KR100790478B1 - 리소그라피용 최상층 코팅 필름 제조 방법 - Google Patents

리소그라피용 최상층 코팅 필름 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리소그라피에 사용되는 최상층 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 (a) 플루오로카르비놀기, 술폰산기, 플루오로알킬술폰산기, 및 카르복실기로 구성된 군으로부터 선택되고, 임의적으로 보호되는 하나 이상의 관능기를 분자 내에 가지며, 알카리성 현상액 중 용해되는 폴리머를 제공하는 단계, (b) 40 중량 % 이상의 알칸을 포함하는 유기 용매에 상기 폴리머를 용해시켜 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및 (c) 상기 코팅 조성물을 포토 레지스트 필름상에 도포하여, 상기 포토 레지스트 필름 상에 상기 최상층 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
리소그라피, 코팅, 포토 레지스트

Description

리소그라피용 최상층 코팅 필름 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TOP COAT FILM USED IN LITHOGRAPHY}
본 발명은 플루오르 함유 구조를 함유하는 플루오르 함유 폴리머, 및 상기 폴리머 및 특정 유기 용매를 함유하는 코팅 조성물을 사용하여 수득되고, 리소그라피에 이용되는 최상층 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오르 함유 화합물은 발수성, 발유성, 낮은 수 흡수성, 내열성, 내후성, 내부식성, 투명성, 감광성, 낮은 굴절률 및 낮은 유전률과 같이 플루오르에 의해 부여되는 특성 때문에, 첨단 재료의 넓은 산업 분야에서 개발되고 이용되고 있다. 특히, F2 및 ArF 와 같은 단파장 자외선에 대하여 높은 투명성을 가지는 플루오르 함유 화합물의 레지스트 재료가 신규 재료로서 최근 활발하게 연구되고 있다. 이러한 응용 분야에서 통상적인 분자 디자인은 플루오르의 도입에 의해, 사용되는 각 파장에서의 투명성, 헥사플루오로이소프로판올(헥사플루오로카르비놀)과 같은 플루오로알코올의 산 특성을 이용하는 감광성, 기판에 대한 접착성, 및 높은 경도, 즉 유리 전이 온도(Tg)와 같은 다양한 기능의 달성에 기초한다.
최근, 이머전 리소그라피가 차세대 반도체 제조용 리소그라피로서 빠르게 나타나고 있다. 특히, 전체 사업 사이클은 ArF 엑시머 레이저에 의한 노출기술의 수명을 증진시키기 위한 수단으로서 이머전 리소그라피에 주목하고 있다. 이경우에, 물과 같은 액체가 포토 레지스트 표면에 접촉된다. 그러므로, 레지스트 스웰링, 레지스트에 대한 액체 침투, 및 레지스트로부터의 화합물 용리와 같은 다양한 문제들을 어떻게 해결할 것인가가 이머전 리소그라피의 성능을 개선하기 위한 중요한 인자가 된다.
상기 문제의 해결 수단으로서, 최상층 코팅층으로 포토 레지스트 표면을 코팅하는 방법이 보고되고 있다(참고: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography, 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003). 그러나 이러한 방법은 예를 들어 현상액(developing solution) 중 용해도 부족과 같은 문제를 포함한다. 따라서, 재료가 최적화 되는 수준에 도달하지 못하고 있다. 그 최상층 코팅은 폴리머 보호 필름인 바, 커버 코팅이라고 일컬어질 수 있다.
따라서, 레지스트 필름을, 노출 부위 및 비노출 부위가 짧은 시간 내에 현상액 중에서 동일한 속도로 용해되는 코팅 필름으로 코팅하여 레지스트 필름을 환경 또는 물로부터 보호하기 위한 수단이 요청되고 있다.
