KR100562442B1 - 항반사광 필름재료 및 레지스트 조성물용 플로린 함유 화합물 및 그의 폴리머 - Google Patents

항반사광 필름재료 및 레지스트 조성물용 플로린 함유 화합물 및 그의 폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물에 관한 것으로서,
Figure 112003029010379-pat00001
상기에서 R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
각각 R2 및 R3는 개별적으로 수소원자 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1-25 개의 탄소수를 가지는 탄화수소 그룹 또는 (b) 플로린 원자, 산소 원자 및 카르보닐 결합 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하는 그룹이고,
l은 0∼2의 정수이고, 각각의 m 및 n은 m+n≤6의 식을 만족하기 위하여 개별적으로 1∼5의 정수이고,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
플로린, 항반사광, 필름재료, 레지스트 조성물

Description

항반사광 필름재료 및 레지스트 조성물용 플로린 함유 화합물 및 그의 폴리머{FLUORINE-CONTAINING COMPOUNDS AND THEIR POLYMERS USEFUL FOR ANTI-REFLECTION FILM MATERIALS AND RESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 (a) 특정 구조, 즉, 하이드록시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 변형함으로써 형성된 치환체를 포함하는 신규한 플로린을 함유하는 화합물, (b) 상기 화합물의 중합반응 또는 공중합 반응으로 제조된 폴리머, (c) 상기 화합물 또는 폴리머를 이용한 레지스트 조성물, 및 (d) 상기 폴리머를 이용한 항반사광 코팅재료에 관한 것이다.
플로린을 함유하는 화합물은 자체의 우수한 성질(즉, 물의 반발성, 오일 반발성, 낮은 물 흡수, 열저항성, 내후성, 부식 저항성, 투명도, 광민감도, 낮은 굴절률, 및 낮은 유전 성질)로 인하여 다양한 분야 특히, 고급 재료 분야에 사용되어 왔다. 특히, 플로린을 함유하는 화합물은 특정 파장에서 플로린을 함유하는 화합물의 투명도로 인하여 코팅 재료 분야에 적용된다. 예를 들어, 플로린을 함유하는 화합물은 가시광선 영역의 투명도로 인한 항반사광 필름, 장파장 영역(광통신파장영역)에서의 광학 장비, 및 자외선 영역(특히 진공 자외선 영역)에서의 레지스트 조성물로 유용하다. 상기 용도에 대하여, 플로린을 함유하는 화합물의 활발한 연구 및 발전이 진행되어 왔다. 복잡해지고 다양화된 요구를 만족시키기 위해서는 투명도, 기판에 대한 접찹력, 및 에칭 저항성이 탁월하여 항반사광 필름 재료, 레지스트 조성물에 적합한 용해 억제제(dissolution inhibitor)의 제조가 요구된다.
종래는 자외선에서부터 근적외선까지의 광역에서 높은 투명도와 낮은 굴절률을 가지고, 기판에 대한 접착력, 필름의 조형성(film-forming property), 에칭 저항성 및 내구성이 우수한 항반사광 필름 재료 또는 레지스트 조성물을 아직까지 얻지 못하고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 (a) 자외선에서부터 근적외선까지의 광역에서 높은 투명도 및 낮은 굴절률, (b) 향상된 기판에 대한 접착력, (c) 향상된 필름의 조형성, (d) 향상된 에칭 저항, 및 (d) 내구성을 갖는, 폴리머를 제공할 수 있는 신규한 플로린을 함유하는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플로린을 함유하는 화합물을 이용하여 중합반응 또는 공중합반응에 의하여 제조된 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 플로린을 함유하는 화합물 또는 상기 폴리머를 이용하여 제조된 항반사광 코팅재료 또는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물을 제공한다.
Figure 112003029010379-pat00002
상기에서 R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
각각 R2 및 R3는 개별적으로 수소원자 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1-25 개의 탄소수를 가지는 탄화수소 그룹 또는 (b) 플로린 원자, 산소 원자 및 카르보닐 결합 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하는 그룹이고,
l은 0∼2의 정수이고, 각각의 m 및 n은 m+n≤6의 식을 만족하기 위하여 개별적으로 1∼5의 정수이고,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 화학식 2로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물을 제공한다.
