KR101622800B1

KR101622800B1 - 함불소 에스테르형 단량체 및 그 제조 방법, 함불소 에스테르형 고분자 화합물 및 디플루오로히드록시카르복실산 화합물

Info

Publication number: KR101622800B1
Application number: KR1020110101445A
Authority: KR
Inventors: 다케시 긴쇼; 유우키 스카; 유지 하라다; 고지 하세가와; 다케시 사사미
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2016-05-19
Also published as: JP2012097256A; JP5867522B2; JP2014122356A; US9261783B2; KR20120038371A; US8697903B2; US20120083580A1; JP5573802B2; TWI457318B; TW201237030A; US20140051024A1

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 에스테르형 단량체에 관한 것이다:

(1)
식 중, R¹은 H, CH₃ 또는 CF₃을 나타내며, R², R³은 H 또는 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 1가 탄화수소기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명의 단량체를 원료 단량체로서 이용함으로써, 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 적절한 알칼리 가수 분해성을 가지며, 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 표면 편재성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 예컨대 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

Description

함불소 에스테르형 단량체 및 그 제조 방법, 함불소 에스테르형 고분자 화합물 및 디플루오로히드록시카르복실산 화합물{FLUORINATED ESTER MONOMER, MAKING METHOD, FLUORINATED ESTER POLYMER, AND DIFLUOROHYDROXYCARBOXYLIC ACID}

본 발명은 함불소 에스테르 구조를 갖는 신규한 단량체에 관한 것이다. 본 발명의 함불소 에스테르형 단량체는, 그 중합체가 가시광으로부터 파장 200 ㎚ 이하까지의 폭넓은 파장 영역에 있어서 우수한 투명성을 가지고, 또한 적절한 알칼리 가수 분해성을 갖기 때문에, 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용하다.

또한, 상기 단량체는, 그 중합체가 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 표면 편재성 등 각종 성능의 조정이 가능하기 때문에, 예컨대 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 중합체의 원료 단량체로서 특히 유용하다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있으며, 예컨대 수은 등의 i선(365 ㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)에의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)인 DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 더욱 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현시키기 위해, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고, 고NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 ㎚ 노드의 디바이스의 양산이 가능해졌다. 그 다음 45 ㎚ 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 ㎚의 F₂ 레이저의 이용을 후보로 들 수 있지만, 비용면에서의 단점에 더하여, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 연기되었다. 그리고, F₂ 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이며, 현재, 집중적으로 개발이 행해지고 있다(비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)).

ArF 액침 리소그래피로서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 ㎚에 있어서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능하게 되고, 이론상은 NA를 1.44로까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 노드의 가능성이 시사되어 있다(비특허문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003)).

그러나, 레지스트막 위에 물이 존재한 상태로 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출하고, 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 위에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 중에 스며듬으로써 결함이 발생할 가능성도 지적되고 있다. 이들 결점을 개선하기 위해, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 함불소 재료를 이용한 보호막을 마련하는 것이 제안되었다(비특허문헌 3: 2nd Immersion Workshop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003)).

함불소 보호막 재료 중, 퍼플루오로알킬 화합물로 이루어지는 보호막은, 도포막 두께 제어를 위한 용매 및 노광 후의 보호막의 박리에 프론이 이용되고 있다. 주지와 같이, 프론은 환경 보전의 관점에서 그 사용이 문제로 되어 있는데다가, 보호막의 도포와 박리에 전용 유닛을 증설하지 않으면 안 되는 것 등을 생각하면 실용면에서의 문제가 크다.

상기 보호막의 실용면에서의 결점을 경감하는 수단으로서, 알칼리 현상액 가용형의 보호막이 제안되었다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보). 알칼리 가용형 보호막은, 포토레지스트막의 현상 시에 동시에 보호막의 박리를 할 수 있기 때문에, 전용 박리 유닛을 필요로 하지 않는 점에서는 획기적이다. 그러나, 보호막 재료의 도포용 용매는 포토레지스트층을 용해하는 것은 선택할 수 없는데다가, 보호막의 도포 전용의 유닛이 필요로 되는 등, 실용면에서의 개선의 여지는 여전히 남아 있다.

레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법으로서는, 소수성 함불소 화합물을 레지스트 재료에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보). 이 방법은 레지스트 보호막의 이용에 비교하여 보호막의 성막과 제거에 따른 공정이 불필요한 점에서 유리하다. 그러나, 이들의 소수성 함불소 화합물을 레지스트 재료에 첨가하면, 레지스트막 표면의 접촉각, 특히 현상 후의 접촉각이 증대하여, 블로브(blob) 결함이라고 불리는 결함이 발생하기 쉬워진다. 그래서 물의 배리어성은 높게 유지하면서, 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각을 낮게 할 수 있는 레지스트 첨가제의 개발이 요구되고, 또한 한층더 성능 향상을 위해, 이들의 설계 사상을 반영하여, 또한 바람직하게는 요구되는 여러가지 성능에 따라 구조의 조정이 가능한 신규 단량체의 개발이 강하게 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-152255호 공보

비특허문헌 1: proc. SPIE. Vo1. 4690, xxix(2002) 비특허문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003) 비특허문헌 3: 2nd Immersion Workshop: Rcsist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용한 것이고, 그 중합체가 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 또한 적절한 알칼리 가수 분해성을 갖는 동시에, 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 표면 편재성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 예컨대 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 중합체 단량체로서 특히 유용하고, 또한 입수 용이한 취급하기 쉬운 원료로부터 제조 가능한 신규 단량체 및 그 제조 방법, 이로부터 얻어지는 고분자 화합물, 더욱 그 중간체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 따라, 하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 에스테르형 단량체가 고수율 또한 간편하게 얻어지고, 더욱 이들 함불소 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체가 적절한 알칼리 가수 분해성을 갖는 동시에, 구조의 선택에 따라 여러가지 성능 조정이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은 하기에 나타내는 함불소 에스테르형 단량체 및 그 제조 방법, 함불소 에스테르형 고분자 화합물 및 디플루오로히드록시카르복실산 화합물을 제공한다.

청구항 1:

하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 에스테르형 단량체:

(1)

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 같이 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋거나, 또는, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기를 나타내며, k는 0 또는 1을 나타낸다.

청구항 2:

일반식 (1)에 있어서, R⁴가 탄소수 1∼5의 1급 알킬기인 청구항 1에 기재된 함불소 에스테르형 단량체.

청구항 3:

일반식 (1)에 있어서, R⁴가 탄소수 2∼8의 함불소 알킬기인 청구항 1에 기재된 함불소 에스테르형 단량체.

청구항 4:

일반식 (1)에 있어서, R⁴가 MeO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂- 또는 EtO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2임)로 나타내는 알킬옥시알킬기인 청구항 1에 기재된 함불소 에스테르형 단량체.

청구항 5:

일반식 (1)에 있어서, R⁴가 하기 일반식 (A)로 나타내는 것인 청구항 1에 기재된 함불소 에스테르형 단량체:

식 중, R², R³은 상기와 동일하고, R^4a는 탄소수 1∼5의 1급 알킬기, 탄소수 2∼8의 함불소 알킬기, 또는 MeO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂- 또는 EtO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2임)를 나타내며, 점선은 결합수(結合手)를 나타낸다.

청구항 6:

하기 일반식 (1a)로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물:

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋거나, 또는, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기를 나타내며, k는 0 또는 1을 나타낸다.

청구항 7:

하기 일반식 (2)로 나타내는 펜타플루오로히드록시케톤 화합물을 염기 처리함으로써 얻어지는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 디플루오로히드록시카르복실산 화합물:

식 중, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타낸다.

청구항 8:

일반식 (3)으로 나타내는 디플루오로히드록시카르복실산 화합물의 카르복실기를 에스테르화하여, 디플루오로히드록시에스테르 화합물을 얻고, 그 수산기를 아실화하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에스테르형 단량체의 제조 방법.

이상과 같이, 본 발명은 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용한 신규인 함불소 에스테르형 단량체를 제공한다. 또한, 본 발명은 해당 단량체를 원료 단량체로서 이용함으로써 얻어지며, 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 또한 적절한 알칼리 가수 분해성을 가지며, 구조의 선택에 따라 발수성, 활수성, 표면 편재성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 예컨대 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 고분자 화합물을 제공한다. 더욱, 본 발명은 해당 단량체의 제조에 있어서 유용한 합성 중간체를 제공한다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 함불소 에스테르형 단량체는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 것이다.

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기를 나타내며, k는 0 또는 1을 나타낸다.

R², R³의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실부틸기, 메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실에틸기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 아릴기 등의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또한, 이들 기 중에 지방족 불포화 결합을 포함하여도 좋고, 따라서 알케닐기, 알키닐기여도 좋다.

R², R³이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우의 형성되는 탄화수소 고리로서, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸 등의 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있으며, 이들을 포함하는 축합 고리여도 좋고, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자의 일부가 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 이들 기 중에 불포화 결합을 포함하여도 좋다.