일반적인 드라이(또는 건식) 리소그라피의 경우, 환경의 아민과 같은 화학 물질로부터 레지스트 필름을 보호하는 것이 요구되고, 레지스트 필름을 부식시킴 없이 사용될 수 있고, 알카리성 현상액에 용해될 수 있는 최상층 코팅층이 중요하다. 이머전 리소그라피의 경우, 드라이 리소그라피의 경우의 요구뿐만 아니라, 물 중에서 낮은 스웰링, 및 낮은 용해도와 같은 성질, 및 필름의 굴절률의 조절성을 동시에 만족하는 최상층 코팅 필름을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 레지스트 필름의 명백한 필름 압력의 증가 없이, 레지스트 필름의 스웰링 없이, T 탑 패턴 구조 없이, 직각 패턴을 수득하는 것이 가능한 리소그라피용 최상층 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 기술적 과제의 해결을 위한, 본 발명의 한 특징에 따른 리소그라피용 최상층 코팅 필름의 제조 방법은 (a) 플루오로카르비놀기, 술폰산기, 플루오로알킬술폰산기, 및 카르복실기로 구성된 군으로부터 선택되고, 임의적으로 보호되어진 하나 이상의 관능기를 분자 내에 가지며, 알카리성 현상액 중 용해되는 폴리머를 제공하는 단계, (b) 40 중량 % 이상의 알칸을 포함하는 유기 용매에 상기 폴리머를 용해시켜 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및 (c) 상기 코팅 조성물을 포토 레지스트 필름상에 도포하여, 상기 포토 레지스트 필름 상에 상기 최상층 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 반복되는 열정적인 시험의 결과로, 동일한 모노머에 특정 플루오로알코올기를 가지는 구조를 가지는 플루오르 함유 폴리머를 특정 알칸 유기 용매에 용해 시켜 수득되고, 알카리성 현상액에 용해될 수 있는 조성물 을 포토 레지스트 필름에 사용하여 최상층 코팅 필름을 제조하는 방법인 본 발명에 따른 최상층 코팅 필름을 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명이 이머전 리소그라피 뿐만 아니라 일반적인 드라이 리소그라피에서도 사용될 수 있음이 또한 발견되었다.
본 발명은 포토 레지스트 필름을 용해시키지 않는 특정 알칸 유기 용매에, 플루오로카르비놀기, 술폰산기, 또는 카르복실기와 같은 산성 관능기를 가지는 폴리머를 용해시켜 제조되는 코팅 조성물을 사용하여 최상층 코팅 필름을 제조하는 신규한 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 레지스트 필름의 명백한 필름 압력의 증가 없이, 레지스트 필름의 스웰링 없이, T 탑 패턴 구조 없이, 직각 패턴을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 바람직한 조건하에서 하부층인 레지스트 필름의 종류와 상관 없이, 드라이 또는 이머전 리소그라피에 사용될 수 있다.
하기에서, 본 발명의 구현예들이 상세하게 개시된다. 본 발명은 플루오로카르비놀기, 술폰산기, 플루오로알킬술폰산기, 및 카르복실기로 구성된 군으로부터 선택되고, 임의적으로 보호된 하나 이상의 산성 관능기를 분자 내에 가지며, 알카리성 현상액에 용해되는 플루오르 함유 폴리머를 40 중량 % 이상의 알칸 히드로 카본 유기 용매에 용해시키고, 노출전에 포토 레지스트 필름상에 적용하는 방법을 포함하는, 리소그라피용 최상층 코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산성 관능기인 플루오로카르비놀기, 술폰산기, 플루오로알킬술폰산기, 및 카르복실기는 주 사슬에 직접 또는 체인 또는 고리 결합 을 통해 결합되어 사용될 수 있다. 이러한 구조는 본 발명에서 제한 없이 사용된다.
사용 가능한 산성 관능기 중에 포함되는 말단 산 위치 구조의 특정 예들은 하기와 같다. 하기 구조에서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다.
Figure 112006005012660-pat00001
산성 관능기를 가지는 본 발명의 폴리머를 제공하기 위해, 산성 관능기를 중합 반응 전의 모노머에 미리 도입하는 방법, 또는 중합 반응 후 폴리머에 폴리머 반응으로 산성 관능기를 도입하는 방법이 이용될 수 있다. 위에서 언급한 산성 관능기로 인해, 본 발명의 폴리머는 일반적으로 포토 레지스트 현상 방법에서 사용되는, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액과 같은 알카리 수용액에 용해된다. 한편, 본 발명의 폴리머는 적절한 양의 플루오르 함량과 산성 관능기의 시너지에 의 해, 주성분으로 알칸을 함유하는 유기 용매에 용해된다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 산성 관능기를 함유하는 모노머의 특정 예로서, 하기 구조로 표현되고, 중합성 불포화 결합을 가지는 모노머들이 하기와 같이 예시된다.
Figure 112006005012660-pat00002
여기서, R1 내지 R9 중 하나 이상이 임의적으로 보호될 수 있으며, 직접 또는 간접적으로 하나 또는 복수의 산성 관능기를 함유하는 관능기이다. 산성 관능기를 간접적으로 가지는 경우는, 모노머는 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 에테르, 에스테르, 및 카르보닐과 같은 연결 구조를 임의적으로 포함할 수 있다. 게다가, 모노머는 플루오르, 염소, 시아노기, 알킬기, 플루오로알킬기 등을 포함할 수 있다. 산성 관능기를 함유하는 기능기를 제외한 R1 내지 R9는 특별히 제한되지 않는다. R1 내지 R9는 수소, 플루오르, 염소, 시아노기, 알킬기, 플루오로알킬기, 고리기, 불포화 결합기 등일 수 있다. 이러한 관능기들은 에테르, 에스테르 및 알 킬렌과 같은 연장기를 통해 간접적으로 함유될 수 있다.
