JP2012097256A - 含フッ素エステル型単量体及びその製造方法、含フッ素エステル型高分子化合物並びにジフルオロヒドロキシカルボン酸化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の含フッ素エステル型単量体及び該含フッ素エステル型単量体繰り返し単位を有する高分子化合物、及び該高分子化合物が可視光から波長200nm以下までの幅広い波長領域において優れた透明性を有し、また適切なアルカリ加水分解性を有することから、光機能性材料、コーティング材料等の原料として有用で、更に、フォトレジスト用添加剤又は保護膜材料等の水液浸ArFレーザー露光リソグラフィー材料を構成するポリマーとして特に有用となる。
【選択図】なし
Description
更に、上記単量体は、その重合体が構造の選択により撥水性、滑水性、表面偏在性など各種性能の調整が可能であることから、例えばフォトレジスト用添加剤又は保護膜材料等の水液浸ArFレーザー露光リソグラフィー材料を構成するポリマーの原料単量体として特に有用である。
請求項1:
下記一般式(1)で表される含フッ素エステル型単量体。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表し、又は、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の炭化水素環を形成する二価の基を表す。R4は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、又は、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一級又は二級の一価炭化水素基を表す。kは0又は1を示す。)
請求項2:
一般式(1)において、R4が炭素数1〜5の一級アルキル基である請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
請求項3:
一般式(1)において、R4が炭素数2〜8の含フッ素アルキル基である請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
請求項4:
一般式(1)において、R4がMeO(CH2CH2O)nCH2CH2−又はEtO(CH2CH2O)nCH2CH2−(Meはメチル基、Etはエチル基を示す。nは0、1又は2である。)で表されるアルキルオキシアルキル基である請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
請求項5:
一般式(1)において、R4が下記一般式(A)で表される請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
(式中、R2、R3は上記と同様であり、R4aは炭素数1〜5の一級アルキル基、炭素数2〜8の含フッ素アルキル基、又はMeO(CH2CH2O)nCH2CH2−又はEtO(CH2CH2O)nCH2CH2−(Meはメチル基、Etはエチル基を示し、nは0、1又は2である。)を示し、点線は結合手を示す。)
請求項6:
下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表し、又は、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の炭化水素環を形成する二価の基を表す。R4は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、又は、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一級又は二級の一価炭化水素基を表す。kは0又は1を示す。)
請求項7:
下記一般式(2)で表されるペンタフルオロヒドロキシケトン化合物を塩基処理することによって得られる下記一般式(3)で表されるジフルオロヒドロキシカルボン酸化合物。
(式中、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表し、又は、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の炭化水素環を形成する二価の基を表す。)
請求項8:
一般式(3)で表されるジフルオロヒドロキシカルボン酸化合物のカルボキシル基をエステル化し、ジフルオロヒドロキシエステル化合物を得、その水酸基をアシル化することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の含フッ素エステル型単量体の製造方法。
本発明の含フッ素エステル型単量体は、下記一般式(1)で表されるものである。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表し、又は、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の炭化水素環を形成する二価の基を表す。R4は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、又は、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一級又は二級の一価炭化水素基を表す。kは0又は1を示す。)
(式中、R2、R3は上記と同様であり、R4aは炭素数1〜5の一級アルキル基、炭素数2〜8の含フッ素アルキル基、又はMeO(CH2CH2O)nCH2CH2−又はEtO(CH2CH2O)nCH2CH2−(Meはメチル基、Etはエチル基を示し、nは0、1又は2である。)を示し、点線は結合手を示す。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表し、又は、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の炭化水素環を形成する二価の基を表す。R4は水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、又は、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一級又は二級の一価炭化水素基を表す。kは0又は1を示す。また、aは0<a≦1.0である。)
本発明の含フッ素エステル型単量体は、下記一般式(3)で表されるヒドロキシカルボン酸化合物が合成できて、このものを合成中間体として用いることができれば、二回のエステル化反応によりR1、R4の異なる種々の誘導体が共通の中間体から合成できると考えられた。鋭意検討の結果、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールからn−ブチルリチウムの作用によって生じるリチウムエノラートとカルボニル化合物との反応によって合成される下記一般式(2)で表されるペンタフルオロヒドロキシケトン化合物を塩基性条件で処理するとハロホルム反応様の変換(減炭反応)が起こり、ジフルオロヒドロキシカルボン酸化合物(3)を高収率で与えることが知見された。以下、各工程について詳述する。
k=0の場合、ジフルオロヒドロキシエステル化合物(6)へのアクリロイル化、メタクリロイル化、又はα−トリフルオロメチルアクリロイル化反応により、含フッ素エステル型単量体(1)へ導く工程である。
(式中、R1、R2、R3は上記の通り。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等の二価炭化水素基を示す。bは0≦b<1.0である。)
この場合、0.1≦a+b≦1.0、特に0.3≦a+b≦1.0であることが好ましく、a+b<1.0の場合、他の繰り返し単位としては、下記一般式(10a)〜(10i)で表される繰り返し単位のいずれかの1種又は2種以上を含むことができる。