R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋거나, 또는, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실(icosyl)기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 시클로헥실펜틸기, 시클로헥실헥실기, 시클로헥실헵틸기, 시클로헥실옥틸기, 시클로헥실노닐기, 시클로헥실데실기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 부틸시클로헥실부틸기, 펜틸시클로헥실펜틸기, 헥실시클로헥실헥실기, 헵틸시클로헥실헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 8-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 3-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실부틸기, 메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데실에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등을 예시할 수 있다.

이 경우, R⁴로서는, 탄소수 1∼5의 1급 알킬기, 탄소수 2∼8의 함불소 알킬기, MeO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-, EtO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-(Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이며, n은 0, 1 또는 2임), 또는 하기 일반식 (A)로 나타내는 것이 바람직하다.

식 중, R², R³은 상기와 동일하고, R^4a는 탄소수 1∼5의 1급 알킬기, 탄소수 2∼8의 함불소 알킬기, 또는 MeO(CH₂CH₂O)nCH₂CH₂- 또는 EtO(CH₂CH₂O)nCH₂CH₂-(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2임)를 나타내고, 점선은 결합수(結合手)를 나타낸다.

이들 치환기 R², R³, R⁴의 구조를 선택함으로써, 본 발명의 단량체를 원료로 하여 제조되는 고분자 화합물의 알칼리 가수 분해성, 발수성, 활수성, 표면 편재성 등 각종 성능을 조정할 수 있다. 이 점, 본 발명의 단량체는 매우 분자 설계의 자유도가 높다. 본 발명의 단량체의 설계 사상(Design concept)과 함께 이들 치환기 R², R³, R⁴의 바람직한 예에 대해서 서술한다.

포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 고분자 화합물에 있어서, <1> 물의 투과를 방지하는 배리어 기능을 위해 발수성은 본질적으로 필요한 성능이며, 이것은 함불소 탄화수소기(플루오로알킬기=플루오로카본)의 존재가 바람직하다. <2> 포토레지스트용 첨가제에 있어서는, 미리 레지스트 재료에 혼합하여 레지스트 제막 시에 표면 에너지의 차이를 이용하여 표면에 편재시킬 수 있으며, 보호막으로서 기능시킨다. 플루오로알킬기의 도입은 이 표면 편재의 수단의 하나이다. 또한, <3> 노광 시에 이들의 보호막과 렌즈 사이에 존재하는 물이 액적을 남기는 일없이 순조롭게 움직이는 것이 필요하며, 보호막 표면의 물과의 접촉각, 특히 후퇴 접촉각을 높게 함으로써 활수성이 실현된다. 이 목적을 위해 플루오로알킬기(플루오로카본)와 함께 소수성을 갖는 탄화수소기(하이드로카본), 특히 분기형의 알킬기가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, <4> 이들의 보호막은 레지스트막의 현상에 이용되는 현상액, 통상 알카리성 수용액에 의해 현상과 동시에 제거되며, 또한, 제거 후의 레지스트막 표면의 물과의 접촉각을 낮게 억제하는 것이 블로브 등의 결함의 저감을 위해 바람직하다. 본 발명의 단량체는 알칼리 가수 분해성의 에스테르 관능기를 가지고, 이것이 가수 분해 후에 알칼리 가용이 되는 이들의 기능을 가져온다. 이 알칼리 가수 분해성은 본 발명의 단량체의 기능의 중심을 이루는 것이다.

이들의 기능은, 고분자 화합물(중합체)의 제조에 있어서 본 발명의 단량체와 함께 공중합되는 공단량체에도 기능을 분담시켜, 중합체 전체로서 필요한 기능을 실현시킬 수 있다. 공중합에 이용되는 공단량체에 대해서는 후술한다.

발수성이나 활수성을 위한 플루오로알킬기의 도입 위치로서는, R², R³을 선택하여도 좋지만, 후술하는 제조 방법에 따르는 경우, 원료의 입수의 용이함이나 그 가격 등을 고려하면, R⁴에의 플루오로알킬기의 도입이 바람직하다.

본 발명은 하기 일반식 (1a)로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(중합체) 내지 중합체를 제공한다:

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋거나, 또는, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기를 나타내며, k는 0 또는 1을 나타내고, 또한, a는 0＜a≤1.0이다.

본 발명의 상기 일반식 (1a)로 나타내는 함불소 고분자 화합물에 대해서, 우선은 k=0의 경우에 대해서 설명한다. 하기 반응식(반응식 A, B)에 나타낸 바와 같이 가수 분해되는 부분이 분자 중에 2부분 있다. 어느 쪽인가 한쪽이 가수 분해되어도, 양방이 가수 분해되어도 가용화하는 기능으로서는 상관없다.

이 중 반응식 A로부터 생기는 디플루오로카르복실산은 산성이 강하며 알칼리 가용성이 크다. 특히 R⁴로서는 단쇄 알킬기, 플루오로알킬기, 알킬옥시알킬기를 선택하면 반응식 A에 의한 가수 분해를 보다 받기 쉬워져 바람직하다고 생각된다.

다음에, 본 발명의 상기 일반식 (1a)로 나타내는 함불소 고분자 화합물에 대해서 k=1의 경우에 대해서 설명한다. 하기 반응식(반응식 C, D, E)에 나타낸 바와 같이 가수 분해되는 부분이 분자 중에 3부분 있다. 어딘가 1부분이 가수 분해되어도, 2부분, 또는 3부분이 가수 분해되어도 가용화하는 기능으로서는 상관없다.

실시예에 있어서 후술하지만, 본 발명의 상기 일반식 (1a)로 나타내는 함불소 고분자 화합물에 대해서 k=0과 k=1을 비교하면, k=1일 때 쪽이 보다 알칼리 가용성이 높아지는 것을 알게 되었다. 그 이유로서는, <1> 가수 분해되는 부분이 2부분으로부터 3부분으로 증가한 것, <2> 반응식 D에 있어서의 가수 분해가 반응식 B에 있어서의 가수 분해보다도 용이하게 발생하는 것, <3> 반응식 C에서는 반응식 A와 마찬가지로 R⁴에 상기 기재된 선택을 이용함으로써 가수 분해성이 높여지지만, 더욱 가수 분해되는 부분이 중합체 주쇄로부터 멀어짐으로써 가수 분해성이 향상된 것 등이 생각된다.

알카리성 조건 하의 가수 분해성의 관점에서, R⁴로서는 상기 가수 분해가 용이하게 일어날 수 있는 치환기가 요구되고, 입체 장해가 작으며 비교적 친수성이 높고 가수 분해를 받기 쉬운 단쇄 알킬기, 가수 분해 후의 알코올의 수산기의 산성도가 높으며 가수 분해를 받기 쉬운 플루오로알킬기, 친수성이 높고 물과의 혼화능이 크기 때문에 가수 분해를 받기 쉬운 알킬옥시알킬기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

R⁴로서 특히 바람직한 단쇄 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. R⁴로서 특히 바람직한 플루오로알킬기로서는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. R⁴로서 특히 바람직한 알킬옥시알킬기로서는 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등을 들 수 있다.

R^4a로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기 등을 들 수 있다.

본 발명의 단량체는, 상술한 바와 같이 알칼리 가수 분해성이 기능의 중심을 이루고 있고, 일본 특허 공개 제2009-19199호 공보에 서술된 본 발명의 R⁴에 대응하는 부분이 산불안정성 보호기(산성 조건 하에, 산촉매 이탈 반응이 진행되어 카르복실기를 발생시키는 것과 같은 3급 알킬기로 대표되는 치환기)로 치환된 단량체와는 본질적인 기능의 차를 갖는다.

활수성 부여를 위한 소수성을 갖는 1가의 탄화수소기는, R², R³에의 도입이 바람직하다. 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등의 직쇄형 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-헥실기, 3-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 네오펜틸기 등의 분기형 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환형 탄화수소기가 바람직하고, 기 중에 불포화 결합을 포함하여도 좋다.

R², R³이 동시에 탄화수소기인 경우에는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. R², R³ 중 한쪽이 수소 원자이며 한쪽이 탄화수소기인 경우에는 그 탄화수소기가 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등의 탄소수 4 이상의 직쇄형 알킬기, 또는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-헥실기, 3-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 네오펜틸기 등의 분기형 알킬기가 바람직하다. 실시예에 있어서 서술하지만, 특히 분기형 알킬기는 활수성의 실현의 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명의 함불소 에스테르형 단량체의 제조 방법에 대해서 서술하지만, 본 발명의 함불소 에스테르형 단량체의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 함불소 에스테르형 단량체는, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 히드록시카르복실산 화합물을 합성할 수 있고, 이것을 합성 중간체로서 이용할 수 있으면, 2회의 에스테르화 반응에 의해 R¹, R⁴의 다른 여러가지 유도체가 공통의 중간체로부터 합성할 수 있다고 생각되었다. 예의 검토한 결과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로부터 n-부틸리튬의 작용에 의해 생기는 리튬에놀레이트와 카르보닐 화합물의 반응에 의해 합성되는 하기 일반식 (2)로 나타내는 펜타플루오로히드록시케톤 화합물을 염기성 조건에서 처리하면 할로포름 반응 유사의 변환(감탄(減炭) 반응)이 일어나, 디플루오로히드록시카르복실산 화합물(3)을 고수율로 부여하는 것을 알게 되었다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

단계 (C)는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로부터 n-부틸리튬의 작용에 의해 생기는 리튬에놀레이트와 카르보닐 화합물의 반응에 의해 펜타플루오로히드록시케톤 화합물(2)로 유도하는 공정이다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올의 사용량은 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여, 0.5∼2.0 몰, 특히 1.0∼1.2 몰이 바람직하다. n-부틸리튬의 사용량은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 1 몰에 대하여, 1.0∼2.5 몰, 특히 1.8∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다.

