如1:0.005或1:0.01或1:0.015等。
在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中，加入烷基丙烯酸的温度为60～65℃，优选的如60℃或62℃或65℃等，时间为0.5～2h，优选的如0.5h或1h或2h等；
在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中，所述反应的温度为60～65℃，优选的如60℃或62℃或65℃等，时间为2～4h，优选的如2h或3h或4h等。
在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中的纯化包括如下步骤：反应液减压浓缩，加入甲基叔丁基醚，然后酸洗，取有机相，并用碱洗有机相，浓缩、减压蒸馏。
在第一方面的一种实施方式中，还包括如下技术特征：
c1)步骤b)中的反应液先降温至20～30℃；优选的如20℃或25℃或30℃等。
c2)所述酸洗所用的为1％wt HCl水溶液洗涤；
c3)所述碱洗所用的为1％wt Na2CO3水溶液洗涤。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明直接使用烷基丙烯酸钠类化合物，相比烷基甲基丙烯酸加碱的组合，反应活性更好，后处理简单且易回收环氧氯丙烷，后处理除去副产物较为容易，更符合工业化生产，且得到的产物纯度高，收率高。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
第一步
反应方程式：
物料配比
操作过程：
在氮气保护下将甲基丙烯酸钠(108.1g，1mol)、环氧氯丙烷(541g，5.85mol)、三乙基苄基氯化铵(1.9g，0.01mol)、碘化钾(1.7g，0.01mol)、吩噻嗪(2.0g)加入到1L的四口反应瓶中，开启搅拌，升温至110℃，继续保110～120℃保温反应6小时。
反应完毕后，降温至20～30℃，过滤除去固体，滤液减压回收环氧氯丙烷后，继续蒸馏，得到无色液体环氧丙醇甲基丙烯酸酯86.7g(纯度GC＝97.1％，收率y＝61％)
在本实施例中，直接用甲基丙烯酸钠进行反应，相比于甲基丙烯酸+碱，反应活性更好，后处理简单且易回收环氧氯丙烷，后者反应中再加碱可能会导致环氧氯丙烷分解，后处理除去副产物较为麻烦，前者更符合工业化。
第二步：
反应方程式：
物料配比：
操作过程：
在氮气保护下将环氧丙醇甲基丙烯酸酯(71.1g，0.5mol)、乙腈(203g)、三乙胺(0.5g，0.005mol)、吩噻嗪(0.7g)加入到1L的四口反应瓶中，开启搅拌，升温至60℃，开始滴加丙烯酸(72.1g，1mol)，约1小时滴完，滴完后60～65℃保温2小时，原料＜0.3％。
反应结束后，降温至20～30℃，反应减压浓缩除去溶剂后，加入甲基叔顶基醚(200g)、1％wtHCl水溶液(100mL)洗涤，分层有机相1％wt Na2CO3水溶液(100mL)洗涤，分层有机相浓缩除去溶剂后减压蒸馏得到无色液体3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯69.6g(纯度GC＝99.1％，收率y＝65％)。
实施例2
第一步：
操作过程
在氮气保护下将甲基丙烯酸钠(108.1g，1mol)、环氧氯丙烷(541g，5.85mol)、四丁基溴化铵(3.36g，0.01mol)、碘化钾(1.7g，0.01mol)、吩噻嗪(2.0g)加入到1L的四口反应瓶中，开启搅拌，升温至120℃，继续保110～120℃保温反应10小时。
反应完毕后，降温至20～30℃，过滤除去固体，滤液减压回收环氧氯丙烷后，继续蒸馏，得到无色液体环氧丙醇甲基丙烯酸酯85.8g(纯度GC＝97.3％，收率y＝60.4％)
第二步：
操作过程：
在氮气保护下将环氧丙醇甲基丙烯酸酯(71.1g，0.5mol)、二氧六环(300g)、N,N-二甲基乙二胺(0.44g，0.005mol)、抗氧剂264(0.7g)加入到1L的四口反应瓶中，开启搅拌，升温至65℃，开始滴加丙烯酸(72.1g，1mol)，约1小时滴完，滴完后60～65℃保温4小时，原料＜0.3％。
反应结束后，降温至20～30℃，反应减压浓缩除去溶剂后，加入甲基叔顶基醚(200g)、1％wt HCl水溶液(100mL)洗涤，分层有机相1％wt Na2CO3水溶液(100mL)洗涤，分层有机相浓缩除去溶剂后减压蒸馏得到无色液体3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯68.2g(纯度GC＝99.16％，收率y＝63.7％)。
对比例1
第一步
操作过程
在氮气保护下将氢氧化钠(40g，1mol)、甲基丙烯酸(86g，1mol)、环氧氯丙烷(541g，5.85mol)、三乙基苄基氯化铵(1.9g，0.01mol)、碘化钾(1.7g，0.01mol)、吩噻嗪(2.0g)加入到1L的四口反应瓶中，开启搅拌，升温至110℃，继续保110～120℃保温反应6小时。
反应完毕后，降温至20～30℃，过滤除去固体，滤液减压回收环氧氯丙烷后，继续蒸馏，得到无色液体环氧丙醇甲基丙烯酸酯45.3g(纯度GC＝85.2％，收率y＝31.9％)。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下合成路线：
其中R1和R2分别独立地选自氢原子或C1～C6的烷基；
所述制备方法包括如下步骤：
a)将式Ⅲ化合物、环氧氯丙烷、第一催化剂、第二催化剂以及阻聚剂混合，搅拌并升温，反应，纯化，得到式Ⅱ化合物；
b)将式Ⅱ化合物、有机碱和阻聚剂溶于有机溶剂中，然后加入烷基丙烯酸，反应，纯化，得到式Ⅰ化合物。
2.如权利要求1所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述第一催化剂选自三乙基苄基氯化铵或者四丁基溴化铵；
a2)所述第二催化剂为碘化钾；
a3)所述阻聚剂选自吩噻嗪或对苯二酚或抗氧剂264；
a4)所述第一催化剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(0.005～0.015):1；
a5)所述第二催化剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(0.005～0.015):1；
a6)所述第一催化剂和第二催化剂的摩尔比为1：1；
a7)所述反应的温度为110～120℃，反应的时间为5～10h。
3.如权利要求1所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于,步骤a)中的纯化包括如下步骤：将反应液过滤，得到的滤液减压蒸馏。
4.如权利要求3所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述反应液先降温至20～30℃。
5.如权利要求3所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为50～60℃，时间为2～4小时。
6.如权利要求1所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)所述有机碱选自三乙胺者或N,N-二甲基乙二胺；
b2)所述阻聚剂选自吩噻嗪或者抗氧剂264；
b3)所述有机溶剂选自乙腈或者二氧六环；
b4)所述式Ⅱ化合物和烷基丙烯酸的摩尔比为1:(1～3)；
b5)所述式Ⅱ化合物和有机碱的摩尔比为1:(0.005～0.015)。
7.如权利要求1所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤b)中，加入烷基丙烯酸的温度为60～65℃，时间为0.5～2h。
8.如权利要求1所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应的温度为60～65℃，时间为2～4h。
9.如权利要求1所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤b)中的纯化包括如下步骤：反应液减压浓缩，加入甲基叔丁基醚，然后酸洗，取有机相，并用碱洗有机相，浓缩、减压蒸馏。
10.如权利要求9所述的含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征：
c1)步骤b)中的反应液先降温至20～30℃；
c2)所述酸洗所用的为1％wt HCl水溶液洗涤；
c3)所述碱洗所用的为1％wt Na2CO3水溶液洗涤。
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