KR101331919B1 - 탑코트 조성물, 반도체 장치 제조용의 탑코트 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 탑코트 조성물이 개시되어 있다.
[화학식 31]
Figure 112011049737781-pct00034

식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 또는 R3은, 수소 원자 혹은 보호기를 나타낸다. 이 탑코트 조성물은, 적당한 현상액 용해성을 가진다.

Description

탑코트 조성물, 반도체 장치 제조용의 탑코트 및 반도체 장치{TOP COAT COMPOSITION, TOP COAT FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 특정한 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 포토레지스트용 탑코트 조성물에 관한 것이다. 당해 탑코트 조성물은, 특히 액침 노광 프로세스에 있어서의 보호막으로서 유용하다.
불소계 화합물은, 불소가 가지는 발수성, 발유성, 저흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등의 특징으로부터 선단 재료의 폭넓은 응용 분야에서 개발 또는 사용되고 있다. 특히 최근, F2 레이저나 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장 자외선에 대하여 투명성이 높은 신규의 재료로서 불소계 화합물을 채용한 레지스트 재료가 활발하게 연구되고 있다. 이들의 응용 분야에서의 공통된 분자 설계는, 불소를 도입하는 것에 의한 각 사용 파장에서의 투명성에 더하여, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-2-하이드록시기(헥사플루오로이소프로필 수산기라고도 한다) 등을 가지는 플루오로알코올의 산성 특성을 이용한 감광성, 기판에 대한 밀착성 및 높은 경도, 즉, 높은 유리 전이점(Tg) 등의 여러 성능에 기초하고 있다.
한편, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있어, 노광 장치의 개량이 검토되어 왔다.
예를 들어, 스테퍼(축소 투영형 노광 장치)는 축소 투영 렌즈의 성능 향상, 광학계 설계의 개량에 의해 해상도도 크게 향상되고 있다. 스테퍼에 사용되는 렌즈의 성능은, NA(개구수)로 나타내는데, 공기 중에서는 0.9 정도의 값이 물리적인 한계로 되어 있어, 현재 이미 달성되어 있다. 그래서, 렌즈와 웨이퍼 사이의 공간을 공기보다 굴절률이 높은 매체로 채움으로써 NA를 1.0 이상으로 끌어올리는 시도가 이루어지고 있고, 특히 매체로서 순수(이후, 간단히 물이라고 하는 경우도 있다)를 사용한 액침 방식에 의한 노광 기술이 주목받고 있다(비특허문헌 1).
액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트막이 매체(예를 들어, 물)와 접촉하는 점에서 여러가지 문제점이 지적되어 왔다. 특히, 노광에 의해 막 중에 발생한 산이나, 켄차(quencher)로서 첨가한 아민 화합물이 물에 용해되는 것에서 기인하는 패턴 형상의 변화, 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등이 문제가 된다. 그래서, 레지스트막과 물을 분리하기 위해, 레지스트 상에 탑코트층을 형성하는 것이 유효하다는 보고가 이루어져 있다(비특허문헌 2).
따라서, 탑코트 조성물에는, 양호한 현상액 용해성, 순수에 대한 내성, 레지스트막과 물의 분리성, 하층의 레지스트막을 침범하지 않는 등의 성능이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 탑코트 조성물로서, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 2개 이상 포함하는 유닛을 함유한 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 조성물이 개발되어, 현상액 용해성이 특히 우수하다는 취지가 보고되어 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2005-316352호
Proceedings of SPIE Vol.4691(((발행국)미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지). 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)
레지스트막 상에 형성되어, 상기 레지스트막을 보호하는 탑코트는, 양호한 현상액 용해성, 순수에 대한 내성, 레지스트막과 물의 분리성 등의 성능이 요구된다. 또한, 탑코트를 형성하기 위해 사용되는 탑코트 조성물에는, 하층의 레지스트막을 침범하지 않는 특성이 요구된다.
현상액 용해성이 나쁜 경우에는, 탑코트막의 제거가 불충분해져 포토레지스트 성능이 열화되어 바람직하지 않다. 반대로 현상액 용해성이 지나치게 좋은 경우에는, 하층의 레지스트층의 막 감소를 유발할 가능성도 있어, 적당한 현상액 용해성을 나타내는 것이 바람직하다.
특허문헌 1에 기재된 탑코트 조성물은, 현상액 용해성이 우수한 유용한 탑코트를 부여하지만, 탑코트의 용해성이 지나치게 높음으로써 미묘한 용해성의 제어가 필요한 경우에는 반드시 적합하지는 않아, 적당한 용해성을 가지는 탑코트가 요구되고 있었다. 또한 중합체의 제조에 있어서도, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 2개 도입하는 것은 비용적으로도 부담이 되어, 보다 저렴한 조성물로 상기 성능을 충족시키는 탑코트 조성물이 요구되고 있었다.
또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 하기의 구조로 나타내고, 높은 불소 함유량을 가지며, 또한 극성기인 하이드록실기를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011049737781-pct00001
상기한 바와 같이, 특허문헌 1에 기재된 탑코트 조성물이, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 2개 가짐으로써 문제가 발생한 것을 감안하여, 본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 당초에는, 헥사플루오로이소프로필 수산기의 수를 줄임으로써 이러한 과제를 해결할 수 있을 것으로 생각하여, 지환식 구조에, 치환기로서 1개의 헥사플루오로이소프로필 수산기가 결합한 반복 단위를 포함하는 중합체를 성분으로 하는 탑코트 조성물을 검토한 결과, 예상과 반대로 현상액에는 거의 용해되지 않았다(비교예 4 참조).
본 발명자들은, 또 다른 치환기와의 조합에 있어서 현상액 용해성의 개선을 예의 검토한 결과, 놀랍게도 다른 치환기로서 수산기를 특정 개수 도입한 중합체를 탑코트 조성물에 사용함으로써, 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 개선될 뿐만 아니라, 형성된 탑코트는 적당한 현상액 용해성을 가지고, 또한, 물에 대한 내성이 있어, 물과 레지스트막의 분리가 양호하여, 탑코트 조성물은 레지스트층을 침범하지 않는 탑코트 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 지환식 구조에 헥사플루오로이소프로필 수산기와 수산기가 동시에 결합하고 있는 중합성 화합물은 지금까지 알려져 있지 않고, 하물며 그것으로부터 얻어진 중합체를 탑코트로서 사용할 수 있는 것도 알려져 있지 않다.
본 발명은, 중합성기, 6원환(員環) 혹은 5원환의 지환식 구조, 6원환의 경우에는 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기 1개 및 수산기 1개∼4개를 가지는 반복 구조를, 5원환의 경우에는 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기 1개 및 수산기 1개∼3개를 가지는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체를 성분으로 하는 탑코트 조성물이다. 또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기 혹은 고리에 결합한 수산기의 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어도 된다.
또한, 본 발명의 탑코트 조성물을 구성하는 함불소 중합체를 합성하는 원료의 함불소 단량체는 중합 반응성이 양호하고, 탑코트 조성물에 유용한 함불소 중합체를 비교적 저렴하게 제조할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
본 발명은, 이하의 [발명 1]∼[발명 10]을 포함한다.
[발명 1]
레지스트막 상에 형성되어, 상기 레지스트막을 보호하는 탑코트 조성물에 있어서, 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 탑코트 조성물.