(式中、R1は上記と同様である。R5a及びR5bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基であり、R5aとR5bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、一価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R7a、R7b、R7cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基であり、R7aとR7b、R7aとR7c、R7bとR7cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R8aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基である。R8bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基であり、R8aとR8bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R9aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化一価炭化水素基である。R10aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基である。R11aは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化一価炭化水素基である。R12aは水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、一価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。Aは、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の(k2+1)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。k2は1、2又は3を示し、k1は0又は1を示す。)
ここで、液浸リソグラフィーは、投影レンズとレジスト膜との間に水、アルカン等の屈折率が1以上の高屈折率液体を介在させて露光を行う方法を採用するものである。
また、上記レジスト材料を用いた液浸リソグラフィーも公知の方法を採用することができる。
上記重合体をレジスト保護膜材料として使用する場合、レジスト材料の構成、液浸リソグラフィーは上記と同様であり、またレジスト保護膜材料の使用態様も公知の態様、方法が採用し得る。
窒素雰囲気下、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール111gとテトラヒドロフラン700mlの混合物を−40℃以下に冷却しながら撹拌し、ここに2.64Mのn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液500mlを滴下した。この温度で30分間撹拌した後、冷却バスを氷冷に変えて5℃まで昇温し、イソバレロアルデヒド50gとテトラヒドロフラン50mlの混合物を滴下した。反応混合物を撹拌しながら室温に上げて5時間撹拌した。反応混合物を希塩酸にあけ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を洗浄、乾燥、濃縮して、粗1,1,1,3,3−ペンタフルオロ−4−ヒドロキシ−2−ヘプタノンを得た。この粗生成物と水50gの混合物に室温で25質量%水酸化ナトリウム水溶液100gを加え、室温で終夜撹拌した。次いで撹拌しながら徐々に90℃まで加熱した。冷却後、反応混合物をn−ヘキサンで抽出し、ヘキサン層を廃棄した。水層に20質量%塩酸を加えて酸性にし、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を乾燥、濃縮して目的物2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸107g(定量的収率)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
淡黄色固体
IR(D−ATR):ν=3311,2966,1725,1472,1404,1276,1211,1131,1117,1074,979,919cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.84(3H,d,J=6.4Hz),0.90(3H,d,J=6.4Hz),1.17(1H,br.t様,J=12Hz),1.41−1.47(1H,m),1.72−1.81(1H,m),3.84−3.92(1H,m),5.10−6.10(1H,br.,OH),13.4−15.0(1H,COOH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=21.02,23.41,23.57,37.62(d,J=3Hz),68.00(dd,J=25,26Hz),115.6(dd,J=251,256Hz),165.0(dd,J=30,32Hz)ppm。
19F−NMR[564MHz,DMSO−d6,トリフルオロ酢酸標準(以下、同様)]:δ=−122.53(1F,dd,J=16,250Hz),−116.04(1F,dd,J=8.7,250Hz)ppm。
[実施例1]のイソバレロアルデヒドの代わりにイソブチルアルデヒドを用いた以外は[実施例1]に準じた方法により、目的物2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(収率93%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
淡黄色固体
IR(D−ATR):ν=3311,2966,1732,1474,1401,1296,1208,1125,1053,933,916cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.87(3H,d,J=7.3Hz),0.90(3H,d,J=6.4Hz),1.79−1.90(1H,m),3.58−3.67(1H,m),5.10−6.20(1H,br.,OH),13.4−15.0(1H,COOH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.50,19.74,28.28,73.52(dd,J=22,25Hz),116.3(dd,J=253,257Hz),165.2(t様,J=31Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−122.55(1F,dd,J=18,253Hz),−112.53(1F,dd,J=9.0,253Hz)ppm。
[実施例1]のイソバレロアルデヒドの代わりにアセトンを用いた以外は[実施例1]に準じた方法により、目的物2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸(収率78%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
淡黄色固体
IR(D−ATR):ν=3367,3194,2995,2664,2548,1739,1460,1378,1300,1206,1137,1110,1064,975cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=1.22(3H,s),4.50−5.60(1H,br.,OH),11.5−15.5(1H,COOH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=23.56(2C,t,J=2.9Hz),71.00(t,J=24.5Hz),116.66(t,J=256Hz),164.88(t,J=31Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−117.80(2F,s)ppm。
[実施例1]のイソバレロアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用いた以外は[実施例1]に準じた方法により、目的物2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシヘキサン酸(収率75%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
淡黄色固体
IR(D−ATR):ν=3341,2966,2690,2550,1739,1464,1308,1274,1259,1210,1113,1081,1061cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.87(3H,t,J=7.2Hz),1.26−1.37(1H,m),1.39−1.45(2H,m),1.45−1.54(1H,m),3.77−3.88(1H,m),4.70−6.30(1H,br.,OH),12.5−15.6(1H,COOH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=13.66,18.05,30.93(d,J=3Hz),69.43(dd,J=24,27Hz),115.61(dd,J=251,256Hz),165.01(t,J=31Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−122.53(1F,dd,J=16,250Hz),−115.68(1F,J=8.6,250Hz)ppm。
