KR20030029951A - (메트)아크릴산 무수물의 제조방법 및 (메트)아크릴산에스테르의 제조방법 - Google Patents

(메트)아크릴산 무수물의 제조방법 및 (메트)아크릴산에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시킨 후, 반응액을 pH 7.5 내지 13.5의 알칼리 수용액으로 중화 세정함으로써, 중합을 일으키지 않고 고순도의 (메트)아크릴산 무수물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 이 (메트)아크릴산 무수물과 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류를 25℃의 물중에서의 산성도(pKa)가 11 이하인 염기성 화합물의 공존하에 반응시킴으로써 고수율 및 고순도의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조할 수 있다.

Description

(메트)아크릴산 무수물의 제조방법 및 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ANHYDRIDE AND PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ESTER}
(메트)아크릴산 무수물의 제조방법으로서는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 클로라이드의 반응에 의해 얻는 방법[Khim. Prom. (Moscow) (1969), 45(11), 822-3]과 메타크릴산과 무수 아세트산을 반응시킨 후에 증류하는 방법(일본 특허공개공보 제 87-158237 호)이 알려져 있다.
그러나, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 클로라이드의 반응으로 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법은 산성 가스가 발생하므로 내부식성을 갖는 특수한 재질의 반응 장치가 필요하기 때문에, 공업 규모로 실시하기에는 적합하지 않다.
한편, 메타크릴산과 무수 아세트산을 반응시킨 후에 증류하는 방법은 장치의 재질의 문제는 없지만, (메트)아크릴산 무수물을 정제하여 고순도의 제품을 얻기 어렵다. 즉, 일반적인 정제 방법인 증류에서는 제품 이외의 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산과 아세트산의 혼합 산 무수물, 및 미반응 무수 아세트산을 증류제거하는 공정의 마지막 단계에서, 농축된 (메트)아크릴산 무수물이 산성 조건하에서 고온에 노출되기 때문에 매우 중합되기 쉽다는 문제가 있다.
또한, (메트)아크릴산 무수물과 알콜로부터 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법은 공지되어 있지만, 상술한 바와 같이 원료인 (메트)아크릴산 무수물의 고순도 제품을 제조하기 어렵기 때문에, 전자재료 용도, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료 단량체로서 유용한 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 공업적으로 제조하는데는 이 방법은 적합하지 않았다. 즉, 순도가 낮은 (메트)아크릴산 무수물을 사용하면 부반응이나 중합 반응에 의해 저수율로 순도가 낮은 (메트)아크릴산 에스테르밖에 얻을 수 없다는 문제가 있다.
[상기 식에서,
R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1개의 메틸렌기의수를 나타내고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다]
[상기 식에서,
R2는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다]
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 (메트)아크릴산 무수물, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 원료인 (메트)아크릴산 무수물을 공업적으로 중합을 일으키지 않고 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류의 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료 단량체인 화학식 3 및 화학식 4의 (메트)아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있고, 또한 이들 에스테르를 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물의 반응에 의해 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응후의 반응액을 알칼리 수용액으로 중화함으로써, 증류하지 않고 고순도의 (메트)아크릴산 무수물을 얻을 수 있다는것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시키는 공정 및 반응후의 반응액을 pH 7.5 내지 13.5의 알칼리 수용액으로 중화 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조방법이다.
이 방법에 있어서, 상기 중화 세정 공정에 앞서, 상기 반응액을 미리 저극성 용매에 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
이 방법으로 제조되는 (메트)아크릴산 무수물은 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 원료로서 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 (메트)아크릴산 무수물과 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류를 25℃의 물중에서의 산성도(pKa)가 11 이하인 염기성 화합물의 공존하에 반응시키는 에스테르화 공정을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법이다.