한편, 산성 관능기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머로서, 올레핀, 플루오로올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 플루오르 함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 플루오로에테르, 노르보르넨, 곁 사슬에 플루오르를 함유하는 노르보르넨, 및 기타 중합 가능한 모노머를 사용할 수 있다. 특정 예로서, 일반 명칭으로 Nafion 필름으로 알려진, 곁 사슬에 플루오로알킬술폰산을 가지는 플루오르 함유 폴리머, 및 중합 반응 동안 고리를 형성하는 플루오르 함유 폴리머를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 올레핀의 예들은 에틸렌 및 프로필렌 등이다. 플루오로올레핀의 예들은 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 옥타플루오로시클로펜텐 등이다.
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 에스테르 곁 사슬에 대하여 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 알려진 화합물을 예시하면, 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 2-히드록 시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴레이트, 및 디아세톤아크릴아미드와 같은 불포화 아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유 비닐 실란, 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르, t-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하나 또는 두개의 히드록실기를 함유하는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하나 또는 두 개의 히드록실기를 함유하는 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 노르보르난 고리 및 락톤 고리를 동시에 가지는 특정 락톤 고리를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 노르보르난 고리가 직접 또는 간접적으로 에스테르화된 아크릴레이트 또는 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
상기 언급된 고리 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 일차, 이차 또는 삼차 에스테르일 수 있다. 또한, 하나의 헥사플루오로카르비놀기를 곁사슬에 가지는 구조의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 또한, 곁사슬에 술폰산, 카르복실산, 히드록실산, 또는 시아노기를 가지는 아크릴 레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨 또는 스티렌을 사용할 수 있다. 또한, 시아노기를 가지는 상기 언급된 아크릴레이트 화합물과 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물과 같은 그 유사 화합물을 공중합하는 것이 가능하다.
특히, 굴절률을 임의의 값으로 조절하기 위해, 아크릴로니트릴을 낮은 굴절률의 플루오르와 조합하여 공중합을 수행하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 말레산 무수물과 공중합 후, 하나 또는 두개의 알코올을 사용하여 에스테르화 반응을 하여 수득된 하기 일반식으로 표현되는 모노머가 바람직하게 사용된다.
고리기는 고리 구조 및 플루오르를 함유하는 것이면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
플루오르 함유 아크릴산 에스테르 또는 플루오르 함유 메타크릴산 에스테르는 아크릴 위치 또는 에스테르 부위에 플루오르 원자를 함유하는 관능기를 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다. 예를 들어, 플루오르 함유 알킬기가 위치에 도입된 모노머로서, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 상기 언급된 비플루오로 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 위치에 제공된 모노머를 사용할 수 있다. 한편, 이들은 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르 부위가 플루오르로 교환되어 수득되거나, 그 고리 구조와 플루오르가 에스테르 부위에 공존하는 퍼플루오로알킬기 및 플루오로 함유 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이다. 여기서, 고리 구조는 플루오르 또는 트리플루오로메틸기가 치환된, 플루오르 함유 벤젠고리, 플 루오르 함유 시클로펜탄 고리, 플루오르 함유 시클로헥산 고리, 플루오르 함유 시클로헵탄 고리 등을 가지는 단위이다. 에스테르 부위가 플루오르 함유 t-부틸 에스테르기인 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 모노머 형태로 상기 단위들 중 특히 대표적인 것을 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한, 산도를 갖기 위해 곁사슬 말단에 트리플루오로 또는 헥사플루오로카르비놀기를 가지는 모노머, 또는 구조에 제한 없이 산성 부여 관능기 또는 다른 기능 관능기로 보호되는 모노머를 사용할 수 있다.
노르보르넨 화합물 및 플루오로 함유 노르보르넨 화합물은 단핵 또는 다핵 구조를 가지는 노르보르넨 모노머이다. 이들은 또한 특별한 제한 없이 공중합될 수 있다. 옥소노르보르넨 화합물이 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 노르보르넨 화합물을 구체적으로 개시한다면, 모노머 분자에 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 가진다. 여기서, 탄소에 직접 결합되는 임의의 수소를 플루오르, 염소, 시아노기, 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 에스테르, 에테르, 카르복실기, 히드록실기, 또는 기타 기능성 관능기로 단독 또는 조합하여 치환하는 것이 가능하다.