[実施例1]の方法で合成したIntermediate−1 28.11gとメタノール280gの混合物にp−トルエンスルホン酸一水和物0.6gを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、8時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を約200mlまで濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を洗浄、乾燥、濃縮して、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸メチル21.8g(収率72%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
黄色液体
IR(D−ATR):ν=3461,2961,2874,1763,1470,1443,1317,1273,1214,1128,1070cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.85(3H,d,J=6.4Hz),0.91(3H,d,J=6.4Hz),1.20(1H,br.t様,J=12Hz),1.41−1.47(1H,m),1.72−1.81(1H,m),3.82(3H,s),3.82−3.95(1H,m),5.79(1H,br.,OH)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、粗2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸メチル18.4gと塩化メタクリロイル13.0gとアセトニトリル150mlの混合物にトリエチルアミン13.0gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水15ml、トリエチルアミン10ml、触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを順次加え、更に室温で2時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、ヘキサン−エーテルの混合物で抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−5−メチルヘキサン酸メチル(Monomer−1)13.6g(収率62%)を得た。
無色液体
沸点 57℃/20Pa
IR(D−ATR):ν=2962,1771,1732,1440,1316,1294,1154,1127,1080,975cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.87(3H,d,J=6.4Hz),0.90(3H,d,J=6.9Hz),1.45−1.51(1H,m),1.52−1.60(1H,m),1.65−1.71(1H,m),1.89(3H,br.s),3.84(3H,s),5.39−5.47(1H,m),5.79(1H,q様,J=1.5Hz),6.07(1H,t様,J=1.2Hz)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.69,20.99,22.81,23.61,35.39,54.01,69.38(t様,J=25Hz),113.37(t,J=255Hz),127.54,134.59,162.35(t,J=31Hz),165.29ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−117.50(1F,ddd,J=4,12,258Hz),−115.76(1F,dd,J=11,258Hz)ppm。
[実施例1]の方法で合成したIntermediate−1 25.0g、エタノール20gとベンゼン200gの混合物にp−トルエンスルホン酸一水和物0.15gを加え、窒素雰囲気下加熱して、生じる水を系外に除去しつつ20時間撹拌した。冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を洗浄、乾燥、濃縮して、粗2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸エチル24.5g(収率85%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
淡黄色液体
IR(D−ATR):ν=3466,2961,2874,1760,1470,1373,1314,1272,1214,1129,1069cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.85(3H,d,J=6.3Hz),0.91(3H,d,J=6.8Hz),1.16−1.22(1H、m),1.25(3H,t,J=7.1Hz),1.41−1.47(1H,m),1.73−1.82(1H,m),3.85−3.94(1H,m),4.22−4.33(1H,m),5.77(1H,br.,OH)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−122.65(1F,dd,J=16.3,252Hz),−114.98(1F,dd,J=8.7,251Hz)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、粗2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸エチル27.1gと塩化メタクリロイル20.5gとアセトニトリル200mlの混合物にトリエチルアミン20.5gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水15ml、トリエチルアミン10ml、触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを順次加え、更に室温で2時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ヘキサン−エーテルの混合物で抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−5−メチルヘキサン酸エチル(Monomer−2)30.5g(収率85%)を得た。
無色液体
沸点 67−68℃/60Pa
IR(D−ATR):ν=2963,1773,1732,1313,1221,1154,1127,1079cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.88(3H,d,J=6.4Hz),0.90(3H,d,J=6.4Hz),1.22(3H,t,J=7.1Hz),1.45−1.50(1H,m),1.51−1.59(1H,m),1.65−1.71(1H,m),1.88(3H,br.s),4.28(2H,q様,J=6.8Hz),5.40−5.48(1H,m),5.79(1H,q様,J=1.5Hz),6.08(1H,br.s)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=13.53,17.67,21.02,22.84,23.59,35.46,63.46,69.35(dd,J=25,29Hz),113.30(t,J=255Hz),127.57,134.60,161.79(t,J=32Hz),165.23ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−118.04(1F,dd,J=12,258Hz),−115.33(1F,dd,J=11,258Hz)ppm。
[実施例1]の方法で合成したIntermediate−1 25.0g、2−メトキシエタノール25gとベンゼン200gの混合物にp−トルエンスルホン酸一水和物0.15gを加え、窒素雰囲気下加熱して、生じる水を系外に除去しつつ8時間撹拌した。冷却後、反応混合物を氷水にあけ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を洗浄、乾燥、濃縮して、粗2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸(2−メトキシエチル)23.9g(収率73%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
淡黄色液体