[화학식 2]
Figure 112011049737781-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.]
[발명 2]
일반식 (5)로 나타내는 반복 단위에 있어서, R2 및 R3이 모두 수소 원자인 발명 1에 기재된 탑코트 조성물.
[발명 3]
하기 일반식 (6)∼일반식 (8)로 나타내는 반복 단위 중 적어도 하나를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 2에 기재된 탑코트 조성물.
[화학식 3]
Figure 112011049737781-pct00003
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
[발명 4]
함불소 중합체가, 산 불안정기를 가지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 3 중 어느 하나에 기재된 탑코트 조성물.
[발명 5]
유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 4 중 어느 하나에 기재된 탑코트 조성물.
[발명 6]
유기 용제가 탄소수 5∼20의 고리형 또는 사슬형의 탄화수소, 탄소수 1∼20의 알코올, 부분적으로 불소로 치환된 고리형 또는 사슬형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 유기 용제인 발명 5에 기재된 탑코트 조성물.
[발명 7]
유기 용제가 탄소수 5∼20의 탄화수소를 50 중량％ 이상 99.9 중량％ 미만, 탄소수 1∼20의 알코올을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만으로 혼합한 용제인 발명 5 또는 발명 6에 기재된 탑코트 조성물.
[발명 8]
액침 리소그래피에 사용하는 것을 특징으로 하는 발명 1∼7 중 어느 하나에 기재된 탑코트 조성물.
[발명 9]
발명 1 내지 발명 8 중 어느 하나의 탑코트 조성물로 형성된 반도체 장치 제조용의 탑코트.
[발명 10]
발명 9의 탑코트를 사용하여 제조한 반도체 장치.
본 발명의 탑코트 조성물은, 적당한 현상액 용해성을 가지고, 또한, 물에 대한 내성이 있어, 물과 레지스트막의 분리가 양호한 탑코트막을 형성할 수 있고, 레지스트층을 침범하지 않는다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 탑코트 조성물을 구성하는 함불소 중합성 단량체는 중합 반응성이 양호하고, 탑코트 조성물에 유용한 함불소 중합체를 비교적 저렴하게 제조할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은, 레지스트막 상에 형성되어, 상기 레지스트막을 보호하는 탑코트(명세서에서, 「탑코트막」이라고 하는 경우가 있다.)를 형성하기 위해 사용하는 탑코트 조성물(명세서에서, 「탑코트 용액」이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서, 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 탑코트 조성물이다.
[화학식 4]
Figure 112011049737781-pct00004
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.]
상기 일반식 (5)의 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 부여하는 함불소 중합성 단량체는, 하기 일반식 (1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011049737781-pct00005
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.] 일반식 (1)에 있어서, n=0일 때에는 5원환을, n=1일 때에는, 6원환을 나타낸다. 5원환으로도 취할 수 있고 6원환으로도 취할 수 있지만, 입수, 비용 및 합성이 용이하므로 6원환이 바람직하다.
또한, (R2O)-의 치환기의 수 m은 1∼(3+n)이고, 5원환의 경우에는 1∼3, 6원환의 경우에는 1∼4를 취할 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서는, 지환 구조를 구성하는 개개의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 치환기가 동시에 2개 결합하는 구조도 포함할 수 있지만, 당해 탄소 원자에 치환기가 결합하는 경우에는, 당해 치환기 1개와 수소 원자가 1개씩 결합한 구조가 입수 용이하므로 바람직하다. 따라서, 일반식 (1)로 나타내는 화합물에는, 지환 구조를 구성하는 모든 탄소 원자에, 적어도 1개의 수소 원자가 결합하고 있는 구조인 함불소 단량체가 바람직하게 사용된다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다. 후술하는 바와 같이, 보호기는, 함불소 중합성 단량체로부터 얻어진 중합체를 사용한 탑코트의 물이나 현상액에 대한 친화성 또는 발수성, 혹은 중합체의 용제에 대한 용해성을 조정하는 등의 필요성이 있는 경우에 유용하지만, 통상적으로는 R2 및 R3은 모두 수소 원자인 것이 바람직하게 사용된다.
일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체로서, R2 및 R3이 수소 원자인 것을 다음에 구체적으로 예시한다.
[화학식 6]
Figure 112011049737781-pct00006
[화학식 7]
Figure 112011049737781-pct00007
[화학식 8]
Figure 112011049737781-pct00008
[식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
상기한 바와 같이, 고리에 직접 결합하는 수산기의 수는 5원환에서 1∼3, 6원환에서 1∼4의 범위를 취할 수 있다. 이 수산기는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 데에 효과적이지만, 수가 늘어남에 따라 현상시에 팽윤을 야기할 가능성이 커진다. 용해성과 팽윤의 성능의 밸런스에 의존하는 부분도 있지만, 이 수산기의 수는 1∼2인 편이, 3 이상의 경우보다 바람직하다.
또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기가, 에스테르기가 결합하고 있는 탄소에 인접하는 고리형 탄소에 결합한 경우에는 중합성이 저하되기 때문에, 그 이외의 고리형 탄소에 결합한 구조가 바람직하다.
또한, 원료의 입수, 비용 및 합성의 용이함의 관계에서, 헥사플루오로이소프로필 수산기와 수산기는 인접하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 상기에 예시한 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4)
[화학식 9]
Figure 112011049737781-pct00009
[식 중, R1은 일반식 (1)과 동일한 의미]로 나타내는 함불소 중합성 단량체 중 어느 것이 바람직하게 사용된다.
보호기로는, 탄화수소기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있다. 탄화수소기로는, 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다.
또한, 알콕시카르보닐기로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 사슬형의 에테르기나 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등의 고리형 에테르기를 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체 제조의 중간체가 되는 헥사플루오로이소프로필 수산기가 도입된 방향족 화합물은, 예를 들어 하기 비특허문헌 3에 기재된 방법에 의해, 상당하는 하이드록시 치환 방향족 화합물과 헥사플루오로아세톤을 반응시켜 얻어진다.
「비특허문헌 3」Basil S. Farah, Everett E. Gilbert, Morton Litt, Julian A. Otto, John P. Sibilia J. Org. Chem., 1965, 30(4), pp1003-1005
이어서, 이 중간체의 고리에 수소 첨가 반응하여 대응하는 지환식 화합물(알코올체)로 유도하고, 그리고 이것을 (메타)아크릴산 또는 그 반응성 유도체로 에스테르화함으로써 함불소 중합성 단량체를 합성할 수 있다.
일례로서, 이하에 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 단량체의 제조 루트를 예시한다. 레조르시놀을 원료로 하여, 헥사플루오로이소프로필 수산기를 도입 후, 고리 내 수소 첨가에 의해 대응하는 알코올체로 유도하고, 에스테르화에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011049737781-pct00010
일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체의 제조에 있어서, 고리 내 수소 첨가의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기지의 방법을 이용하면 되고, 유기 용매와 함께 Ru/C 등의 귀금속 촉매를 사용하여 수소 첨가를 행하는 방법이 바람직하게 채용된다.
또한, 대응하는 알코올로부터 메타크릴산에스테르 등의 중합성 단량체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 기지의 에스테르화의 방법을 이용하면 된다. 구체적으로 아크릴산 유도체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 트리플루오로메틸아크릴산클로라이드, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 트리플루오로메틸아크릴산 무수물 등을 예시할 수 있다.