또한, 스티렌 화합물, 플루오르 함유 스티렌 화합물, 비닐 에테르, 플루오르 함유 비닐 에스테르, 알릴 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 실란등을 사용할 수 있다. 여기서, 스티렌 화합물, 플루오르 함유 스티렌 화합물로서, 하나 또는 복수의 헥사플루오로카르비놀기가 결합된 화합물, 트리플루오로메틸기가 수소 대신에 치환된 스티렌 또는 히드록시스티렌, 및 할로겐, 알킬기, 또는 플루오르 함유 알킬기가 위치에 결합된 상기 스티렌 또는 플루오르 함유 스티렌을 사용할 수 있다.
한편, 비닐에테르 및 플루오르 함유 비닐 에테르로서, 임의적으로 메틸기, 에틸기, 또는 히드록시에틸기 및 히드록시부틸기와 같은 히드록실기를 함유하는 알킬 비닐 에테르; 고리 구조에 수소 또는 카르보닐 결합을 함유하는 시클로헥실 비닐 에테르 및 시클릭 비닐 에테르; 플루오르가 불포화 결합의 수소를 치환한 플루오르 함유 비닐에테르, 퍼플루오로비닐 에테르등을 사용할 수 있다. 알릴 에테르, 비닐 에스테르 및 비닐 실란은 또한 공지 화합물인 이상 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 또한 비닐 에테르 및 알릴 에테르 모노머로서, 산도를 가지기 위해 트리플루오로 또는 헥사플루오로카르비놀기를 곁사슬 말단에 가지는 모노머, 또는 구조 에 제한 없이 산성 부여 관능기 또는 기타 기능성 관능기로 보호되는 모노머를 사용할 수 있다.
이들 공중합성 화합물은 단독 또는 적어도 두 종류 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 화합물의 중합 방법은 일반적으로 사용되는 방법이면 크게 제한되지 않는다. 바람직하게는 라디칼 중합반응, 이온 중합반응 등을 사용한다. 몇몇 경우에, 배위 음이온 중합반응, 리빙 음이온 중합반응등을 사용할 수 있다. 여기서, 좀더 일반적인 라디칼 중합 반응을 설명한다. 즉, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재하에서, 벌크 중합 반응, 용액 중합 반응, 현탁 중합 반응 또는 유화 중합 반응과 같은 공지의 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식의 조작이 수행될 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 예로서 아조 화합물, 과산화물 및 레복스 화합물(redox compound)들이 사용된다. 특히, 아조비스부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신아밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴 모노카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 암모늄 퍼술페이트등이 바람직하다. 말단에 히드록실기, 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하는 개시제 또는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르가 치환된 개시제를 사용할 수 있다.
중합 반응에 사용되는 반응 용기는 특별히 제한되지 않는다. 중합 반응에 서, 임의의 중합 용매를 이용할 수 있다. 중합 용매의 대표적인 예로, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸 이소부틸케톤과 같은 케톤; 톨루엔 및 시클로헥산과 같은 탄화수소; 및 이소프로필 알코올 및 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알코올 용매 등이 있다. 또한, 물, 에테르, 고리 에테르, 플루오로히드로카본, 및 방향족 등과 같은 다양한 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 메르캅탄 및 염소 함유 화합물과 같은 분자량 조정제를 병용할 수 있다. 공중합반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시원에 의해 적당히 조절될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로는 0 내지 200℃이 바람직하고, 30 내지 140℃이 특히 바람직하다.
본 발명에서 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 일반적으로 대략 1,000 내지 100,000의 범위, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 알칸 중 용해도를 만족시키기 위해, 분자량을 15,000 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리머 화합물 중 함유되는 플루오르 함량이 알칸 중 용해도를 개선하기 때문에, 플루오르 함량을 20 중량 % 이상으로 하는 것이 필요하다. 본 발명에서 수득된 폴리머는 알칸을 주성분으로 함유하는 유기 용매에 용해시켜 사용한다. 사용될 수 있는 유기 용매로서, 하층인 레지스트 필름을 거의 부식시키지 않고, 레지스트 필름으로부터 첨가제등을 거의 추출하지 않고, 스핀 코팅을 위해 적당한 끓는점 범위, 즉 약 70℃-170℃를 가지는 용매를 사용한다.
본 발명에 따르면, 최상층 코팅 단계 도중 하층의 포토 레지스트 필름과 혼 합이 40 중량 % 이상의 알칸을 함유하는 유기 용매를 사용하여 최소한으로 조절될 수 있다. 좀더 바람직하게는, 최상층 코팅 단계 동안 용매의 증발을 최적화 하기 위해서 탄소수 6 내지 11의 알칸을 사용하고, 그 함량이 70 중량 % 이상으로 하는 방법을 수행하는 것이 좀더 효과적이다.