IR(D−ATR):ν=3424,2960,2874,1771,1470,1372,1310,1204,1129,1085,1068cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.85(3H,d,J=6.4Hz),0.91(3H,d,J=6.8Hz),1.15−1.22(1H、m),1.41−1.48(1H,m),1.73−1.82(1H,m),3.26(3H,s),3.53−3.61(2H,m),3.85−3.95(1H,m),4.29−4.43(2H,m),5.77(1H,br.,OH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=20.92,23.37,23.48,37.41,58.04,65.39,68.17(t,J=25Hz),69.22,115.69(dd,J=253,256Hz),163.36(t,J=32Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−121.44(1F,dd,J=15.2,253Hz),−115.89(1F,dd,J=9.7,253Hz)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、粗2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸(2−メトキシエチル)23.7gと塩化メタクリロイル18.5gとアセトニトリル200mlの混合物にトリエチルアミン18.5gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水15ml、トリエチルアミン10ml、触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを順次加え、更に室温で2時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、ヘキサン−エーテルの混合物で抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−5−メチルヘキサン酸(2−メトキシエチル)(Monomer−3)23.2g(収率76%)を得た。
黄色液体
沸点 102℃/80Pa
IR(D−ATR):ν=2962,1774,1731,1312,1293,1155,1129,1079cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.88(3H,d,J=6.4Hz),0.90(3H,d,J=6.8Hz),1.43−1.50(1H,m),1.51−1.59(1H,m),1.65−1.71(1H,m),1.88(3H,br.s),3.24(3H,s),3.52−3.59(2H,m),4.35−4.44(2H,m),5.40−5.48(1H,m),5.79(1H,t様,J=1.5Hz),6.09(1H,br.s)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.69,20.95,22.85,23.58,35.55,57.91,65.95,69.05,69.33(t,J=25Hz),113.45(t,J=255Hz),127.50,134.63,161.76(t,J=31Hz),165.26ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−116.71(1F,dd,J=11,258Hz),−116.07(1F,dd,J=11,258Hz)ppm。
[実施例5]の方法で合成したMonomer−1 15.6g、ジグライム(Diglyme)50mlの混合物を氷冷下撹拌しながら、5質量%水酸化ナトリウム水溶液50.0gを15℃以下で滴下した。30分間撹拌後、反応混合物をn−ヘキサンで抽出し、ヘキサン層を廃棄した。水層に20質量%塩酸20gを加えて酸性にし、ジイソプロピルエーテルで抽出した。ジイソプロピルエーテル溶液を洗浄、乾燥、濃縮、減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−5−メチルヘキサン酸(Monomer−4)14.6g(収率99%)を得た。
黄色液体
沸点 118℃/80Pa
IR(D−ATR):ν=3512,2963,1760,1732,1314,1296,1158,1128,1080cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.87(3H,d,J=6.3Hz),0.89(3H,d,J=6.3Hz),1.41−1.47(1H,m),1.49−1.59(1H,m),1.65−1.70(1H,m),1.88(3H,br.s),5.40−5.48(1H,m),5.77(1H,t様,J=1.8Hz),6.07(1H,br.s)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.71,21.11,22.94,23.64,35.82,69.41(t,J=26Hz),113.55(t,J=254Hz),127.34,134.81,163.57(t,J=30Hz),165.38ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−117.66(1F,dd,J=12,256Hz),−116.73(1F,dd,J=12,256Hz)ppm。
[9−1]2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチルの合成
[実施例2]の方法で合成したIntermediate−2 50gとメタノール200gとベンゼン250gの混合物にp−トルエンスルホン酸一水和物0.3gを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、20時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、ヘキサンで抽出した。ヘキサン溶液を洗浄、乾燥、濃縮して、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチル45.78g(収率85%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
黄色液体
IR(D−ATR):ν=3480,2966,2882,1764,1443,1325,1214,1109,1058cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.91(3H,d,J=6.9Hz),0.93(3H,dd,J=1.4,6.9Hz),1.81−1.90(1H,m),3.58−3.68(1H,m),3.81(3H,s),5.83(1H,br.,OH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.57,19.46,28.19,53.28,73.65(dd,J=23,26Hz),116.42(dd,J=252,259Hz),164.05(dd,J=31,33Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−121.65(1F,dd,J=20,254Hz),−110.46(1F,dd,J=8,254Hz)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチル29.24gと塩化メタクリロイル28.4gとアセトニトリル300mlの混合物にトリエチルアミン28.4gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水30ml、トリエチルアミン20ml、触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを順次加え、更に室温で1時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、ヘキサン−エーテルの混合物で抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−4−メチルペンタン酸メチル(Monomer−5)54.8g(収率81%)を得た。
無色液体
沸点 55℃/25Pa
IR(D−ATR):ν=2972,1771,1732,1441,1319,1220,1154,1116,1084,1062cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.92(3H,d,J=6.9Hz),0.95(3H,d,J=6.9Hz),1.90(3H,br.s),2.10−2.19(1H,m),3.82(3H,s),5.18−5.25(1H,m),5.78−5.82(1H,m),6.09(1H,br.s)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.02,17.73,19.11,27.28,53.99,74.18(dd,J=23,28Hz),113.83(t,J=256Hz),127.48,134.63,162.60(t,J=31Hz),165.22ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−115.03(1F,dd,J=15,260Hz),−112.86(1F,dd,J=11,260Hz)ppm。