에스테르화에 있어서, 촉매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 적당한 반응 온도와 반응 속도를 얻을 목적으로 촉매를 사용할 수 있다. 대표적 예로는, 원료로서 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산 등의 카르본산을 사용하는 경우에는 산 촉매의 존재 하에서 반응할 수 있다. 또한, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 등의 산클로라이드, 혹은 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 트리플루오로메틸아크릴산 무수물 등의 무수물을 사용하는 경우에는 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에서 반응할 수 있다. 그 중에서도 무수물을 사용하는 경우에 적당한 반응 속도가 얻어지기 때문에 바람직하게 채용된다.
상기 아크릴산 유도체의 사용량은, 원료가 되는 함불소알코올 1몰에 대하여 1배몰 이상 사용하면 되고, 반응 속도와 목적으로 하는 함불소 중합성 단량체의 수율의 관점에서 1.0배몰 내지 5배몰의 양이 바람직하다. 또한, 1.05배몰 내지 2배몰이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 상기 산 촉매로는 프로톤산과 루이스산이 있고, 예시하면, 불화수소, 황산, 인산, 염화수소, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 프로톤산과, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 염화제2철(FeCl3), 염화아연, 염화안티몬, 4염화티탄, 4염화주석, 3불화붕소, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Zn(CH3COO)2·2H2O 등의 루이스산을 들 수 있다. 이 중에서, 프로톤산을 사용한 경우에 양호한 수율로 목적물이 얻어지기 때문에, 바람직하게 채용된다. 보다 바람직하게는, 반응이 빠르게 진행되고, 입수도 용이한 메탄술폰산이 채용된다.
산 촉매의 양으로는, 원료가 되는 함불소알코올 1몰에 대하여 0.01∼10배몰의 양을 사용할 수 있다. 0.01배몰보다 적은 경우에는 반응 속도가 지나치게 느린 점과 목적의 함불소 중합성 단량체의 수율이 매우 작은 점에서 현실적이지 않고, 또한 10배몰 이상의 산을 첨가해도 수율 향상의 효과는 기대할 수 없으며, 부생성물도 증가한다. 보다 바람직하게는 기질에 대하여 0.1∼1.5배몰의 산이 사용되며, 적당한 반응 속도와 양호한 수율이 달성된다.
아크릴산 유도체의 원료로서 아크릴산 무수물 혹은 아크릴산클로라이드를 사용하는 경우, 반응에 의해 발생하는 산(카르본산 혹은 염화수소)을 포착하기 위해 염기를 사용하는 것이 유효하다. 염기로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 무기 염기 외에, 피리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 유기 염기가 사용되고, 특히 루티딘이 사용된다.
사용되는 염기의 양으로는, 함불소알코올 1몰에 대하여 1∼10배몰, 바람직하게는 1∼3배몰이 사용된다.
에스테르화 반응에서 사용하는 용매로는, 반응 중 안정적이고 원료가 되는 함불소알코올을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
에스테르화의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 내지 200℃의 범위에서 반응이 가능하다. 반응 시간은 전술한 아크릴산 유도체, 산 촉매, 염기의 종류나 양, 반응 온도 등에 의해 반응 속도가 변하기 때문에, 이것에 맞추어 적절히 변경된다. 실제로는, 반응 중에 반응 용액을 축차 분석하면서 반응을 행하여, 원료가 소비될 때까지 반응할 수 있다. 반응 후의 처리는 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액을 물 또는 빙수에 첨가한 후, 유기 용매에 의한 추출 조작으로 목적물을 꺼내는 방법이나, 증류에 의해 목적물을 꺼내는 방법이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 탑코트 조성물에 관련된 함불소 중합체에 대해 설명한다. 본 발명의 함불소 중합체란, 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체로서, 전술한 일반식 (1)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 가지는 이중 결합이 개열되어 단독으로, 또는 그 이외의 단량체와 공중합함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112011049737781-pct00011
[식 중, R1, n, m, R2 또는 R3은, 일반식 (1)과 동일한 의미.]
일반식 (5)로 나타내는 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타내는 함불소 단량체의 중합성 이중 결합이 개열되어 형성되고, 그 밖의 구조는 유지된다. 따라서, R1, R2, R3, m, n에 대한 설명 및 그들의 조합의 구체예는 일반식 (1)로 나타내는 함불소 단량체에 대한 개시를 그대로 적용할 수 있다.
전술한 함불소 중합성 단량체를 사용하여 얻어진 반복 단위 중에서도, 일반식 (6), (7), (8)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 함불소 중합체가, 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 12]
Figure 112011049737781-pct00012
[식 중, R1은 일반식 (1)과 동일한 의미]. 또한, 일반식 (6), (7), (8)의 헥사플루오로이소프로필 수산기 또는 고리에 결합한 수산기는, 그 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어 있어도 된다.
본 발명의 함불소 중합성 단량체와 공중합 가능한 단량체를 구체적으로 예시하면, 적어도, 무수 말레산, 아크릴산에스테르류, 함불소아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 함불소메타크릴산에스테르류, 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소비닐에테르류, 알릴에테르류, 함불소알릴에테르류, 올레핀류, 함불소올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류, 비닐술폰산, 비닐술폰산에스테르에서 선택된 1종류 이상의 단량체를 들 수 있다.
공중합 가능한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 에스테르 측쇄에 대해 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸아다만틸아크릴레이트, 에틸아다만틸메타크릴레이트, 하이드록시아다만틸아크릴레이트, 하이드록시아다만틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 락톤고리나 노르보르넨고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, α위치에 시아노기를 가지는 상기 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르나, 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등을 공중합할 수도 있다.
또한, 상기 함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스테르로는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 기가 아크릴의 α위치에 함유된 단량체, 또는 에스테르 부위에 불소 원자를 함유한 치환기로 이루어지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이며, α위치와 에스테르부 모두 불소를 함유한 함불소 화합물도 바람직하다. 또한, α위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들어, α위치에 함불소알킬기가 도입된 단량체로는, 상기 서술한 비불소계의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 α위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로는, 에스테르 부위로서 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소알킬기나, 또한, 에스테르 부위에 고리형 구조와 불소 원자를 공존하는 단위이며, 그 고리형 구조가 예를 들어 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로이소프로필 수산기 등으로 치환된 함불소벤젠고리, 함불소시클로펜탄고리, 함불소시클로헥산고리, 함불소시클로헵탄고리 등을 가지는 단위 등을 가지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한, 에스테르 부위가 함불소의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 이들 함불소의 관능기는, α위치의 함불소알킬기와 병용한 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 그러한 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 헥사플루오로이소프로필 수산기를 가지는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112011049737781-pct00013
이 경우, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 헥사플루오로이소프로필 수산기는, 그 일부 또는 전부가 전술한 보호기로 보호되어 있어도 된다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물로는, 스티렌, 불소화스티렌, 하이드록시스티렌 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 펜타플루오로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비스트리플루오로메틸스티렌 등의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 방향환의 수소를 치환한 스티렌, 헥사플루오로이소프로필 수산기나 그 수산기를 보호한 관능기로 방향환의 수소를 치환한 스티렌을 사용할 수 있다. 또한, α위치에 할로겐, 알킬기, 함불소알킬기가 결합한 상기 스티렌, 퍼플루오로비닐기 함유의 스티렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 공중합에 사용할 수 있는 비닐에테르, 함불소비닐에테르, 알릴에테르, 함불소알릴에테르로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시부틸기 등의 하이드록실기를 함유해도 되는 알킬비닐에테르 혹은 알킬알릴에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 방향환이나 그 고리형 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 고리형 비닐, 알릴에테르나, 상기 관능기의 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 함불소비닐에테르, 함불소알릴에테르도 사용할 수 있다.
