JP4520245B2

JP4520245B2 - リソグラフィー用トップコート膜の製造方法

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Publication number: JP4520245B2
Application number: JP2004237747A
Authority: JP
Inventors: 一彦前田; 充孝大谷; 治彦小森谷
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: JP2006058404A

Description

本発明は、含フッ素構造を含有するフッ素系高分子と特定の有機溶媒を含有するリソグラフィー用トップコート膜の製造方法に関する。

フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料の幅広い応用分野において開発又は使用されている。特に最近、Ｆ₂やＡｒＦなどの短波長紫外線に対して透明性の高い新規な材料としてフッ素系化合物のレジスト材料が活発に研究されている。これらの応用分野における共通の分子設計としては、フッ素を導入することによる各使用波長での透明性、ヘキサフルオロイソプロパノール(ヘキサフルオロカルビノール)などのフルオロアルコールの酸性特性を利用した感光性、基板への密着性、高い硬度、すなわち、高いガラス転移点(Ｔｇ)などの諸性能の実現に基づいている。

最近になって、次世代の半導体を製造するリソグラフィーとして液浸リソグラフィーが急激に台頭しており、特にＡｒＦエキシマレーザーによる露光技術を延命する手段として業界全体から注目されている。この場合、フォトレジスト表面を液体（例えば水）が接触するため、当該液体とレジスト間の相互作用、例えば、レジストの膨潤や液体のレジスト中へのしみ込み、レジストからの化合物の留出などの諸問題を如何に解決するかが液浸リソグラフィーの性能を高める重要な要因になっている。

解決策として、トップコートをフォトレジスト表面にコーティングする方法が報告されている（非特許文献１；ＲｅｓｉｓｔａｎｄＣｏｖｅｒＭａｔｅｒｉａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄＩｍｍｅｒｓｉｏｎＷｏｒｋＳｈｏｐ，Ｊｕｌｙ１１，２００３参照）が、現像液への溶解性に欠けるなど材料を最適化するところには至っていない。なお、トップコートは高分子の保護膜でカバーコートということもある。
ＲｅｓｉｓｔａｎｄＣｏｖｅｒＭａｔｅｒｉａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄＩｍｍｅｒｓｉｏｎＷｏｒｋＳｈｏｐ，Ｊｕｌｙ１１，２００３

露光部、非露光部ともに同様な速度で、かつ短時間で現像液に溶解するコーティング膜をレジスト膜上にコーティングすることで、レジスト膜と環境又は水と遮断する方策が求められている。

通常のドライリソグラフィーの場合、環境のアミン等の化学物質からレジスト膜を保護する役目が求められ、レジスト膜を侵すことなく塗布でき、かつアルカリ現像液に溶解するトップコートが重要になりつつある。また液浸リソグラフィーの場合、ドライの場合の要求に加えて、水への膨潤、溶解が少ないこと、膜の屈折率を調整できるなどの性能を同時に満足するトップコート膜の製造方法が望まれていた。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオロアルコール基を同一単量体に有する構造を有するアルカリ現像液に可溶なフッ素系高分子を、特定のアルカン類有機溶媒に溶解した組成物を用いて、フォトレジスト膜上に塗布したトップコート膜の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。なお本発明は液浸リソグラフィーはもちろん通常のドライ式のリソグラフィーにも使用することができることも見出した。

本発明は、フルオロカルビノール基、スルホン酸基、カルボキシル基などの酸性基を有する高分子をフォトレジスト膜が溶解しない特定のアルカン類有機溶媒に溶解したコーティング組成物を用いる新規なトップコート膜の製造方法であり、本方法を用いることで、レジスト膜のみかけの膜圧が増大したり、膨潤したり、パターンの形状がＴ−トップになることなく、矩形のパターンが得られる。本方法は、好適な条件下で下地のレジスト膜の種類によらずにドライ又は液浸リソグラフィーに適用することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、保護しても良いトリフルオロアルコール、ヘキサフルオロアルコール、ヘプタフルオロアルコールから選ばれたフルオロカルビノール基、又は、スルホン酸基、フルオロアルキルスルホン酸基、カルボキシル基などの酸性基を一種以上分子内に有し、かつアルカリ現像液に溶解するフッ素系高分子をアルカン類炭化水素溶媒が４０重量％以上含有される有機溶媒に溶解し、露光前にフォトレジスト膜上に塗布するリソグラフィー用トップコート膜の製造方法である。