[実施例8]のMonomer−1の代わりに[実施例9]の方法で合成したMonomer−5を用いた以外は[実施例8]に準じた方法により、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−4−メチルペンタン酸(収率75%)を得た。
黄色液体
沸点 94℃/30Pa
IR(D−ATR):ν=3198,2974,1770,1733,1705,1304,1159,1059cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.92(3H,d,J=6.9Hz),0.95(3H,d,J=6.9Hz),1.89(3H,t様,J=1.5Hz),2.08−2.17(1H,m),5.18−5.26(1H,m),5.77(1H,quint様,J=1.2Hz),6.09(1H,br.s),12.5−15.5(1H,br.,OH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.16,17.80,19.27,27.45,74.26(t様,J=26Hz),113.99(t,J=255Hz),127.24,134.86,163.83(t,J=30Hz),165.32ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−114.89(1F,dd,J=14,257Hz),−113.86(1F,dd,J=12,257Hz)ppm。
[11−1]2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)と2,2−ジフルオロ−3−(2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタノイルオキシ)−4−メチルペンタン酸メチルの合成
[実施例9][9−1]の方法で合成した2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチル46.8gと2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール200gの混合物に触媒量のカリウムt−ブトキシドを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、100−115℃以下の留分を系外に抜き出しつつ48時間加熱還流した。冷却後、反応混合物をシリカゲル濾過し、減圧蒸留した。2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、次いで、原料の2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチルを部分回収した後、更に蒸留を続けて、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)32.2g(収率33%、原料回収を考慮して消費された原料からの収率42%)を得、更に2,2−ジフルオロ−3−(2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタノイルオキシ)−4−メチルペンタン酸メチル5.22g(収率8%)を得た。
無色液体
沸点 72℃/15Pa
IR(D−ATR):ν=3486,2975,2887,1785,1402,1286,1205,1175,1131,1061cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.93(3H,d,J=6.9Hz),0.94(3H,dd様,J=0.9,6.9Hz),1.81−1.90(1H,m),3.58−3.72(1H,m),5.01(1H,q様,J=13.8Hz),5.10(1H,q様,J=13.8Hz),5.95(1H,d,J=7.4Hz,OH),7.06(1H,tt,J=5.5,50Hz)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.50,19.33,28.22,60.63(t,J=27Hz),73.73(dd,J=22,25Hz),107.90(tt,J=30,251Hz),108.1−112.4(2C,m),114.36(tt,J=32,256Hz),116.40(dd,J=255,259Hz),162.30(dd,J=32,35Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−139.82(2F,d,J=49Hz),−130.91(2F,s),−125.92(2F,s),−121.08(1F,dd,J=19,255Hz),−120.28(2F,s),−110.42(1F,dd,J=8,255Hz)ppm。
本品は分子内に不斉炭素が二個存在し、ジアステレオマー(Diastereomer)混合物である。
無色液体
沸点 140℃/20Pa
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.90−1.20(12H,m),1.84−1.92(1H,m),2.14−2.22(1H,m),3.58−3.68(1H,m),3.85(3H,s),5.30−5.41(1H,m),5.90(1H,br.s,OH),ppm。
[実施例9][9−1]の方法で合成した2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチル60.0gと2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール300gの混合物に触媒量のアンバーリストを加え、窒素雰囲気下撹拌しながら、65−90℃以下の留分を系外に抜き出しつつ42時間加熱還流した。冷却後反応混合物を濾過し、減圧蒸留した。2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、次いで、原料の2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチルを部分回収した後、更に蒸留を続けて、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)74.4g(収率66%、原料回収を考慮して消費された原料からの収率80%)を得た。なお、この化合物の物性及びスペクトルは[11−1]と一致した。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)20.45gとメタクリル酸無水物10.4gとトルエン100gの混合物にメタンスルホン酸を触媒量滴下した。反応混合物を70℃で3日間撹拌した。冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(Monomer−7)20.9g(収率87%)を得た。
無色液体
沸点 77−79℃/20Pa
IR(D−ATR):ν=2976,1789,1732,1317,1172,1135,1068cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.93(3H,d,J=6.9Hz),0.96(3H,d,J=6.9Hz),1.89(3H,br.s),2.12−2.20(1H,m),5.09(1H,t,J=14.2Hz),5.22−5.28(1H,m),5.80(1H,s様),6.10(1H,t,J=1.0Hz),7.06(1H,tt,J=5.5,50Hz)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=16.91,17.61,19.10,27.35,61.33(t,J=26Hz),73.94(dd,J=23,26Hz),107.86(tt,J=30,251Hz),113.79(t,J=257Hz),107.70−116.20(4C,m),127.53,134.52,160.84(t様,J=32Hz),165.11ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−139.84(2F,d,J=49Hz),−130.86(2F,s),−125.90(2F,s),−120.40(2F,q様,J=12Hz),−114.28(1F,dd,J=14,263Hz),−112.10(1F,dd,J=11,263Hz)ppm。