Figure 112003029010379-pat00003
상기에서 R1, R2 및 R3는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
l은 0∼2의 정수이고, m+n≤o+2의 식을 만족하기 위하여 각각의 m 및 n은 개별적으로 1∼9의 정수 및 o는 1∼8의 정수이고,
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 화학식 3으로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물을 제공한다.
Figure 112003029010379-pat00004
상기에서 R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R4는 개별적으로 수소원자 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1-25 개의 탄소수를 가지는 탄화수소 그룹 또는 (b) 플로린 원자, 산소 원자 및 카르보닐 결합 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하는 그룹이고,
l은 0∼2의 정수이고, m+n≤o+2의 식을 만족하기 위하여 각각의 m 및 n은 개별적으로 1∼9의 정수 및 o는 1∼8의 정수이고,
R1, R2 및 R4 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R4 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 1, 2, 또는 3의 플로린을 함유하는 화합물을 이용하여 중합반응 또는 공중합반응에 의하여 제조된 폴리머를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리머로 구성된 항반사광 코팅 재료 또는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 언급된 플로린을 함유하는 화합물(즉, 하이드록시 그룹 또는 상기 하이드록시를 변형하여 얻어진 작용기를 갖는 알리사이클릭 또는 방향족 플로린을 함유하는 화합물) 및 상기 화합물을 이용하여 폴리머를 합성하였다. 본 발명자들은 우연하게도 상기 화합물 또는 폴리머에 의해 얻어진 레지스트 조성물 및 상기 폴리머를 이용하여 제조된 항반사광 필름 재료가 (a) 자외선에서부터 근적외선까지 의 광역에서 높은 투명도 및 낮은 굴절률, (b) 향상된 기판에 대한 접착력, (c) 향상된 필름의 조형성, (d) 향상된 에칭 저항, 및 (d) 내구성을 갖는다는 것을 발견하였다. 더 나아가, 플로린을 함유하는 화합물 및 그의 폴리머가 용해 억제제로서 적합하다는 것을 우연히 발견하였다.
이하에서 기술되는 바와 같이, 본 발명은 상기 언급된 화학식 1-3 및 이후 언급될 화학식 4-9로 대표된 플로린을 함유하는 화합물, 이후 언급될 화학식 10으로 대표되는 폴리머, 및 이후 언급될 화학식 11-13으로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물을 제공한다. 화학식 11의 화합물은 항반사광 필름 재료로 적합하고, 화학식 12, 13의 화합물은 레지스트 조성물로 적합하다.
상기 기술한 바와 같이, R1은 일반 화학식 1, 2, 또는 3에서 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이다. (특히 자외선 파장 영역에서) 낮은 굴절률 및 높은 투명도를 얻기 위해서, 바람직하게는 R1은 트리플로로메틸 그룹이다.
상기에서 기술한 바와 같이, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소원자, 탄화수소 그룹, 또는 방향족 탄화수소 그룹이 될 것이다. 이러한 탄화수소 그룹은 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1∼25개의 탄소수를 갖는다. 또한, 이러한 그룹의 각각은 개별적으로 플로린 원자(들), 산소 원자(들) 및 카르보닐 결합(들) 중 적어도 하나를 선택적으로 포함할 수 있다. R2, R3 및 R4 그룹의 구조가 특별히 제한하지 않더라도 상기 그룹은 최종 화합물 및/또는 폴리머의 용도에 따라 적당한 치환체로 변형될 수 있다. 예를 들어, 유기용매 및 염기성 수용액에서의 용해성, 높은 유리전이온도, 및 결합시 열저항성을 제공할 목적에 대한, 적당한 치환체의 사용은 크로스링킹(crosslinking) 성질, (포토애시드 생성기로 가능한) 양성 타입 의 광민감도, 및 에칭(etching) 저항성을 제공할 수 있다.