제 2 급 또는 제 3 급 알콜류로서는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콜류가 바람직하고, 이 때에 제조되는 (메트)아크릴산 에스테르는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
[상기 식에서,
R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1개의 메틸렌기의 수를 나타낸다]
[상기 식에서,
R2는 알킬기를 나타낸다]
화학식 3
[상기 식에서,
R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1개의 메틸렌기의 수를 나타내고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다]
화학식 4
[상기 식에서,
R2는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다]
이 때, 제조되는 (메트)아크릴산 에스테르가 상기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르인 경우에, 상기 에스테르화 공정후에 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르를 저극성 용매로 세정하고, 추가로 산성 수용액 및/또는 알칼리성 수용액으로 세정하는 세정 공정을 가함으로써, 보다 고순도의 것을 얻을 수 있다.
또한, 제조되는 (메트)아크릴산 에스테르가 상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르인 경우에, 상기 에스테르화 공정후에 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르를 알칼리성 수용액으로 세정하고, 추가로 산성 수용액으로 세정하는 세정 공정을 가함으로써, 보다 고순도의 것을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 세정된 (메트)아크릴산 에스테르를 박막 증류함으로써 보다 고순도의 (메트)아크릴산 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 (메트)아크릴산 에스테르는 반도체 레지스트용 중합체의 원료로서 적합하다.
본 발명은 (메트)아크릴산 무수물, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 원료인 (메트)아크릴산 무수물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료인 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 무수물은 (메트)아크릴산과 지방산 무수물의 반응에 의해 제조된다. 여기에서 "(메트)아크릴산"이란, 관용되는 바와 같이 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이다. 본 발명에서 사용되는 지방산 무수물은 이하의 구조식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[상기 식에서,
R4는 알킬기를 나타낸다]
여기에서, R4로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 2개의 R4는 서로 상이할 수도 있지만, 보통은 동일한 편이 바람직하다.
이 때의 반응 온도는 -30℃ 내지 120℃가 바람직하고, 0℃ 내지 100℃가 보다 바람직하다. 반응 온도는 높을수록 반응 속도가 빨라지고, 낮을수록 부반응을 제어할 수 있다. 반응은 부생하는 지방산을 감압하에서 계외로 제거하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 무용매로 수행할 수 있지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 불활성인 용매로서는 n-헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 반응시킬 때에 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있고, 예를 들어 인산, 아세트산칼륨, 황산 등을 들 수 있다.
또한, 반응중의 중합을 방지하기 위해 적절히 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 반응 공정후의 반응액을 pH 7.5 내지 13.5의 알칼리 수용액으로 중화시킨다. 또한, 이 중화 공정에 앞서, 반응액을 미리 저극성 용매에 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 반응에서 저극성 용매를 사용할 경우, 그 용매는 그대로 사용하여도 지장은 없지만 제거할 수도 있다.
저극성 용매로서는 (메트)아크릴산 무수물을 용해시킬 수 있는 것으로서, 물에 대한 용해성이 낮고, 또한 (메트)아크릴산 무수물과 증류분리가 용이한 것을 이용할 수 있다.
이러한 저극성 용매로서는 탄화수소계 용매를 들 수 있지만, 특히 n-헥산, n-헵탄, n-펜탄 등의 지방족계 탄화수소, 및 톨루엔 등의 방향족계 탄화수소가 바람직하다. 용매량은 (메트)아크릴산 무수물의 중량에 대하여 보통 1 내지 30배량, 바람직하게는 5 내지 20배량이다. 저극성 용매의 양은 많을수록 알칼리 수용액에 의한 중화 효과가 높아지고, 적을수록 비용이 저렴해진다.
알칼리 수용액의 pH는 낮을수록 (메트)아크릴산 무수물의 분해가 적어진다. 사용하는 알칼리는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산염의 수용액을 들 수 있다. 중화 세정은 1회 이상 수행하고, 잔존하는 불순물의 양에 따라 적절히 반복하여 수행한다. 중화 세정은 과도로 수행하면 (메트)아크릴산 무수물의 손실로 이어지기 때문에, 잔존하는 불순물이 허용량 이하가 된 시점에서 중화 세정은 종료된다.