本発明に使用できるフルオロカルビノール基、スルホン酸基、フルオロアルキルスルホン酸基、カルボキシル基などの酸性基は、主鎖に直接又は鎖状又は環状の結合を介して付与させたものが使用でき、その構造には制限なく採用される。

使用できる酸性基に含まれる末端酸性部位の構造を具体的に例示するならば、

などであり、重合する単量体に予め導入しておく方法や、重合後の高分子に高分子反応で酸性基を付与する方法が適用される。すなわち前述の酸性基の効果によって、通常のフォトレジストの現像プロセスに使用されるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に可溶となる。一方で適量のフッ素含有量と酸性基の相互効果によってアルカンを主成分とする有機溶剤に溶解することが可能となる。

従って本発明に使用できる酸性基を含有した単量体の具体例としては、

などの構造で示される重合性不飽和結合を有する。ここでＲ₁〜Ｒ₉の少なくとも１カ所以上は保護されても良い酸性基を一つ又は複数以上、直接または間接に含有する基である。間接的に酸性基を有する場合は、アルキレン、シクロ環、芳香環、エーテル、エステル、カルボニルなどのリンク構造を任意に含有でき、またフッ素、塩素、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基などを含有しても良い。また、酸性基を含有する官能基以外のＲ₁〜Ｒ₉は、特に制限はなく、水素、フッ素、塩素、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、環状基、不飽和結合基などであったり、これらをエーテル、エステル、アルキレンなどの延長基によって間接的に含有しても良い。

一方、酸性基含有単量体と共重合できる単量体としては、オレフィン、フルオロオレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ素を含有したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、フルオロエーテル、ノルボルネン、側鎖にフッ素有したノルボルネンやその他の重合性単量体を用いることが可能である。特殊な例としては、通称ナフィオン膜で知られるようなフルオロアルキルスルホン酸を側鎖に有したフッ素系高分子、重合過程で環化していくフッ素系ポリマーも使用することができる。

本発明で使用できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。

また、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できる。公知の化合物の例を示すならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ-プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ-ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ-オクチルアクリレート又はメタクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３-オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロペンチル又はシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシ基を１つ又は２つ有したシクロペンチル又はシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシ基を１つ又は２つ有したアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ブチルラクトン、ノルボルナン環とラクトン環を同時に有した特殊ラクトン環を有したアクリレート又はメタクリレート、ノルボルナン環が直接又は間接的にエステル化されたアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミドなどが使用できる。前述の各種環状のアクリレート又はメタクリレートは１級、２級、３級のどの形のエステルであってもよい。さらにヘキサフルオロカルビノール基を側鎖に一つ有した構造のアクリレート、メタクリレート、ノルボルネン、スチレンなども使用することができる。また、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシ基、シアノ基を側鎖に有した各種アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン、スチレンも使用することができる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。

特にフッ素の低屈折率と組み合わせて屈折率を任意の値に調整する目的で、アクリロニトリルを共重合する方法も好適に採用される。

さらに無水マレイン酸を共重合した後、一つ又は二つのアルコールを用いてエステル化した一般式で表される単量体も好ましく採用される。環状基としては、環状構造とフッ素が含有されていれば特に制限なく採用できるが、特に好ましくは下記構造を例示することができる。

また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位又はエステル部位に有したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、前述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が使用できる。一方、そのエステル部位の一部又は全部がフッ素で置換されたパーフルオロアルキル基、含フッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。さらには側鎖末端にトリフルオロ又はヘキサフルオロカルビノール基が付与され酸性を有する単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく移用することができる。

ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらも特に制限なく共重合することが可能である。オキソノルボルネン系化合物も好適に採用できる。ここで使用できるノルボルネン化合物を具体的に説明すると、単量体分子内に重合性不飽和結合を一カ所以上有するもので、炭素に直結する水素の任意の箇所を、フッ素、塩素、シアノ基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、エステル、エーテル、カルボキシル基、ヒドロキシ基、または他の官能基を単独又は組み合わせて置換することが可能である。

さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノールが一つ又は複数結合したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン又は含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。
一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルなどは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル類、不飽和結合の水素がフッ素に置換された含フッ素ビニルエーテル類やパーフルオロビニルエーテル類なども使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。さらにビニルエーテルやアリルエーテル系単量体であって、側鎖末端にトリフルオロ又はヘキサフルオロカルビノール基が付与され酸性を有する単量体又は酸不安定基やその他の官能基で保護した単量体もその構造に制限なく移用することができる。

またこれらの共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。

本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオン重合などを使用することも可能である。ここではより一般的なラジカル重合法を説明する。すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。さらに開始剤の末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基が含有したものや、部分的又は全部がフッ素で置換された開始剤も使用することができる。

重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒として代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがあげられる。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンや塩素系化合物のような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。

得られる本発明にかかる高分子化合物の重量平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲が適切であるが、アルカン類への溶解性を満足させる目的で分子量を１５０００以下に設定することが好適である。

また高分子化合物中に含有されるフッ素含有量がアルカンへの溶解性を向上させるため、フッ素含有量を２０重量％以上に設定することが必要である。
本発明では得られた高分子をアルカン類を主成分とする有機溶剤に溶解させて使用する。使用できる有機溶剤組成としては、その溶剤が下層のレジスト膜を浸食したり、レジスト膜から添加剤等を抽出しにくいものであって、スピンコートに適した沸点範囲、すなわち、沸点が７０℃〜１７０℃程度のものが採用される。

本発明によれば、アルカン類を４０重量％以上含有した有機溶媒を用いることで、トップコート塗布工程中に下地のフォトレジスト膜との混合を最小限に制御することができる。より好適には塗布中の溶剤の蒸発を最適化する目的で炭素数６〜１１のアルカン類を用い、その量を７０重量％以上にする方法がより効果的である。

また、アルカンを主溶媒とした有機溶媒組成であれば、その他のアルコール、エーテル、エステル、フッ素系溶剤、芳香族溶媒などを添加混合することも可能である。
本発明に使用できるアルカン類有機溶媒とは、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、エイコサン、ドコサン、シクロブタン、シクロヘキサンなどのアルカン、シクロアルカン類を必須溶媒とし、全有機溶剤中の４０重量％以上を用いなければならない。４０重量％未満では、下地のレジスト層を侵したり、レジストからレジスト中の添加剤を抽出したりする欠点が生じる。さらに好ましくは７０重量％以上アルカンを用いることで、より完全に下地のレジスト膜との相互作用を遮断することができる。

本発明のアルカン類溶媒は、スピンコーティングの主溶媒になることから沸点範囲が重要であり、本発明では炭素数６のヘキサン〜１１のウンデカンが好適としている。また当該アルカンは環状構造であっても良い。
本発明のアルカン類溶媒に混合できる溶媒を例示するならば、ブタノール（ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ノニルアルコール、オクチルアルコール、ピナコール、ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、アリルアルコールなどのアルコール系、ジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルエステルなどのケトン類、さらに部分的にフッ素で置換された溶媒が好適に採用される。具体的に部分的にフッ素で置換された炭化水素溶媒とは、アルカンや脂環類の炭化水素溶媒や炭化水素系アルコール類であって、その水素の一部がフッ素が置換されたトリフルオロエタノール、テトラフルオロエタノールやその他のフッ素系溶媒も採用できる。フッ素を用いることで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。

本発明によれば、主溶媒のアルカンと副溶媒を特定の組み合わせで配合することで、効果的なトップコートの成膜方法が提供できる。本発明に採用される特定の組み合わせとしては、使用するアルカン類の沸点より高沸点のアルコール溶媒を３０重量％以下の濃度で混合するものである。すなわち、好適な組み合わせを具体的に例示するならば、アルカンとしてヘプタンを用い、混合するアルコール溶媒としてヘキシルアルコールを用いる場合、アルカンとしてノナンを用い、混合するアルコール溶媒としてヘキシルアルコール及び又はヘプチルアルコールを用いる場合、アルカンとしてデカンを用い、混合するアルコール溶媒としてヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールから選ばれた一種以上を用いる場合などがあげられる。