또한, 비닐에스테르, 비닐실란, 올레핀, 함불소올레핀, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물이나 그들 이외의 중합성 불포화 결합을 함유한 화합물도 본 발명에서 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
공중합에서 사용할 수 있는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을, 함불소올레핀으로는 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.
공중합에서 사용할 수 있는 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물은 1핵 또는 복수의 핵 구조를 가지는 노르보르넨 단량체이다. 이때, 함불소올레핀, 알릴알코올, 함불소알릴알코올, 호모알릴알코올, 함불소호모알릴알코올이 아크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르 또는 함불소메타크릴산에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라하이드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과의 Diels-Alder 부가 반응으로 생성되는 노르보르넨 화합물이고, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 관련된 함불소 중합체에 산 불안정기를 도입하는 경우, 산 불안정기를 가지는 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 산 불안정기를 가지는 단량체로는, 전술한 일반식 (1)∼(4)로 나타낸 함불소 중합성 단량체의 헥사플루오로이소프로필 수산기 또는 고리에 결합한 수산기를 보호기로 하여 산 불안정성의 보호기로 보호한 것을 사용할 수도 있으나, 일반적으로는, 그 이외의 산 불안정기를 가지는 중합성 단량체와 공중합시키는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 산 불안정기를 가지는 중합체 또는 탑코트 조성물을 얻는 다른 방법으로서, 먼저 얻은 중합체에, 나중에 고분자 반응에 의해 산 불안정기를 도입하는 방법이나, 산 불안정 부위를 가지는 단량체나 중합체를 혼합하는 것도 가능하다.
산 불안정기를 사용하는 목적은, 파장 300nm 이하의 자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선의 노광에 의해 레지스트막 중에서 발생하여 탑코트로 확산해 온 산을 트랩하면서 노광 부위 근방의 탑코트의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는, 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체 이외의 산 불안정기를 가지는 중합성 단량체는, 산 불안정기가 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 가수분해되어 탈리되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 중합성기로는 알케닐기 또는 시클로알케닐기이면 되고, 비닐기, 1-메틸비닐기 또는 1-트리플루오로메틸비닐비닐기인 것이 바람직하다. 예시하면, 하기의 일반식 (9)∼(11)에 나타내는 기를 가지는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112011049737781-pct00014
여기에서, R4, R5, R6, R7, R8은 동일해도 되는 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상, 또는 고리형의 알킬기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 하이드록실기를 포함해도 된다. R4, R5, R6 중 2개는 결합하여 고리를 형성해도 된다.
일반식 (9)∼(11)에 나타내는 기의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112011049737781-pct00015
[화학식 16]
Figure 112011049737781-pct00016
본 발명의 함불소 중합체에 있어서, 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 락톤 구조를 포함하는 유닛(밀착성 기)을 도입할 수 있다. 이러한 유닛의 도입에 있어서는, 락톤 구조 함유의 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 이러한 락톤 구조로는, γ-부티로락톤이나 메발로닉락톤에서 수소 원자 1개를 제거한 기 등의 단환식의 락톤 구조, 노르보르난락톤에서 수소 원자 1개를 제거한 기 등의 다환식의 락톤 구조 등을 예시할 수 있다. 이러한 락톤 구조기의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 공중합하여, 락톤 구조를 레지스트에 함유시킴으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 현상액과의 친화성을 높이거나 할 수 있다.
또한, 이상의 본 발명에서 사용할 수 있는 공중합 가능한 단량체는, 단독 사용이어도 되고 2종 이상의 병용이어도 된다.
본 발명에 관련된 함불소 중합체는, 복수의 단량체로 이루어지는 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 그 비율은 특별히 제한없이 설정되지만, 예를 들어 이하에 나타내는 범위는 바람직하게 채용된다.
본 발명에 관련된 함불소 중합체는, 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 개열되어 형성된 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 이 반복 단위를 1∼100mol％, 보다 바람직하게는 5∼90mol％ 함유할 수도 있다. 공중합체의 경우, 본 발명에 관련된 함불소 중합체는, 산 불안정기를 가지는 반복 단위를 1∼80mol％, 바람직하게는 5∼70mol％, 보다 바람직하게는 10∼60mol％ 함유할 수 있다. 또한, 다른 중합성 단량체에 의해 산 불안정기를 가지지 않는 반복 단위를 포함할 수도 있고, 전체 반복 단위의 1∼80mol％, 보다 바람직하게는 5∼50mol％ 함유할 수도 있다.
일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 개열되어 형성된 반복 단위가 1mol％보다 작은 경우에는, 본 발명의 단량체를 사용한 것에 의한 명확한 효과를 기대할 수 없다. 또한, 산 불안정기를 가지는 반복 단위가 1mol％보다 작은 경우에는, 산 불안정기를 도입하는 효과가 없어 바람직하지 않다. 이 때에, 산 불안정기를 가지는 반복 단위의 형성에 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 단량체가 아닌 단량체를 사용해도 되고, 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 단량체를 산 불안정기를 가지는 단량체로 유도한 것을 사용해도 된다. 혹은, 중합 후에 산 불안정기를 고분자 반응에 의해 도입한 것이어도 된다. 산 불안정기를 포함하지 않는 다른 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위는, 함불소 중합체의 유기 용매에 대한 용해성, 막의 내에칭성, 기계적 강도 등을 개량하기 위해 사용하는데, 1mol％ 미만에서는 그 효과가 발현되지 않고, 80mol％를 초과하면 일반식 (1)∼(4)로 나타내는 함불소 중합성 단량체가 개열되어 형성된 반복 단위의 함유량이 적어져 그 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 탑코트 조성물에 관련된 함불소 중합체의 중합 방법으로는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합 등을 사용할 수도 있다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해도 된다. 중합 용매로는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한, 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 플론계, 방향족계 등의 다양한 용매를 사용할 수도 있다. 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중(共重) 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상적으로는 20∼200℃가 바람직하고, 특히 30∼140℃가 바람직하다.
한편, 개환 메타세시스 중합은, 공(共)촉매 존재 하, 4∼7속의 천이 금속 촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 이용하면 된다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 Ti계, V계, Mo계, W계 촉매를 들 수 있고, 특히, 염화티탄(IV), 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 염화몰리브덴(VI), 염화텅스텐(VI) 등이 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 모노머에 대하여 10mol％ 내지 0.001mol％, 바람직하게는 1mol％ 내지 0.01mol％이다.
공촉매로는, 알킬알루미늄, 알킬주석 등을 들 수 있고, 특히, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등의 알루미늄계나, 테트라-n-부틸주석, 테트라페닐주석, 트리페닐클로로주석 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은, 천이 금속 촉매에 대하여 몰비로, 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 4염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로는 -70∼200℃가 바람직하고, 특히 -30∼60℃가 바람직하다.