[実施例11][11−1]の2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノールの代わりに3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロへキサノールを用いた以外は[実施例11]の方法に準じた方法により、目的物2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロへキシル)(収率87%)を得た。
無色液体
沸点 84℃/40Pa
IR(D−ATR):ν=3498,2974,2885,1770,1474,1222,1135,1060cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.91(3H,d,J=6.4Hz),0.93(3H,dd様,J=1.4,6.9Hz),1.80−1.89(1H,m),2.67−2.82(2H,m),3.58−3.66(1H,m),4.48−4.58(1H,m),5.84(1H,d,J=7.3Hz,OH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.41,19.39(d,J=2.9Hz),28.14,29.16(t,J=21Hz),58.36,73.60(dd様、J=22,25Hz),106.00−120.20(4C,m),116.24(dd,J=254,259Hz),163.19(dd,J=31,34Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−127.14(2F,dd,J=9.7,14Hz),−125.53(2F,s),−114.50−−114.30(2F,m),−121.39(1F,dd,J=19,254Hz),−111.48(1F,dd,J=8.7,254Hz),−82.07(3F,t様,J=9Hz)ppm。
[実施例11][11−3]の2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)の代わりに2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロへキシル)を用いた以外は[実施例11]の方法に準じた方法により、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−4−メチルペンタン酸(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロへキシル)(Monomer−8)(収率44%)を得た。
無色液体
沸点 93℃/40Pa
IR(D−ATR):ν=2976,2887,1778,1732,1299,1222,1157,1135,1064cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.92(3H,d,J=6.9Hz),0.94(3H,d,J=6.9Hz),1.88(3H,br.s),2.11−2.19(1H,m),2.68−2.79(2H,m),4.50−4.59(2H,m),5.19−5.26(1H,m),5.78(1H,s様),6.09(1H,s様)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=16.82,17.59,19.10,27.26,29.02(t,J=22Hz),59.21,74.01(dd,J=23,26Hz),113.70(t様,J=256Hz),106.00−120.20(4C,m),127.38,134.62,161.74(t様,J=32Hz),165.20ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−127.13(2F,dd,J様=10,14Hz),−125.70−−125.40(2F,m),−114.84(1F,dd,J=14,261Hz),−114.55−−114.35(2F,m),−113.18(1F,dd,J=11,261Hz),−82.03(3F,t様,J=9Hz),ppm。
[実施例11][11−3]の2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)の代わりに[実施例11][11−1]で得た2,2−ジフルオロ−3−(2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタノイルオキシ)−4−メチルペンタン酸メチルを用いた以外は[実施例11]の方法に準じた方法により反応を実施した後、減圧蒸留の代わりにシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的物2,2−ジフルオロ−3−(2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−4−メチルペンタノイルオキシ)−4−メチルペンタン酸メチル(収率49%)を得た。
2,2−ジフルオロ−3−(2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−4−メチルペンタノイルオキシ)−4−メチルペンタン酸メチル(Monomer−9)
本品は分子内に不斉炭素が二個存在し、ジアステレオマー(Diastereomer)混合物である。
IR(D−ATR):ν=2974,2888,1780,1733,1317,1294,1224,1154,1059cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.89−1.00(12H,m),1.88(3H,br.s),2.11−2.22(2H,m),3.86(3H,s),5.24−5.33(1H,m),5.36−5.44(1H,m),5.77−5.82(1H,m),6.09(1H,s様)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=16.43,16.47,16.98,17.08,17.64,18.68,18.73,19.14,27.18,27.53,54.25,73.50−74.00(m),76.60−77.36(m),112.88(t様,J=256Hz),112.98(t様,J=256Hz),113.98(dd,J=256,257Hz),113.98(dd,J=254,259Hz),114.30(dd,J=254,259Hz),127.46,127.66,134.54,134.57,161.24(t様,J=32Hz),161.35(t様,J=32Hz),161.98(t様,J=32Hz),164.93,165.09ppm。部分的にジアステレオマーのピークが別々に観測されているため、ピーク数と平面式から計算される炭素数とは一致していない。
[実施例4]の方法で合成したIntermediate−4 75.5gとメタノール200gの混合物に触媒量のp−トルエンスルホン酸一水和物を加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、10時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を洗浄、乾燥、濃縮して、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシヘキサン酸メチル63.0g(収率58%)を得た。この粗生成物は中間体として十分な純度を有しており、このまま次の工程に用いた。
黄色液体
IR(D−ATR):ν=3472,2964,2878,1763,1443,1319,1213,1114,1080,1061cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.28−1.54(4H,m),3.82(3H,s),3.81−3.89(1H,m),5.80(1H,br.,OH)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=13.57,17.94,30.65(d,J=3Hz),53.34,69.54(dd,J=24,27Hz),115.66(dd,J=252,256Hz),163.87(t様,J=32Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−121.74(1F,dd,J=17,253Hz),−112.76(1F,dd,J=8,253Hz)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシヘキサン酸メチル30.06gと塩化メタクリロイル28.4gとアセトニトリル300mlの混合物にトリエチルアミン28.4gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水30ml、トリエチルアミン20mlを加え、更に室温で1時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシヘキサン酸メチル(Monomer−10)21.54g(収率52%)を得た。