공업적인 중화 세정 조작으로서는, 예를 들어 하부로부터 용액을 제거할 수 있는 기구를 갖춘 용기에 용액을 충전하고, 교반하면서 알칼리 수용액을 첨가하여 충분히 교반한 후, 정치하여 층 분리가 일어나면 수층(하층)을 제거하는 방법을 들 수 있다.
중화 세정 공정에 있어서는 알칼리 수용액으로 세정한 후, 필요에 따라 물로 세정하는 것이 바람직하다.
중화 세정 공정후에 주로 (메트)아크릴산 무수물과 저극성 용매로 이루어진 혼합물이 얻어지기 때문에, 예를 들어 저극성 용매를 증류제거·농축하여 (메트)아크릴산 무수물을 얻을 수 있다. 또한, 이 때 이미 (메트)아크릴산 등의 산이 제거되어 있기 때문에, 가열되어도 중합이 일어나기 어렵다.
이렇게 해서 제조된 (메트)아크릴산 무수물은 불순물이 적기 때문에 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 원료로서 적합하다.
또한, 본 발명은 이렇게 해서 제조된 (메트)아크릴산 무수물과 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류를 25℃의 물중에서의 산성도(pKa)가 11 이하인 염기성 화합물의 공존하에 반응시키는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법이다. 이 방법은 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류인 상기 화학식 1로 표시되는 락톤 알콜류 또는 상기 화학식 2로 표시되는 아다만틸 알콜류로부터 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조에 적합하다.
화학식 1로 표시되는 락톤 알콜류에 있어서, R1은 수소 또는 알킬기이며, 알킬기의 경우의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 정제의 용이성, 중합성 등의 관점에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다. 특히 R1은 수소 또는 직쇄상의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 아다만틸 알콜류에 있어서, R2는 알킬기이며, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 중합성 등에서 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄상의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기가 바람직하다.
이 에스테르 합성 반응에서 촉매로서 사용하는 염기성 화합물의 25℃의 물중에서의 산성도(pKa)는 11 이하이며, 바람직하게는 6 내지 11이다. 염기성 화합물로서는 질소 원자가 고리를 형성하는 원이 될 수도 있는 아민류 및 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물이 바람직하고, 예를 들어 트리에틸아민(pKa=10.72), 피리딘(pKa=5.42), 2,6-디메틸피리딘(pKa=6.90), 트리에틸렌테트라민(pKa=3.25, 6.56, 9.08, 9.74), 트리에탄올아민(pKa=7.76), 피페라진(pKa=5.59, 9.71) 등을 들 수 있다.
이러한 염기성 화합물의 사용량은 반응에 제공되는 제 2 급 또는 제 3 급 알콜의 종류에 맞추어 적절히 변경하는 것이 바람직하지만, 원료 알콜이 상기 화학식 1로 표시되는 락톤 알콜류인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 락톤 알콜류 1몰에 대하여 보통 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 또한, 원료 알콜이 상기 화학식 2로 표시되는 아다만틸 알콜류인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 아다만틸 알콜 1몰에 대하여 보통 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
에스테르 합성 반응의 반응 온도의 하한은 보통 -20℃ 이상, 바람직하게는10℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한, 반응 온도의 상한은 보통 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 반응 온도는 낮을수록 부반응이 억제된다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 목적 생성물인 (메트)아크릴산 에스테르와 제 2 급 또는 제 3 급 알콜의 분해 생성물의 생성비를 고려하여, 목적 생성물을 가능한 한 많이 얻을 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 보통 5 내지 50시간, 바람직하게는 10 내지 40시간이다. 반응 시간은 짧을수록 부반응이 억제된다.