상기 언급된 R2, R3 및 R4로서, C1∼C25 탄화수소 그룹 또는 방향족 그룹은 메틸그룹, 에틸그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 사이클로프로필 그룹, n-프로필 그룹, sec-부틸 그룹, tert-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 사이클로펜틸그룹, sec-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 에틸헥실 그룹, 노보넬(norbornel) 그룹, 및 어대만틸(adamantyl) 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 펜티닐 그룹, 에티닐 그룹, 페닐 그룹, 벤질 그룹, 및 4-메톡시벤질 그룹에서 선택될 수 있다. 이러한 작용기는 수소원자들이 부분적으로 또는 전체적으로 플로린 원자들로 대체된 것들이다. 산소원자(들)을 함유하는 R2, R3 및 R4 그룹은 알콕시카르보닐 그룹, 아세탈 그룹, 또는 아실 그룹일 것이다. 상기 알콕시카르보닐 그룹은 tert-부톡시카르보닐 그룹, tert-아밀옥시카르보닐 그룹, 메톡시카르보닐 그룹, 에톡시카르보닐 그룹, 및 i-프로폭시카르보닐 그룹을 포함한다. 상기 아세탈 그룹은 (a) 메톡시메틸 그룹, 메톡시에톡시메틸 그룹, 에톡시에틸 그룹, 부톡시에틸 그룹, 사이클로헥실옥시에틸 그룹, 벤질옥시에틸 그룹, 페네틸옥시에틸 그룹, 에톡시프로필 그룹, 벤질옥시프로필 그룹, 페네틸옥시프로필 그룹, 에틸부틸 그룹 및 에톡시이소부틸 그룹 등의 비환식 에테르 그룹(acyclic ether groups) 및 (b) 테트라하이드로퓨라닐 그룹 및 테트라하이드로피라닐 그룹과 같은 환식 에테르 그룹(cyclic ether groups)룹을 포함한다.
상기 아실 그룹의 일례로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 헵타노일(heptanoyl) 그룹, 헥사노일(hexanoyl) 그룹, 발레릴(valeryl) 그룹, 피발로일(pivaloyl) 그룹, 이소발레릴(isovaleryl) 그룹, 라우릴로일(lauryloyl) 그룹, 미리스토일(myristoyl) 그룹, 팔미오틸(palmiotyl) 그룹, 스테로일(steaoyl) 그룹, 옥사릴(oxalyl) 그룹, 말로닐(malonyl) 그룹, 숙시닐(succinyl) 그룹, 글루타릴(glutaryl) 그룹, 아디포일(adipoyl) 그룹, 피페로일(piperoyl) 그룹, 서베로일(suberoyl) 그룹, 아질라오일(azelaoyl) 그룹, 세바코일(sebacoyl) 그룹, 아크릴로일(acryloyl) 그룹, 프로피오로일(propioloyl) 그룹, 메타크릴로일(methacryloyl) 그룹, 크로토노일(crotonoyl) 그룹, 올레일(oleoyl) 그룹, 말레오일(maleoyl) 그룹, 퓨마로일(fumaroyl) 그룹, 메사코노일(mesaconoyl) 그룹, 캄포로일(campholoyl) 그룹, 벤조일(benzoyl) 그룹, 프탈로일(phthaloyl) 그룹, 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹, 터프탈로일(terephthaloyl) 그룹, 나프토일 그룹(naphthoyl), 톨루오일(toluoyl) 그룹, 하이드라토로포일(hydratoropoyl) 그룹, 아토로포일(atoropoyl) 그룹, 신남오일(cinnamoyl) 그룹, 퓨로일(furoyl) 그룹, 테노일(thenoyl) 그룹, 니코티노일(nicotinoyl) 그룹, 및 이소니코티노일(isonicotinoyl) 그룹을 포함한다. 또한, 이러한 예시된 그룹들은 수소원자들이 부분적으로 또는 전체적으로 플로린 원자들로 대체된 것들이다.
화학식 1 및 2의 플로린을 함유하는 화합물은 각각 하기 화학식 4 및 5의 화합물일 것이다. 본 발명에서 화학식 4 및 5의 플로린을 함유하는 화합물은 화학식 1 및 2로 대표되는 다양한 플로린을 함유하는 모노머를 유도하는데 기본적인 화합물로 적 합하다.
