JP6103296B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル、とくにβ−ヒドロキシラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
近年、リソグラフィー技術の進歩により、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、微細化が急速に進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2 エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光又は電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が精力的に進められている。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートに代表されるβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルが幅広く用いられている。このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、酸無水物をエステル化剤として用いる方法も知られている。例えば、アルカリ金属の無機塩及び（メタ）アクリル酸存在下でラクトンアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、反応時間が長く、クロトノラクトン（エステル体のβ−脱離体）の副生も多いため、目的物を高収率で得ることができない。
また、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、工業的、汎用的な方法とは言えない。
さらに、塩化鉄（III）のような遷移金属等の硫酸又ハロゲン化物からなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用モノマーはハロゲン含有量を出来る限り低減することが要求されている。又、ハロゲン化物は洗浄、蒸留などの操作では除けず、煩雑な精製処理が必要になる。この触媒での反応ではハロゲンの低減が困難となるため、有効な方法とは言えない。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2 エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光又は電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が精力的に進められている。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートに代表されるβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルが幅広く用いられている。このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、酸無水物をエステル化剤として用いる方法も知られている。例えば、アルカリ金属の無機塩及び（メタ）アクリル酸存在下でラクトンアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、反応時間が長く、クロトノラクトン（エステル体のβ−脱離体）の副生も多いため、目的物を高収率で得ることができない。
また、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、工業的、汎用的な方法とは言えない。
さらに、塩化鉄（III）のような遷移金属等の硫酸又ハロゲン化物からなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン環を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用モノマーはハロゲン含有量を出来る限り低減することが要求されている。又、ハロゲン化物は洗浄、蒸留などの操作では除けず、煩雑な精製処理が必要になる。この触媒での反応ではハロゲンの低減が困難となるため、有効な方法とは言えない。
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オリゴマーをできる限り含まないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の環状骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを、特定の触媒存在下で反応させると、副反応を抑制でき、エステル化反応が速やかに進行して、高収率で目的の（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第一の要旨は、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩触媒の存在下、下記式（１）
すなわち、本発明の第一の要旨は、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩触媒の存在下、下記式（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは０又は１である。）
で表されるアルコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、下記式（２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｍは０又は１である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法である。
第二の要旨は、式（１）及び（２）において、ｍが０の構造であることを特徴とする請求項１に記の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステルのβ−脱離に伴う収率低下を抑制することができることから、β−ヒドロキシラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
（アルコール（Ａ））
本発明のアルコール（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
本発明のアルコール（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）中、Ｒ１ としては反応性、重合性等の点から、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、中でも、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。ｍは０又は１の整数である。ｍは、エステルのβ−脱離抑制の点から、０が好ましい。
また、Ｒ１としては、得られた（メタ）アクリル酸エステルの精製のしやすさから、炭素数４〜５の直鎖アルキル基が好ましい。ｍは０又は１の整数である。エステルのβ−脱離抑制の点から、ｍは０が好ましい。
前記アルコール（Ａ）は、光学活性を有する場合があるが、Ｓ体、Ｒ体、ラセミ体のいずれも使用できる。
前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）としては、例えば、下記式（３）〜（８）等で表されるアルコールが挙げられる。なお、アルコール（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。
また、Ｒ１としては、得られた（メタ）アクリル酸エステルの精製のしやすさから、炭素数４〜５の直鎖アルキル基が好ましい。ｍは０又は１の整数である。エステルのβ−脱離抑制の点から、ｍは０が好ましい。
前記アルコール（Ａ）は、光学活性を有する場合があるが、Ｓ体、Ｒ体、ラセミ体のいずれも使用できる。
前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）としては、例えば、下記式（３）〜（８）等で表されるアルコールが挙げられる。なお、アルコール（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。
（（メタ）アクリル酸無水物）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸無水物は、特に限定されず、市販のものでも独自に製造したものでも使用できる。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、特に限定されず、通常は、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して０．８モル以上で使用する。反応収率の観点から（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、０．９５モル以上が好ましく、１．０５倍モル以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、通常は、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、５モル以下で使用できるが、精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）の簡便性から３モル以下が好ましく、１．５倍モル以下がより好ましい。