비닐렌 중합은, 공촉매 존재 하, 철, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 8∼10속의 천이 금속 촉매나, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 4∼6속의 금속 촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 이용하면 된다.
중합 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 특히, 철(II)클로라이드, 철(III)클로라이드, 철(II)브로마이드, 철(III)브로마이드, 철(II)아세테이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II)아세테이트, 니켈브로마이드, 니켈클로라이드, 디클로로헥실니켈아세테이트, 니켈락테이트, 니켈옥사이드, 니켈테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 니켈(II)트리플루오로아세틸아세토네이트디하이드레이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 염화로듐(III), 로듐트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드, 팔라듐(II)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II)비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II)2-에틸헥사노에이트, 팔라듐(II)브로마이드, 팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II)아이오다이드, 팔라듐(II)옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭사이드)디클로라이드, 플래티늄비스(트리에틸포스핀)하이드로브로마이드 등의 8∼10속의 천이 금속류나, 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 트리메톡시(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등의 4∼6속의 천이 금속류가 바람직하다. 촉매량으로는, 사용 모노머에 대하여 10mol％ 내지 0.001mol％, 바람직하게는 1mol％ 내지 0.01mol％이다.
공촉매로는, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 등을 들 수 있고, 특히, 메틸알루미녹산(MAO)이나, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등을 예시할 수 있다. 공촉매량은, 메틸알루미녹산의 경우, Al 환산으로 50 내지 500당량, 기타 알킬알루미늄의 경우, 천이 금속 촉매에 대하여 몰비로, 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
또한, 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 4염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상적으로는 -70∼200℃가 바람직하고, 특히 -40∼80℃가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 함불소 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법 모두 이용할 수 있으나, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 있다.
본 발명의 탑코트 조성물에 관련된 함불소 중합체의 수평균 분자량으로는, 통상 1,000∼100,000, 바람직하게는 3,000∼50,000의 범위가 적절하다. 분자량 분산은 1∼4이고, 1∼2.5가 바람직하다.
탑코트로서의 사용에 있어서, 분자량에 의해 용해성 및 캐스팅의 특성이 변할 수 있다. 분자량이 많은 폴리머는 현상액에 대한 용해 속도가 느려지고, 분자량이 적은 경우에는 용해 속도가 빨라질 가능성이 있는데, 분자량은 이 기술분야의 상식에 기초하여 중합 조건을 적절히 조정함으로써 제어 가능하다.
본 발명에 관련된 함불소 중합체는, 지환식 구조와 그 고리에 결합한 헥사플루오로이소프로필 수산기를 포함하므로, 300nm 이하의 파장에서의 흡광도가 매우 낮다는 특성을 가진다. 따라서, 노광에 있어서는, 300nm 이하의 고에너지선을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 탑코트 조성물에 사용하는 함불소 중합체는, 지환식 구조를 가지고 있기 때문에, 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg)를 부여한다. 유리 전이 온도(Tg)가 낮으면 레지스트 구성 성분이 탑코트층으로 확산되어 바람직하지 않다. 본 발명에 관련된 함불소 중합체는, 공중합하는 성분에도 의존하지만, 대체로 120℃ 이상의 Tg를 가지므로, 베이크 온도(100℃)보다 높기 때문에, 이러한 확산은 억제할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은, 상기에서 제조한 함불소 중합체를 유기 용제, 또는 물과 유기 용매의 혼합액에 용해시킨 후에 사용한다. 사용할 수 있는 유기 용제로는, 그 용제가 하층의 레지스트막을 침식하기 어렵고, 또한, 레지스트막으로부터 첨가제 등을 추출하기 어려운 용제인 것이 필수 요건이 된다.
레지스트막을 침식하기 어렵고, 또한, 레지스트막으로부터 첨가물을 추출하기 어려운 유기 용제로는, 하층의 레지스트막 조성에 의존하지만, 탄화수소 용매, 알코올, 에테르, 에스테르, 불소계 용제 등을 들 수 있다.
구체적으로는 바람직하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸이나 지환류의 탄화수소 용매나 부탄올(노르말, 이소체, 터셔리), 메틸에틸카르비놀, 펜타놀, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 4-메틸-2-펜타놀 등의 알코올류, 더욱 바람직하게는 부분적으로 불소로 치환된 탄화수소계 용매가 바람직하게 채용된다. 부분적으로 불소로 치환된 탄화수소 용매란, 알칸이나 지환류의 탄화수소 용매나 알코올류로서, 그 수소의 일부가 불소 원자로 치환된 것을 채용할 수 있다. 불소 원자를 도입함으로써 본 발명의 고분자 화합물을 효과적으로 용해시키고, 또한 바탕의 레지스트막에 데미지를 주지 않는 코팅을 행하는 것이 가능해진다.
후술하는 바와 같이, 탑코트 조성물은 스핀코트법에 의해 레지스트막 상에 도포된다. 따라서, 이들 용매에 있어서는, 스핀코트에 적합한 비점 범위, 즉, 비점이 70℃∼170℃ 정도인 것이 취급의 관계에서 바람직하다.
상기 용매 중에서도, 비점의 관계에서 특정한 탄소수의 탄화수소, 알코올이 바람직하다. 탄소수가 지나치게 적으면 비점이 70℃보다 낮고, 탄소수가 지나치게 많으면 비점이 170℃를 초과하여 스핀코트에는 적합하지 않다.
이러한 용매로는, 탄소수 5∼20의 알칸 혹은 지환류의 탄화수소, 탄소수 1∼20의 탄화수소계 알코올, 또는, 상기 탄화수소 혹은 알코올이 부분적으로 불소 원자로 치환된 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 탄소수 5∼10의 알칸 또는 지환류의 탄화수소, 탄소수 1∼10의 탄화수소계 알코올, 및, 이들 탄화수소 또는 탄화수소계 알코올이 부분적으로 불소로 치환된 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합액을 들 수 있다.
스핀코트에 적합한 비점을 부여하는 탄화수소 및 탄화수소계 알코올의 조성으로는, 탄소수 5∼20의 탄화수소를 50 중량% 이상 99.9 중량％ 미만, 탄소수 1∼20의 탄화수소계 알코올을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만으로 혼합한 용제가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 탄소수 5∼10의 탄화수소를 50 중량% 이상 99.9 중량％ 미만, 탄소수 1∼10의 탄화수소계 알코올을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만으로 혼합한 용제를 들 수 있다.
배합하는 용제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탑코트 조성물의 고형분 농도가 3∼25 중량％, 보다 바람직하게는 5∼15 중량％가 되도록 사용된다. 탑코트 조성물의 고형분 농도를 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막두께를 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 물의 팽윤이나 스며듦에 대한 영향을 억제하기 위한 소수성 첨가제, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키기 위한 산성 첨가제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 탑코트 조성물은, 하층의 레지스트 종류에 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 하층 레지스트가, 네거티브형, 포지티브형, 복합형 등의 임의의 레지스트 시스템이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
노광에 이용하는 파장은 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이, 300nm 이하의 고에너지선을 사용할 수 있고, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 레이저(157nm), EUV, EB, X선을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, ArF 엑시머 레이저에 바람직하게 채용된다.
