JP2014205662A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト用ポリマーの構成モノマーとして有用なβ−ヒドロキシラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造する方法の提供。【解決手段】炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸又は−ＳＯ３Ｈ基を有するイオン交換樹脂で構成される触媒の存在下、β−ヒドロキシラクトン環化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。［Ｒ１はＨ又はＣ１〜５のアルキル基；Ｒ２はＨ又はメチル基；ｍは０又は１］【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル、とくにβ−ヒドロキシラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

近年、リソグラフィー技術の進歩により、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、微細化が急速に進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（ＤｅｅｐＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2 エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔ：ＥＵ
Ｖ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光又は電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が精力的に進められている。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートに代表されるβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルが幅広く用いられている。このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、酸無水物をエステル化剤として用いる方法も知られている。例えば、アルカリ金属の無機塩及びメタクリル酸存在下でラクトンアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させて、メタクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、反応時間が長く、クロトノラクトン（エステル体のβ−脱離体）の副生も多いため、目的物を高収率で得ることができない。
また、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、工業的、汎用的な方法とは言えない。
さらに、塩化鉄（ＩＩＩ）のような遷移金属等の硫酸又はハロゲン化物からなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用モノマーは金属又はハロゲン含有量を出来る限り低減することが要求されており、鉄やアルミニウムなどの重金属元素は洗浄などの精製で除去するのは困難である。また、ハロゲン化物は洗浄、蒸留などの操作では除けず、煩雑な精製処理が必要になる。この触媒での反応では金属及びハロゲンの低減が困難となるため、有効な方法とは言えない。なお、この反応の触媒として硫酸を用いた場合には、収率は低く、副生物（例えば、β−脱離生成物等）が多く生成することが開示されている（特許文献３参照）。

特開２００３−２６１５５６号公報 特開２００７−９１６６５号公報 特開２０１０−１６３４０６号公報

従って、本発明の目的は、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オリゴマーや金属をできる限り含まないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の環状骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを、特定の触媒存在下で反応させると、副反応を抑制でき、エステル化反応が速やかに進行して、高収率で目的の（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（３）

（式（３）中、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
で表される化合物又は−ＳＯ_３Ｈ基を有するイオン交換樹脂で構成される触媒の存在下、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは０又は１である。）
で表されるアルコールとメタクリル酸無水物を反応させ、下記式（２）

（式（２）中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、ｍは０又は１である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法である。
第二の要旨は、前記Ｒ_３は、水素原子の少なくとも一つが酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を有する置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、飽和又は不飽和の炭化水素基を示す、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
第三の要旨は、式（１）及び（２）において、ｍが０の構造であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステルのβ−脱離に伴う収率低下を抑制することができることから、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる。

図１は、実施例１〜８及び比較例１〜４のβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルの反応収率及びエステルのβ−脱離に伴う不純物の収率を示す。

以下に本発明につき詳細を説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。

（アルコール（Ａ））
本発明のアルコール（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。

上記式（１）中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ_１としては反応性、重合性等の点から、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましく、中でも、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。ｍは０又は１の整数である。ｍは、エステルのβ−脱離抑制の点から、０が好ましい。また、Ｒ１としては、得られた（メタ）アクリル酸エステルの精製のしやすさから、炭素数４〜５の直鎖アルキル基が好ましい。ｍは０又は１の整数である。エステルのβ−脱離抑制の点から、ｍは０が好ましい。
前記アルコール（Ａ）は、光学活性を有する場合があるが、Ｓ体、Ｒ体、ラセミ体のいずれも使用できる。
前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）としては、例えば、下記式（４）〜（９）等で表されるアルコールが挙げられる。なお、アルコール（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。

（（メタ）アクリル酸無水物）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸無水物は、特に限定されず、市販のものでも独自に製造したものでも使用できる。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して０．８モル以上で使用できるが、反応収率の観点から０．９５モル以上が好ましく、１．０５倍モル以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記式（２）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、５モル以下で使用できるが、精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）の簡便性から３モル以下が好ましく、１．５倍モル以下がより好ましい。

ただし、本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステルを、レジスト材料等の酸成分の混入が問題となる用途で使用する場合は、アルコール（Ａ）に対して過剰の（メタ）アクリル酸無水物を使用すると、反応終了後に（メタ）アクリル酸無水物が残留することが問題となることがある。その際には、（メタ）アクリル酸無水物を除去する工程が必要となるが、それらの工程中で不純物が副生することがあるため、反応終了後に（メタ）アクリル酸無水物が完全に消費される使用量であることが好ましい。
完全に消費される使用量は、使用するアルコール（Ａ）の種類やそれらに含有される不純物量によって異なることがあるため、適宜選択すればよい。