無色液体
沸点 62−63℃/80Pa
IR(D−ATR):ν=2965,2937,2878,1771,1731,1441,1316,1153,1110,1059cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.88(3H,t,J=7.3Hz),1.21−1.38(2H,m),1.62−1.73(2H,m),1.88(3H,br.s),5.34−5.42(1H,m),5.78(1H,t様,J=1.4Hz),6.07(1H,br.s)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=13.25,17.58,17.70,28.78,53.99,70.62(dd,J=25,27Hz),113.37(t,J=255Hz),127.42,134.63,162.40(t,J=31Hz),165.27ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−117.75(1F,dd,J=13,259Hz),−115.35(1F,dd,J=10,259Hz)ppm。
[実施例3]の方法で合成したIntermediate−3 73.3gとメタノール300gの混合物に触媒量のp−トルエンスルホン酸一水和物を加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、12時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル52.0g(収率65%)を得た。
黄色液体
IR(D−ATR):ν=3502,2995,2961,1766,1442,1315,1195,1116,1062cm-1。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=23.28(2C),53.21,71.12(t,J=25Hz),116.81(t,J=258Hz),163.73(t,J=33Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−117.38(2F)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル30.0gと塩化メタクリロイル30.0gとアセトニトリル250mlの混合物にトリエチルアミン72.6gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、水30mlと触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを加え、更に室温で1時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−3−メチルブタン酸メチル(Monomer−11)36.72g(収率88%)を得た。
無色液体
沸点 42℃/27Pa
IR(D−ATR):ν=3000,2960,1769,1727,1440,1318,1303,1159,1135,1064cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=1.63(6H,s),1.81(3H,s),3.87(3H,s),5.68−5.72(1H,m),5.96(1H,s様)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.61(2C),19.24,53.81,81.21(t,J=26Hz),114.31(t,J=258Hz),126.58,136.08,162.48(t,J=32Hz),164.47ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−118.39(2F)ppm。
[実施例5][5−1]の方法で合成した2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸メチル55.86gと2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール75gの混合物に触媒量のカリウムt−ブトキシドを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、100−115℃以下の留分を系外に抜き出しつつ48時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を減圧蒸留した。2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、次いで、原料の2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸メチルを部分回収した後、更に蒸留を続けて、目的物2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)31.15g(収率28%、原料回収を考慮して消費された原料からの収率36%)を得た。
黄色液体
沸点 96℃/150Pa
IR(D−ATR):ν=3449,2965,2877,1784,1311,1291,1174,1132,1076cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.85(3H,d,J=6.4Hz),0.91(3H,d,J=6.9Hz),1.17−1.24(1H,m),1.43−1.51(1H,m),1.74−1.83(1H,m),3.87−4.01(1H,m),4.99−5.17(2H,m),5.92(1H,br.d,J=6Hz,OH),7.06(1H,tt,J=6,50Hz)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=20.81,23.32,23.39,37.23,60.69(t,J=27Hz),68.23(t,J=25Hz),106.00−117.50(5C,m),162.08(t,J=34Hz)ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−139.83(2F,d,J=50Hz),−131.00−−130.80(2F,m),−125.90(2F,t,J=8Hz),−121.83(1F,dd,J=16,254Hz),−120.35−−120.10(2F,m),−115.15(1F,dd,J=9,254Hz)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ5−メチルヘキサン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)21.83gとメタクリル酸無水物11.7gとトルエン100mlの混合物にメタンスルホン酸を触媒量滴下した。反応混合物を70℃で2日間撹拌した。冷却後、反応混合物をエーテルで希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、触媒量の4−ジメチルアミノピリジンを加えて室温で終夜撹拌した。有機層を洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−メタクリロイルオキシ−5−メチルヘキサン酸(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(Monomer−12)25.3g(収率99%)を得た。
無色液体
沸点 82℃/11Pa