알칸을 함유하는 유기 용매 조성물을 주 용매로서 함유하는 한, 유기 용매에 기타 알코올, 에테르, 에스테르, 플루오르 함유 용매 및 방향족 용매를 첨가하여 혼합하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에서 사용가능한 유기 용매는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸, 트리데칸, 에이코산, 도코산, 시클로부탄 및 시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로 알칸을 필수 용매로 포함한다. 이들은 유기 용매 전체에서 40 중량 % 이상 함유되어야 한다. 40 중량 % 미만으로 함유되는 경우, 기판인 레지스트 층을 부식시키거나, 레지스트로부터 레지스트 부가물을 추출하는 문제가 발생한다. 더욱 바람직하게는, 70 중량 % 이상의 알칸을 사용하여 기판인 레지스트 필름에 대한 상호 작용을 좀더 완벽하게 억제하는 것이 가능하다.
본 발명의 알칸 용매는 스핀 코팅에 대한 주요 용매이므로, 그 끓는 점 범위가 중요하다. 본 발명에서, 탄소수 6의 헥산 내지 탄소수 11의 언데칸이 바람직하다. 알칸은 고리 구조일 수 있다.
본 발명의 알칸 용매와 혼합될 수 있는 용매를 예시하면, 부탄올(노멀형, 이소형 및 3차 알코올), 메틸 에틸 카르비놀, 펜틸알코올, 3-펜틸알코올, 2-펜틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 노닐알코올, 옥틸알코올, 피나콜, 디메 틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜 및 알릴알코올과 같은 알코올; 디에틸 에테르, 이소부틸 메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸 이소부틸 에스테르와 같은 케톤; 상기 중 플루오르가 부분적으로 치환되어 있는 용매가 바람직하게 사용된다. 여기서 부분적 플루오르 치환 히드로카본 용매는 구체적으로 알칸, 지환 히드로카본 용매, 히드로카본아세우스(hydrocarbonaceous) 알코올이다. 수소가 부분적으로 플루오르로 치환된 트리플루오로에탄올, 테트라플루오로에탄올 및 기타 플루오르 함유 용매를 사용하는 것이 가능하다. 플루오르를 사용하여, 본 발명의 폴리머 화합물을 효과적으로 용해시키고, 기판인 레지스트 필름에 손상을 유발하지 아니하는 코팅을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 주요 용매인 알칸과 부가 용매의 특정 배합으로 효과적인 최상층 코팅 필름을 형성하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 특이 배합으로서, 사용되는 알칸의 끓는점 보다 높은 끓는 점을 가지는 알코올 용매를 30 중량 % 이하의 농도로 혼합하여 사용한다. 즉, 바람직한 조합을 구체화하면, 알칸으로서 헵탄이 사용되고, 알코올 용매로서 헥실 알코올을 사용하여 혼합하는 경우, 알칸으로서 노난을 사용하고, 알코올 용매로서 헥실 알코올 및/또는 헵틸 알코올을 사용하여 혼합하는 경우, 그리고 알칸으로 데칸을 사용하고 알코올 용매로서 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 및 노닐 알코올로부터 하나 이상 선택되는 알코올을 사용하여 혼합하는 경우를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 하층으로부터 추출이 발생하는 경우, 그 효과를 최소화 하기 위해, 최상층 코팅에 산 발생기 및 억제기와 같은 부가제를 미리 첨가하는 것이 가능하다. 특히, 산 발생기가 본 발명에서 부가된 경우, 이머전 리소그라피 중 하층 레지스트의 해상력이 향상되는 효과가 발생한다.
또한, 물에 대하여 스웰링 및 침투 효과를 방지하기 위한 소수성 부가제, 및 현상액 중 용해도를 향상시키기 위한 산성 부가제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 최상층 코팅 조성물은 하층 레지스트 타입에 대하여 제한 없이 사용될 수 있다. 즉, 네가티브 형, 포지티브 형, 조합 형, 단일 층 및 이중 층과 같이 임의의 레지스트 시스템인 경우라도 하층 레지스트가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 미세 반도체의 최근 동향에 대응하여 248 nm KrF 엑시머 레이저, 193 nm ArF 엑시머 레이저, 157 nm 으로 표현되는 진공 자외선 영역 F2 레이저, 또는 전자 빔 및 X-선과 같은 활성 에너지선과 같은 다양한 광원에 관계 없이 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 최상층 코팅 필름은 이머전 리소그라피에 바람직하게 사용된다.
