JP6274288B2 - 化合物および重合体 - Google Patents
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Description
本願は、2011年6月14日に日本に出願された特願2011−132183号および2011年9月27日に日本に出願された特願2011−210667号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
化学増幅型レジストに使用する重合体としては、高い透明性から、(メタ)アクリル酸エステルを単量体として用いたアクリル系重合体が盛んに開発されており、レジストに種々機能を持たせるために、これらの重合体を構成する単量体の改良も日々進められている。近年、レジストに高いドライエッチング耐性と基盤密着性を付与することができる重合性単量体として、ノルボルナンラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルが提案されており、それらの中間体も含めた化合物の製造方法が種々開示されている(例えば特許文献1〜3)。
(1)水素化ホウ素ナトリウムとN,N−ジメチルアセトアミドとの組み合わせ(特許文献4)。
(2)水素化ホウ素ナトリウムとエタノールとの組み合わせ(非特許文献1)。
(3)水素化ホウ素ナトリウムと、テトラヒドロフランおよびアルコール類の混合溶媒との組み合わせ(特許文献5)。
そのような中で、ノルボルナンラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルを単量体として用いて得られる重合体はこれまで使われていない。
しかしながら、この方法では、中間体であるヒドロキシラクトン体の反応収率が50%と低く、クロマトグラフィーで精製を行っている。このため歩留りが悪く、手間がかかる。
本発明は、アルコール体の副生成を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を高収率で製造する方法、および該方法を用いてアルコール化合物を製造する方法を提供する。
本発明は、不純物の含有量が少ない、ノルボルナンラクトン骨格を含むアルコール化合物を提供する。
本発明は、不純物の含有量が少ない、ノルボルナンラクトン骨格を含む(メタ)アクリル酸エステル、これを用いた重合体とその製造方法、該重合体を含むレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いてパターンが形成された基板を製造する方法を提供する。
本発明は、ノルボルナンラクトン骨格と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する新規化合物およびこれを用いた新規重合体を提供する。
<1>下記一般式(D)で表されるアルコール化合物を製造する方法であって、
溶媒中で、下記一般式(C)で表される化合物と、ジボランおよびボラン錯体からなる群から選ばれるホウ素化剤とを反応させて反応液を得るハイドロボレーション反応工程と、該反応液を過酸化水素処理した後、酸を加えてpH0.5〜4にする酸処理工程を有することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
<3>前記酸処理工程後の反応液をpH5〜9に調整して再結晶を行って、前記一般式(D)で表されるアルコール化合物を単離する単離工程を有する、<1>または<2>に記載のアルコール化合物の製造方法。
<7><1>〜<3>のいずれか一項に記載のアルコール化合物の製造方法により、下記一般式(C)で表される化合物から下記一般式(D)で表されるアルコール化合物を得る工程、および下記一般式(D)で表される化合物からエステル化反応により下記式(A)で表される(メタ)アクリル酸エステルを得る工程を有する、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
<9>不純物として下記一般式(ii)で表される化合物の含有量が9質量%未満である、下記一般式(D)で表されるアルコール化合物。
<10>不純物として下記一般式(iii)で表される化合物の含有量が9質量%未満である、下記一般式(A)で表される(メタ)アクリル酸エステル。
<12>下記一般式(A’)で表される(メタ)アクリル酸エステル(A’)であって、(メタ)アクリル酸エステル(A’)に対してメタクリル酸の含有量が0.04倍モル以下であり、かつ高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて、保存時に分解してメタクリル酸を発生する分子量308の不純物(X)のピーク面積が、前記(メタ)アクリル酸エステル(A’)のピーク面積に対して0.3%以下である、(メタ)アクリル酸エステル。
<15>2種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、<10>〜<13>のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル酸エステルと、それ以外の(メタ)アクリル酸エステルを含む、重合体。
<16><10>〜<13>のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体を重合させる工程を有する、重合体の製造方法。
<18><17>に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
<19>下記一般式(iii)で表される化合物。
<20><19>に記載の化合物を単量体として用いて得られる重合体。
本発明によれば、ジアルコール体の副生成を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を製造することができる。
本発明によれば、不純物の含有量が少ない、ノルボルナンラクトン骨格を含むアルコール化合物が得られる。
本発明によれば、不純物の含有量が少ない、ノルボルナンラクトン骨格を含む(メタ)アクリル酸エステルが得られ、これを用いることにより性能が良好な重合体、レジスト組成物が得られる。該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を良好に製造することができる。
本発明によれば、ノルボルナンラクトン骨格と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する新規化合物およびこれを用いた新規重合体が得られる。
なお、本明細書においては、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
以下において、一般式(A)を単に式(A)ということがある(他の式についても同様である。)。式(A)で表される化合物を化合物(A)ということがある(他の式で表される化合物についても同様である。)。
一般式(D)で表されるアルコール化合物(D)の製造方法の実施態様を説明する。
本実施態様のアルコール化合物(D)の製造方法は、溶媒中で、一般式(C)で表されるラクトン化合物(C)とホウ素化剤とを反応させて反応液を得るハイドロボレーション反応工程と、過酸化水素処理工程と、酸処理工程を有する。
ラクトン化合物(C)は公知の方法で製造できる。後述のラクトン化合物の製造方法(II)によりラクトン化合物(C)を製造し、これを用いて本態様のハイドロボレーション反応工程を行うことが好ましい。
ハイドロボレーション反応は、ジボランおよびボラン錯体からなる群から選ばれるホウ素化剤を用いて行われる。好ましいホウ素化剤としては、ジボラン、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−1,2−ジメトキシエタン錯体(以下、ボラン−DME錯体と示す)、ボラン−THF錯体、ボラン−テトラヒドロピラン錯体等が挙げられる。これらの中でも、反応速度や副生成物抑制の観点から、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−DME錯体が好ましい。
ホウ素化剤の使用量は、ハイドロボレーション反応を完結させるためには、ホウ素原子換算で、ラクトン化合物(C)に対して0.5モル当量以上用いることが好ましく、副生成物抑制のためにはラクトン化合物(C)に対して2.0モル当量以下であることが好ましい。