（触媒）
本発明で使用する触媒は、下記式（３）で示される化合物又は−ＳＯ_３Ｈ基を有するイオン交換樹脂である。

式（３）中、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましくは、Ｒ_３は、水素原子の少なくとも一つが酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を有する置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、ニトリル基、ニト
ロ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基およびそのエステル、アルカリ金属スルホン酸基、アルカリ土類金属スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基およびそのエステル、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、副反応抑制及び目的物の純度の点から。水酸基、スルホン酸基およびそのエステル、アルカリ金属スルホン酸基、アルカリ土類金属スルホン酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基が好ましい。
式（３）の化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸などが挙げられ、このうちメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が安価なため、好ましい。
−ＳＯ_３Ｈ基を有するイオン交換樹脂としては、特に限定されないが、強酸性イオン交換樹脂が反応速度の観点で好ましい。
イオン交換樹脂としては、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫシリーズ、ダイヤイオンＵＢＫ５００シリーズなどの例が挙げられる。使用前に既知の方法で酸型に処理することが好ましい。

本発明の製造法において、式（３）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１〜０．３モルであるが、反応時間及び精製時の操作性及び効率の点から、好ましくは０．００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モルである。なお、前述したように、反応で使用する溶媒の使用量が少ない場合には触媒量も少なくてすむ。
イオン交換樹脂の場合、式（１）で表されるアルコール（Ａ）対して１〜２００質量％の量で使用する。好ましくは５〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。

（反応温度）
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。反応速度の点から１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。また、副反応抑制の点から１２０℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、８５℃以下が更に好ましい。

（反応時間）
反応時間は特に制限されず適宜決めればよいが、０．５時間〜４０時間の範囲が好ましい。反応収率の観点から１．０時間以上がより好ましく、２．０時間以上が更に好ましい。また、副生物抑制の観点から３５時間以下がより好ましく、３０時間以下が更に好ましい。
反応を進行させるために、反応の進行とともに副生する（メタ）アクリル酸又はその他のカルボン酸を系外に除去することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に取り出すことができる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの何れの方式により行ってもよい。

（有機溶剤）
本発明では、反応を無溶媒下で実施できるが、有機溶剤を使用することが好ましい。本発明で用いる有機溶剤としては、生成する（メタ）アクリル酸エステルを溶解するものが好ましい。また、用いる有機溶剤の極性が低いほど好ましく、特に無極性溶剤を用いることが好ましい。本発明において好適な有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、反応
に対して不活性であり、エステル化反応が円滑に進行し且つ留去が容易な点から、芳香族炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、副反応抑制の点から、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）に対して０．１重量倍以上が好ましく、０．２重量倍以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、触媒の使用量を低減させることができるので、１００重量倍以下が好ましく、２０重量倍以下がより好ましく、１０重量倍以下が特に好ましい。

（重合禁止剤）
本発明の製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよく、反応系にエアーバブリング法により酸素を供給してもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤（フェノール系重合禁止剤等）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸無水物に対して、例えば１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ程度である。

（精製）
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（１）で表されるアルコール（Ａ）からは、それぞれ下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。式中の符号は前記に同じである。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と下記実施例の値又は実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、反応収率及び実得収率は以下のように定義される。
反応収率又は実得収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のモル数、Ｂは原料であるアルコールのモル数を表す。

実施例において、原料及び生成物の定量分析はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ ６８９０Ｎのガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）により行った。ＧＣの
分析では、検出器としては水素炎イオン検出器（ＦＩＤ検出器）を用いた。キャリアガス
としてヘリウムと空気、ＧＣカラムにＪ&Ｗ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＤＢ−５Ｌｅｎｇｔｈ３０ｍｍ、Ｉ.Ｄ. 0.32ｍｍ, Ｆｉｌｍ ２５μｍを使用した。昇温プログラムとしては、初期温度５０℃（保持５分）、昇温（１０℃/ｍｉｎ）、終期温度２８０℃（保持２
分）とした。サンプル調整方法としては、反応液１質量部に対してアセトン１０質量部と、内部標準としてヘプタン０．１質量部を加えてよく混合して調整した。なお、目的生成物のモル数及び原料であるアルコールのモル数は内部標準法による定量分析により求めた。
また、オリゴマー成分の分析は、Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ (解析：Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕ
ｍ ３２)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により行なった。ＧＰＣの分析では、検出器としてはＲＩを用いた。移動相としてＴＨＦ（１．０ｍＬ/ｍｉｎ、４０℃）、ＧＰＣカラムにＳｈｏｄｅｘ ＫＦ―８０１（直列２本接続）を使用し
た。