즉, 본 발명이 이머전 리소그라피를 사용하는 장치 제조에 사용되는 경우, 먼저 레지스트 조성물의 용액이 스피너(spinner) 등에 의해 실리콘 웨이퍼 또는 반도체 제조기판과 같은 지지체에 도포되고, 건조되어 포토 레지스트 층을 형성한다. 그 표면은 본 발명에 따라 스피너에 의해 최상층 코팅 폴리머로 덮여진다. 건조 후, 물 등으로 침지되고, 목적되는 마스크 패턴을 통하여 레지어 광을 조사한다. 이를 가열한 후, 현상 처리를 현상액을 이용하여 수행한다. 현상액은 예를 들어 0.1 내지 10 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액과 같은 알카리 수용액이다. 이때, 최상층 코팅층은 한번의 현상 처리로 완전히 용해되고, 동시에 노출된 부위의 레지스트 필름이 용해되고, 한번의 현상으로 레지스트 패턴만 남게 된다.
아래에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 보호 범위가 이러한 실시예로 인하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리머 화합물 (A)의 합성
Figure 112006005012660-pat00003
SUS로 제조된 500 ml 오토클레이브를 상기 모노머 (1) 14g, 상기 모노머 (3) 27g, 개시제로서 NOF CORPORATION 사에서 제조된 PERBUTYL D 0.5 g, n-도데실메르캅탄 1g, 및 t-부탄올 180g으로 충전하고, 질소로 치환하고, 그리고 상기 모노머 (2) 10g으로 충전하였다. 이를 130 ℃의 오일배쓰로 가열하고, 18 시간 동안 교반하였다. 반응 종결후, 반응 용액을 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 그리고 침전물을 이소프로필알코올에 용해시키고, 다시 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 다시 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 이를 60 ℃으로 24 시간 동안 건조시켜, 하얀색 고체 형태로 폴리머 화합물(A) 21 g을 수득하였다. GPC(기준: 폴리스티렌)으로 측정된 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
실시예 2: 폴리머 화합물 (B)의 합성
Figure 112006005012660-pat00004
리플럭스 콘덴서 및 교반기가 구비된 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 상기 모노머 (4) 10g, 상기 모노머 (5) 16g, 상기 모노머 (6) 22g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.5g, n-도데실메르캅탄 1.0g, 및 아세톤 200 g으로 충전하고, 질소로 플라스크 내부를 교환하였다. 그리고 이를 75 ℃의 오일배쓰로 가열하고, 18 시간 동안 교반하였다. 반응 종결후, 반응 용액을 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 그리고, 침전물을 이소프로 필알코올에 용해시키고, 다시 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 다시 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 이를 60 ℃으로 24 시간 동안 건조시켜, 하얀색 고체 형태로 폴리머 화합물(B) 28 g을 수득하였다. GPC(기준: 폴리스티렌)으로 측정된 중량 평균 분자량은 8,300이었다.
실시예 3: 폴리머 화합물 (C)의 합성
Figure 112006005012660-pat00005
리플럭스 콘덴서 및 교반기가 구비된 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 상기 모노머 (1) 21g, 상기 모노머 (7) 41g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.6g, n-도데실메르캅탄 1.0g, 및 아세톤 200 g으로 충전하고, 질소로 플라스크 내부를 교환하였다. 그리고 이를 75 ℃의 오일배쓰로 가열하고, 18 시간 동안 교반하였다. 반응 종결후, 반응 용액을 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 그리고, 침전물을 이소프로필알코올에 용해시키고, 다시 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 다시 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 이를 60 ℃으로 24 시간 동안 건조시켜, 하얀색 고체 형 태로 폴리머 화합물(C) 25 g을 수득하였다. GPC(기준: 폴리스티렌)으로 측정된 중량 평균 분자량은 9,800이었다.
실시예 4: 폴리머 화합물 (D)의 합성
Figure 112006005012660-pat00006
리플럭스 콘덴서 및 교반기가 구비된 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 상기 모노머 (8) 24.6g, 상기 모노머 (9) 10.8g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.6g, n-도데실메르캅탄 1.0g, 및 아세톤 200 g으로 충전하고, 질소로 플라스크 내부를 교환하였다. 그리고 이를 75 ℃의 오일배쓰로 가열하고, 18 시간 동안 교반하였다. 반응 종결후, 반응 용액을 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 그리고, 침전물을 이소프로필알코올에 용해시키고, 다시 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 다시 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 이를 60 ℃으로 24 시간 동안 건조시켜, 하얀색 고체 형태로 폴리머 화합물(D) 25 g을 수득하였다. GPC(기준: 폴리스티렌)으로 측정된 중량 평균 분자량은 14,000이었다.