반응은 무용매, 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림, 트리글림 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비양성자성의 극성 용매류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류의 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

반응 온도는 반응 속도에 따라 -40℃로부터 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 0.1∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 원하는 펜타플루오로히드록시케톤 화합물(2)을 얻는다. 필요하다면 화합물(2)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.

단계 (D)는 펜타플루오로히드록시케톤 화합물(2)을 NaOH 수용액으로 처리하고, 할로포름 반응 유사의 변환이 일어나, 디플루오로히드록시카르복실산 화합물(3)로 유도하는 공정이다. NaOH의 사용량은 화합물(2)에 대하여, 0.5∼2.0 몰, 특히 1.0∼1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매로 행할 수 있다. 반응 온도는 반응 속도에 따라 0℃∼100℃의 범위에서 선택한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 0.1∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 원하는 디플루오로히드록시카르복실산 화합물(3)을 얻는다. 필요하다면 화합물(3)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.

단계 (E)는 디플루오로히드록시카르복실산 화합물(3)의 카르복실기와 알코올 화합물 R⁴OH의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.

카르복실산 화합물(3)과 알코올 화합물 R⁴OH의 에스테르화 반응은, 무용매로 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우 용매로서, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물 R⁴OH와 카르복실산 화합물(3)을 산촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 외로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 카르복실산 화합물(3)에 대하여, 0.001∼5.0 몰, 특히 0.001∼0.1 몰의 사용이 바람직하다. 반응 온도는, 반응 조건에 따라 다르지만, 50∼200℃가 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 디플루오로히드록시에스테르 화합물(6)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다. 또한 에스테르화 반응은, 카르복실산과 무기 할로겐 화합물로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 알코올 화합물 R⁴OH와 반응시켜도 좋다. 이 경우, 무기 할로겐 화합물로서는 염화포스포릴, 염화티오닐, 5염화인, 3염화인, 염화옥살릴 등을 들 수 있다. 이들 용매로서는 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 반응은 촉매를 사용하지 않아도 진행되지만, 사용하는 경우는, 염화아연, 피리딘, 요오드, 트리에틸아민 등이 사용된다. 여기서 생성된 카르복실산 염화물을 염기 존재 하에, 알코올 화합물 R⁴OH와 반응시킴으로써 디플루오로히드록시에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 염기로서는 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸 요소, 트리에틸아민, 혹은 금속 마그네슘 등이 이용된다. 이들의 용매로서는 아세토니트릴, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.

단계 (F)는 디플루오로히드록시에스테르 화합물(6)의 수산기의 아실화 반응이다.

k=0의 경우, 디플루오로히드록시에스테르 화합물(6)에의 아크릴로일화, 메타크릴로일화, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴로일화 반응에 의해, 함불소 에스테르형 단량체(1)로 유도하는 공정이다.

반응은 공지의 방법에 따라 용이하게 진행되지만, 아실화제로서는, 염화아크릴로일, 염화메타크릴로일, 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일, 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물이 바람직하다. 염화아크릴로일, 염화메타크릴로일, 또는 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디플루오로히드록시에스테르 화합물과 염화아크릴로일, 염화메타크릴로일 또는 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일과 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하여, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디플루오로히드록시에스테르 화합물과 아크릴산, 메타크릴산 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산을 산촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 외로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물을 이용하는 경우는, 톨루엔 등의 용매 중, 디플루오로히드록시에스테르 화합물과 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물과 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하여, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.

k=1의 경우, 디플루오로히드록시에스테르 화합물(6)에의 아크릴로일옥시아세틸화, 메타크릴로일옥시아세틸화, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시아세틸화에 의해, 함불소 에스테르형 단량체(1)로 유도하는 공정이다.

반응은 공지의 방법에 따라 용이하게 진행되지만, 아실화제로서는, 염화아크릴로일옥시아세틸, 염화메타크릴로일옥시아세틸, 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시아세틸, 아크릴로일옥시초산, 메타크릴로일옥시초산, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시초산이 바람직하다. 염화아크릴로일옥시아세틸, 염화메타크릴로일옥시아세틸, 또는 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시아세틸을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디플루오로히드록시에스테르 화합물과 염화아크릴로일옥시아세틸, 염화메타크릴로일옥시아세틸 또는 염화α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시아세틸 등의 대응하는 아실화제, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 부가하여, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 아크릴로일옥시초산, 메타크릴로일옥시초산, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시초산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디플루오로히드록시에스테르 화합물(6)과 아크릴로일옥시초산, 메타크릴로일옥시초산 또는 α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시초산을 산촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 외로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 디플루오로히드록시카르복실산 화합물(3)은, 공업적으로 입수 용이한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올과 카르보닐 화합물을 원료로 하여 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 카르복실기의 에스테르화와 수산기의 아실화에 의해 여러가지 함불소 단량체를 합성할 수 있기 때문에 범용성이 우수하며 매우 유용한 것이다. 일본 특허 공개 제2009-19199호 공보에 서술된 브로모디플루오로초산에스테르 화합물을 이용한 리포마트스키(Reformatsky) 반응을 이용한 제조 방법에서는, 처음부터 본 발명의 R⁴에 대응하는 부분이, 시약으로서 이용하는 할로디플루오로초산에스테르 화합물에 포함되어 있기 때문에, 여러가지 단량체를 합성하는 경우에는 각각 대응하는 할로디플루오로초산에스테르 화합물을 이용할 필요가 있으며, 그 범용성은 크게 한정된다고 생각된다.

이 경우, 본 발명의 고분자 화합물(중합체)은, 본 발명의 단량체만을 이용하여 얻은 것이어도 좋고, 또한, 본 발명의 단량체와 다른 단량체를 공중합시킨 것이어도 좋지만, 다른 단량체로부터 얻어지는 반복 단위로서는, 하기 식 (i) 또는 (ii)가 바람직하다.

식 중, R¹, R², R³은 상기한 대로이고, A는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내며, b는 0≤b＜1.0이다.

여기서, 본 발명의 고분자 화합물(중합체)은, 식 (1a)의 반복 단위와 식 (i) 또는 (ii)의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 비율은, 0＜a≤1.O, O≤b＜1.0이지만, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0＜a≤0.8, 0≤b≤0.9, 특히 0＜a≤0.6, 0≤b≤0.8인 것이 바람직하다.

이 경우, 0.1≤a+b≤1.0, 특히 0.3≤a+b≤1.0인 것이 바람직하고, a+b＜1.O의 경우, 다른 반복 단위로서는, 하기 일반식 (10a)∼(10i)로 나타내는 반복 단위 중 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

식 중, R¹은 상기와 동일하다. R^5a 및 R^5b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^5a와 R^5b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R^6a는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R^7a, R^7b, R^7c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^7a와 R^7b, R^7a와 R^7c, R^7b와 R^7c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R^8a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R^8b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^8a와 R^8b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있다. R^9a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R^10a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이다. R^11a는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R^12a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. A는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (k²+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. k²는 1, 2 또는 3을 나타내고, k¹은 0 또는 1을 나타낸다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물(중합체)은, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000∼200,000, 특히 3,000∼20,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에의 용해가 일어나기 쉬워진다. 또한 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 스핀 코트 후의 성막성에 문제가 생기거나, 알칼리 용해성이 저하하거나 하는 경우가 있다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 함불소 에스테르형 단량체(1)는, 예컨대 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상법에 따라 단독중합체, 혹은 다른 1종 이상의 중합성 단량체를 공중합시켜 본 발명의 고분자 화합물(중합체)을 제조할 수 있다. 이 경우의 제조 조건 등은 중합성 불포화 결합, 특히 중합성 이중 결합을 중합하는 공지의 방법, 조건을 채용할 수 있다.

본 발명의 함불소 에스테르형 단량체는, 특히, 액침 리소그래피용 레지스트 재료에 대한 첨가제로서, 또한 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 레지스트막 위에 형성하는 레지스트 보호막용 재료로서 사용되는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 적합하다.

여기서, 액침 리소그래피는, 투영 렌즈와 레지스트막 사이에 물, 알칸 등의 굴절률이 1 이상인 고굴절률 액체를 개재시켜 노광을 행하는 방법을 채용하는 것이다.

본 발명의 함불소 에스테르형 단량체로부터 얻어진 중합체를 액침 리소그래피용 레지스트 재료에 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지며, 포토레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하기 때문에, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않아, 보호막의 형성 등에 요하는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막은, 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 포토레지스트막의 표면에 액적이 남기 어렵고, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 저감할 수 있다.