＜実施例１＞
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（東京化成工業株式会社製）１．５３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物（和光純薬工業株式会社製を蒸留精製したもの）２．７７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トルエン１０．４０ｇ（１２ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（和光純薬工業株式会社製）０．０３４ｇを仕込んだ。そして、５０℃で４時間加熱攪拌し、エステル化反応を行った。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．６３ｇ、反応収率は６４％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０２ｇであり、反応収率は２％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜実施例２＞
実施例１のｐ−トルエンスルホン酸一水和物をメタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．８３ｇ、反応収率は７２％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０３ｇであり、反応収率は２％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜実施例３＞
実施例１のｐ−トルエンスルホン酸一水和物をイオン交換樹脂（ＩＥＲ（１５ｄｒｙ））（オルガノ株式会社製）０．６４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．２５ｇ、反応収率は４９％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜実施例４＞
実施例１のエステル化反応を６０℃で１２時間加熱撹拌の条件で行い、メタクリル酸無水物２．５４ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例1と同じ条件でγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は２．２４ｇ、反応収率は８８％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であり、メタクリル酸無水物は検出されなかった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０３ｇであり、反応収率は２％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
得られた反応液に同一重量の炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム２０ｇを水１００ｇに溶解させた溶液）を添加した後、５℃で２時間撹拌し有機層と水層を分液漏斗で分離した。有機層をさらに同一重量の水で５℃で洗浄した後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られた残渣を減圧蒸留により精製した（０．１〜０．２Ｔｏｒｒ、バス温１０５℃）結果、純度９８．９％（GC面積百分率％）でγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た（Total収率７３％）。

＜実施例５＞
実施例２のエステル化反応を１０時間加熱撹拌で行った以外は、実施例２と同じ条件でγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は２．３７ｇ、反応収率は９３％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０３ｇであり、反応収率は２％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜実施例６＞
実施例５の反応温度を６０℃にした以外は、実施例５と同じ条件でγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は２．３９ｇ、反応収率は９４％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０３ｇであり、反応収率は２％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜実施例７＞
実施例５の反応温度を８０℃にした以外は、実施例５と同じ条件でγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は２．４２ｇ、反応収率は９５％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０４ｇであり、反応収率は３％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜実施例８＞
実施例５の反応温度を９０℃にした以外は、実施例５と同じ条件でγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は２．３９ｇ、反応収率は９４％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０９ｇであり、反応収率は６％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜比較例１＞
実施例１のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を９８％硫酸（和光純薬工業株式会社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラ
クトン−３−イルメタクリレート含有量は１．５８ｇ、反応収率は６２％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．０８ｇであり、反応収率は６％であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜比較例２＞
実施例１のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を６０％硝酸（和光純薬工業株式会社製）０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は０．０８ｇ、反応収率は３％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。

＜比較例３＞
実施例１のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は１．４１ｇ、反応収率は５５％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．２７ｇであり、反応収率は２１％であった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。

＜比較例４＞
実施例１のｐ−トルエンスルホン酸一水和物をジメチルアミノピリジン（和光純薬工業株式会社製）０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。加熱終了後の反応液中のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート含有量は０．７７ｇ、反応収率は３０％（（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．２４ｇであり、反応収率は１９％であった。

以上、実施例１〜８及び比較例１〜４の結果を表１に示す。表１に示されるように、上記式（３）で表される化合物又は−ＳＯ_３Ｈ基を有するイオン交換樹脂触媒の存在下で反応させた場合（実施例１〜８）には、目的生成物の収率が高く、反応副生物の生成が抑制されることが確認された。一方、上記以外の触媒の存在下で反応させた場合（比較例１〜４）には、目的生成物がほとんど確認されない又は、目的生成物が確認される場合であっても、反応副生物が多く生成されることが確認された。

Claims (3)

1. 下記式（３）
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ_３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
   で表される化合物又は−ＳＯ_３Ｈ基を有するイオン交換樹脂で構成される触媒の存在下、下記式（１）
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは０又は１である。）
   で表されるアルコールとメタクリル酸無水物を反応させ、下記式（２）
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、ｍは０又は１である。）
   で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
2. 前記Ｒ_３は、水素原子の少なくとも一つが酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を有する置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、飽和又は不飽和の炭化水素基を示す、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
3. 式（２）において、ｍが０の構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
   

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