실시예 5: 폴리머 화합물 (E)의 합성
Figure 112006005012660-pat00007
리플럭스 콘덴서 및 교반기가 구비된 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 상기 모노머 (5) 20g, 상기 모노머 (10) 30g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.6g, n-도데실메르캅탄 1.0g, 및 아세톤 200 g으로 충전하고, 질소로 플라스크 내부를 교환하였다. 그리고 이를 75 ℃의 오일배쓰로 가열하고, 18 시간 동안 교반하였다. 반응 종결후, 반응 용액을 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 그리고, 침전물을 이소프로필알코올에 용해시키고, 다시 물/메탄올(9/1) 용액 1 리터에 붓고, 다시 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하였다. 이를 60 ℃으로 24 시간 동안 건조시켜, 하얀색 고체 형태로 폴리머 화합물(E) 38 g을 수득하였다. GPC(기준: 폴리스티렌)으로 측정된 중량 평균 분자량은 4,800이었다.
참고예
실시예 2의 방법에 따라, 표준 ArF 레지스트 폴리머를 에틸아다만탄 메타크릴레이트(EAD), 히드록시아다만탄 메타크릴레이트(HAD), 및 부티로락톤 메타크릴레이트(GBL)을 사용하여 합성하여 ArF 엑시머 레이저에 적합한 폴리머 중합체(F)를 수득하였다. 이 세 성분의 몰 조성은 NMR로 측정하여 EAD 42/HAD 30/ GBL 28로 확인되었다. GPC(기준: 폴리스티렌)으로 측정된 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
그후, 폴리머 중합체(F)를 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트에 용해시키고, 고체 함량을 10 중량 %로 조절하였다. 게다가, 산 생성기로서 미도리 화학사에서 생산된 트리페닐술포늄 트리플레이트(TPS105)를 폴리머 중합체(F) 100 중량부에 대하여 2 중량부로 용해시켜, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 6 - 12
실시예 1 - 5 에서 생산된 폴리머 중합물을 고체 물질 농도 4.5 중량 %가 되도록 하기 표에 나타내어진 혼합 용매(수치는 중량 %)에 용해시켜, 실시예 6 내지 12의 최상층 코팅 용액을 수득하였다. 용해도는 양호하였고, 그 용해도는 2일 경과후에도 변하지 않았다.
그후, 참고예에서 제조된 포토 레지스트 용액을 1,500 rpm 의 스핀 코팅으로 60 초 동안 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110 ℃로 60 초 동안 건조시켜, 약 180 nm 두께의 레지스트 필름을 수득하였다.
또한, 실시예 6 내지 12 에서 수득된 하기 표 1의 폴리머 용액을 상기 포토 레지스트 필름에 스핀 코팅으로 도포하여, 약 45nm 두께를 수득하고, 110 ℃로 50 초 동안 베이킹시켜, 레지스트 필름 상에 균일한 최상층 코팅 필름을 수득하였다. 이 2층 필름을 2.38 중량 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 약 60 초 동안 침지시켰다. 이때, 상층의 최상층 코팅 필름만이 재빨리 용해되고, 단지 원래 포토 레지스트 필름만이 남았다.
Figure 112006005012660-pat00008
비교예 1 - 2
실시예 6 내지 12와 유사하게, 폴리머 화합물 (A) 및 (E)를 고체 농도 4.5 중량 %가 되도록 상기 표에 나타내어진 혼합 용매(수치는 중량 %)에 용해하여, 비교예들의 최상층 코팅 용액을 수득하였다. 용해도는 양호하였고, 용해도는 2 일 경과후에도 변하지 않았다.
그후, 참고예에서 제조된 포토 레지스트 용액을 1,500 rpm 의 스핀 코팅으로 60 초 동안 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110 ℃로 60 초 동안 건조시켜, 약 180 nm 두께의 레지스트 필름을 수득하였다.
또한, 비교예 1 내지 2 에서 수득된 상기 표의 폴리머 용액을 상기 포토 레지스트 필름에 스핀 코팅으로 도포하여, 약 45nm 두께를 수득하고, 110 ℃로 50 초 동안 베이킹시켜, 레지스트 필름 상에 균일한 최상층 코팅 필름을 수득하였다. 이 2층 필름을 2.38 중량 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 약 60 초 동안 침지시켰다. 이때, 상층의 최상층 코팅 필름만을 재빨리 용해되었으나, 레지스트 필름의 명백한 필름 두께가 비교예 1 및 2에서 증가하였고, 스웰링 현상이 발견되었다.