また本発明によれば、下層からの抽出物があった場合に、その影響を最小限にする目的で、酸発生剤、クエンチャーなどの添加剤を予めトップコートに加えることが可能であり、特に、本発明に酸発生剤を加えた場合、液浸リソグラフィーにおける下層レジストの解像性能を高める効果が発現する。

さらに水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤などが好適に使用できる。

本発明によるトップコート組成物は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、ネガ型、ポジ型、複合型、単層、２層などの任意のレジストシステムであっても好適に使用でき、さらに、特に最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー、又は電子線やＸ線などの活性エネルギー線などの各種光源に依存することなく使用することができる。特に本発明のトップコートは液浸リソグラフィーにおいて好適に応用される。

すなわち、液浸リソグラフィーを用いたデバイス製造において本発明を使用する場合、まずシリコンウエハーや半導体製造基板のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、その上面に本発明による高分子をスピンナーでトップコートし、乾燥後、水などに浸漬してレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射する。次いでこれを加熱後、現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することで、一回の現像処理でトップコートを全溶解させると同時に露光部のレジスト膜を溶解させ、一段現像にてレジストパターンのみを残すものである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
「実施例１」高分子化合物（Ａ）の合成

500mlのSUS製オートクレーブに、単量体（１）を１４ｇ、単量体（３）を２７ｇ、日本油脂製パーブチルＤを開始剤として０．５ｇ、n-ドデシルメルカプタン１g、ｔ−ブタノールを１８０ｇ入れ、窒素で置換した後、単量体（２）を１０ｇ仕込んだ。これを１３０℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。次いで沈殿物をイソプロピルアルコールに溶解させ、再度、水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。６０℃で２４時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（Ａ）２１ｇを得た。ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた重量平均分子量は１２０００であった。

「実施例２」高分子化合物（Ｂ）の合成」

還流冷却器、撹拌子を備えた500mlのナス型フラスコに、単量体（４）を１０ｇ、単量体（５）を１６ｇ、単量体（６）を２２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１．５ｇ、n-ドデシルメルカプタン1.0g、アセトン２００ｇを入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを75℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。次いで沈殿物をイソプロピルアルコールに溶解させ、再度、水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。６０℃で２４時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（Ｂ）２８ｇを得た。ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた重量平均分子量は８３００であった。

「実施例３」高分子化合物（Ｃ）の合成

還流冷却器、撹拌子を備えた500mlのナス型フラスコに、単量体（１）を２１ｇ、単量体（７）を４１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１．６ｇ、n-ドデシルメルカプタン（1.0g）、アセトン２００ｇを入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを75℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。次いで沈殿物をイソプロピルアルコールに溶解させ、再度、水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。６０℃で２４時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（Ｃ）２５ｇを得た。ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた重量平均分子量は９８００であった。

「実施例４」高分子化合物（Ｄ）の合成

還流冷却器、撹拌子を備えた500mlのナス型フラスコに、単量体（８）を２１ｇ、単量体（９）を４１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１．６ｇ、n-ドデシルメルカプタン１ｇ、アセトン２００ｇを入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを75℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。次いで沈殿物をイソプロピルアルコールに溶解させ、再度、水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。６０℃で２４時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（Ｄ）３０ｇを得た。ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた重量平均分子量は１４０００であった。

「実施例５」高分子化合物（Ｅ）の合成

還流冷却器、撹拌子を備えた500mlのナス型フラスコに、単量体（５）を２０ｇ、単量体（１０）を３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１．６ｇ、n-ドデシルメルカプタン１ｇ、アセトン２００ｇを入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを75℃のオイルバスで加熱して18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。次いで沈殿物をイソプロピルアルコールに溶解させ、再度、水／メタノール（９／１）１リットル中に投入して撹拌し、生成した沈殿を濾過して取り出した。６０℃で２４時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（Ｅ）３８ｇを得た。ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた重量平均分子量は４８００であった。

「参考例」
実施例２の方法に準じて、エチルアダマンタンメタクリレート（ＥＡＤ）、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（ＨＡＤ）、γブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬ）の３成分にて標準的なＡｒＦレジスト高分子を合成し、ＡｒＦエキシマレーザーに適した高分子化合物（Ｆ）を得た。ＮＭＲにより測定した３成分のモル組成は、ＥＡＤ４２／ＨＡＤ３０／ＧＢＬ２８であった。ＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた重量平均分子量は１６０００であった。