Figure 112003029010379-pat00005
본 발명에서 각각 R2 및 R3는 개별적으로 수소원자, 불포화된 결합, 또는 산성에 불안정한 보호기(acid-labile protecting group)를 포함할 수 있다. 상기 산성에 불안정한 보호기는 산의 작용에 의해 작용기가 불안정화되어, 방출되는 것이다. R2가 복수일 때, 상기 R2는 상호 동일하거나 상이할 수 있다. R3에 대하여 동일한 것이 바람직하다. R2 및 R3는 수소원자일 때, 최종 플로린을 함유하는 화합물(즉, 화학식 4 및 5의 화합물)은 다양한 플로린을 함유하는 화합물을 유도하는데 초기 물질의 화합물로 사용되거나 또다른 수지 및 가교제와 함께 코팅 조성물에 첨가할 수 있는 화합물로서 사용될 수 있다. R2 및 R3가 불포화 결합을 포함할 경우, 최종 플로린을 함유하는 화합물은 플로린 함유 폴리머 또는 공중합체를 제조하기 위한 중합가능한 모노머로서 사용될 수 있거나 디이즈-엘더 (Diels-Alder) 반응 또는 다른 다양한 반응에서 초기 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. R2 및 R3 중 적어도 하나가 산성에 불안정한 보호기인 경우, 최종 플로린을 함유하는 화합물 또는 그의 폴리머는 레지스트 용도에 용해 억제제로서 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명의 플로린을 함유하는 화합물은 수소원자, 불포화 결합 및 산성에 불안정한 보호기가 상호 공존하는 것 중 하나일 것이다. R2 및 R3 중 하나가 중합가능한 불포화 결합을 포함하는 경우, 최종 플로린을 함유하는 화합물은 그의 폴리머 또는 공중합체 제조하기 위한 초기 물질로서 사용될 수 있다. R2 및 R3의 복수가 불포화 결합을 포함하는 경우, 최종 플로린을 함유하는 화합물은 가교물질로서 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 불포화 결합을 함유하는 R2 및 R3는 구조에 있어서 특별히 제한되지 않으나, 중합능력 또는 반응성이 가능한 한 길어야 한다. 상기 일례로는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 아크릴로일 그룹, 및 메타크릴로일 그룹을 포함한다. 이러한 예시된 작용기는 플로린을 함유하는 화합물이거나 상기 작용기에서 수소 원자들은 부분적으로 또는 전체적으로 플로린 원자들로 대체된 플로린을 함유하는 화합물을 가질 수 있다. 상기 플로린 함유 그룹의 일례로는 플로로비닐(fluorovinyl) 그룹, 디플로로비닐(difluorovinyl) 그룹, 트리플로로비닐(trifluorovinyl) 그룹, 디플로로트리플로로메틸비닐(difluorotrifluoromethylvinyl) 그룹, 트리플로로알릴 그룹, 퍼플로로알릴 그룹, 플로로아크릴로일 그룹, 트리플로로메틸아크릴로일 그룹, 및 노닐플로로부틸아크릴로일(nonylfluorobutylacyloyl) 그룹을 포함한다. R2 및 R3로 서 상기 플로린 함유 작용기를 함유하는 플로린 함유 폴리머는 투명도 또는 낮은 굴절률을 갖는 폴리머 자체 또는 공중합체를 추가로 제공할 수 있다.