또한, 상기 중합체는, 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 레지스트막을 액침 시에 보호하는 보호막을 형성하는 재료로서도 유효하고, 레지스트 보호막용 재료로서 상기 중합체를 이용함으로써, 후퇴 접촉각이 높기 때문에 레지스트 성분의 용출과 물의 침투가 억제되는데다가, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 단량체로부터 중합체를 얻는 방법으로서는, 통상법을 채용할 수 있다. 즉, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 약기함) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 방법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그 통상법에 따라 실시할 수 있다. 이 중, 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해 지배된다.

라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 더욱 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어지는 산화환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 하는 단량체 전체량에 대하여 0.001∼10 몰％, 특히 0.01∼6 몰％가 채용된다.

중합을 행할 때에는, 필요에 따라 용매를 이용하여도 좋다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 초산에틸, 초산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 중합 용매의 사용량은, 목표로 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1∼95 질량％, 특히 5∼90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.

중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 혹은 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되지만, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지의 방법 중 어떤 것도 이용할 수 있지만, 예컨대 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체를 레지스트 재료에 배합하는 경우, 레지스트 재료로서는 공지의 조성의 것을 사용할 수 있지만, 상기 중합체를 하기 베이스 수지와 혼합하여 이용하면, 양자는 스핀 코트 시에 층분리를 일으켜, 중합체는 레지스트막의 상층에 국재화한다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수 성능이 향상되며, 레지스트 재료 중의 수용성 화합물의 리칭(leaching)을 억제할 수 있다.

여기서, 레지스트 재료는, 락톤 고리 및/또는 수산기를 갖는 반복 단위, 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖는 반복 단위를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용으로 되는 고분자 화합물(베이스 수지)을 포함한다. 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물로서는, (메트)아크릴산 에스테르계, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르와 무수 말레산과의 공중합계, 시클로올레핀과 무수 말레산의 교대 공중합계, 폴리노르보넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체의 수소 첨가계 중합체 등이 이용되고, 그 구체예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0072]∼[0120]에 기재되어 있다. 또한, 상기 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수 종류의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

상기 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 때문에, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 포함하여도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없지만, 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0123]∼[0138]에 기재되어 있다. 광산 발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다. 광산발생제가 20 질량부 이하이면, 포토레지스트막의 투과율이 충분히 커져서, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산 발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 더욱 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 재료는, 더욱, 유기 용매, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 아세틸렌 알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.

또한, 상기 중합체의 레지스트 재료에의 첨가량은, 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부로 할 수 있다.

또한, 상기 레지스트 재료를 이용한 액침 리소그래피도 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상기 중합체를 레지스트 보호막 재료로서 사용하는 경우, 레지스트 재료의 구성, 액침 리소그래피는 상기와 동일하며, 또한 레지스트 보호막 재료의 사용 양태도 공지의 양태, 방법을 채용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중 Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

[실시예 1]

2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(중간체-1)의 합성

질소 분위기 하에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 111 g과 테트라히드로푸란 700 ㎖의 혼합물을 -40℃ 이하로 냉각하면서 교반하고, 여기에 2.64 M의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 500 ㎖를 적하하였다. 이 온도에서 30분간 교반한 후, 냉각 배스(bath)를 빙냉으로 바꾸어 5℃까지 승온시키고, 이소발레로알데히드 50 g과 테트라히드로푸란 50 ㎖의 혼합물을 적하하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 올려 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 희염산에 부어, 에테르로 추출하였다. 에테르 용액을 세정, 건조, 농축하여, 조(粗) 1,1,1,3,3-펜타플루오로-4-히드록시-2-헵타논을 얻었다. 이 조생성물과 물 50 g의 혼합물에 실온에서 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 100 g을 부가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음에 교반하면서 서서히 90℃까지 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 n-헥산으로 추출하고, 헥산층을 폐기하였다. 수층에 20 질량％ 염산을 부가하여 산성으로 하고, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸 용액을 건조, 농축하여 목적물 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산 107 g(정량적 수율)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산

담황색 고체

IR(D-ATR):ν=3311, 2966, 1725, 1472, 1404, 1276, 1211, 1131, 1117, 1074, 979, 919 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.84(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.90(3H, d, J=6.4 ㎐), 1.17(1H, br.app t, J=12 ㎐), 1.41-1.47(1H, m), 1.72-1.81(1H, m), 3.84-3.92(1H, m), 5.10-6.10(1H, br., OH), 13.4-15.0(1H, COOH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=21.02, 23.41, 23.57, 37.62(d, J=3 ㎐), 68.00(dd, J=25, 26 ㎐), 115.6(dd, J=251, 256 ㎐), 165.0(dd, J=30, 32 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR[564 ㎒, DMSO-d₆, 트리플루오로초산 표준(이하, 동일)]:δ=-122.53(1F, dd, J=16, 250 ㎐), -116.04(1F, dd, J=8.7, 250 ㎐) ppm.

[실시예 2]

2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(중간체-2)의 합성

[실시예 1]의 이소발레로알데히드 대신에 이소부틸알데히드를 이용한 것 이외에는 [실시예 1]에 준한 방법에 따라, 목적물 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(수율 93％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산

담황색 고체

IR(D-ATR):ν=3311, 2966, 1732, 1474, 1401, 1296, 1208, 1125, 1053, 933, 916 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.87(3H, d, J=7.3 ㎐), 0.90(3H, d, J=6.4 ㎐), 1.79-1.90(1H, m), 3.58-3.67(1H, m), 5.10-6.20(1H, br., OH), 13.4-15.0(1H, COOH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.50, 19.74, 28.28, 73.52(dd, J=22, 25 ㎐), 116.3(dd, J=253, 257 ㎐), 165.2(app t, J=31 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-122.55(1F, dd, J=18, 253 ㎐), -112.53(1F, dd, J=9.0, 253 ㎐) ppm.

[실시예 3]

2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산(중간체-3)의 합성

[실시예 1]의 이소발레로알데히드 대신에 아세톤을 이용한 것 이외에는 [실시예 1]에 준한 방법에 따라, 목적물 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산(수율 78％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산

담황색 고체

IR(D-ATR):ν=3367, 3194, 2995, 2664, 2548, 1739, 1460, 1378, 1300, 1206, 1137, 1110, 1064, 975 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=1.22(3H, s), 4.50-5.60(1H, br., OH), 11.5-15.5(1H, COOH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=23.56(2C, t, J=2.9 ㎐), 71.00(t, J=24.5 ㎐), 116.66(t, J=256 ㎐), 164.88(t, J=31 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-117.80(2F, s) ppm.

[실시예 4]

2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산(중간체-4)의 합성

[실시예 1]의 이소발레로알데히드 대신에 부틸알데히드를 이용한 것 이외에는 [실시예 1]에 준한 방법에 따라, 목적물 2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산(수율 75％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산

담황색 고체

IR(D-ATR):ν=3341, 2966, 2690, 2550, 1739, 1464, 1308, 1274, 1259, 1210, 1113, 1081, 1061 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.87(3H, t, J=7.2 ㎐), 1.26-1.37(1H, m), 1.39-1.45(2H, m), 1.45-1.54(1H, m), 3.77-3.88(1H, m), 4.70-6.30(1H, br., OH), 12.5-15.6(1H, COOH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=13.66, 18.05, 30.93(d, J=3 ㎐), 69.43(dd, J=24, 27 ㎐), 115.61(dd, J=251, 256 ㎐), 165.01(t, J=31 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-122.53(1F, dd, J=16, 250 ㎐), -115.68(1F, J=8.6, 250 ㎐) ppm.

[실시예 5]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산메틸(단량체-1)의 합성

[5-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸의 합성

[실시예 1]의 방법으로 합성한 중간체-1 28.11 g과 메탄올 280 g의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.6 g을 부가하고, 질소 분위기 하에, 교반하면서, 8시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 약 200 ㎖까지 농축하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 에테르로 추출하였다. 에테르 용액을 세정, 건조, 농축하여, 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸 21.8 g(수율 72％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸

황색 액체

IR(D-ATR):ν=3461, 2961, 2874, 1763, 1470, 1443, 1317, 1273, 1214, 1128, 1070 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.85(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.91(3H, d, J=6.4 ㎐), 1.20(1H, br.app t, J=12 ㎐), 1.41-1.47(1H, m), 1.72-1.81(1H, m), 3.82(3H, s), 3.82-3.95(1H, m), 5.79(1H, br., OH) ppm.