ホウ素化剤は、あらかじめ合成したものを単離して用いてもよいし、系中で発生させたものを用いてもよい。ホウ素化剤を系中で発生させる方法は公知であり、例えば、ボラン錯体を発生させる方法としては、水素化ホウ素ナトリウムと0.5倍モルの濃硫酸またはジメチル硫酸を、錯体形成させたい溶媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
ラクトン化合物(C)をあらかじめ溶解させる溶媒は、ホウ素化剤と反応しないものであれば特に限定されないが、ラクトン化合物(C)の溶解性や取り扱いの容易さから、DME、テトラヒドロフラン(以下、THFと示す)が好ましい。
上記いずれの方法で行う場合においても、滴下の際に発熱するが、反応を暴走させないためには、滴下の際の被滴下反応液の温度を40℃以下、好ましくは−10〜30℃に保つような速度で滴下することが好ましい。
ハイドロボレーション反応終了後の反応液には、ラクトン化合物(C)のヒドロホウ素化物が含まれる。該ヒドロホウ素化物を過酸化水素処理することにより、アルコール化合物(D)を得ることができる。
過酸化水素処理は、ヒドロホウ素化物からアルコールを得る方法として公知の方法により実施でき、具合的には、ハイドロボレーション反応終了後の反応液に水を添加した後、塩基存在下で過酸化水素処理する方法が挙げられる。
また、ハイドロボレーション反応においては、式(i)で表される化合物が副生成し、その一部は式(ii)で表される化合物となっている。
本工程では、ハイドロボレーション反応終了後に、酸化処理を行うことによって、式(i)で表される化合物からアルコール化合物(D)を得る。具体的には、ハイドロボレーション反応終了後の反応液に対して、上記過酸化水素処理を行った後、酸を加えてpH0.5〜4にする。処理速度の点から、pHは3以下に調整することが好ましく、2以下に調整することがより好ましい。処理後の中和時の塩基使用量の点から、pHは0.8以上に調整することが好ましく、1以上に調整することがより好ましい。
本工程において反応液に添加する酸としては、例えば、鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等)、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。取り扱いやすさ等の点から硫酸が好ましい。
酸化処理後の反応液からのアルコール化合物(D)の取り出し方法については、特に限定されないが、アルコール化合物(D)の水への溶解性が高いことから、反応に使用した溶媒を留去した後、有機溶媒を添加して、副生成した硫酸ナトリウムを析出させ、ろ過した後に有機溶媒を再度留去することが好ましい。
この際に使用する有機溶媒としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。後述する工程(3)のエステル化反応に水分が影響することがあるため、水との共沸能が高く、アルコール化合物(D)から除去しやすい点で、エタノールが好ましい。
工程(3)に供するアルコール化合物(D)の水分量は、5000ppm以下とすることが好ましく、2000ppm以下とすることがより好ましい。該水分量は、共沸させる有機溶媒の量や共沸回数により調整できる。共沸させる有機溶媒の量や共沸回数は特に限定されず、適宜選択すれば良い。また、該水分量は、カールフィッシャー水分計により測定できる。
本実施態様によれば、ハイドロボレーション反応の後に酸処理工程を行うことにより、不純物の含有量が低いアルコール化合物(D)を得ることができる。
本明細書において、アルコール化合物(D)中の不純物の含有量は、アルコール化合物(D)の純度90質量%以上の乾燥粉体中における含有量である。
具体的には、化合物(ii)の含有量が9質量%未満、好ましくは6質量%以下であるアルコール化合物(D)が得られる。該アルコール化合物(D)は、化合物(i)を実質的に含まないことが好ましい。
該アルコール化合物中の不純物の含有量は、紫外検出器(UV検出器)を用いた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により求めることができる。本明細書において「実質的に含まない」とは検出限界以下であることを意味する。紫外検出器(UV検出器)を用いた液体クロマトグラフィーにおける検出限界は、通常0.01質量%以下である。
このような、不純物が極めて少ないアルコール化合物は、特にレジスト用重合体を合成するための原料として好適である。
なお、化合物(D)、化合物(i)、(ii)には異性体が存在し得るが、本明細書において、これらの含有量は、各異性体の含有量の合計値とする。
下式(2)または(3)で表されるラクトン化合物を製造する方法の実施態様を説明する。
本実施態様のラクトン化合物の製造方法は、式(1)で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、式(2)で表されるラクトン化合物および式(3)で表されるラクトン化合物の一方または両方を製造する方法である。
(a)下記式(1)で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式(7)で表される化合物およびまたは下記式(8)で表される化合物を得る工程(還元工程)。
(b)前記工程(a)で得られた反応液にpH調整剤を加えることによって、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解して反応を停止するとともに、下記式(2)で表されるラクトン化合物およびまたは下記式(3)で表されるラクトン化合物を得る工程(pH調整工程)。すなわち該pH調整工程によって、(7)で表される化合物または下記式(8)で表される化合物の閉環反応を行う。
(c)必要に応じて、前記工程(b)で得られた反応液からのラクトン化合物の抽出、水洗浄等の処理を行う工程(精製工程)。
(式(1)で表される化合物)
式(1)で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
式(4)において、R11〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、酸素原子またはメチレン基が好ましい。
式(4)で表される化合物としては、例えば、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオン等が挙げられる。
1,3−ジエンとしては、1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−エチルシクロペンタジエン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1,3−ジエチルシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、1,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、1−エチル−1,3−シクロヘキサジエン、1−エチル−3−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、1,3−ジエチル−1,3−シクロヘキサジエン、フラン、1−メチルフラン、1,3−ジメチルフラン、1−エチルフラン、1−エチル−3−メチルフラン、1,3−ジエチルフラン等が挙げられる。1,3−ジエンは、目的生成物に応じて適宜決めればよい。また、式(1)で表される化合物としては、市販品を用いてもよい。
水素化ホウ素ナトリウムとしては、市販の試薬を用いることができる。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、転化率向上(反応収率向上)の点から、式(1)で表される化合物の1モルに対して0.7モル以上であり、0.8モル以上が好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、ジアルコール体の副生成を抑制する点から、式(1)で表される化合物の1モルに対して0.95モル以下であり、0.9モル以下が好ましい。
式(1)で表される化合物の水素化ホウ素ナトリウムによる還元は、通常、溶媒中で行われる。
工程(a)における還元反応は、例えば、反応器に水素化ホウ素ナトリウムおよび溶媒を仕込み、これに溶媒に溶解した式(1)で表される化合物を連続的または間欠的に滴下することによって進行させることができる。また、反応器に式(1)で表される化合物および溶媒を仕込み、これに水素化ホウ素ナトリウムまたはその懸濁液を連続的または間欠的に滴下することによっても進行させることができる。