R4 기는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 및 에티닐 그룹 등의 중합가능한 작용기이다. 또한, R4 는 수소 원자들이 부분적으로 또는 전체적으로 플로린 원자들로 대체된 플로린 함유 그룹일 수 있다. 상기 플로린 함유 그룹의 예로는 플로로비닐 그룹, 디플로로비닐 그룹, 트리플로로비닐 그룹, 디플로로트리플로로메틸비닐 그룹, 트리플로로알릴 그룹 및 퍼플로로알릴 그룹, 및 트리플로로에폭시 그룹을 포함한다. R4 로서 상기 작용기는 플로린을 함유하는 화합물의 중합능력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. R4 로서 상기 플로린 함유 그룹은 투명도 또는 낮은 굴절률을 갖는 그의 폴리머 또는 공중합체를 추가로 제공할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, R2 및 R3기는 산성에 불안정한 보호기를 포함할 수 있거나 산성에 불안정한 보호기일 수 있다. 또한, 산성에 불안정한 보호기 및 작용기를 함유하는 불포화된 결합를 포함할 수 있다. 상기 산성에 불안정한 보호기는 산소 원자, 카르보닐 결합 및 플로린 원자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 없는 상기 산성에 불안정한 보호기는 포토애시드 생성기 또는 가수분해의 작용에 의해 방출되는 한, 특별히 제한하지 않는다. 상기 산성에 불안정한 보호기는 알콕시카르보닐 그룹, 아세탈 그룹, 실릴 그룹, 및 아실 그룹에 서 선택될 수 있다. 상기 알콕시카르보닐 그룹의 예로는 tert-부톡시카르보닐 그룹, tert-아밀옥시카르보닐 그룹, 메톡시카르보닐 그룹, 에톡시카르보닐 그룹, 및 i-프로폭시카르보닐 그룹이 있다. 상기 아세탈 그룹의 예로는 메톡시메틸 그룹, 에톡시에틸 그룹, 부톡시에틸 그룹, 사이클로헥실옥시에틸 그룹, 벤질옥시에틸 그룹, 펜에틸옥시에틸 그룹, 에톡시프로필 그룹, 벤질옥시프로필 그룹, 펜에틸옥시프로필 그룹, 에톡시부틸 그룹, 및 에톡시이소부틸 그룹이 있다. R2 및 R3가 수소 원자일 때, 산성에 불안정한 보호기로는 비닐 에테르를 하이드록시기(-OR2 또는 -OR3)에 부가하여 얻어진 아세탈 그룹일 수 있다. 실릴 그룹의 예로는 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 메틸디에틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 메틸디-i-프로필실릴 그룹, 트리-i-프로필실릴 그룹, t-부틸디메틸실릴 그룹, 메틸디-t-부틸실릴 그룹, 트리-t-부틸실릴 그룹, 페닐디메틸실릴 그룹, 메틸디페닐실릴 그룹, 및 트리페닐실릴 그룹이 있다. 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 헵타노일 그룹, 헥사노일 그룹, 발레릴 그룹, 피발로일 그룹, 이소발레릴 그룹, 라우릴로일 그룹, 미리스토일 그룹, 팔미오틸 그룹, 스테아로일 그룹, 옥사릴 그룹, 말로닐 그룹, 숙시닐 그룹, 글루타릴 그룹, 아디포일 그룹, 피페로일 그룹, 서베로일 그룹, 아질라오일 그룹, 세바코일 그룹, 아크릴로일 그룹, 프로피오로일 그룹, 메타크릴로일 그룹, 크로토노일 그룹, 올레일 그룹, 말레오일 그룹, 퓨마로일 그룹, 메사코노일 그룹, 캄포로일 그룹, 벤조일 그룹, 프탈로일 그룹, 이소프탈로일 그룹, 터프탈로일 그룹, 나프토일 그룹, 톨루오일 그룹, 하이드라토로포일 그룹, 신남오일 그룹, 퓨로일 그룹, 테노일 그룹, 니코티노일 그룹, 및 이소니코티노일 그룹이 있다. 또한, 이러한 산성에 불안정한 보호기로 예시된 그룹은 수소원자가 부분적으로 또는 전체적으로 플로린 원자들로 대체된 것들이다.
산성에 불안정한 보호기의 사용목적은 (1) 양성 타입의 광민감도 및 (2) 300 nm 이하의 고에너지 빔(즉, 원자외선, 엑시머 레이져, 및 X-레이) 또는 전자 빔을 조사한 후 염기성 수용액의 용해를 성취할 수 있는 폴리머를 제조하기 위해서이다. 상기 얻어진 폴리머가 플로린을 함유하는 작용기를 포함한다면, 투명도를 추가로 제공받을 수 있다. 또한, 상기 얻어진 폴리머가 환식의 구조를 갖는다면, 에칭 저항 및 높은 유리 전이온도를 추가로 제공받을 수 있다.
본 발명의 폴리머를 하기에서 상세히 기술할 것이다. 이러한 폴리머는 화학식 1, 2 또는 3으로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물을 이용하여 얻어진 호모폴리머 또는 공중합체이고, 중합가능한 불포화된 결합을 포함한다.