[5-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산메틸(단량체-1)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 조(粗) 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸 18.4 g과 염화메타크릴로일 13.0 g과 아세토니트릴 150 ㎖의 혼합물에 트리에틸아민 13.0 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 15 ㎖, 트리에틸아민 10 ㎖, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 순차 부가하고, 더욱 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 헥산-에테르의 혼합물로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산메틸(단량체-1) 136 g(수율 62％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산메틸(단량체-1)

무색 액체

비점 57℃/20 ㎩

IR(D-ATR):ν=2962, 1771, 1732, 1440, 1316, 1294, 1154, 1127, 1080, 975 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.87(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.90(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.45-1.51(1H, m), 1.52-1.60(1H, m), 1.65-1.71(1H, m), 1.89(3H, br.s), 3.84(3H, s), 5.39-5.47(1H, m), 5.79(1H, app q, J=1.5 ㎐), 6.07(1H, app t, J=1.2 ㎐) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.69, 20.99, 22.81, 23.61, 35.39, 54.01, 69.38(app t, J=25 ㎐), 113.37(t, J=255 ㎐), 127.54, 134.59, 162.35(t, J=31 ㎐), 165.29 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-117.50(1F, ddd, J=4, 12, 258 ㎐), -115.76(1F, dd, J=11, 258 ㎐) ppm.

[실시예 6]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산에틸(단량체-2)의 합성

[6-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산에틸의 합성

[실시예 1]의 방법으로 합성한 중간체-1 25.0 g, 에탄올 20 g과 벤젠 200 g의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.15 g을 부가하고, 질소 분위기 하에 가열하여, 생기는 물을 계 외로 제거하면서 20시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸 용액을 세정, 건조, 농축하고, 조(粗) 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산에틸 24.5 g(수율 85％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산에틸

담황색 액체

IR(D-ATR):ν=3466, 2961, 2874, 1760, 1470, 1373, 1314, 1272, 1214, 1129, 1069 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.85(3H, d, J=6.3 ㎐), 0.91(3H, d, J=6.8 ㎐), 1.16-1.22(1H, m), 1.25(3H, t, J=7.1 ㎐), 1.41-1.47(1H, m), 1.73-1.82(1H, m), 3.85-3.94(1H, m), 4.22-4.33(1H, m), 5.77(1H, br., OH) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-122.65(1F, dd, J=16.3, 252 ㎐), -114.98(1F, dd, J=8.7, 251 ㎐) ppm.

[6-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산에틸(단량체-2)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 조(粗) 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산에틸 27.1 g과 염화메타크릴로일 20.5 g과 아세토니트릴 200 ㎖의 혼합물에 트리에틸아민 20.5 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 15 ㎖, 트리에틸아민 10 ㎖, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 순차 부가하고, 더욱 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 부가하고, 헥산-에테르의 혼합물로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산에틸(단량체-2) 305 g(수율 85％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산에틸(단량체-2)

무색 액체

비점 67-68℃/60 ㎩

IR(D-ATR):ν=2963, 1773, 1732, 1313, 1221, 1154, 1127, 1079 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DNISO-d₆):δ=0.88(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.90(3H, d, J=6.4 ㎐), 1.22(3H, t, J=7.1 ㎐), 1.45-1.50(1H, m), 1.51-1.59(1H, m), 1.65-1.71(1H, m), 1.88(3H, br.s), 4.28(2H, app q, J=6.8 ㎐), 5.40-5.48(1H, m), 5.79(1H, app q, J=1.5 ㎐), 6.08(1H, br.s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=13.53, 17.67, 21.02, 22.84, 23.59, 35.46, 63.46, 69.35(dd, J=25, 29 ㎐), 113.30(t, J=255 ㎐), 127.57, 134.60, 161.79(t, J=32 ㎐), 165.23 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-118.04(1F, dd, J=12, 258 ㎐), -115.33(1F, dd, J=11, 258 ㎐) ppm.

[실시예 7]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸)(단량체-3)의 합성

[7-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸)의 합성

[실시예 1]의 방법으로 합성한 중간체-1 25.0 g과 2-메톡시에탄올 25 g과 벤젠 200 g의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.15 g을 부가하고, 질소 분위기 하에 가열하여, 생기는 물을 계 외로 제거하면서 8시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어, 에테르로 추출하였다. 에테르 용액을 세정, 건조, 농축하여, 조(粗) 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸) 23.9 g(수율 73％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸)

담황색 액체

IR(D-ATR):ν=3424, 2960, 2874, 1771, 1470, 1372, 1310, 1204, 1129, 1085, 1068 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.85(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.91(3H, d, J=6.8 ㎐), 1.15-1.22(1H, m), 1.41-1.48(1H, m), 1.73-1.82(1H, m), 3.26(3H, s), 3.53-3.61(2H, m), 3.85-3.95(1H, m), 4.29-443(2H, m), 5.77(1H, br., OH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=20.92, 23.37, 23.48, 37.41, 58.04, 65.39, 68.17(t, J=25 ㎐), 69.22, 115.69(dd, J=253, 256 ㎐), 163.36(t, J=32 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-121.44(1F, dd, J=15.2, 253 ㎐), -115.89(1F, dd, J=9.7, 253 ㎐) ppm.

[7-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸)(단량체-3)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 조(粗) 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸) 23.7 g과 염화메타크릴로일 18.5 g과 아세토니트릴 200 ㎖의 혼합물에 트리에틸아민 18.5 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 15 ㎖, 트리에틸아민 10 ㎖, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 순차 부가하고, 더욱 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 헥산-에테르의 혼합물로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸)(단량체-3) 23.2 g(수율 76％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2-메톡시에틸)(단량체-3)

황색 액체

비점 102℃/80 ㎩

IR(D-ATR):ν=2962, 1774, 1731, 1312, 1293, 1155, 1129, 1079 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.88(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.90(3H, d, J=6.8 ㎐), 1.43-1.50(1H, m), 1.51-1.59(1H, m), 1.65-1.71(1H, m), 1.88(3H, br.s), 3.24(3H, s), 3.52-3.59(2H, m), 4.35-4.44(2H, m), 5.40-5.48(1H, m), 5.79(1H, app t, J=1.5 ㎐), 6.09(1H, br.s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.69, 20.95, 22.85, 23.58, 35.55, 57.91, 65.95, 69.05, 69.33(t, J=25 ㎐), 113.45(t, J=255 ㎐), 127.50, 134.63, 161.76(t, J=31 ㎐), 165.26 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-116.71(1F, dd, J=11, 258 ㎐), -116.07(1F, dd, J=11, 258 ㎐) ppm.

[실시예 8]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(단량체-4)의 합성

[실시예 5]의 방법으로 합성한 단량체-1 15.6 g, 디글림(Diglyme) 50 ㎖의 혼합물을 빙냉 하에 교반하면서, 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 50.0 g을 15℃ 이하에서 적하하였다. 30분간 교반 후, 반응 혼합물을 n-헥산으로 추출하고, 헥산층을 폐기하였다. 수층에 20 질량％ 염산 20 g을 부가하여 산성으로 하고, 디이소프로필에테르로 추출하였다. 디이소프로필에테르 용액을 세정, 건조, 농축, 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(단량체-4) 14.6 g(수율 99％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(단량체-4)

황색 액체

비점 118℃/80 ㎩

IR(D-ATR):ν=3512, 2963, 1760, 1732, 1314, 1296, 1158, 1128, 1080 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.87(3H, d, J=6.3 ㎐), 0.89(3H, d, J=6.3 ㎐), 1.41-1.47(1H, m), 149-1.59(1H, m), 1.65-1.70(1H, m), 1.88(3H, br.s), 5.40-5.48(1H, m), 5.77(1H, app t, J=1.8 ㎐), 6.07(1H, br.s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.71, 21.11, 22.94, 23.64, 35.82, 69.41(t, J=26 ㎐), 113.55(t, J=254 ㎐), 127.34, 134.81, 163.57(t, J=30 ㎐), 165.38 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-117.66(1F, dd, J=12, 256 ㎐), -116.73(1F, dd, J=12, 256 ㎐) ppm.

[실시예 9]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산메틸(단량체-5)의 합성

[9-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸의 합성

[실시예 2]의 방법으로 합성한 중간체-2 50 g과 메탄올 200 g과 벤젠 250 g의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.3 g을 부가하고, 질소 분위기 하에, 교반하면서, 20시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 헥산으로 추출하였다. 헥산 용액을 세정, 건조, 농축하여, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 45.78 g(수율 85％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸

황색 액체

IR(D-ATR):ν=3480, 2966, 2882, 1764, 1443, 1325, 1214, 1109, 1058 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.91(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.93(3H, dd, J=1.4, 6.9 ㎐), 1.81-1.90(1H, m), 3.58-3.68(1H, m), 3.81(3H, s), 5.83(1H, br., OH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.57, 19.46, 28.19, 53.28, 73.65(dd, J=23, 26 ㎐), 116.42(dd, J=252, 259 ㎐), 164.05(dd, J=31, 33 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-121.65(1F, dd, J=20, 254 ㎐), -110.46(1F, dd, J=8, 254 ㎐) ppm.