なお、溶媒を2種以上併用して用いる場合、各々の溶媒は別途滴下してもよく、混合して加えてもよい。
最適な反応温度は、原料溶液の滴下速度や濃度によって変化するが、反応温度は、通常は、反応速度の点から、−50℃以上が好ましく、−40℃以上がより好ましく、−30℃以上がさらに好ましい。反応温度は、副反応防止の点から、100℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、40℃以下がさらに好ましい。
必要に応じて、滴下終了後に20時間以内の熟成時間を設けることもできる。
(pH調整剤)
pH調整剤としては、少なくとも酸が用いられる。酸としては、例えば、鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等)、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。pH調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。pH調整剤としては、大量合成の取り扱いやすさ等の点から、硫酸が好ましい。
該pH調整剤の濃度は0.1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。
工程(b)においては、工程(a)で得られた反応液にpH調整剤および水を添加し、該反応液の水相を酸性にすることで還元反応を停止する。pH調整剤の使用量は、pH調整剤添加後の水相のpH(20℃におけるpH)に応じて適宜調節する。該pHは、ラクトン化合物の加水分解体生成抑制の点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましい。また、該pHは、0.1以上とする。これにより、式(2)で表されるラクトン化合物およびまたは式(3)で表されるラクトン化合物が得られる。該pHは、効率的な酸の除去を行う点から、1.0以上が好ましい。
該pH調整剤添加後の水相のpHは、0.1〜4.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.0がさらに好ましい。
式(2)で表されるラクトン化合物または式(3)で表されるラクトン化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
式(5)において、R11〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。
ラクトン化合物の抽出は、該ラクトン化合物を溶解する有機溶媒を用いて実施できる。
抽出に用いる有機溶媒としては、エーテル類(ジメチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等)、ケトン類(メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、エステル類(酢酸エチル等)等が挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
抽出は、複数回実施してもよい。
反応液または抽出液を得た後、蒸留、再結晶、クロマトグラフィ等の方法により目的のラクトン化合物を精製してもよい。純度が高い場合は必ずしも精製する必要はなく、例えば、抽出液を濃縮することによって目的のラクトン化合物を得てもよい。
以上説明した本態様のラクトン化合物の製造方法にあっては、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を式(1)で表される化合物に対して0.7〜0.95倍モルとしたことにより、ジアルコール体の副生成を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を高収率で製造できる。具体的には、本発明のラクトン化合物の製造方法によれば、ジアルコール体の副生成を1質量%未満に抑制できる。
本実施態様の製造方法で得られた、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物は、レジスト材料に用いられる高分子化合物の原料であるラクトン骨格含有(メタ)アクリル酸エステルの原料として有用である。
本発明のラクトン化合物の製造方法において、副生成が抑制されるジアルコール体は、下記式(9)で表される化合物である。
式(9)で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル(A)の製造方法の実施態様を説明する。
本実施態様の製造方法は、下記一般式(A)で表される(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、下記工程(1)〜(3)を含む。
工程(1):下記一般式(B)で表される化合物(酸無水物化合物(B)ということもある。)から還元反応により下記一般式(C)で表される化合物(ラクトン化合物(C)ということもある。)を得る工程。
工程(2):ラクトン化合物(C)からハイドロボレーション反応により下記一般式(D)で表される化合物(アルコール化合物(D)ということもある。)を得る工程。
工程(3):アルコール化合物(D)からエステル化反応により式(A)で表される化合物(A)を得る工程。
式(A)〜(D)において、A1〜A6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましい。一分子中のメチル基およびエチル基の合計数は0〜6個のいずれでもよいが、化合物(D)に由来する構成単位を有する重合体をレジスト用樹脂として用いる場合、0〜2個が好ましく、0〜1個が特に好ましい。Xは酸素原子またはメチレン基が好ましい。
工程(1)は、酸無水物化合物(B)から還元反応によりラクトン化合物(C)を得る工程である。
本工程は前述のラクトン化合物の製造方法(II)で行うことが好ましい。なお、式(B)は、式(1)においてA11とA12とが連結している場合に該当する。
または以下のラクトン化合物の製造方法(III)でも行うことができる。
酸無水物化合物(B)は、例えば無水マレイン酸と、フラン等の1,3−ジエンとのDiels−Alder反応などの公知の方法で容易に合成可能である。また、市販品を使用することもできる。1,3−ジエンは前記ラクトン化合物の製造方法(II)と同様である。
還元剤の使用量としては、反応を完結させるためには、酸無水物化合物(B)に対して0.5モル当量以上が好ましく、副反応を抑制するためには、酸無水物化合物(B)に対して1.5モル当量以下であることが好ましい。0.7〜0.95モル当量がより好ましい。
非プロトン性極性溶媒として、酸無水物化合物(B)の還元反応が速やかに進行する点で、DMF、DMAcから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、DMAcを含むことが特に好ましい。
つまり、工程(1)においては、酸無水物化合物(B)の還元反応と、その反応生成物(化合物(E))に対する酸を用いた閉環反応を行うことでラクトン化合物(C)を得ることができる。
閉環反応に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等が挙げられる。また、酸性イオン交換樹脂を用いることもできる。
この際、収率よく閉環させるためには、酸添加後の反応溶液の20℃におけるpHは2.0以下であることが好ましい。
ラクトン化合物(C)は、抽出に使用した溶媒を留去したものをそのまま次の工程に用いてもよく、精製してから次の工程に用いてもよい。精製方法は特に限定されず、カラムクロマトグラフィー、晶析、蒸留等の通常の精製方法から適宜選択すればよい。
工程(2)は、ラクトン化合物(C)からハイドロボレーション反応によりアルコール化合物(D)を得る工程である。
本工程は、上述のアルコール化合物の製造方法(I)により行う。
エステル化工程は、工程(2)で得られたアルコール化合物(D)からエステル化反応により化合物(A)を得る工程である。
エステル化反応の方法は、通常行われる公知のエステル化反応であれば問題なく進行し、特に限定されないが、例えば酸触媒または縮合剤の存在下で(メタ)アクリル酸とアルコール化合物(D)を反応させる方法、塩基存在下で(メタ)アクリル酸ハロゲン化物または(メタ)アクリル酸無水物とアルコール化合物(D)を反応させる方法、金属触媒存在下で(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとアルコール化合物(D)を反応させエステル交換する方法等が挙げられる。