화학식 1, 2 또는 3의 플로린 화합물로 공중합되는 또 다른 모노머는 아크릴릭 에스테르, 메타크릴릭 에스테르, 플로린 함유 아크릴릭 에스테르, 플로린 함유 메타크릴릭 에스테르, 스타일렌, 스타일렌 유도체(스타일렌 화합물), 플로린 함유 스타일렌 유도체(스타일렌 화합물), 비닐 에테르, 플로린 함유 비닐 에테르, 알릴 에테르, 플로린 함유 알릴 에테르, 올레핀, 플로린 함유 올레핀, 노보넨, 노보넨 유도체(노보넨 화합물), 및 플로린 함유 노보넨 유도체(노보넨 화합물)에서 선택된 것 중 하나일 것이다.
상기 언급된 또 다른 모노머에서 (메타)크릴릭 에스테르(즉, 아크릴릭 에스테르 및 메타크릴릭 에스테르)의 예로는 그 에스테르 측쇄에 관해서 특별히 제한되지 않는다. 그의 예로서, 메틸(메타)크릴레이트, 에틸(메타)크릴레이트, n-프로필(메타)크릴레이트, 이소프로필(메타)크릴레이트, n-부틸(메타)크릴레이트, 이소부틸(메타)크릴레이트, n-헥실(메타)크릴레이트, n-옥틸(메타)크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)크릴레이트, 라우릴(메타)크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필(메타)크릴레이트 등의 (메타)크릴릭 알킬 에스테르; 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 테트라메틸렌 글라이콜 등의 그룹을 함유하는 (메타)크릴레이트; (메타)크릴릭 아마이드, N-메틸올(메타)크릴릭 아마이드, 및 다이아세톤아크릴릭 아마이드 등의 불포화된 아마이드; (메타)크릴로나이트릴, 알콕시실란을 포함하는 비닐 실란 및 (메타)크릴릭 에스테르, tert-부틸(메타)크릴레이트, 및 3-옥소사이클로헥실(메타)크릴레이트, 어대만틸(메타)크릴레이트, 알킬어대만틸(메타)크릴레이트, 사이클로헥실(메타)크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)크릴레이트 및 락톤 고리 및 노보넨 고리 등의 환식 구조를 갖는 (메타)크릴레이트 등의 사이클릭(메타)크릴레이트; 및 (메타)크릴익산이다. 추가적인 일례로는 α-위치에 시아노 그룹을 포함하는 (메타)크릴레이트 및 말레익산, 퓨마릭산 및 말레익 무수물 등의 유사한 화합물들이다.
상기 언급된 또 다른 모노머 중 플로린 함유 (메타)크릴릭 에스테르는 그들의 α-위치에 플로린 원자 또는 플로린을 함유하는 그룹을 가질 수 있거나 에스테르 일부분에 플로린을 갖는 치환체를 가질 수 있다. 또한, 이러한 (메타)크릴릭 에스테르 는 그들의 α-위치 및 에스테르 일부분에 플로린 원자를 가질 수도 있다.
또한, α-위치에 사이노 그룹을 가질 수 있다. 상기 α-위치에 플로린을 함유하는 그룹은 트리플로로메틸 그룹, 트리플로로에틸 그룹 및 노나플로로-n-부틸 그룹일 수 있다. 플로린을 함유하는 그룹을 그들의 α-위치에 포함하는 경우, 그들의 에스테르 일부분은 플로린을 함유하는 그룹을 가질 필요가 없다. 상기 언급된 또 다른 모노머로서 바람직하게는 상대적으로 목적 화합물의 높은 수율 및 유기 용매 내에서 목적화합물의 향상된 용해를 제공할 수 있는 α-트리플로로메틸아크릴릭 알킬 에스테르를 사용하는 것이다.