[9-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산메틸(단량체-5)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 29.24 g과 염화메타크릴로일 28.4 g과 아세토니트릴 300 ㎖의 혼합물에 트리에틸아민 28.4 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 30 ㎖, 트리에틸아민 20 ㎖, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 순차 부가하고, 더욱 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 헥산-에테르의 혼합물로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산메틸(단량체-5) 548 g(수율 81％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산메틸(단량체-5)

무색 액체

비점 55℃/25 ㎩

IR(D-ATR):ν=2972, 1771, 1732, 1441, 1319, 1220, 1154, 1116, 1084, 1062 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.92(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.95(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.90(3H, br.s), 2.10-2.19(1H, m), 3.82(3H, s), 5.18-5.25(1H, m), 5.78-5.82(1H, m), 6.09(1H, br.s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.02, 17.73, 19.11, 27.28, 53.99, 74.18(dd, J=23, 28 ㎐), 113.83(t, J=256 ㎐), 127.48, 134.63, 162.60(t, J=31 ㎐), 165.22 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-115.03(1F, dd, J=15, 260 ㎐), -112.86(1F, dd, J=11, 260 ㎐) ppm.

[실시예 10]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(단량체-6)의 합성

[실시예 8]의 단량체-1 대신에 [실시예 9]의 방법으로 합성한 단량체-5를 이용한 것 이외에는 [실시예 8]에 준한 방법에 따라, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(수율 75％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(단량체-6)

황색 액체

비점 94℃/30 ㎩

IR(D-ATR):ν=3198, 2974, 1770, 1733, 1705, 1304, 1159, 1059 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.92(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.95(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.89(3H, app t, J=1.5 ㎐), 2.08-2.17(1H, m), 5.18-5.26(1H, m), 5.77(1H, app quint, J=1.2 ㎐), 6.09(1H, br.s), 12.5-155(1H, br., OH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.16, 17.80, 19.27, 27.45, 74.26(app t, J=26 ㎐), 113.99(t, J=255 ㎐), 127.24, 134.86, 163.83(t, J=30 ㎐), 165.32 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-114.89(1F, dd, J=14, 257 ㎐), -113.86(1F, dd, J=12, 257 ㎐) ppm.

[실시예 11]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-7)의 합성

[11-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)과 2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸의 합성

[실시예 9] [9-1]의 방법으로 합성한 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 46.8 g과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 200 g의 혼합물에 촉매량의 칼륨 t-부톡사이드를 부가하고, 질소 분위기 하에, 교반하면서, 100-115℃ 이하의 유분(留分)을 계 외로 추출하면서 48시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카겔 여과하여, 감압 증류하였다. 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 계속해서, 원료의 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸을 부분 회수한 후, 더욱 증류를 계속하여, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 32.2 g(수율 33％, 원료 회수를 고려하여 소비된 원료로부터의 수율 42％)을 얻고, 더욱 2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸 5.22 g(수율 8％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)

무색 액체

비점 72℃/15 ㎩

IR(D-ATR):ν=3486, 2975, 2887, 1785, 1402, 1286, 1205, 1175, 1131, 1061 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.93(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.94(3H, app dd, J=0.9, 6.9 ㎐), 1.81-1.90(1H, m), 3.58-3.72(1H, m), 5.01(1H, app q, J=13.8 ㎐), 5.10(1H, app q, J=13.8 ㎐), 5.95(1H, d, J=7.4 ㎐, OH), 7.06(1H, tt, J=5.5, 50 ㎐) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.50, 19.33, 28.22, 60.63(t, J=27 ㎐), 73.73(dd, J=22, 25 ㎐), 107.90(tt, J=30, 251 ㎐), 108.1-112.4(2C, m), 114.36(tt, J=32, 256 ㎐), 116.40(dd, J=255, 259 ㎐), 162.30(dd, J=32,35 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-139.82(2F, d, J=49 ㎐), -130.91(2F, s), -125.92(2F, s), -121.08(1F, dd, J=19, 255 ㎐), -120.28(2F, s), -110.42(1F, dd, J=8, 255 ㎐) ppm.

2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸

본품은 분자 내에 비대칭 탄소가 2개 존재하고, 부분입체 이성질체(Diastereomer) 혼합물이다.

무색 액체

비점 140℃/20 ㎩

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.90-1.20(12H, m), 1.84-1.92(1H, m), 2.14-2.22(1H, m), 3.58-3.68(1H, m), 3.85(3H, s), 5.30-5.41(1H, m), 5.90(1H, br.s, OH) ppm.

[11-2] 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)의 별법 합성

[실시예 9] [9-1]의 방법으로 합성한 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 60.0 g과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 300 g의 혼합물에 촉매량의 엠버리스트(Ameberlyst)를 부가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서, 65-90℃ 이하의 유분을 계 외로 추출하면서 42시간 가열 환류하였다. 냉각 후 반응 혼합물을 여과하고, 감압 증류하였다. 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 계속해서, 원료의 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸을 부분 회수한 후, 더욱 증류를 계속하여, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 74.4 g(수율 66％, 원료 회수를 고려하여 소비된 원료로부터의 수율 80％)을 얻었다. 또한, 이 화합물의 물성 및 스펙트럼은 [11-1]과 일치하였다.

[11-3] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-7)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 20.45 g과 메타크릴산 무수물 10.4 g과 톨루엔 100 g의 혼합물에 메탄술폰산을 촉매량 적하하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 3일간 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 에테르로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-7) 20.9 g(수율 87％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-7)

무색 액체

비점 77-79℃/20 ㎩

IR(D-ATR):ν=2976, 1789, 1732, 1317, 1172, 1135, 1068 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.93(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.96(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.89(3H, br.s), 2.12-2.20(1H, m), 5.09(1H, t, J=14.2 ㎐), 5.22-5.28(1H, m), 5.80(1H, app s), 6.10(1H, t, J=1.0 ㎐), 7.06(1H, tt, J=5.5, 50 ㎐) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=16.91, 17.61, 19.10, 27.35, 61.33(t, J=26 ㎐), 73.94(dd, J=23, 26 ㎐), 107.86(tt, J=30, 251 ㎐), 113.79(t, J=257 ㎐), 107.70-116.20(4C, m), 127.53, 134.52, 160.84(app t, J=32 ㎐), 165.11 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-139.84(2F, d, J=49 ㎐), -130.86(2F, s), -125.90(2F, s), -120.40(2F, app q, J=12 ㎐), -114.28(1F, dd, J=14, 263 ㎐), -112.10(1F, dd, J=11, 263 ㎐) ppm.

[실시예 12]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)(단량체-8)의 합성

[12-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)의 합성

[실시예 11] [11-1]의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 대신에 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥사놀을 이용한 것 이외에는 [실시예 11]의 방법에 준한 방법에 따라, 목적물 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)(수율 87％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)

무색 액체

비점 84℃/40 ㎩

IR(D-ATR):ν=3498, 2974, 2885, 1770, 1474, 1222, 1135, 1060 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.91(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.93(3H, app dd, J=1.4, 6.9 ㎐), 1.80-1.89(1H, m), 2.67-2.82(2H, m), 3.58-3.66(1H, m), 4.48-4.58(1H, m), 5.84(1H, d, J=7.3 ㎐, OH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.41, 19.39(d, J=2.9 ㎐), 28.14, 29.16(t, J=21 ㎐), 58.36, 73.60(app dd, J=22, 25 ㎐), 106.00-120.20(4C, m), 116.24(dd, J=254, 259 ㎐), 163.19(dd, J=31, 34 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-127.14(2F, dd, J=9.7, 14 ㎐), -125.53(2F, s), -114.50--114.30(2F, m), -121.39(1F, dd, J=19, 254 ㎐), -111.48(1F, dd, J=8.7, 254 ㎐), -82.07(3F, app t, J=9 ㎐) ppm.

[12-2]

[실시예 11] [11-3]의 2.2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 대신에 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)을 이용한 것 이외에는 [실시예 11]의 방법에 준한 방법에 따라, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)(단량체-8)(수율 44％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜탄산(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)(단량체-8)

무색 액체

비점 93℃/40 ㎩

IR(D-ATR):ν=2976, 2887, 1778, 1732, 1299, 1222, 1157, 1135, 1064 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.92(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.94(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.88(3H, br.s), 2.11-2.19(1H, m), 2.68-2.79(2H, m), 4.50-4.59(2H, m), 5.19-5.26(1H, m), 5.78(1H, app s), 6.09(1H, app s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=16.82, 17.59, 19.10, 27.26, 29.02(t, J=22 ㎐), 59.21, 74.01(dd, J=23, 26 ㎐), 113.70(app t, J=256 ㎐), 106.00-120.20(4C, m), 127.38, 134.62, 161.74(app t, J=32 ㎐), 165.20 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-127.13(2F, dd, app J=10, 14 ㎐), -125.70--125.40(2F, m), -114.84(1F, dd, J=14, 261 ㎐), -114.55--114.35(2F, m), -113.18(1F, dd, J=11, 261 ㎐), -82.03(3F, app t, J=9 ㎐) ppm.