収率の点から、塩基存在下で(メタ)アクリル酸ハロゲン化物または(メタ)アクリル酸無水物とアルコール化合物(D)を反応させる方法、金属触媒存在下で(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとアルコール化合物(D)を反応させエステル交換する方法が好ましく、着色が少ない点及び不純物の生成量が少ない点から、(メタ)アクリル酸無水物とアルコール化合物(D)を反応させる方法がより好ましい。
好適な態様において、エステル化反応後の反応液を、非極性溶媒に溶解し、アルカリ水溶液および/または水で洗浄した後、再結晶を行うことが好ましい。
再結晶の後、さらに極性の低い溶媒を添加すると、収量の増加の点で好ましい。
例えば、再結晶を行う際の非極性溶媒として、トルエンを用い、その後のさらに極性の低い溶媒としてヘキサンまたはヘプタンを用いることが好ましい。
本実施態様によれば、工程(3)において、工程(2)で得られたアルコール化合物(D)から化合物(A)を製造することにより、不純物の含有量が低い(メタ)アクリル酸エステル(A)を得ることができる。
具体的には、式(iii)で表される化合物の含有量が9質量%未満、好ましくは6質量%以下である(メタ)アクリル酸エステル(A)が得られる。
本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル(A)中の式(iii)の含有量は、式(iii)を除いた(メタ)アクリル酸エステル(A)を100質量%としたときの含有割合である。
式(iii)におけるA1〜A6およびXは、好ましい態様も含めて式(A)におけるA1〜A6およびXとそれぞれ同様である。
なお化合物(iii)には異性体が存在し得るが、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル中の不純物としての化合物(iii)の含有量は、これら異性体の含有量の合計値とする。
式(iii)で表される化合物は、3官能であるため、重合体を製造する際に架橋を生じる。かかる架橋が多く生じると設計通りの分子量分布が得られなくなる。
後述の実験例に示されるように、単量体の一部として(メタ)アクリル酸エステル(A)を用いて得られる重合体において、(メタ)アクリル酸エステル(A)に対して化合物(iii)の含有量が9質量%以上になると、重合体の平均分子量が顕著に増大する。すなわち、不純物としての化合物(iii)の含有量を(メタ)アクリル酸エステル(A)に対して9質量%未満とすることによって、重合体製造における不純物による影響を良好に低減させることができる。
式(A’)におけるR1は、式(A)におけるR1と同様である。
カラム:Zorbax XDB−C18 3.5μm、2.1mm×150 mm(アジレント・テクノロジー株式会社製)。
移動相:水/アセトニトリル グラジエント 90/10→0/100(30分)。
検出器:UV(210nm)。
「保存時に分解してメタクリル酸を発生する」とは、(メタ)アクリル酸エステル(A’)を、例えば−100℃以上、分解温度以下の温度範囲、好ましくは−20〜10℃で保存して、HPLCにより分子量308の不純物(X)とメタクリル酸の含有量の経時変化を測定した場合に、不純物(X)の含有量が経時的に減少し、かつメタクリル酸の含有量が経時的に増加することを意味する。
かかる不純物(X)は、下記式(iv)で表される化合物であると推定される。
(メタ)アクリル酸エステル(A’)中の、不純物(X)の含有量を低減することにより、性能に優れた(メタ)アクリル酸エステル(A’)が得られる。
(メタ)アクリル酸エステル(A’)中の、不純物(X)とメタクリル酸の含有量の合計量を低減することにより、性能に優れた(メタ)アクリル酸エステル(A’)が得られる。
本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル(A)中の化合物(v)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル(A)の純度90質量%以上の乾燥粉体中における含有量である。
式(v)において、A1〜A6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、R2は水素原子、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表す。
(メタ)アクリル酸エステル中の化合物(ii)または化合物(iii)の含有量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により求めることができる。
なお化合物(v)には異性体が存在し得るが、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル中の不純物としての化合物(v)の含有量は、これら異性体の含有量の合計値とする。
(メタ)アクリル酸エステル中の、式(v)で表される化合物の含有量を低減することにより、性能に優れた(メタ)アクリル酸エステルが得られる。
重合体(P)の実施態様を説明する。
本実施態様の重合体(P)は、1種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、上記不純物の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A)または(A’)の1種以上を含む。
該不純物の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A)または(A’)とは、上記化合物(iii)の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A)、上記不純物(X)の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A’)、上記不純物(X)とメタクリル酸の合計の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A’)、または化合物(v)の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A)である。
共重合体である場合、2種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、上記不純物の含有量が特定の量以下である(メタ)アクリル酸エステル(A)または(A’)の1種以上を含むことが好ましい。
この場合、重合体(P)中の上記式(A)で示される単量体に由来する構成単位の比率は、1〜50モル%が好ましく、1〜25モル%がより好ましい。
ラクトン構造を有する単量体単位としては、4〜8員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
本実施態様の重合体(P)は公知の重合法により製造することができるが、簡便に製造できるという点で、あらかじめ単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
レジスト組成物の実施態様を説明する。
本実施態様のレジスト組成物は、上記重合体(P)(上記実施態様の化学増幅型レジスト組成物用樹脂)および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物である。重合体(P)は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物(溶剤を除く)に対して、重合体(P)の含有量は、特に限定されないが、70〜99.8質量%が好ましい。
パターンが形成された基板の製造方法の実施態様を説明する。
本実施態様のパターンが形成された基板の製造方法は、上記実施態様のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む。
式(iii)で表される化合物は、新規合物である。
式(iii)において、A1〜A6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。1分子中のメチル基およびエチル基の合計数は0〜6個のいずれでもよいが、レジスト用樹脂の単量体として用いる場合は、0〜2個が好ましく、0〜1個が特に好ましい。