에스테르 합성 반응에서는, 필요에 따라 할로겐화 탄화수소, 에테르, 케톤 및 방향족 탄화수소 등의 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 또한, 중합 방지를 위해 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 등의 중합방지제 및 산소를 존재시켜 두는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 (메트)아크릴산 에스테르가 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 극성이 높은 단량체인 경우, 이것을 극성 용매에 용해시키고, 빈용매인 저극성 용매로 세정함으로써 미반응 (메트)아크릴산 무수물을 제거할 수 있다. 용매는 특수한 것일 필요는 없고, 극성 용매로서는 예를 들어 물-메탄올 혼합 용매, 물, 메탄올, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 저극성 용매로서는 예를 들어 n-헥산, n-헵탄 및 n-펜탄 등의 지방족계 탄화수소, 및 톨루엔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 물-메탄올 혼합 용매를 사용할 경우, 물-메탄올 혼합 층으로부터 메탄올을 증류제거하고, 에틸 아세테이트 등의 적당한용매로 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 추출할 수 있다.
추출액에는 촉매로서 사용한 아민 등의 염기성 화합물, (메트)아크릴산 등의 산성 부생물이 존재하기 때문에, 산성 수용액 및/또는 알칼리성 수용액으로 세정한다. 산성 수용액으로서는 예를 들어 황산 수용액을, 알칼리성 수용액으로서는 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 이들 수용액의 pH는 너무 높거나 너무 낮으면 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르가 분해될 우려가 있기 때문에, pH 4 내지 10의 약산성 또는 약염기성 영역이 바람직하다. 마지막으로, 염화나트륨 수용액 등의 중성 수용액으로 적절히 세정한다.
한편, 얻어진 (메트)아크릴산 에스테르가 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 극성이 낮은 단량체인 경우, 이를 빈용매인 저극성 용매에 용해시키고, 알칼리성 수용액으로 세정함으로써 미반응 (메트)아크릴산 무수물을 제거할 수 있다. 저극성 용매는 특수한 것일 필요는 없고, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄 및 n-펜탄 등의 지방족계 탄화수소, 및 톨루엔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 사용되는 알칼리성 수용액의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액으로 세정한 (메트)아크릴산 에스테르에는 아민 등의 염기성 촉매가 존재하기 때문에, 산성 수용액으로 세정한다. 사용하는 산성 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산 수용액을 들 수 있다. 산성 수용액의 pH가 너무 낮으면 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르가 분해될 우려가 있기 때문에, pH 4 이상의 약산성 영역이 바람직하다. 마지막으로, 염화나트륨 수용액 등의 중성 수용액으로적절히 세정한다.
이렇게 해서 얻어진 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르는 추가로 박막 증류함으로써 금속 불순물을 50 ppb 이하로 저감시킬 수 있다. 이 때에 사용하는 박막 증류기는 특수한 것일 필요는 없고, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이 박막 증류는 보통 100 내지 200℃/1 내지 1500Pa로 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 제조된 (메트)아크릴산 에스테르는 불순물이 적기 때문에 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 분석은 가스 크로마토그래피(이하, GC라고 함) 및1H-NMR에 의해 수행하였다.
생성물의 순도는 GC의 피크 면적으로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
순도(%) = (A/B)×100
여기에서, A는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 피크 면적, B는 전체 피크 면적의 합계를 나타낸다.
또한, 실득수율(isolation yield)은 하기 식에 의해 산출하였다.
실득수율(%) = (C/D)×100
여기에서, C는 목적 생성물의 몰수(생성물의 중량에 순도를 곱하고, 목적 생성물의 분자량으로 나누어 산출), D는 원료인 알콜류 또는 (메트)아크릴산의 몰수를 나타낸다.
실시예 1
(메타크릴산 무수물의 합성)
교반기, 적하 로트, 온도계, 리비히(Liebig) 냉각관 및 수납기를 구비한 유리 플라스크에 메타크릴산 8.61g(0.1mol), 무수 아세트산 7.66g(0.075mol), 인산 0.037g(3.8×10-4mol) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실(이하, HO-TEMPO라고 함) 0.009g을 투입하고, 60℃에서 20시간 가열교반하였다. 반응액을 냉각한 후, n-헥산 75ml를 가하고, 물 75ml로 2회 세정하고, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(pH=7.81) 75ml로 5회 중화 세정하고, 물 75ml로 1회 세정하고, 헥산층을 농축하여 순도 97%의 메타크릴산 무수물 1.67g을 얻었다. 메타크릴산 무수물의 원료 메타크릴산 기준의 실득수율은 21%였다.
(γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트의 합성)
교반기, 2개의 적하 로트, 온도계 및 딤로트(Dimroth) 냉각관을 구비한 유리 플라스크에 β-히드록시-γ-부티로락톤 6g(52.5mmol), 상기 방법으로 얻어진 순도 97%의 메타크릴산 무수물 12.9g(78.8mmol), 피리딘 6.4g(81.4mmol), 2-부타논 40g 및 HO-TEMPO 0.02g을 투입하고, 50℃에서 22시간 가열교반하였다. 반응액으로부터2-부타논을 증류제거하고, 메탄올 130ml 및 물 200ml를 첨가하고, n-헥산 130ml로 2회 세정하였다. 메탄올을 농축한 수층에 에틸 아세테이트 160ml 및 염화나트륨 4g을 첨가하여 추출하였다. 이 유기층을 2% 탄산수소나트륨 수용액 160ml로 2회, 2% 황산 수용액으로 1회, 1% 염화나트륨 수용액으로 1회 세정하고, 에틸 아세테이트층을 농축하여 순도 91%의 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트 5.8g을 얻었다. 얻어진 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트의 원료 β-히드록시-γ-부티로락톤 기준의 실득수율은 59%였다. 얻어진 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트의1H-NMR의 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H, s), 2.8(1H, d, J=18.4Hz), 3.0(1H, dd, J=6.8Hz, 18.4Hz), 4.5(1H, d, J=10.8Hz), 4.7(1H, dd, J=4.8Hz, 10.8Hz), 5.6(1H, dd, J=4.8Hz, 6.8Hz), 5.8(1H, s), 6.3(1H, s)
(γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트의 증류)
상기 방법으로 얻어진 순도 91%의 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트 29g을 박막 증류기에서 134 내지 140℃/27 내지 200Pa로 감압증류하였다. 이 때, 중합금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실의 4 위치에 에틸렌 옥사이드를 평균 6몰 부가시킨 화합물을 1000ppm 첨가하였다. 유출된 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트는 25g이었다. 유출액중의 불순물 함유율은 1.2%(염소 함유량은 0.68ppm)이고, 실득수율은 51%(β-히드록시-γ-부티로락톤 기준)였다. 또한, γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트중의 미량 금속인 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 함유량은 박막 증류전에 각각 100ppb 이상이었지만, 박막 증류후에는 각 원소 모두 50ppb 이하였다.
실시예 2
(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)
교반기, 2개의 적하 로트, 온도계 및 딤로트 냉각관을 구비한 유리 플라스크에 2-메틸-2-아다만타놀 16.6g(0.1mol), 실시예 1의 방법으로 얻어진 순도 97%의 메타크릴산 무수물 23.1g(0.15mol), 트리에틸아민 15.7g(0.155mol), 디메틸아미노피리딘 0.6g(0.005mol), 톨루엔 70ml 및 HO-TEMPO 0.005g을 투입하고, 50℃에서 31시간 가열교반하였다. 반응액에는 약 40%의 수율로 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것을 실리카겔의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 9.1g을 얻었다.
얻어진 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 순도는 99%, 실득수율은 39%(2-메틸-2-아다만타놀 기준)였다.
