CN106632152A - 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中杂质的抑制方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中杂质的抑制方法 Download PDF

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赵文武
韩建国
许汉
陈曲
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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中杂质的抑制方法。其特征是，甲基丙烯酸钠与过量环氧氯丙烷一步法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应完成液，经过过滤或水洗除盐后，加入少量脂肪磺酸钠盐或芳香磺酸钠盐，如十二烷基磺酸钠，对甲苯磺酸钠，苯磺酸钠等，用量0.5~3‰，室温搅拌0~30分钟，再进行后续蒸馏过程，能够抑制含氯杂质，如1，3‑二氯‑2‑丙醇，2，3‑二氯‑1‑丙醇等，降低其在产品中的含量，有效地保证了产品的指标，能够制得高品质甲基丙烯酸缩水甘油酯。

Description

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中杂质的抑制方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中杂质的抑制方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是丙烯酸酯类功能性单体的一种，主要应用于粉末涂料，粘合剂，电泳漆，高分子树脂材料改性等领域，不同应用领域对产品指标要求不尽相同。在一些特殊领域对杂质的含量有着严格的要求，尤其是含氯杂质的存在使得最终产品氯值较高，在应用过程中受到了限制。
目前，GMA的合成工艺，主要采用甲基丙烯酸钠盐与过量环氧氯丙烷的一步反应法，如专利CN105218487A，CN103382193A等，过程中很容易产生少量含氯杂质，如1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-1-丙醇等，这些杂质沸点介于溶剂与产品沸点之间，且与产品沸点较为接近，很难通过分馏，或是截取中间馏分而除去，影响了最终产品的指标；同时，也无法满足回收溶剂循环套用的指标要求。因此，如何抑制这些杂质，成为了控制不良产品及保证工艺流畅的关键。
为抑制含氯杂质，CN103382193和US5750739报道了使用低浓度无机碱液洗涤反应液，然后多次水洗，该方法很难保证体系碱性洗至中性，会引起蒸馏过程产品的碱性水解，也会引起体系内低聚物的交联，降低最终产品收率。
US5380884采用碱液洗涤，蒸馏过程通过截取前馏分后，蒸馏获取最终产品。由于含氯杂质沸点与GMA较为接近，即使采用较多分离塔板，也很难确保良好的分离效果；而且，前馏分杂质相对含量更大，很难回收，影响了产品的实际收率。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中含氯杂质的有效抑制方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一步法合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应完成液，经过过滤或水洗除盐后，加入少量脂肪磺酸钠盐或芳香磺酸钠盐，如十二烷基磺酸钠，对甲苯磺酸钠，苯磺酸钠等，用量为0.5~3‰，以用量1‰为最佳，室温搅拌0~30min，再经回收溶剂和蒸馏提纯过程，所得最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯中含氯杂质含量相比未加磺酸钠盐所得产品明显大幅降低，得到了有效抑制。
本发明所述的方法，由于引入的磺酸钠盐碱性很弱，不会引发蒸馏过程副反应的发生，不会对体系造成额外影响，能够制得含氯杂质较少的高品质GMA产品，有效地保证了产品的收率和工艺流畅。
具体实施方式
以下，通过具体实施例解释本发明，但本发明并不限于此，实施例所述组分含量由气相色谱（GC）测定，涉及到的物质英文缩写列于表1
【实施例1】
四口反应瓶内先后投入2500g环氧氯丙烷，500g甲基丙烯酸钠盐，5g阻聚剂，搅拌升温至90℃加入催化剂，保温反应3h至反应终点，反应完成液降温过滤除盐后得料液2650g，取料液300g，采用散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得最终产品甲基丙烯酸缩水甘油酯67.2g，收率90.2％。指标数据列于表2及表3
【实施例2】
取实施例1所得过滤除盐后的料液300g，加入0.3g十二烷基磺酸钠，室温搅拌10min,采用实施例1相同规格散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得获得最终产品67.5g，收率90.6％。指标数据列于表2及表3
【实施例3】
取实施例1所得过滤除盐后的料液300g，加入0.3g对甲苯磺酸钠，室温搅拌10min, 采用实施例1相同规格散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得最终产品66.8g，收率89.7％。指标数据列于表2
【实施例4】
取实施例1所得过滤除盐后的料液300g，加入0.3g苯磺酸钠，室温搅拌10min, 采用实施例1相同规格散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得最终产品67.5g，收率90.5％。指标数据列于表2
【实施例5】
取实施例1所得过滤除盐后的料液300g，加入0.15g十二烷基磺酸钠，室温搅拌15min,采用实施例1相同规格散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得最终产品67.8g，收率91.1％。指标数据列于表3
【实施例6】
取实施例1所得过滤除盐后的料液300g，加入0.9g十二烷基磺酸钠，室温搅拌15min,采用实施例1相同规格散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得最终产品66.5g，收率89.3％。指标数据列于表3
【实施例7】
四口反应瓶内先后投入625g环氧氯丙烷，125g甲基丙烯酸钠盐，1.5g阻聚剂，搅拌升温至90℃加入催化剂，保温反应3h至反应终点，反应完成液降温水洗除盐后，得料液670g，加入0.7g十二烷基磺酸钠，室温搅拌15min，采用实施例1相同规格散装玻璃弹簧填料（规格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效规格D*H=20*160mm）,进行溶剂回收和成品蒸馏过程，获得获得最终产品67.1g，收率90.1％。指标数据列于表3
表1
表2
表3

Claims (4)

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程中杂质的抑制方法，其特征是：甲基丙烯酸钠与过量环氧氯丙烷一步法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应完成液，经过过滤或水洗除盐后，在料液中加入少量脂肪磺酸钠盐或芳香磺酸钠盐，用量为0.5~3‰，以用量1‰为最佳，室温搅拌0~30分钟，再经回收溶剂和蒸馏提纯过程，最终所得产品中含氯杂质得到了有效抑制。
2.根据权利要求1所述的反应完成液为甲基丙烯酸钠盐与过量环氧氯丙烷的一步合成法反应完成液，在加入磺酸钠盐前需进行过滤或水洗，除去合成过程中生成的盐份。
3.根据权利要求1和2所述脂肪磺酸钠盐或芳香磺酸钠盐包括十二烷基磺酸钠，对甲苯磺酸钠，苯磺酸钠等，并不仅局限如此，用量为0.5~3‰，以用量1‰为最佳，加入后室温条件下搅拌0~30分钟。
4.根据权利要求1所述含氯杂质包括1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇等，并不仅局限与此，包括体系内可能包含的其他能够除去的含氯杂质。
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CN114292183A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 徐州博康信息化学品有限公司 一种含羟基结构光刻胶树脂单体的制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006193449A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの精製方法

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