Xは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基であり、酸素原子またはメチレン基が好ましい。R1はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
還元剤としては、上記ラクトン化合物の製造方法(II)または上記工程1(還元工程)と同様の還元剤を用いることができる。反応活性の点で、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
還元剤の使用量は、酸無水物化合物(B)の1モルに対して1〜30モルが好ましく、3〜10モルがより好ましい。還元剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると目的物の収量が低下し、上限値以下であると反応後の処理が煩雑になる。
還元反応に用いる溶媒は、上記ラクトン化合物の製造方法(II)または上記工程1(還元工程)と同様のものを用いることができる。原料の溶解性の点でテトラヒドロフランとメタノールとの混合溶媒、またはジメトキシエタンとアルコール類の混合溶媒が特に好ましい。
還元反応において、反応温度は−50〜100℃が好ましく、−30〜30℃がより好ましい。
十分に還元反応させた後、酸を添加して中和する。得られた反応溶液から、化合物(ii)を取り出す方法は抽出、晶析、蒸留、カラム精製などいづれの方法でも良い。
化合物(iii)を単量体として用いた重合体(Q)の実施態様を説明する。
本実施態様の重合体(Q)は、1種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体のうちの少なくとも1種が化合物(iii)である。
重合体(Q)は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
共重合体である場合、2種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、化合物(iii)と、それ以外の(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
化合物(iii)と共重合させる(メタ)アクリル酸エステルは特に限定されず、用途等に応じて適宜選択できる。
重合体(Q)の全構成単位に対して、化合物(iii)に由来する単量体単位は1〜100モル%が好ましく、3〜100モル%がより好ましく、5〜100モル%がさらに好ましい。
本実施態様の重合体(Q)は公知の重合法により製造することができる。前記重合体(P)と同様の重合法を用いることができる。
pHは、pH計(METTLER TOLEDO社製 セブンイージーKS)により測定した。
〔合成例B1〕
以下の測定方法を用いた。
(HPLC測定)
目的物である4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−3−オン、原料である5−ノルボルネン−2,3−カルボン酸無水物、および副生成物である(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの濃度の測定は、下記の条件にてHPLCで行った。
カラム:イナートシルODS−3V(4.6φ×250mm)ジーエルサイエンス社製、
移動相:0.1質量%のリン酸水溶液とアセトニトリルとを質量比50:50で混合した溶液、
流速:1.0mL/min、
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器)、
カラム温度:40℃。
カラム:YMC Pack Pro C18(4.6φ×150mm)
移動相:0.1質量%のリン酸水溶液とMeOHとを質量比95:5で混合した溶液、
流速:0.5mL/min、
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器)、
カラム温度:40℃。
(5−ノルボルネン−2,3−カルボン酸無水物の面積)/(5−ノルボルネン−2,3−カルボン酸無水物の面積+4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−3−オンの面積+(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)×100
(4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−3−オンの面積)/(5−ノルボルネン−2,3−カルボン酸無水物の面積+4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−3−オンの面積+(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)×100
((3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)/(5−ノルボルネン−2,3−カルボン酸無水物の面積+4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−3−オンの面積+(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)×100
(4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの面積)/(4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの面積+4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3−オンの面積+(3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)×100
(4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3−オンの面積)/(4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの面積+4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3−オンの面積+(3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)×100
((3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)/(4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオンの面積+4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3−オンの面積+(3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの面積)×100
1H−NMRは、超伝導FT−NMR(日本電子社製、JNM−GX270型)を用いて、約5質量%の(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの溶液(重水素化クロロホルム溶液)または(3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの溶液(重水素化クロロホルム溶液)を直径5mmφのサンプル管に入れ、観測周波数:270MHz、シングルパルスモードにて、1H 32回の積算を行った。溶媒に用いる重水素化クロロホルムは、試料調整直前にアンプル瓶を開封して用いた。測定温度は20℃で行った。
容量50mLの側管付き滴下ロート、温度計および逆流冷却器を付した容量50mLの三頸丸底フラスコ(反応器)に磁気撹拌子を入れ、窒素ガスを流しながら加熱乾燥した。ここに順次、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)の2.07gと水素化ホウ素ナトリウムの0.62g(0.016mol)を仕込んだ。滴下ロートに、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(式(4)におけるR11〜R16がすべて水素原子であり、Xがメチレン基である化合物)の3.00g(0.018mol)、THFの9.68g、メタノールの0.59g(0.061mol)を仕込み、溶解させた。反応器を氷浴で5℃に冷却し、撹拌しつつ、滴下ロートから原料溶液を15分で滴下した。その間、反応液の温度は10〜15℃に保たれた。