IR(D−ATR):ν=2966,1790,1732,1313,1294,1173,1157,1131cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.87(3H,d,J=6.9Hz),0.89(3H,d,J=6.4Hz),1.45−1.52(1H,m),1.52−1.61(1H,m),1.65−1.73(1H,m),1.87(3H,br.s),5.04−5.16(1Hm),5.44−5.52(1H,m),5.78(1H,t様,J=2Hz),6.08(1H,s様),7.04(1H,tt,J=5.5,50Hz)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.56,20.56,22.74,23.59,61.32(t,J=26Hz),69.23(t,J=25Hz),107.89(tt,J=31,251Hz),110.27(tt,J=31,264Hz),110.48(tt,J=31,265Hz),113.37(t,J=256Hz),114.24(tt,J=31,257Hz),127.53,134.53,160.59(t,J=32Hz),165.20ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−139.93(2F,d,J=50Hz),−130.94(2F,d,J=4.4Hz),−125.99(2F,t,J=7.6Hz),−120.46(2F,q様,J=12Hz),−116.57(1F,dd,J=11,261Hz),−115.51(1F,dd,J=11,261Hz)ppm。
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら塩化メタクリロイルオキシアセチル22.6gとトルエン100mlの混合物に[実施例9][9−1]で合成した2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチル18.86g、次いで、ピリジン13.8gを滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を洗浄、乾燥、濃縮した残渣を減圧蒸留して、目的物2,2−ジフルオロ−3−(メタクリロイルオキシアセトキシ)−4−メチルペンタン酸メチル(Monomer−13)29.80g(収率93%)を得た。
無色液体
沸点 99℃/20Pa
IR(D−ATR):ν=2971,1778,1731,1441,1322,1203,1150,1062cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.91(3H,d,J=6.9Hz),0.95(3H,d,J=6.9Hz),1.91(3H,s),2.06−2.15(1H,m),3.86(3H,s),4.84(1H,d,J=16Hz),4.90(1H,d,J=16Hz),5.20−5.27(1H,m),5.77−5.81(1H,m),6.12(1H,br.s)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=16.83,17.74,18.99,27.23,54.13,60.52,74.39(dd,J=23,27Hz),113.53(t,J=256Hz),127.10,134.86,162.37(t,J=31Hz),165.99,166.91ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−115.00(1F,dd,J=15,262Hz),−112.88(1F,dd,J=12,262Hz)ppm。
[実施例17]の2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸メチルの代わりに[実施例5][5−1]で得た2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン酸メチルを用いた以外は[実施例17]の方法に準じた方法により目的物2,2−ジフルオロ−3−(メタクリロイルオキシアセトキシ)−5−メチルヘキサン酸メチル(Monomer−14)(収率53%)を得た。
無色液体
沸点 101℃/13Pa
IR(D−ATR):ν=2962,1778,1731,1441,1320,1202,1150,1068cm-1。
1H−NMR(600MHz,DMSO−d6):δ=0.86(3H,d,J=6.9Hz),0.90(3H,d,J=6.4Hz),1.40−1.47(1H,m),1.56−1.47(1H,m),1.90(3H,t),3.86(3H,s),4.81(1H,d,J=16Hz),4.87(1H,d,J=16Hz),5.38−5.47(1H,m),5.78−5.80(1H,m),6.11(1H,t,J=1Hz)ppm。
13C−NMR(150MHz,DMSO−d6):δ=17.76,20.82,22.93,23.17,35.34,54.16,60.54,69.57(dd,J=24,28Hz),113.03(t,J=255Hz),127.09,134.84,162.10(t,J=32Hz),165.94,166.93ppm。
19F−NMR(564MHz,DMSO−d6):δ=−117.69(1F,dd,J=13,261Hz),−115.62(1F,dd,J=11,261Hz)ppm。
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“GPC”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はGPCによりポリスチレン換算値(溶媒;テトラヒドロフラン)として測定した。
窒素雰囲気下のフラスコに8.96gのモノマー1、6.41gのメタクリル酸4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−2−メチル−3−トリフルオロメチルブタン−2−イル、0.63gの2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、15gのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20〜25℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.5gのメチルエチルケトンを投入し、還流条件下撹拌しているところに上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液を還流条件に保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液を150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50℃で20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は10.3g、収率は64%であった。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[実施例19−1]と同様の手順により、下に示した樹脂を製造した。なお、導入比はモル比である。
下記Resist Polymerを5g、上記ポリマー1〜12を0.25g、PAG1を0.25g、Quencher1を0.05g用い、これらを75gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、0.2μmサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例1−2として、上記ポリマー1〜12を添加しないレジスト溶液も調製した。
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に50μLの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Drop Master 500(協和界面科学(株)製)を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度(転落角)と後退接触角を求めた。その結果を表1に示す。
Claims (8)
- 一般式(1)において、R4が炭素数1〜5の一級アルキル基である請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
- 一般式(1)において、R4が炭素数2〜8の含フッ素アルキル基である請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
- 一般式(1)において、R4がMeO(CH2CH2O)nCH2CH2−又はEtO(CH2CH2O)nCH2CH2−(Meはメチル基、Etはエチル基を示す。nは0、1又は2である。)で表されるアルキルオキシアルキル基である請求項1記載の含フッ素エステル型単量体。
- 一般式(3)で表されるジフルオロヒドロキシカルボン酸化合物のカルボキシル基をエステル化し、ジフルオロヒドロキシエステル化合物を得、その水酸基をアシル化することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の含フッ素エステル型単量体の製造方法。
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