또한, 특히 본 발명의 탑코트 조성물은 액침 리소그래피에 있어서, 바람직하게 응용된다.
이하, 액침 리소그래피를 이용한 디바이스(반도체 장치) 제조에 있어서 본 발명을 사용하는 경우에 대해 설명한다. 디바이스로는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 기판, 절연성 기판 등에 형성되는 CPU, SRAM, DRAM 등의 미세 가공에 의해 제조되는 반도체 장치를 들 수 있다.
먼저 실리콘 웨이퍼나 반도체 제조 기판과 같은 지지체 상에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크를 행하여 레지스트층을 형성시킨다. 이 공정에 관련된 조건은, 사용하는 레지스트 조성물의 조성에 따라 적절히 설정할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 형성한 레지스트막의 표면에, 본 발명의 탑코트 조성물 용액을 스피너 등으로 균일하게 도포한 후, 열처리함으로써, 레지스트층 상에 탑코트층으로 코팅한 2층막으로 이루어지는 수지막이 형성된다.
이 수지층이 형성된 기판을 물 등의 매체에 침지하고, 이어서 300nm 이하의 고에너지선을, 원하는 마스크 패턴을 통해 조사한다. 이때, 노광광은, 매체(예를 들어, 물)와 탑코트층을 통과하여 레지스트층에 도달한다. 또한, 레지스트층은, 탑코트층에 의해 매체(예를 들어, 물)와 분리되어 있으므로, 매체(예를 들어, 물)가 레지스트층에 침지되어 팽윤되거나, 반대로 레지스트가 매체(예를 들어, 물)에 용출되는 일도 없다.
노광된 기판을 베이크 후, 현상액, 예를 들어 0.1∼10중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 현상 처리에 있어서는, 먼저, 탑코트층이 전체 용해되고, 이어서 노광부의 레지스트막이 용해된다. 즉, 1회의 현상 처리에 의해, 탑코트층과 레지스트층의 일부를 용해 제거할 수 있어, 원하는 마스크 패턴에 따른 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[단량체 합성예 1] 화합물-4(MA3-4OH)의 합성
(1) 화합물-2: 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시벤젠의 합성
[화학식 17]
Figure 112011049737781-pct00017
교반기 및 온도계를 구비한 내용적 2,000ml의 SUS316제 내압 반응기에, 하이드로퀴논(화합물-1) 200g(1.82mol), p-톨루엔술폰산 17.3g(0.091mol), 톨루엔 600ml를 넣고, 반응기를 폐지(閉止)하였다. 다음으로, 진공 펌프로 반응기를 탈기한 후, 교반하면서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아세톤 332g(2.00mol)을 도입하였다. 반응기를 승온시키고, 100℃에서 30시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 내용물을 빼내고, 디이소프로필에테르 400ml 및 물 400ml를 첨가하여 교반하였다. 정치(靜置)하여 유기층을 분리하고, 포화 식염수 200ml로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 800ml를 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 제랭(除冷)하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시벤젠(화합물-2) 370g을 얻었다. 수율 72％.
1H-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:TMS);δ(ppm)6.82-7.05(3H, m), 8.87(3H, bs)
19F-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-75.05(6F, s)
(2) 화합물-3: (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시시클로헥산의 합성
[화학식 18]
Figure 112011049737781-pct00018
교반기 및 온도계를 구비한 내용적 2,000ml의 SUS316제 내압 반응기에, 디이소프로필에테르를 800ml, 화합물-2를 350g(1.27mol), 5％ Ru/C(50％ 함수품, N·E 켐캣 제조)를 17.5g 넣고, 반응기를 폐지하였다. 교반을 개시하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 수소압을 3.0MPa로 하였다. 반응기를 승온시키고, 130℃에서 20시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 내용물을 빼내고, 셀라이트를 사용하여 촉매를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 800ml를 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,5-디하이드록시시클로헥산(화합물-3)을 283g 얻었다. 수율 79％. 화합물-3은, 주로 2종류의 이성체의 혼합물(화합물-3A:화합물-3B=64:36)로서 얻어졌다.
화합물-3A:
1H-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.20-2.80(7H, m), 3.82(1H, s), 4.17(1H, s), 4.61(1H, s), 5.20(1H, s), 7.29(1H, s)
19F-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-71.25(3F, q, J=12Hz), -73.86(3F, q, J=12Hz)
화합물-3B:
1H-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.20-2.80(7H, m), 3.63(1H, s), 3.95(1H, s), 4.54(1H, s), 5.24(1H, s), 7.29(1H, s)
19F-NMR(용매:중수소화아세톤, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-71.25(3F, q, J=12Hz), -73.86(3F, q, J=12Hz)
(3) 화합물-4(MA3-4OH): (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-5-일 메타크릴레이트의 합성
[화학식 19]
Figure 112011049737781-pct00019
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 3,000ml의 4구 플라스크에, 화합물-3을 270g(0.96mol), 톨루엔(1,200ml), 메탄술폰산 18.4g(0.191mol), 메타크릴산 무수물 155g(1.01mol)을 첨가하여, 70℃에서 4시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액을 빼내고, 디이소프로필에테르를 800ml 첨가하여 중조수, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 600ml를 첨가하여 70℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-5-일 메타크릴레이트(화합물-4;MA3-4OH, 113g)를 얻었다. 수율 34％.
1H-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.95(3H, s), 1.55-2.60(8H, m), 4.71(1H, s), 5.27(1H, s), 5.58(1H, s), 5.94(1H, s), 6.08(1H, s).
19F-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:CCl3F);δ(ppm)-72.42(3F, q, J=12Hz), -74.72(3F, q, J=12Hz)
[단량체 합성예 2] 화합물-8(MA4-3OH)의 합성
(1) 화합물-6: 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시벤젠의 합성
[화학식 20]
Figure 112011049737781-pct00020
화합물-5(레조르시놀)를 원료로 하여, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아세톤과 반응시킴으로써, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시벤젠(화합물-6)을 합성하였다. 또한, 합성에 있어서는, 하기의 비특허문헌 3에 기재된 방법으로 행하였다.
「비특허문헌 3」Basil S. Farah, Everett E. Gilbert, Morton Litt, Julian A. Otto, John P. Sibilia J. Org. Chem., 1965, 30(4), pp1003-1005
(2) 화합물-7: 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시시클로헥산의 합성
[화학식 21]
Figure 112011049737781-pct00021
교반기 및 온도계를 구비한 내용적 2,000ml의 SUS316제 내압 반응기에, 디이소프로필에테르를 800ml, 화합물-6을 350g(1.27mol), 5％ Ru/C(50％ 함수품, N·E 켐캣 제조)를 17.5g 넣고, 반응기를 폐지하였다. 교반을 개시하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 수소압을 3.0MPa로 하였다. 반응기를 승온시키고, 130℃에서 20시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 내용물을 빼내고, 셀라이트를 사용하여 촉매를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 800ml를 첨가하여 80℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2,4-디하이드록시시클로헥산(화합물-7)을 315g 얻었다. 수율 88％.