実施例C1において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだTHFを1.83gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.55g(0.015mol)に変更した以外は、実施例C1と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表1に示す。
実施例C1において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだTHFを2.19gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.65g(0.017mol)に変更した以外は、実施例C1と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表1に示す。
実施例C1において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだTHFを1.60gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.48g(0.013mol)に変更した以外は、実施例C1と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表1に示す。
実施例C1において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだTHFを2.30gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.69g(0.018mol)に変更した以外は、実施例C1と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表1に示す。
実施例C1において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだTHFをDME6.97gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.70g(0.018mol)に変更し、滴下ロートに仕込んだ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3,5−ジオン(式(4)におけるR11〜R16がすべて水素原子であり、Xが酸素原子である化合物。合成例B1で製造した酸無水物化合物B−1を用いた。)の3.40g(0.020mol)に、THF9.68gをDME39.10gに、メタノール0.59g(0.061mol)を0.66g(0.020mol)に変更した以外は、実施例C1と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表2に示す。
実施例C4において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだDMEを6.19gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.62g(0.016mol)に変更した以外は、実施例C4と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表2に示す。
実施例C4において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだDMEを4.65gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.46g(0.012mol)に変更した以外は、実施例C4と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表2に示す。
実施例C4において、三頸丸底フラスコ(反応器)に仕込んだDMEを7.74gに、水素化ホウ素ナトリウムを0.77g(0.020mol)に変更した以外は、実施例C4と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表2に示す。
((3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの同定)
比較例C1で得られた反応液を10〜20℃に保持しながら、30質量%硫酸水溶液の6.0g(0.018mol)を60分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を20℃に保ちながら1時間保持し、12gのトルエンを加えて抽出を3回行った。トルエン相に対して4gの飽和重曹水で一回水洗し、さらに4gの水で一回水洗した。得られたトルエン相を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィにて精製を行ない、0.04gの(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールを得た。
(3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの1H−NMR測定結果を以下に示す。
1.3−1.4ppm 2H (C7−H2), 2.5−2.6ppm 2H(C2−H,C3−H), 2.8ppm 2H(C1−H, C4−H), 3.3−3.7ppm 6H (OH,−O−C−H2), 6.0ppm 2H (C5−H, C6−H)
((3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの同定)
比較例C2で得られた反応液を用いたこと以外は参考例C1と同様の操作を行い、(3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノール0.05gを得た。
(3−ヒドロキシメチル−7−オキサ−ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2−イル)−メタノールの1H−NMR測定結果を以下に示す。
1.9−2.0ppm 2H (C2−H, C3−H), 3.5−3.6ppm 2H(OH), 3.7−3.9ppm 4H(−O−C−H2), 4.6−4.7ppm 2H (C1−H,C4−H), 6.4ppm 2H (C5−H, C6−H)
以下の例において、ラクトン化合物(C−1)は、前記実施例C4と同様にして製造した下記式(C−1)で表される化合物(4,10−ジオキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン−3−オン)である。
温度計、塩化カルシウム管、攪拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、ラクトン化合物(C−1)の1.5g(0.01mol)、ジメトキシエタン18gを入れ、室温で30分間攪拌してラクトン溶液とした後、冷却して温度を20℃に下げた。このラクトン溶液に、BH3・ジメチルスルフィド錯体0.56gを、該ラクトン溶液の温度が20〜23℃に維持される速度で滴下添加した。添加終了後、得られた混合物を20℃で1.5時間撹拌した。以上の操作は窒素気流下で行った。
こうして得られた混合物に5質量%のNaOH水溶液7.9gを添加し、次いで過酸化水素(30質量%水溶液)1.2mlをゆっくり添加した。この混合物を30℃に保ちながら2時間攪拌した。その後、冷却しながら反応混合物に50質量%硫酸を滴下して、pHを1(30℃でのpH)にし、30℃で1時間攪拌した。さらに冷却しながら28質量%アンモニア水を滴下して、中和してpHを6.5(20℃でのpH)とした後、ろ過を行い、ろ残をジメトキシエタンで洗浄した。
ろ液を下記条件の液体クロマトグラフ(HPLC)で分析した結果、溶媒以外の成分の面積百分率は下記式(C−1)で表される化合物が0%、下記式(D−1)で表される化合物が75%、下記式(ii−1)で表される化合物が1%、下記式(i−1)で表される化合物が0%であった。そのほかにホウ酸塩や硫酸塩のピークが検出された。
カラム:イナートシルODS−3V(4.6φ×250mm)ジーエルサイエンス社製、
移動相:0.1質量%リン酸水溶液/アセトニトリル グラジエント 100/0(5分)、100/0→10/90(25分)
流速:1.0mL/min、
検出器:紫外検出器(UV検出器)、
カラム温度:40℃。
以上の操作は撹拌しながら行った。