실시예 13 - 19
실시예 6 - 12 에서 수득된 폴리머 용액을 참고예에서 제조된 포토 레지스트 필름에 스핀 코팅하여 약 40 nm 의 두께를 수득하고, 110 ℃로 베이킹시켜, 2층 필름을 수득하였다. 이 2층 필름을 순수로 두께 1mm로 덮었다. 이들을 포토 마스크를 통해 수표면 상에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선에 노출시키고, 순수를 제거하고, 그후 130℃ 에서 후 노출 베이킹을 수행하였다. 그후, 2.38 중량 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 1 분 동안 현상하였다. 이 결과, 각 경우에서 최상층 코팅 필름은 완전히 용해되고, 동시에 포토 레지스트의 노출 부위가 용해되었다. 단지 하층의 노출되지 않은 부위만이 직각 패턴 형태로 잔존하였다.
비교예 3 - 4
비교예 1 - 2 에서 수득된 폴리머 용액을 참고예에서 제조된 포토 레지스트 필름에 스핀 코팅하여 약 40 nm 의 두께를 수득하고, 110 ℃로 베이킹시켜, 2층 필름을 수득하였다. 이 2층 필름을 순수로 두께 1mm로 덮었다. 이들을 포토 마스크를 통해 수표면 상에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선에 노출시키고, 순수를 제거하고, 그후 130℃ 에서 후 노출 베이킹을 수행하였다. 그후, 2.38 중량 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 1 분 동안 현상하였다. 이 결과, 각 경우에서 최상층 코팅 필름은 완전히 용해되고, 동시에 레지스트 필름의 노출 부위가 용해되었다. 비록 레지스트 패턴이 수득되었으나, 그 형태가 T 탑 형태였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
앞서 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하면, 레지스트 필름의 명백한 필름 압력의 증가 없이, 레지스트 필름의 스웰링 없이, T 탑 패턴 구조 없이, 직각 패턴을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 바람직한 조건하에서 하부층인 레지스트 필름의 종류와 상관 없이, 드라이 또는 이머전 리소그라피에 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 리소그라피에서 사용되는 최상층 코팅 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 플루오로카르비놀기, 술폰산기, 플루오로알킬술폰산기, 및 카르복실기로 구성된 군으로부터 선택되고, 임의적으로 보호되는 하나 이상의 관능기를 분자 내에 가지며, 알카리성 현상액 중 용해되는 플루오르 함유 폴리머를 제공하는 단계;
    (b) 40 중량 % 이상의 알칸을 포함하는 유기 용매에 상기 폴리머를 용해시켜 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅 조성물을 포토 레지스트 필름상에 도포하여, 상기 포토 레지스트 필름 상에 상기 최상층 코팅 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)의 상기 유기 용매가 70 중량 % 이상의 알칸을 함유하고, 상기 알칸의 탄소 원자 수가 6 내지 11인 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)의 상기 유기 용매가 상기 알칸 보다 끓는 점이 높은 알코올 30 중량 % 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 함유 폴리머는 15,000 이하의 중량 평균 분자량 및 20 중량 % 이상의 플루오르 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 알칸이 헵탄이고, 상기 알코올이 헥실 알코올 및 헵틸 알코올 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 알칸이 노난이고, 상기 알코올이 헥실 알코올 및 헵틸 알코올중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 알칸이 데칸이고, 상기 알코올이 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 및 노닐 알코올로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리소그라피가 이머전 리소그라피인 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가 하기 식 중 하나 이상으로 표현되는 말단 산성 부위를 하나 이상 가지는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00009
    (여기서, Rf 는 플루오로알킬기임)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 상기 폴리머는 하기 식으로 표현되는 모노머 중 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00010
    (여기서, R1 내지 R9 중 하나 이상이 임의적으로 보호되는 하나 이상의 산성 관능기를 함유하는 관능기이고, R1 내지 R9 중 나머지는 각각 원자 또는 관능기임)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 상기 폴리머는 각각 하기 식(1), (2), 및 (3)으로 표현되는 첫번째, 두번째 및 세번째 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00011
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 상기 폴리머는 각각 하기 식(4), (5), 및 (6)으로 표현되는 첫번째, 두번째 및 세번째 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00012
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 상기 폴리머는 각각 하기 식(1), 및 (7)로 표현되는 첫번째, 및 두번째 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00013
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 상기 폴리머는 각각 하기 식(8), 및 (9)로 표현되는 첫번째, 및 두번째 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00014
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 상기 폴리머는 각각 하기 식(5), 및 (10)으로 표현되는 첫번째, 및 두번째 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
    Figure 112006005012660-pat00015
  17. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 함유 폴리머는 2,000 ~ 20,000의 중량 평균 분자량, 및 20 중량 % 이상의 플루오르 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 리소그라피 용 최상층 코팅 필름 제조 방법.
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