[실시예 13]

2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸(단량체-9)의 합성

[실시예 11] [11-3]의 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 대신에 [실시예 11][11-1]에서 얻은 2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸을 이용한 것 이외에는 [실시예 11]의 방법에 준한 방법에 따라 반응을 실시한 후, 감압 증류 대신에 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸(수율 49％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-(2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-4-메틸펜타노일옥시)-4-메틸펜탄산메틸(단량체-9)

무색 액체

IR(D-ATR):ν=2974, 2888, 1780, 1733, 1317, 1294, 1224, 1154, 1059 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.89-1.00(12H, m), 1.88(3H, br.s), 2.11-2.22(2H, m), 3.86(3H, s), 5.24-5.33(1H, m), 5.36-5.44(1H, m), 5.77-5.82(1H, m), 6.09(1H, app s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=16.43, 16.47, 16.98, 17.08, 17.64, 18.68, 18.73, 19.14, 27.18, 27.53, 54.25, 73.50-74.00(m), 76.60-77.36(m), 112.88(app t, J=256 ㎐), 112.98(app t, J=256 ㎐), 113.98(dd, J=256, 257 ㎐), 113.98(dd, J=254, 259 ㎐), 114.30(dd, J=254, 259 ㎐), 127.46, 127.66, 134.54, 134.57, 161.24(app t, J=32 ㎐), 161.35(app t, J=32 ㎐), 161.98(app t, J=32 ㎐), 164.93, 165.09 ppm. 부분적으로 부분입체 이성질체의 피크가 따로따로 관측되고 있기 때문에, 피크수와 평면식으로부터 계산되는 탄소수는 일치하지 않는다.

[실시예 14]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시헥산산메틸(단량체-10)의 합성

[14-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산메틸의 합성

[실시예 4]의 방법으로 합성한 중간체-4 75.5 g과 메탄올 200 g의 혼합물에 촉매량의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 부가하고, 질소 분위기 하에, 교반하면서, 10시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸 용액을 세정, 건조, 농축하여, 2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산메틸 63.0 g(수율 58％)을 얻었다. 이 조생성물은 중간체로서 충분한 순도를 갖고 있어, 이대로 다음 공정에 이용하였다.

2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산메틸

황색 액체

IR(D-ATR):ν=3472, 2964, 2878, 1763, 1443, 1319, 1213, 1114, 1080, 1061 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.88(3H, t, J=7.1 ㎐), 1.28-1.54(4H, m), 3.82(3H, s), 3.81-3.89(1H, m), 5.80(1H, br., OH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=13.57, 17.94, 30.65(d, J=3 ㎐), 53.34, 69.54(dd, J=24, 27 ㎐), 115.66(dd, J=252, 256 ㎐), 163.87(app t, J=32 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-121.74(1F, dd, J=17, 253 ㎐), -112.76(1F, dd, J=8, 253 ㎐) ppm.

[14-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시헥산산메틸(단량체-10)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 2,2-디플루오로-3-히드록시헥산산메틸 30.06 g과 염화메타크릴로일 28.4 g과 아세토니트릴 300 ㎖의 혼합물에 트리에틸아민 28.4 g를 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 30 ㎖, 트리에틸아민 20 ㎖를 부가하고, 더욱 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 초산에틸로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시헥산산메틸(단량체-10) 21.54 g(수율 52％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시헥산산메틸(단량체-10)

무색 액체

비점 62-63℃/80 ㎩

IR(D-ATR):ν=2965, 2937, 2878, 1771, 1731, 1441, 1316, 1153, 1110, 1059 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.88(3H, t, J=7.3 ㎐), 1.21-1.38(2H, m), 1.62-1.73(2H, m), 1.88(3H, br.s), 5.34-5.42(1H, m), 5.78(1H, app t, J=14 ㎐), 6.07(1H, br.s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=13.25, 17.58, 17.70, 28.78, 53.99, 70.62(dd, J=25, 27 ㎐), 113.37(t, J=255 ㎐), 127.42, 134.63, 162.40(t, J=31 ㎐), 165.27 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-117.75(1F, dd, J=13, 259 ㎐), -115.35(1F, dd, J=10, 259 ㎐) ppm.

[실시예 15]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-3-메틸부탄산메틸(단량체-11)의 합성

[15-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산메틸의 합성

[실시예 3]의 방법으로 합성한 중간체-3 73.3 g과 메탄올 300 g의 혼합물에 촉매량의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 부가하고, 질소 분위기 하에, 교반하면서, 12시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸 용액을 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산메틸 52.0 g(수율 65％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산메틸

황색 액체

IR(D-ATR):ν=3502, 2995, 2961, 1766, 1442, 1315, 1195, 1116, 1062 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=1.22(6H, s), 3.80(3H, s), 5.57(1H, s, OH) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=23.28(2C), 53.21, 71.12(t, J=25 ㎐), 116.81(t, J=258 ㎐), 163.73(t, J=33 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-117.38(2F) ppm.

[15-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-3-메틸부탄산메틸(단량체-11)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-메틸부탄산메틸 30.0 g과 염화메타크릴로일 30.0 g과 아세토니트릴 250 ㎖의 혼합물에 트리에틸아민 72.6 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 30 ㎖와 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 부가하고, 더욱 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 초산에틸로 추출하였다. 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-3-메틸부탄산메틸(단량체-11) 36.72 g(수율 88％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-3-메틸부탄산메틸(단량체-11)

무색 액체

비점 42℃/27 ㎩

IR(D-ATR):ν=3000, 2960, 1769, 1727, 1440, 1318, 1303, 1159, 1135, 1064 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=1.63(6H, s), 1.81(3H, s), 3.87(3H, s), 5.68-5.72(1H, m), 5.96(1H, app s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.61(2C), 19.24, 53.81, 81.21(t, J=26 ㎐), 114.31(t, J=258 ㎐), 126.58, 136.08, 162.48(t, J=32 ㎐), 164.47 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-118.39(2F) ppm.

[실시예 16]

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-12)의 합성

[16-1] 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)의 합성

[실시예 5] [5-1]의 방법으로 합성한 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸 55.86 g과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 75 g의 혼합물에 촉매량의 칼륨 t-부톡사이드를 부가하고, 질소 분위기 하에, 교반하면서, 100-115℃ 이하의 유분을 계 외로 추출하면서 48시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 감압 증류하였다. 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 계속해서, 원료의 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸을 부분 회수한 후, 더욱 증류를 계속하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 31.15 g(수율 28％, 원료 회수를 고려하여 소비된 원료로부터의 수율 36％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)

황색 액체

비점 96℃/150 ㎩

IR(D-ATR):ν=3449, 2965, 2877, 1784, 1311, 1291, 1174, 1132, 1076 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.85(3H, d, J=6.4 ㎐), 0.91(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.17-1.24(1H, m), 1.43-1.51(1H, m), 1.74-1.83(1H, m), 3.87-4.01(1H, m), 4.99-5.17(2H, m), 5.92(1H, br.d, J=6 ㎐, OH), 7.06(1H, tt, J=6, 50 ㎐) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=20.81, 23.32, 23.39, 37.23, 60.69(t, J=27 ㎐), 68.23(t, J=25 ㎐), 106.00-117.50(5C, m), 162.08(t, J=34 ㎐) ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-139.83(2F, d, J=50 ㎐), -131.00--130.80(2F, m), -125.90(2F, t, J=8 ㎐), -121.83(1F, dd, J=16, 254 ㎐), -120.35--120.10(2F, m), -115.15(1F, dd, J=9, 254 ㎐) ppm.

[16-2] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-12)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서, 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 21.83 g과 메타크릴산 무수물 11.7 g과 톨루엔 100 ㎖의 혼합물에 메탄술폰산을 촉매량 적하하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 2일간 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 에테르로 희석하여 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 부가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-12) 25.3 g(수율 99％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시-5-메틸헥산산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(단량체-12)

무색 액체

비점 82℃/11 ㎩

IR(D-ATR):ν=2966, 1790, 1732, 1313, 1294, 1173, 1157, 1131 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.87(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.89(3H, d, J=6.4 ㎐), 1.45-1.52(1H, m), 152-1.61(1H, m), 1.65-1.73(1H, m), 1.87(3H, br.s), 5.04-5.16(1Hm), 5.44-5.52(1H, m), 5.78(1H, app t, J=2 ㎐), 6.08(1H, app s), 7.04(1H, tt, J=55, 50 ㎐) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.56, 20.56, 22.74, 23.59, 61.32(t, J=26 ㎐), 69.23(t, J=25 ㎐), 107.89(tt, J=31, 251 ㎐), 110.27(tt, J=31, 264 ㎐), 110.48(tt, J=31, 265 ㎐), 113.37(t, J=256 ㎐), 114.24(tt, J=31, 257 ㎐), 127.53, 134.53, 160.59(t, J=32 ㎐), 165.20 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-139.93(2F, d, J=50 ㎐), -130.94(2F, d, J=50 ㎐), -130.94(2F, d, J=4.4 ㎐), -125.99(2F, t, J=7.6 ㎐), -120.46(2F, app q, J=12 ㎐), -116.57(1F, dd, J=11, 261 ㎐), -115.51(1F, dd, J=11, 26 ㎐) ppm.