乾燥後のろ残(アルコール化合物の乾燥品)の重量は1.3g、面積百分率で、式(D−1)で表される化合物を99%含有し、式(C−1)で表される化合物および式(ii−1)で表される化合物は検出されなかった。
温度計、塩化カルシウム管、攪拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、ラクトン化合物(C−1)の1.8g(0.012mol)、15mlのテトラヒドロフランを入れ、室温で30分間攪拌してラクトン溶液とした後、冷却して温度を0℃に下げた。このラクトン溶液に、1MのBH3・テトラヒドロフラン錯体4mLを、該ラクトン溶液の温度が0℃に維持される速度で滴下添加した。添加終了後、得られた混合物を0℃で3分間攪拌し、室温で4時間攪拌した。以上の操作は窒素気流下で行った。
こうして得られた混合物に3NのNaOH水溶液4mLを添加し、次いで過酸化水素(30質量%水溶液)4mLをゆっくり添加した。添加後、反応混合物を50℃で1.5時間攪拌した。この反応液に50質量%硫酸を滴下して、pHを1(30℃でのpH)にして、30℃で1時間攪拌した。
反応液を、実施例D1と同様にしてHPLCで分析した結果、溶媒以外の成分の面積百分率は式(C−1)で表される化合物が4%、式(D−1)で表される化合物が95%、式(ii−1)で表される化合物が1%、式(i−1)で表される化合物は0%であった。ホウ酸塩や硫酸塩のピークは、溶媒による負ピークと重なり検出できなかった。
ろ液をエバポレータで濃縮し、エタノールを30g添加し、再度濃縮した。この操作を2回繰り返したのち、濃縮液をエタノール30gに溶解させて、ろ過を行った。ろ液を全量が4.1gになるまで濃縮し、70℃で溶解させた。毎時20℃の割合で温度20℃まで降温し、ジイソプロピルエーテル6.3gを滴下した後、3℃で15分保持後、ろ過を行い、ろ残をジイソプロピルエーテルで洗浄した。
以上の操作は撹拌しながら行った。
乾燥後のろ残の重量は1.3g、面積百分率で、式(D−1)で表される化合物が96%、式(C−1)で表される化合物が4%含まれ、式(ii−1)で表される化合物は検出されなかった。
式(C−1)で表される化合物とBH3・テトラヒドロフラン錯体とを反応させ、NaOH水溶液および過酸化水素を添加して50℃で1.5時間攪拌する工程までを、実施例D2と同様に行い、得られた反応液を液体クロマトグラフで分析した。該反応液に酸を加える処理はしなかった。
その結果、面積百分率は式(C−1)で表される化合物が3%、式(D−1)で表される化合物が34%、式(ii−1)で表される化合物が1%、式(i−1)で表される化合物が38%であった。ホウ酸塩や硫酸塩のピークは、溶媒による負ピークと重なり検出できなかった。
すなわち、目的物である式(D−1)で表される化合物と、副生成物である式(i−1)で表される化合物が同量程度含まれていた。
この反応混合物を炭酸カリウムで飽和させたところ2層が認められ、この2層を分けて、水性層をTHFで抽出した。得られたTHF溶液を飽和NaClで洗浄し、溶媒を減圧下で除去して、白色半固体生成物を生じさせた。
この白色個体をクロマトグラフィーで精製したが、目的物(化合物(D−1))は回収できなかった(塩化メチレン95質量%、メタノール5質量%の溶液を使用)。
[実施例A1]
<1−1.還元工程>
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム(3.43g、90.7mmol)、DMAc(3.43mL)を添加し、5℃まで冷却した。別途、合成例B1で合成した酸無水物化合物(B−1)(25.11g、151.1mmol)をDMAc(100mL)に溶解させ、滴下ロートから1時間かけて滴下した。この際、被滴下液の内温は15℃以下であった。20℃で4時間反応させた後5℃まで冷却し、硫酸(36.2g、368.2mmol)を水99.6mLで希釈した水溶液を、内温が15℃以下になるように保ちながら、ゆっくり滴下した。20℃で2時間反応させたところ、反応液のpH(20℃)は1であった。反応液をMIBK(100mL)で3回抽出し、有機層を合わせて20質量%食塩水(100mL)で洗浄した。得られた有機層をエバポレーターで溶媒を留去した後、得られた固体にトルエン100mLを添加し、40℃まで加熱して溶解させた。この溶液を10℃/時間の速度で5℃まで冷却することで、晶析を行った。析出した結晶をろ過し、30℃で減圧乾燥した結果、ラクトン化合物(C−1)(7.1g、収率30.9%)を得た。
滴下ロート、冷却管、温度計、窒素ガス吹き込み口、攪拌子を備えたフラスコに、ラクトン化合物(C−1)(6.09g、40.0mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(1.51g、40.0mmol)を添加した後、窒素置換し、窒素は以後反応中フローし続けた。容器を冷却しながらDME(80mL)を添加した。別途、95質量%硫酸(2.06g、20mmol)を滴下ロートに測りとり、内温が15℃以下に維持されるように、30分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、20℃まで昇温した後、4時間攪拌を継続した。このとき、水素化ホウ素ナトリウムは、硫酸、DMEと反応し、B2H6・DME錯体となって作用する。
反応終了後、反応液を5℃まで冷却した後、水(1mL)を添加し、次いで3M−NaOH水溶液(5.44mL)を添加した。この溶液に30質量%過酸化水素水(5.44mL)を内温度20℃以下になるように調節しながらゆっくり滴下し、滴下終了後に50℃で1時間、加熱、攪拌した。反応液を20℃まで冷却した後、30質量%硫酸水溶液を添加して、反応液のpH(20℃)を1とした後、3M−水酸化ナトリウム水溶液で中和してpHを7とした。反応液をエバポレーターで濃縮した後、アセトニトリル50mLを添加した。硫酸ナトリウムの結晶が析出したため、それらを減圧ろ過で除いた後、ろ液を濃縮した。更にアセトニトリル50mLを加えて濃縮の操作を2回繰り返した結果、アルコール化合物(D−1)の粗体を得た(3.5g、粗収率51.4%)。得られた粗体の水分は1800ppmであった。得られた粗体は精製することなく次の工程に使用した。
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、アルコール化合物(D−1)の粗体(0.50g、2.94mmol)、アセトニトリル(3.8mL)、トリエチルアミン(0.33g、3.23mmol)を添加し、内温を20℃に調節した。
別途計量したメタクリル酸クロリド(0.34g、3.25mmol)をゆっくり滴下し、20℃で4時間反応させた。反応終了後の反応液に水5.0mLを添加した後、酢酸エチル(5.0mL)で3回抽出し、有機層を合わせて20質量%食塩水で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物(A−1)を得た(1.01g、収率72.0%、純度99質量%)。
還元工程を実施例A1と同様にして行い、ラクトン化合物(C−1)を得た。
滴下ロート、温度計、ジム氏ロート、攪拌子を備えたフラスコに、ラクトン化合物(C−1)(1.33g、8.74mmol)、ギ酸(2.98g、64.9mmol)を添加し、攪拌した。そこに、別途滴下ロートに測りとったトリフルオロメタンスルホン酸(0.252g、1.68mmol)を、発熱に注意しながら少量ずつ添加した。溶液の内温が100℃になるように加熱した後、100℃で6時間攪拌した。その結果、即ち、酸触媒下、低級カルボン酸を付加し、加水分解でアルコール体を得る製法を用いた場合は、ラクトン化合物(C−1)は完全に消失したが、目的とするギ酸付加体は全く得られなかった。
還元工程を実施例A1と同様にして行い、ラクトン化合物(C−1)を得た。
滴下ロート、温度計、ジム氏ロート、攪拌子を備えたフラスコに、ラクトン化合物(C−1)(1.33g、8.74mmol)、メタクリル酸(3.01g、35.0mmol)を添加し攪拌した。そこに、別途滴下ロートに測りとった95質量%硫酸(0.18g、1.75mmol)を、発熱に注意しながら少量ずつ添加した。溶液の内温が85℃になるように加熱した後、85℃で4時間攪拌した。その結果、即ち、アルコール体を経由せず、直接メタクリロイル化する製法を用いた場合は、ラクトン化合物(C−1)は完全に消失したが、目的とするメタクリル酸付加体は全く得られなかった。