本発明で使用する（メタ）アクリル酸無水物は、特に限定されず、市販のものでも独自に製造したものでも使用できる。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、特に限定されず、通常は、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して０．８モル以上で使用する。反応収率の観点から（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、０．９５モル以上が好ましく、１．０５倍モル以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、通常は、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、５モル以下で使用できるが、精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）の簡便性から３モル以下が好ましく、１．５倍モル以下がより好ましい。
（触媒）
本発明では、触媒として、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いる。具体的には、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩、あるいは、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩を用いる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の電気陰性度は、ポーリングの電気陰性度に基づく。電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることで、副反応抑制等の効果を奏する。更なる副反応抑制の点から、電気陰性度０．９８以上アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることがより好ましい。
本発明では、触媒として、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いる。具体的には、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩、あるいは、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩を用いる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の電気陰性度は、ポーリングの電気陰性度に基づく。電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることで、副反応抑制等の効果を奏する。更なる副反応抑制の点から、電気陰性度０．９８以上アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることがより好ましい。
また、本発明では、触媒としてハロゲン化物を反応に必要としないため、反応生成物は触媒由来のハロゲンを含まない。したがって、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用モノマーとして好適に用いることができる。また、本発明の触媒によれば、エステルのβ−脱離に伴う収率低下を抑制することができ、重合反応を伴わずに（メタ）アクリル酸エステルを製造することができることとから、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩またはアルカリ土類金属の無機塩存在下で反応を行う場合と、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩存在下で反応を行う場合とでは、通常、反応速度、特に反応開始時の初期速度が異なる。多くの場合、反応性の点からは電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩存在下で反応を行うことが好ましい。一方、原料の入手しやすさ、コスト等の点からは電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩またはアルカリ土類金属の無機塩存在下で反応を行うことが好ましい。いずれの触媒を用いて反応を行うかは適宜選択することができる。
電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩またはアルカリ土類金属の無機塩存在下で反応を行う場合と、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩存在下で反応を行う場合とでは、通常、反応速度、特に反応開始時の初期速度が異なる。多くの場合、反応性の点からは電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩存在下で反応を行うことが好ましい。一方、原料の入手しやすさ、コスト等の点からは電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩またはアルカリ土類金属の無機塩存在下で反応を行うことが好ましい。いずれの触媒を用いて反応を行うかは適宜選択することができる。
本発明で用いる電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩としては、例えば酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。中でも、選択性の点から、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いるアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸ベリリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ストロンチウム等が挙げられる。中でも、選択性の点から、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウムが好ましい。アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩の添加量は、反応速度の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。また、アルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
本発明で用いるアルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸ベリリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ストロンチウム等が挙げられる。中でも、選択性の点から、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウムが好ましい。アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩の添加量は、反応速度の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。また、アルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
本反応では（メタ）アクリル酸を添加しても良い。（メタ）アクリル酸の添加量は、反応速度の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸の添加量は、反応速度の点からアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸の添加量は、副反応抑制の点からアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩１モルに対して１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましい。
アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩の添加量は、反応速度の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。また、アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸の添加量は、反応速度の点からアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸の添加量は、副反応抑制の点からアルカリ金属の無機塩又はアルカリ土類金属の無機塩１モルに対して１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましい。
アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩の添加量は、反応速度の点から、アルコール（Ａ）１モルに対して０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましい。また、アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩またはアルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩の添加量は、副反応抑制の点から、アルコール１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
（反応温度）
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。反応速度の点から１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。また、副反応抑制の点から１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。反応速度の点から１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。また、副反応抑制の点から１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
（反応時間）
反応時間は特に制限されず適宜決めればよいが、０．５時間〜４０時間の範囲が好ましい。反応収率の観点から１．０時間以上がより好ましく、２．０時間以上が更に好ましい。また、副生物抑制の観点から３５時間以下がより好ましく、３０時間以下が更に好ましい。
反応を進行させるために、反応の進行とともに副生する（メタ）アクリル酸又はその他のカルボン酸を系外に除去することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に取り出すことができる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの何れの方式により行ってもよい。
反応時間は特に制限されず適宜決めればよいが、０．５時間〜４０時間の範囲が好ましい。反応収率の観点から１．０時間以上がより好ましく、２．０時間以上が更に好ましい。また、副生物抑制の観点から３５時間以下がより好ましく、３０時間以下が更に好ましい。
反応を進行させるために、反応の進行とともに副生する（メタ）アクリル酸又はその他のカルボン酸を系外に除去することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に取り出すことができる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの何れの方式により行ってもよい。
（有機溶剤）
本発明では、反応を無溶媒下で実施できるが、有機溶剤を使用することが好ましい。本発明で用いる有機溶剤としては、生成する（メタ）アクリル酸エステルを溶解するものが好ましい。また、用いる有機溶剤の極性が低いほど好ましく、特に無極性溶剤を用いることが好ましい。本発明において好適な有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、反応に対して不活性であり、エステル化反応が円滑に進行し且つ留去が容易な点から、芳香族炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、副反応抑制の点から、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）に対して０．１重量倍以上が好ましく、０．２重量倍以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、触媒の使用量を低減させることができるので、１００重量倍以下が好ましく、２０重量倍以下がより好ましく、１０重量倍以下が特に好ましい。
本発明では、反応を無溶媒下で実施できるが、有機溶剤を使用することが好ましい。本発明で用いる有機溶剤としては、生成する（メタ）アクリル酸エステルを溶解するものが好ましい。また、用いる有機溶剤の極性が低いほど好ましく、特に無極性溶剤を用いることが好ましい。本発明において好適な有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、反応に対して不活性であり、エステル化反応が円滑に進行し且つ留去が容易な点から、芳香族炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、副反応抑制の点から、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）に対して０．１重量倍以上が好ましく、０．２重量倍以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、触媒の使用量を低減させることができるので、１００重量倍以下が好ましく、２０重量倍以下がより好ましく、１０重量倍以下が特に好ましい。
（重合禁止剤）
本発明の製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよく、反応系にエアーバブリング法により酸素を供給してもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤（フェノール系重合禁止剤等）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸無水物に対して、例えば１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ程度である。
本発明の製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよく、反応系にエアーバブリング法により酸素を供給してもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤（フェノール系重合禁止剤等）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸無水物に対して、例えば１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ程度である。
（精製）
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（１）で表されるアルコールからは、それぞれ下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（１）で表されるアルコールからは、それぞれ下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｍは０又は１である。）
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、反応収率及び実得収率は以下のように定義される。
反応収率又は実得収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のモル数、Ｂは原料であるアルコールのモル数を表す。
なお、反応収率及び実得収率は以下のように定義される。
反応収率又は実得収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のモル数、Ｂは原料であるアルコールのモル数を表す。
実施例において、原料及び生成物の定量分析はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎのガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）により行った。ＧＣの分析では、検出器としては水素炎イオン検出器（ＦＩＤ検出器）を用いた。キャリアガスとしてヘリウムと空気、ＧＣカラムにＪ&Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−５ Ｌｅｎｇｔｈ ３０ｍｍ、 Ｉ.Ｄ. 0.32ｍｍ, Ｆｉｌｍ ２５μｍを使用した。昇温プログラムとしては、初期温度５０℃（保持５分）、昇温（１０℃/ｍｉｎ）、終期温度２８０℃（保持２分）とした。サンプル調整方法としては、反応液１質量部に対してアセトン１０質量部と、内部標準としてヘプタン０．１質量部を加えてよく混合して調整した。なお、目的生成物のモル数及び原料であるアルコールのモル数は内部標準法による定量分析により求めた。
＜実施例１＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（東京化成工業株式会社製）１．５３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物（和光純薬工業株式会社製を蒸留精製したもの）２．７７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トルエン（和光純薬工業株式会社製）１０．４０ｇ（１２ｍｌ）、酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）（マグネシウムの電気陰性度…１．３１）０．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（和光純薬工業株式会社製）０．０３４ｇを仕込んだ。そして、５０℃で４時間加熱攪拌し、エステル化反応を行った。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（目的生成物）含有量は１．２７ｇ、反応収率は５０％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０９ｇであり、反応収率は７％であった。