[실시예 17]

2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시아세톡시)-4-메틸펜탄산메틸(단량체-13)의 합성

질소 분위기 하에 실온에서 교반하면서 염화메타크릴로일옥시아세틸 22.6 g과 톨루엔 100 ㎖의 혼합물에 [실시예 9][9-1]에서 합성한 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 18.86 g, 계속해서, 피리딘 13.8 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액에 부어, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸 용액을 세정, 건조, 농축한 잔사를 감압 증류하여, 목적물 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시아세톡시)-4-메틸펜탄산메틸(단량체-13) 29.80 g(수율 93％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시아세토시)-4-메틸펜탄산메틸(단량체-13)

무색 액체

비점 99℃/20 ㎩

IR(D-ATR):ν=2971, 1778, 1731, 1441, 1322, 1203, 1150, 1062 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.91(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.95(3H, d, J=6.9 ㎐), 1.91(3H, s), 2.06-2.15(1H, m), 3.86(3H, s), 4.84(1H, d, J=16 ㎐), 4.90(1H, d, J=16 ㎐), 5.20-5.27(1H, m), 5.77-5.81(1H, m), 6.12(1H, br.s) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=16.83, 17.74, 18.99, 27.23, 54.13, 60.52, 74.39(dd, J=23, 27 ㎐), 113.53(t, J=256 ㎐), 127.10, 134.86, 162.37(t, J=31 ㎐), 165.99, 166.91 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-115.00(1F, dd, J=15, 262 ㎐), -112.88(1F, dd, J=12, 262 ㎐) ppm.

[실시예 18]

2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시아세톡시)-5-메틸헥산산메틸(단량체-14)의 합성

[실시예 17]의 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 대신에 [실시예 5][5-1]에서 얻은 2,2-디플루오로-3-히드록시-5-메틸헥산산메틸을 이용한 것 이외에는 [실시예 17]의 방법에 준한 방법에 따라 목적물 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시아세톡시)-5-메틸헥산산메틸(단량체-14)(수율 53％)을 얻었다.

2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시아세톡시)-5-메틸헥산산메틸(단량체-14)

무색 액체

비점 101℃/13 ㎩

IR(D-ATR):ν=2962, 1778, 1731, 1441, 1320, 1202, 1150, 1068 ㎝^-1.

¹H-NMR(600 ㎒, DMSO-d₆):δ=0.86(3H, d, J=6.9 ㎐), 0.90(3H, d, J=6.4 ㎐), 1.40-1.47(1H, m), 1.56-1.47(1H, m), 1.90(3H, t), 3.86(3H, s), 4.81(1H, d, J=16 ㎐), 4.87(1H, d, J=16 ㎐), 5.38-5.47(1H, m), 5.78-5.80(1H, m), 6.11(1H, t, J=1 ㎐) ppm.

¹³C-NMR(150 ㎒, DMSO-d₆):δ=17.76, 20.82, 22.93, 23.17, 35.34, 54.16, 60.54, 69.57(dd, J=24, 28 ㎐), 113.03(t, J=255 ㎐), 127.09, 134.84, 162.10(t, J=32 ㎐), 165.94, 166.93 ppm.

¹⁹F-NMR(564 ㎒, DMSO-d₆):δ=-117.69(1F, dd, J=13, 261 ㎐), -115.62(1F, dd, J=11, 261 ㎐) ppm.

[실시예 19]

본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다. 또한, 실시예 중에 있어서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치(용매; 테트라히드로푸란)로서 측정하였다.

[실시예 19-1] 중합체-1의 합성

질소 분위기 하의 플라스크에 8.96 g의 단량체-1, 6.41 g의 메타크릴산4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-메틸-3-트리플루오로메틸부탄-2-일, 0.63 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 15 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 조제하고, 용액 온도를 20∼25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 7.5 g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 환류 조건 하에 교반하고 있는 곳에 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액을 환류 조건으로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하여, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 중합액을 150 g의 헥산 중에 적하하였다. 석출한 공중합체를 여과 분별 후, 90 g의 헥산으로 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기식 중합체-1로 나타내는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수량은 10.3 g, 수율은 64％였다.

(중합체-1)

[실시예 19-2∼12] 중합체-2∼12의 합성

각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 상기 [실시예 19-1]과 동일한 순서에 따라, 아래에 나타낸 수지를 제조하였다. 또한, 도입비는 몰비이다.

[실시예 20-1∼11, 비교예 1-1, 2] 레지스트 평가

하기 레지스트 중합체를 5 g, 상기 중합체-1∼12를 0.25 g, PAG1을 0.25 g, Quencher1을 0.05 g 이용하며, 이들을 75 g의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 사이즈의 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 제작하였다. 또한, 비교예 1-2로서, 상기 중합체-1∼12를 첨가하지 않는 레지스트 용액도 조제하였다.

실리콘 기판 위에 반사 방지막 ARC-29A(닛산카가쿠코교(주) 제조)를 성막 후(막 두께 87 ㎚), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 90 ㎚의 레지스트막을 제작하였다.

상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성 후, 경사법 접촉각계 Drop Master 500(쿄와카이멘카가쿠(주) 제조)을 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시켜, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각(轉落角))와 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S305B((주)니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 계속해서, 이 레지스트막 위에 내직경 10 ㎝의 진원(true circle)형의 테플론(등록 상표) 링을 두고, 그 안에 10 ㎖의 순수를 주의 깊게 주입하여, 실온에서 60초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광산 발생제(PAG1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(애질런트·테크놀러지(주) 제조)로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

다음에, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 환형 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 부가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광후 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록사이드) 수용액으로 60초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 할단하여, 75 ㎚ 라인·앤드·스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 있어서 전락각이 낮을수록 레지스트막 위의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속 스캔 노광이라도 액적이 남기 어렵다. 그 때문에 보다 낮은 전락각, 보다 높은 후퇴 접촉각이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 레지스트막은, 배합하지 않는 레지스트막과 비교하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 또한 전락각은 악화시지 않는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1의 결과로부터, 실시예 20-1, 20-7, 20-8을 비교하면 분기형 알킬기를 갖는 중합체-1, 중합체-8을 이용한 레지스트 쪽이 보다 전락각이 낮고, 후퇴 접촉각이 높은 것을 알았다. 또한, 플루오로알킬기를 가지고, 또한 분기형 알킬기를 포함하는 중합체-5, 중합체-6, 중합체-9를 이용한 레지스트는 비약적으로 후퇴 접촉각이 높아지는 것을 알았다.

또한, 표 1의 결과로부터, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출하면, 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 레지스트막에서는, 레지스트막으로부터 물로의 광산 발생제 성분의 용출을 억제하는 효과가 인정되었다.

표 1의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않는 레지스트 용액에서는 패턴 형상이 T-톱 형상이 되었다. 이에 대하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우는 직사각형 형상이 되는 것을 알았다.

현상 후 수접촉각이 높으면, 블로브 결함(blob defect)이라고 불리는 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한 알칼리 가수 분해성이 향상하면, 현상 후 수접촉각이 낮아지기 때문에 블로브 결함은 발생하기 어려워진다. 표 1의 결과에 있어서, 실시예 20-1과 20-11, 20-4와 20-10을 비교하면 상기 일반식 (1a)에서 k=1의 중합체-11, 중합체-10 쪽이, k=0의 중합체-1, 중합체-4에 비해서 현상 후 수접촉각이 내려가 있는 것을 알았다. 이것으로부터, k=1과 같이 가수 분해 부분이 증가한 중합체는 알칼리 용해성이 향상되고, 블로브 결함을 억제할 가능성이 있다고 할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타내는 함불소 에스테르형 단량체:

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타낸다.
제1항에 있어서,
일반식 (1)에 있어서, R⁴가 탄소수 2∼8의 함불소 알킬기인 함불소 에스테르형 단량체.
제1항에 있어서,
일반식 (1)에 있어서, R⁴가 하기 일반식 (A)로 나타내는 것인 함불소 에스테르형 단량체:

식 중, R², R³은 상기와 동일하고, R^4a는 탄소수 2∼8의 함불소 알킬기를 나타내고, 점선은 결합수(結合手)를 나타낸다.
하기 일반식 (1a)로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물:

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 탄화수소기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타낸다.
하기 일반식 (1a)로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물:

식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R², R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는, R²와 R³은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 탄화수소 고리를 형성하는 2가의 기를 나타내며, R⁴는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1급 또는 2급의 1가 알킬기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타낸다.

식 중, R¹, R², R³은 상기와 동일하고, A는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다.
제5항에 있어서,
하기 일반식 (10a) ∼ (10i)로 나타내는 반복 단위 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함하는 고분자 화합물:

식 중, R¹은 상기와 동일하고, R^5a 및 R^5b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^5a와 R^5b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있고, R^6a는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R^7a, R^7b, R^7c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^7a와 R^7b, R^7a와 R^7c, R^7b와 R^7c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있고, R^8a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^8b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R^8a와 R^8b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향 고리를 형성할 수도 있고, R^9a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이며, R^10a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, R^11a는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이며, R^12a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, A는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (k²+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이며, k²는 1, 2 또는 3을 나타내고, k¹은 0 또는 1을 나타낸다.
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