冷却管、温度計、空気バブリング口、攪拌子を備えたフラスコに、実施例D1と同じ方法で合成したアルコール化合物(D−1)2.2g(0.12mol)を1,2−ジメトキシエタン9.4gに溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン5mg、メタクリル酸無水物3.0g(0.19mol)を入れ、酸化マグネシウム0.26g、0.06molを添加した。反応液を空気をバブリングしながら70℃にまで昇温し、8時間加熱・攪拌した。
この反応液をトルエン16gに溶解し、4―ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル0.8mgを加えて溶解させた後、ろ過し、重量が21gになるまで減圧濃縮した。濃縮液を8gの水で洗浄した後、このときの水相に再度トルエン16gを加え、目的物を回収した。二つのトルエン相を合わせて、8gの飽和重曹水で2回洗浄した後、8gの水で3回洗浄した。4―ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル1mgと、ジブチルヒドロキシトルエン2mgを加えたのち、減圧濃縮した。
メタクリル酸は検出されなかった。
化合物(A−1)中の分子量308の不純物(X)は、以下の条件で分析した(以下、同様)。該不純物(X)は16.8分付近に検出される化合物である。
カラム:Zorbax XDB−C18 3.5μm、2.1mm×150 mm(アジレント・テクノロジー株式会社製)。
移動相:水/アセトニトリル グラジエント 90/10→0/100(30分)。
検出器:UV(210nm)。
実施例D1と同じ方法で合成したアルコール化合物(D−1)に替えて、実施例D2と同じ方法で合成したアルコール化合物(D−1)を使用した以外は、実施例A2と同様の方法で反応および精製を行った。目的の化合物(A−1)を1.9g(収率63%)得た。
得られた化合物(A−1)中の分子量308の不純物(X)のピーク面積は、化合物(A−1)のピーク面積に対して0.2%であった。メタクリル酸は検出されなかった。
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、実施例D1と同じ方法で合成したアルコール化合物(A−1)2.2g(0.12molを入れて、1,2−ジメトキシエタン9.4gに溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン5mg、トリエチルアミン2.0g(0.02mol)を添加し、内温を5℃に調節した。別途計量したメタクリル酸クロリド2.1g(0.02mol)をゆっくり滴下し、5℃で1時間反応させた。反応終了後の反応液に水19gを添加して過剰のメタクリル酸クロリドを分解させた。
実施例A2と同じ方法で精製した結果、目的の化合物を1.5g(収率50%)で得た。
得られた化合物(A−1)中の分子量308の不純物(X)のピーク面積は、化合物(A−1)のピーク面積に対して0.3%であった。メタクリル酸は検出されなかった。
〔製造例P1、P2、製造例P3〕
下記式(a)、(d)、(e)、(f)でそれぞれ表される単量体(a)、(d)、(e)、(f)を共重合させて重合体(P)を製造した。
製造例P1では、単量体(a)として、実施例A2で得られたメタクリル酸エステル(A−1)を用いた。
製造例P2では、単量体(a)として、実施例A3で得られたメタクリル酸エステル(A−1)を用いた。
製造例P3では、単量体(a)として、実施例A4で得られたメタクリル酸エステル(A−1)を用いた。
各例で使用した単量体(a)(メタクリル酸エステル(A−1))中の分子量308の不純物(X)の含有量を表3に示す。単量体(d)、(e)、(f)は同一ロットのものを使用した。
その後、下記混合物を滴下漏斗より4時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持して反応溶液を得た。
(混合物)
下記単量体(a)8.09質量部、
下記単量体(d)6.97質量部、
下記単量体(e)5.78質量部、
下記単量体(f)17.82質量部、
乳酸エチル43.8質量部、
γ−ブチロラクトン46.4部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V601(商品名))1.173質量部。
〔実施例F1〕
本例では、式(ii−1)で表される化合物から式(iii−1)で表される化合物を製造した。
温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム11.3g(0.3mol)、ジメトキシエタン20gを入れて撹拌しながら5℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウムが一部溶解したスラリーAとした。ビーカーに式(B−1)で表される化合物10g(0.06mol)とメタノール3g、ジメトキシエタン100gを入れて、一部溶解したスラリーBとした。スラリーAを冷却及び撹拌しながら、液温が10℃を超えないようにスラリーBを少しずつ滴下した。この反応液を室温で一昼夜撹拌した後、冷却しながら、20質量%硫酸水溶液を加えて中和(20℃でのpH=6.5)した。
エバポレーターで溶媒と水をほぼ除いたのち、得られた粉末にエタノール200gを添加して、懸濁した後、ろ過し、ろ液を濃縮して、オイル状の物質を得た。これにアセトンを500mlを加えて、一部溶解させ、静置してアセトン相とオイル相に分離させた。アセトン相をろ過して、ろ液を濃縮する操作を6回繰り返した。
その結果、4.4gの式(ii−1)で表される化合物を得た。この化合物にはわずかにホウ酸塩が含まれていた。
温度計、攪拌子、空気導入管を備えたフラスコに、式(ii−1)で表される化合物1.7g、BHT4.1mg、メタクリル酸無水物9.3g(0.06モル)、酸化マグネシウム0.48g(0.12モル)を入れて撹拌し、70℃に昇温し、8時間反応させた。その後、50℃に冷却し、メタノール3.6mlを添加して50℃で2時間撹拌した。以上の操作は少量の空気をバブリングさせながら実施した。冷却後ろ過し、4―ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル2mgを加えて、エバポレーターでろ液を濃縮した。濃縮物をトルエン15mlに溶解し、7.5gの水で洗浄した。このときの水相にトルエンを加えて抽出操作を行った。二つのトルエン相を合わせて、飽和重曹水10mlで6回、10mlの水で2回洗浄した。トルエン相を濃縮し、シリカゲルカラムで精製(ヘキサン6、酢酸エチル1の比率の溶液を使用)して、式(iii−1)で表される化合物を2.1g(オイル状、液体クロマトグラフィーでの面積百分率99%)得た。
図1は本例で得られた化合物(iii−1)の1H−NMRスペクトルである。
図2は本例で得られた化合物(iii−1)のMSスペクトルである。
単量体としての(メタ)アクリル酸エステル中に、不純物として化合物(iii)が含まれる場合の影響を調べるために、実施例F1で製造した化合物(iii−1)を所定量添加して、重合体を製造した。
本例で用いた単量体は、下記式(a)〜(d)で表される単量体(a)〜(d)である。
単量体(a)として、実施例A1で得られたメタクリル酸エステル(A−1)を用いた。単量体(a)中の化合物(iii)は検出されなかった。単量体(b)として、実施例F1で製造した化合物(iii−1)を用いた。単量体(c)、(d)は同一ロットのものを使用した。
得られた反応溶液について、下記条件でGPC(ゲル浸透クロマトグラフ)により重量平均分子量を測定した。その結果を表4に示す。
(GPC条件)
カラム:Shodex GPC KF−801(昭和電工株式会社製)、2本。
温度:40℃。
流量:1.0ml/min。
移動相:テトラヒドロフラン。
検出器:示差屈折率検出器(RI)
乾燥した重合体を2−ブタノンの10質量%とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量%の混合液に溶解し、27℃で濁度(単位:NTU)を測定した。
濁度の測定は、Orbeco−Hellige社製、濁度計(製品名:TB200)を用い、3回測定して平均値を求めた。結果を表5に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(iii)で表される化合物。
- 請求項1に記載の化合物に由来する構成単位を含む重合体。
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