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（東京化成工業株式会社製）１．５３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物（和光純薬工業株式会社製を蒸留精製したもの）２．７７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トルエン（和光純薬工業株式会社製）１０．４０ｇ（１２ｍｌ）、酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）（マグネシウムの電気陰性度…１．３１）０．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（和光純薬工業株式会社製）０．０３４ｇを仕込んだ。そして、５０℃で４時間加熱攪拌し、エステル化反応を行った。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（目的生成物）含有量は１．２７ｇ、反応収率は５０％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０９ｇであり、反応収率は７％であった。
＜実施例２＞
実施例１の酸化マグネシウムを酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）（カルシウムの電気陰性度…１．００）０．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を６時間に変更し、メタクリル酸１．０３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．３９ｇ、反応収率は５４％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０３ｇであり、反応収率は３％であった。
実施例１の酸化マグネシウムを酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）（カルシウムの電気陰性度…１．００）０．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更し、加熱時間を６時間に変更し、メタクリル酸１．０３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．３９ｇ、反応収率は５４％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０３ｇであり、反応収率は３％であった。
＜実施例３＞
実施例１の酸化マグネシウムを水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）（リチウムの電気陰性度…０．９８）０．０４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．３６ｇ、反応収率は５３％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．１１ｇであり、反応収率は９％であった。
実施例１の酸化マグネシウムを水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）（リチウムの電気陰性度…０．９８）０．０４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．３６ｇ、反応収率は５３％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．１１ｇであり、反応収率は９％であった。
＜比較例１＞
実施例１の酸化マグネシウムを炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）（ナトリウムの電気陰性度…０．９３）０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．４１ｇ、反応収率は５５％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。しかし、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．２７ｇであり、反応収率は２１％であった。
実施例１の酸化マグネシウムを炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）（ナトリウムの電気陰性度…０．９３）０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．４１ｇ、反応収率は５５％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。しかし、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．２７ｇであり、反応収率は２１％であった。
＜比較例２＞
実施例１の酸化マグネシウムを炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）（バリウムの電気陰性度…０．８９）０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は検出されなかった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
実施例１の酸化マグネシウムを炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）（バリウムの電気陰性度…０．８９）０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は検出されなかった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
＜比較例３＞
実施例１の酸化マグネシウムを酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は検出されなかった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
実施例１の酸化マグネシウムを酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は検出されなかった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
＜比較例４＞
実施例１の酸化マグネシウムを硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製）０．２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は０．０３ｇ、反応収率は１％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
実施例１の酸化マグネシウムを硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製）０．２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は０．０３ｇ、反応収率は１％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
以上より、電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩触媒の存在下で反応させた場合（実施例１〜３）には、目的生成物の収率が高く、反応副生物の生成が抑制されることが確認された。一方、上記以外の触媒の存在下で反応させた場合（比較例１〜４）には、目的生成物がほとんど確認されない又は、目的生成物が確認される場合であっても、反応副生物が多く生成されることが確認された。
Claims (2)
- 電気陰性度０．９５以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩触媒の存在下、下記式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは０又は１である。）
で表されるアルコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、下記式（２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｍは０又は１である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。 - 式（１）及び（２）において、ｍが０の構造であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
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