(3) 화합물-8(MA4-3OH): 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-4-일 메타크릴레이트의 합성
[화학식 22]
Figure 112011049737781-pct00022
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 3,000ml의 4구 플라스크에, 화합물-7을 270g(0.96mol), 톨루엔(1,200ml), 메탄술폰산 18.4g(0.191mol), 메타크릴산 무수물 155g(1.01mol)을 첨가하여, 70℃에서 4시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액을 빼내고, 디이소프로필에테르를 800ml 첨가하여 중조수, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 헵탄의 1:2 혼합 용매 600ml를 첨가하여 70℃까지 가열한 후, 제랭하여 재결정시켰다. 결정을 여과하여 건조시키고, 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)-2-하이드록시시클로헥스-4-일 메타크릴레이트(화합물-8;MA4-3OH)를 131g 얻었다. 수율 39％.
1H-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:TMS);δ(ppm)1.98(3H, s), 1.65-2.29(7H, m), 3.53(1H, bs), 4.68(1H, s), 5.29(1H, s), 5.66(1H, s), 6.07(1H, s), 6.50(1H, bs).
19F-NMR(용매:CDCl3, 기준 물질:C6F6);δ(ppm)87.12(3F, q, J=11.3Hz), 89.70(3F, q, J=11.3Hz)IR(ATR법):ν=3387, 1685, 1269, 1200, 1151, 1136, 1107, 1095, 979, 952cm-1
GC-MS(FI+법):m/e 350(M+)
[중합체 합성예 1]
중합체-1: 화합물-4; MA3-4OH의 호모폴리머
중합체의 분자량(수평균 분자량 Mn)과 분자량 분산(Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn)은, 토소 제조 HLC-8320GPC를 사용하고, 토소 제조 ALPHA-M 칼럼과 ALPHA-2500 칼럼을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정하였다. 검출기는 굴절률차 검출기를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 공중합체의 조성은 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 결정하고, 결과는 표 1의 「조성(반복 단위)」의 란에 나타냈다. 다른 중합체에 있어서 동일함.
[화학식 23]
Figure 112011049737781-pct00023
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 80.0g에 화합물-4(MA3-4OH)를 40.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.65g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.65g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 600.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 32.0g의 백색 고체(중합체-1)를 얻었다(수율 80％). GPC 측정 결과;Mn=16,600, Mw/Mn=2.1
[중합체 합성예 2]
중합체-2: 화합물-8; MA4-3OH의 호모폴리머
[화학식 24]
Figure 112011049737781-pct00024
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 80.0g에 화합물-8(MA4-3OH)을 40.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.65g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.65g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 600.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 35.2g의 백색 고체(중합체-2)를 얻었다(수율 88％). GPC 측정 결과;Mn=18,700, Mw/Mn=1.6
[중합체 합성예 3]
중합체-3: 화합물-8/MA-ECp 공중합계
[화학식 25]
Figure 112011049737781-pct00025
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 64.6g에 화합물-8(MA-4,3-OH)을 25.1g, 메타크릴산1-에틸-1-시클로펜탄(MA-ECp)을 7.2g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.45g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.3g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 500.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 23.0g의 백색 고체(중합체-3)를 얻었다(수율 71％). GPC 측정 결과;Mn=11,200, Mw/Mn=2.2
[중합체 합성예 4]
비교 중합체-1: 화합물-9; MA4의 호모폴리머
[화학식 26]
Figure 112011049737781-pct00026
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 84.0g에 1-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)시클로헥스-4-일 메타크릴레이트(화합물-9; MA4)를 42.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.68g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.71g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 630.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 34.0g의 백색 고체(탑코트용 비교 중합체-1)를 얻었다(수율 81％). GPC 측정 결과;Mn=17,000, Mw/Mn=1.9
[중합체 합성예 5]
비교 중합체-2: 화합물-10; MA35의 호모폴리머
[화학식 27]
Figure 112011049737781-pct00027
유리제 플라스크 안에서, 2-부타논 90.0g에, 1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2프로필)시클로헥시-4-일메타크릴레이트(화합물-10: MA35)를 45.0g 및 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.70g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.83g 첨가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 675.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 34.2g의 백색 고체(탑코트용 비교 중합체-2)를 얻었다(수율 76％). GPC 측정 결과;Mn=9,400, Mw/Mn=1.6
[중합체 합성예 6]
레지스트용 중합체: 레지스트-1
[화학식 28]
Figure 112011049737781-pct00028
유리제 플라스크 안에서, 용매인 2-부타논 65.8g에, 모노머로서 하이드록시아다만틸메타크릴레이트(MA-HAD)를 12.0g, 에틸아다만틸메타크릴레이트(MA-EAD)를 10.8g, γ부티로락톤메타크릴레이트(MA-GBL)를 10.1g, 연쇄 이동제로서 n-도데실메르캅탄(토쿄 화성(주) 제조)을 0.54g 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 AIBN(제품명 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 와코 순약(주) 제조)을 1.35g 첨가 후, 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을 500.0g의 n-헵탄에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행하여 29.6g의 백색 고체(레지스트용 중합체)를 얻었다(수율 90％). GPC 측정 결과;Mn=11,500, Mw/Mn=2.1. 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011049737781-pct00029
이하에, 탑코트 조성물로서의 평가를 나타낸다.
[실시예 1∼4, 비교예 1, 2]
·탑코트 조성물 배합
중합체 합성예 1∼5에서 얻어진 중합체를 사용하고, 각각 표 2의 실시예 1∼4, 비교예 1 및 비교예 2에 나타내는 비율로 용제에 용해시켜 조제한 결과, 모두 균일하고 투명한 탑코트 용액(탑코트-1-1, 탑코트-1-2, 탑코트-2, 탑코트-3, 비교 탑코트-1, 비교 탑코트-2)이 얻어졌다.
미리 반사 방지막 처리(닛산 화학 공업 제조 ARC29A, 78nm;도포 후 200℃에서 60초간 소성)한 실리콘 웨이퍼 상에, 각각의 탑코트 용액을 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과한 후, 스피너를 사용하여 회전수 1,500rpm으로 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초간 건조시킨 결과, 각각 균일한 수지막이 얻어졌다(실시예 1∼4, 비교예 1, 2).
·레지스트 배합
중합체 합성예 6에서 얻어진 레지스트용 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 고형분 12％로 조정하였다. 또한, 산발생제로서 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄을 중합체 100중량부에 대하여 5중량부, 염기로서 이소프로판올아민을 동(同)2중량부 용해시켜, 레지스트 용액을 조제하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 반사 방지막 처리한 실리콘 웨이퍼에 동일한 조건으로 도포, 건조를 행하여 레지스트막을 형성하였다(참고예 1).
·용제 용해성
탑코트 용액 및 레지스트 조성물의 배합을 조정함에 있어서, 상기와 같이 표 2에 나타낸 용제를 사용하여 탑코트 용액 및 레지스트 조성물을 조제하였다. 모두, 양호한 용해성을 나타냈다. 결과를 표 2에 나타냈다.
·후퇴 접촉각
실시예 1∼4, 비교예 1, 2에서 얻어진 수지막과 중합체 합성예 6으로부터 얻은 레지스트막에 대해 후퇴 접촉각을 측정하였다. 동적 접촉각계(쿄와 계면 과학사 제조)의 확장 축소법에 의해, 물방울의 후퇴 접촉각을 측정하였다. 초기 액적 사이즈 7μL를 6μL/초의 속도로 8초간 흡인하고, 흡인 중의 동적 접촉각이 안정된 값을 후퇴 접촉각으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
함불소 중합체를 배합한 탑코트와 비교 탑코트 1∼2는, 50도 이상의 후퇴 접촉각을 나타냈다. 레지스트막(참고예 1; 47도)과 비교하여 수지막의 후퇴 접촉각이 높아지는 경향이 보였다.