생성물의1H-NMR의 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
1H-NMR(CDCl3) 1.6-2.4(20H, m), 5.5(1H, s), 6.1(1H, s)
실시예 3
(메타크릴산 무수물의 합성)
교반기, 적하 로트, 온도계, 리비히 냉각관 및 수납기를 구비한 유리 플라스크에 메타크릴산 8.61g(0.1mol), 무수 아세트산 7.66g(0.075mol), 인산 0.037g(3.8×10-4mol) 및 HO-TEMPO 0.009g을 투입하고, 60℃에서 20시간 가열교반하였다. 반응액을 냉각한 후, n-헥산 75ml를 가하고, 물 75ml로 2회 세정하고, 10% 수산화나트륨 수용액(pH=13.2) 75ml로 3회 중화 세정하고, 물 75ml로 1회 세정하고, 헥산층을 농축하여 순도 97%의 메타크릴산 무수물 2.45g을 얻었다. 메타크릴산 무수물의 원료 메타크릴산 기준의 실득수율은 31%였다.
실시예 4
(반도체 레지스트용 중합체의 합성)
질소도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에 질소 분위기하에서 1,4-디옥산 20.0부를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다. 실시예 2의 방법으로 얻은 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(약칭: MAdMA) 29.3부, 실시예 1의 방법으로 얻은 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(약칭: HGBMA) 21.2부, 1,4-디옥산 62.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1.9부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크중에 적하하고, 그 후 80℃의 온도를 2시간 유지하였다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 테트라히드로푸란으로 약 2배로 희석하고, 약 10배량의 메탄올중에 교반하면서 적하하여 백색 석출물(공중합체 A-1)의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 감압하 60℃에서 약 40시간 건조시켰다.
얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 11,000이고, 공중합 조성비는 MAdMA/HGBMA=50/50몰%였다.
얻어진 공중합체 100부와, 광 산발생제로서 트리페닐설포늄트리플레이트 2부, N-이소프로필메타크릴아미드 0.1부 및 용제로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍지름 O.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 60초 동안 프리베이킹을 수행하여 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, ArF 엑시머 레이저 노광기를 사용하여 노광한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 60초 동안 노광한 후, 베이킹을 수행하였다. 이어서, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 실온에서 현상하고, 순수로 세정하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴은 감도 5.8mJ/cm2, 해상도 O.13㎛이고, 레지스트 형상은 양호하였다.
비교예 1
(메타크릴산 무수물의 합성)
교반기, 적하 로트, 온도계, 리비히 냉각관 및 수납기를 구비한 유리 플라스크에 메타크릴산 8.61g(0.1mol), 무수 아세트산 7.66g(0.075mol), 인산 0.037g(3.8×10-4mol) 및 HO-TEMPO 0.009g을 투입하고, 60℃에서 20시간 가열교반하였다. 반응액을 냉각한 후, n-헥산 75ml를 가하고, 물 75ml로 2회 세정하고, 20% 수산화나트륨 수용액(pH=13.7) 75ml로 중화 세정하고, 물 75ml로 1회 세정하고, 헥산층을 농축하여 순도 97%의 메타크릴산 무수물 0.26g을 얻었다. 메타크릴산 무수물의 원료 메타크릴산 기준의 실득수율은 3.3%였다.
비교예 2
(메타크릴산 무수물의 합성)
교반기, 적하 로트, 온도계, 리비히 냉각관 및 수납기를 구비한 유리 플라스크에 메타크릴산 138g(1.6mol), 무수 아세트산 123g(1.2mol), 인산 0.78g(0.008mol) 및 HO-TEMPO 0.14g을 투입하고, 내온 83 내지 104℃/17.3 내지 2.7kPa로 감압가열하였다. 부생하는 아세트산 및 원료인 메타크릴산을 증류제거한 후, 메타크릴산 무수물을 증류에 의해 취출하는 것을 시도하였지만, 플라스크 내부에서 중합이 발생하여 메타크릴산 무수물을 얻을 수 없었다.