次いで高分子化合物（Ｆ）をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１０重量％になるように調整した。さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を高分子化合物（Ｆ）１００重量部に対して２重量部になるように溶解し、レジスト溶液を調製した。

「実施例７〜１０、１２」
実施例１〜５で製造した高分子化合物を用いて表に示す混合溶剤（数字は重量％）に４．５重量％の固形分濃度で溶解させ、実施例７〜１０、１２のトップコート液を得た。溶解性は良好であり、２日後も溶解性に変化は見られなかった。

次いで、参考例において調整したフォトレジスト溶液をシリコンウエハー上に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、１１０℃で６０秒間乾燥し、約１８０ｎｍの厚みのレジスト膜を得た。

さらに、実施例７〜１０、１２で得られた表の高分子溶液を前述のフォトレジスト膜上に約４５ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃で５０秒間ベークしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの２層膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸液したところ、上層のトップコート膜のみがすみやかに溶解し、もとのフォトレジスト膜のみが残った。

「比較例１〜２」
実施例７〜１０、１２と同様にして高分子化合物（Ａ），（Ｅ）を用いて表に示す混合溶剤（数字は重量％）に４．５重量％の固形分濃度で溶解させ、比較例のトップコート液を得た。溶解性は良好であり、２日後も溶解性に変化は見られなかった。

次いで、参考例において調製したフォトレジスト溶液をシリコンウエハー上に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、１１０℃で６０秒間乾燥し、約１８０ｎｍの厚みのレジスト膜を得た。

さらに、比較例１〜２で得られた表の高分子溶液を前述のフォトレジスト膜上に約４５ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃で５０秒間ベークしたところ、レジスト膜上に均一なトップコート膜が得られた。これらの２層膜を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸液したところ、上層のトップコート膜はすみやかに溶解したものの、比較例１、２ともレジスト膜の見掛の膜厚が増大し、膨潤現象が観察された。

「実施例１３〜１９」
実施例７〜１０、１２で得られた高分子溶液を参考例で得られたフォトレジスト膜上に約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃でベークし２層膜を得た後、２層膜上に１ｍｍの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれも場合も、トップコート膜は全面溶解し、かつレジスト膜の露光部が同時に溶解し、下地の未露光部のみが矩形のパターン形状として残った。

「比較例３、４」
比較例１、２で得られた高分子溶液を参考例で得られたフォトレジスト膜上に約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコートし、１１０℃でベークし２層膜を得た後、２層膜上に１ｍｍの厚みで純水で覆った。それらの水面の上部からフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて紫外線での露光を行ったのち、純水を除去し、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれも場合も、トップコート膜は全面溶解し、かつレジスト膜の露光部が同時に溶解し、レジストパターンが得られたものの、その形状はＴ−トップ形状であった。

Claims

保護しても良いフルオロカルビノール基、スルホン酸基、フルオロアルキルスルホン酸基、カルボキシル基を一種以上分子内に有し、かつアルカリ現像液に溶解する高分子を、アルカン類炭化水素溶媒を４０重量％以上含有し、かつ使用するアルカン類の沸点より高沸点のアルコール溶媒を３０重量％以下の濃度で混合した有機溶媒に溶解し、フォトレジスト膜上に塗布するリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
炭素数６〜１１の範囲にあるアルカン類を７０重量％以上含有した有機溶媒を用いた請求項１に記載のリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
高分子がフッ素系樹脂である請求項１又は２に記載のリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
高分子の重量平均分子量が１５０００以下であって、該高分子のフッ素含有量が２０重量％以上である請求項１に記載のリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
アルカンとしてヘプタンを用い、混合するアルコール溶媒としてヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールから選ばれた一種以上を用いた請求項１に記載のリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
アルカンとしてノナンを用い、混合するアルコール溶媒としてヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールから選ばれた一種以上を用いた請求項１に記載のリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
アルカンとしてデカンを用い、混合するアルコール溶媒としてヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールから選ばれた一種以上を用いた請求項１に記載のリソグラフィー用トップコート膜の製造方法。
液浸リソグラフィーに用いる請求項１〜７のいずれかに記載のトップコート膜の製造方法。