·현상액 용해성
실시예 1∼4, 비교예 1 및 2에서 얻어진 수지막을 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(현상액)에 실온에서 60초간 침지한 결과, 비교 탑코트-1을 사용한 경우(비교예 1)를 제외하고, 빠르게 막이 용해되어 소실되었다. 또한, 참고예 1에서 얻어진 레지스트막에 대해 마찬가지로 용해성을 측정한 결과, 미노광이기 때문에 막의 용해는 관찰되지 않았다.
Figure 112011049737781-pct00030
[실시예 5∼8, 비교예 3∼5]
참고예 1에서 조제한 레지스트 용액, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 조제한 탑코트 용액을 사용하여, 하기에 나타내는 프로세스로 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트층과 탑코트층의 2층막으로 이루어지는 수지막을 형성하였다.
·수지막 형성 프로세스(레지스트 조성물 도포, 탑코트 용액 도포)
참고예 1에서 얻어진 레지스트 용액을, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초간 건조시켜, 막두께 150nm의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막 상에, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과한 탑코트-1-1의 용액을, 스피너를 사용하여 스핀코트 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초간 건조시켜, 합계 막두께 200nm의 수지막(레지스트층과 탑코트층으로 이루어지는 2층막)을 형성하였다.
마찬가지로, 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼에, 탑코트-1-2, 2, 3, 비교 탑코트-1, -2의 용액을 각각 도포하여 합계 막두께 약 200nm의 수지막(레지스트층과 탑코트층으로 이루어지는 2층막)을 얻었다.
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 수지막에 대해, 다음에 나타내는 순수 침지 처리, 탑코트층의 알칼리 현상액 용해성 시험, 및 노광 해상 시험을 행하였다. 이들 시험의 결과를 표 3에 나타냈다.
·순수 침지 시험
상기의 방법으로 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼 20장을, 각각, 20ml의 순수에 10분 침지하여 용출물을 추출 후, 당해 추출액을 이온 크로마토그래피로 측정하여, 용출물의 유무를 확인하였다. 탑코트를 형성하지 않은 것(비교예 3)을 제외하고, 광산발생제나 그 분해물에 귀속되는 피크는 관측되지 않았다. 이것은, 탑코트를 형성함으로써, 레지스트막으로부터 레지스트 성분인 물로의 용출이 억제된 것을 나타낸다.
·탑코트층의 알칼리 현상액 용해성 시험
레지스트를 도포하여 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 레지스트 현상 애널라이저 RDA-790(리소텍 재팬(주) 제조)을 사용하고 실온에서 알칼리 현상액(2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액)에 침지하여 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 4는 알칼리 현상액에 불용, 비교예 5는 알칼리 현상액 용해 속도가 매우 빠른 반면, 실시예 5∼8의 탑코트는 그 중간 정도의 용해 속도를 나타냈다.
·노광 해상 시험
레지스트막 상에 탑코트 용액을 도포하여 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 100℃에서 90초간 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 통해 193nm로 노광하였다. 노광 후의 웨이퍼를 회전시키면서 순수를 2분간 적하하였다. 그 후, 120℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하고, 알칼리 현상액으로 현상하였다. 알칼리 현상액으로는, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하였다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 해상성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
탑코트-1-1, 탑코트-1-2, 탑코트-2, 탑코트-3을 사용한 실시예 5∼8의 경우에는, 직사각형 형상의 패턴이 형성된 반면, 비교 탑코트-1을 사용한 비교예 4에서는 용해성 불량으로 보이는 T-top 형상으로 잔사가 있는 패턴이 얻어지고, 비교 탑코트-2를 사용한 비교예 5에서는 용해성 과잉으로 보이는 미노광부의 막 감소와, 헤드가 둥글게 된 형상의 패턴이 관측되었다. 또한, 탑코트를 사용하지 않은 비교예 3에서는, 팽윤에 의한 것으로 생각되는 라인끼리의 유착이 발생하여 흐트러진 형상의 패턴이 관측되었다.
Figure 112011049737781-pct00031

Claims (10)

  1. 레지스트막 상에 형성되어, 상기 레지스트막을 보호하는 탑코트 조성물에 있어서,
    하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 탑코트 조성물.
    [화학식 29]
    Figure 112011049737781-pct00032

    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이고, m은 1∼(3+n)의 정수이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 보호기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (5)로 나타내는 반복 단위에 있어서, R2 및 R3이 모두 수소 원자인 탑코트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 일반식 (6)∼일반식 (8)로 나타내는 반복 단위 중 적어도 하나를 가지는 함불소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
    [화학식 30]
    Figure 112011049737781-pct00033

    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 중합체가, 산 불안정기를 가지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    유기 용제가 탄소수 5∼20의 고리형 또는 사슬형의 탄화수소, 탄소수 1∼20의 알코올, 부분적으로 불소로 치환된 고리형 또는 사슬형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 유기 용제인 탑코트 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    유기 용제가 탄소수 5∼20의 탄화수소를 50 중량％ 이상 99.9 중량％ 미만, 탄소수 1∼20의 알코올을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만으로 혼합한 용제인 탑코트 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    액침 리소그래피에 사용하는 것을 특징으로 하는 탑코트 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 탑코트 조성물로 형성된 반도체 장치 제조용의 탑코트.
  10. 제9항에 기재된 탑코트를 사용하여 제조한 반도체 장치.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716385B2 (en) * 2008-12-15 2014-05-06 Central Glass Company, Limited Polymerizable fluoromonomer, fluoropolymer, resist material, and method of pattern formation
KR101807198B1 (ko) 2010-11-09 2017-12-11 주식회사 동진쎄미켐 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물과 이를 이용하는 패턴 형성 방법
JP5953715B2 (ja) * 2010-12-01 2016-07-20 大日本印刷株式会社 露光用マスクの表面イオン濃度のモニター方法およびモニターシステム、該モニターシステムを備えた露光用マスク洗浄装置、並びに露光用マスクの製造方法
KR101759624B1 (ko) 2012-12-26 2017-07-20 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 헥사플루오로이소프로판올기를 포함하는 노볼락 수지 및 그 제조 방법과 그 조성물
US9957339B2 (en) * 2015-08-07 2018-05-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer and associated layered article, and device-forming method
US9815930B2 (en) 2015-08-07 2017-11-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and associated photoresist composition and method of forming an electronic device
US20190255877A1 (en) * 2016-10-26 2019-08-22 Hewlett-Packard Development Company L.P. Substrates with patterned surfaces

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005213215A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、これを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2005316352A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Central Glass Co Ltd トップコート組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136499A (en) * 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4410508B2 (ja) * 2002-08-07 2010-02-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素化合物とその高分子化合物
JP4539847B2 (ja) * 2004-04-09 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4697406B2 (ja) * 2004-08-05 2011-06-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101400824B1 (ko) * 2006-09-25 2014-05-29 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 상기 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법
JP4771974B2 (ja) * 2007-02-19 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005213215A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、これを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2005316352A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Central Glass Co Ltd トップコート組成物

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