비교예 3
(γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트의 합성)
교반기, 2개의 적하 로트, 온도계 및 딤로트 냉각관을 구비한 유리 플라스크에 질소 기류하에서 3-히드록시-γ-부티로락톤 245g(2.4mol) 및 염화메틸렌 1600ml를 투입하고, 적하 로트의 한쪽에 메타크릴로일 클로라이드 300g(2.9mol), 다른 한쪽에 트리에틸아민 313g(3.1mol)을 투입하였다. 유리 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 드라이아이스-아세톤욕에서 -60 내지 -70℃로 냉각하였다. 유리 플라스크내를 교반하면서, 트리에틸아민과 메타크릴산 클로라이드를 메타크릴산 클로라이드에 대하여 트리에틸아민이 약간 과잉이 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 3시간 교반을 계속하였다. 반응액에 물 820ml를 첨가하고, 셀라이트를 약간 가하여 여과한 여액을 분액 로트에서 물 820ml로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘을 200g 가하여 건조시키고, 여과한 여액을 농축하여 조질 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트 475g을 얻었다. 이것을 박막 증발기에서 134 내지 140℃/27 내지 200Pa로 감압증류하였다. 이 때, 중합금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실의 4 위치에 에틸렌 옥사이드를 평균 6몰 부가시킨 화합물을 1000ppm 첨가하였다. 유출된 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트는 209g(1.19mol)이었다. 유출액중의 불순물 함유율은 3.0%(염소 함유량은 36ppm)이고, 실득수율은 50%(β-히드록시-γ-부티로락톤 기준)였다. 생성물의1H-NMR의 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H, s), 2.8(1H, d, J=18.4Hz), 3.0(1H, dd, J=6.8Hz, 18.4Hz), 4.5(1H, d, J=10.8Hz), 4.7(1H, dd, J=4.8Hz, 10.8Hz), 5.6(1H, dd, J=4.8Hz, 6.8Hz), 5.8(1H, s), 6.3(1H, s)
이 방법으로 얻어진 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트는 실시예 1의 것에 비해 50배 이상의 염소를 함유하고 있어, 염소가 적은 것이 요망되는 반도체 레지스트의 원료로서 실시예 1의 γ-부티로락톤-3-일메타크릴레이트에 뒤떨어지는 것이다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴산 무수물, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 원료인 (메트)아크릴산 무수물을 공업적으로 중합없이 고순도로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류의 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 반도체 레지스트용 중합체의 원료 단량체인 화학식 3 및 화학식 4의 (메트)아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있고, 또한 이들 에스테르를 고순도로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시키는 공정 및
    반응후의 반응액을 pH 7.5 내지 13.5의 알칼리 수용액으로 중화 세정하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중화 세정 공정에 앞서, 상기 반응액을 미리 저극성 용매에 용해시켜 두는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 무수물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제조되는 (메트)아크릴산 무수물이 반도체 레지스트용 중합체의 원료가 되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 원료인 (메트)아크릴산 무수물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법으로 제조한 (메트)아크릴산 무수물과 제 2 급 또는 제 3 급 알콜류를 25℃의 물중에서의 산성도(pKa)가 11 이하인 염기성 화합물의 공존하에 반응시키는 에스테르화 공정을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 2 급 또는 제 3 급 알콜류가 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 제조되는 (메트)아크릴산 에스테르가 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
    화학식 1
    [상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1개의 메틸렌기의 수를 나타낸다]
    화학식 2
    [상기 식에서,
    R2는 알킬기를 나타낸다]
    화학식 3
    [상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1개의 메틸렌기의 수를 나타내고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다]
    화학식 4
    [상기 식에서,
    R2는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에스테르화 공정을 80℃ 이하의 반응 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제조되는 (메트)아크릴산 에스테르가 상기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르로서,
    상기 에스테르화 공정후에 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르를 저극성 용매로 세정하고, 추가로 산성 수용액 및/또는 알칼리성 수용액으로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제조되는 (메트)아크릴산 에스테르가 상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르로서,
    상기 에스테르화 공정후에 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르를 알칼리성 수용액으로 세정하고, 추가로 산성 수용액으로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 세정 공정후에 얻어진 (메트)아크릴산 에스테르를 박막 증류하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조되는 (메트)아크릴산 에스테르가 반도체 레지스트용 중합체의 원료인 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
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