상기 언급된 또 다른 모노머로서 예시된 플로린-함유 (메타)크릴릭 에스테르는 그들의 에스테르 일부에 플로로알킬 또는 퍼플로로알킬 그룹 또는 플로린을 함유하는 환식 구조를 추가로 가질 수 있다. 상기 환식 구조는 치환체(즉, 플로린 원자, 트리플로로메틸 그룹 및 헥사플로로카비놀 그룹)를 가질 것이고, 그의 예로는 플로린 함유 벤젠 고리, 플로린 함유 사이클로펜탄 고리, 플로린 함유 사이클로헥산 고리, 및 플로린 함유 사이클로헵탄 고리가 있다. 추가로 바람직한 (메타)크릴릭 에스테르는 그들의 에스테르 일부에 플로린을 함유하는 t-부틸 에스테르 그룹을 가질 수 있다. 그들의 에스테르 일부 및 α-위치에 플로린을 함유하는 작용기를 갖는 (메타)크릴릭 에스테르를 선택적으로 사용한다. 플로린을 함유하는 (메타)크릴릭 에스테르의 더욱 바람직한 예로는 2,2,2-트리플로로에틸(메타)크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필(메타)크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필(메타)크릴레이트, 헵타플로로이소프로필(메타)크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플로로-n-부 틸(메타)크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플로로-n-펜틸(메타)크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플로로-n-옥틸(메타)크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플로로-n-데실(메타)크릴레이트, 퍼플로로사이클로헥실메틸(메타)크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플로로-2-하이드록시-2-(트리플로로메틸)프로필]바이사이클로[2.2.1]헵틸-2-일(메타)크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플로로-2-하이드록시-2-(트리플로로메틸)프로필]바이사이클로[2.2.1]헵틸-2-일-2-(트리플로로메틸)(메타)크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-하이드록시이소프로필)사이클로헥실(메타)크릴레이트 및 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-하이드록시이소프로필)사이클로헥실-2-트리플로로메틸(메타)크릴레이트이다.
상기 언급된 또 다른 모노머의 다른 예로서, 스타일렌, 플로린화 스타일렌, 하이드록시스타일렌 및 헥사플로로카비놀 그룹(들) 또는 (헥사플로로카비놀 그룹의 하이드록시를 변형하여 제조된) 작용기(들)가 벤젠 고리에 결합된 화합물과 같은 스타일렌 화합물 및 플로린을 함유하는 스타일렌 화합물이 있다. 다시 말해, 또 다른 모노머로서, 바람직하게는 플로린을 함유하는 스타일렌 및 하이드록시스타일렌에서 선택되는 것이며, 각각은 수소, α-위치에 할로겐, 알킬그룹 또는 플로린을 함유하는 알킬 그룹을 포함하는 스타일렌 화합물 및 퍼플로로비닐을 함유하는 스타일렌 화합물을 포함한다.
상기에서 언급된 또 다른 모노머의 예로서, 비닐 에테르, 플로린을 함유하는 비닐 에테르, 알릴 에테르, 및 플로린을 함유하는 알릴 에테르가 있다. 또 다른 모노머의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 또는 하이드록시 그 룹(즉, 하이드록시에틸 그룹 및 하이드록시부틸 그룹)을 선택적으로 포함하고, 수소원자의 일부 또는 전체로 치환된 플로린을 선택적으로 포함하는 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르이다. 또 다른 모노머는 사이클릭 구조 자체에 사이클로헥실 그룹 또는 수소 또는 카르보닐 결합을 포함하는 사이클릭 비닐 에테르 또는 알릴 에테르일 것이다. 또한, 또 다른 모노머는 용도에 있어서 특별한 제한없이, 비닐 에스테르, 비닐 실란, 올레핀, 플로린을 함유하는 올레핀, 노보넨 화합물, 플로린을 함유하는 노보넨 화합물, 및 중합가능한 불포화된 결합을 포함하는 기타 다른 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 언급된 다른 모노머 중, 올레핀의 바람직한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 사이클로펜텐, 및 사이클로헥산이다. 플로린을 함유하는 올레핀의 예로는 비닐 플로라이드, 비닐리덴 플로라이드, 트리플로로에틸렌, 클로로트리플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌, 헥사플로로프로필렌, 및 헥사플로로이소부텐이 있다.
상기 언급된 또 다른 모노머로서, 언급된 노보넨 화합물 및 플로린을 함유하는 노보넨 화합물은 단일환(mononuleus) 또는 복수환(multinucleus) 구조를 가질 것이다. 노보넨 화합물(즉, 3-(5-바이사이클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플로로-2-(트리플로로메틸)-2-프로판올)은 불포화 화합물(즉, 알릴 알코올, 플로린을 함유하는 알릴 알코올, 호모알릴 알코올, 플로린을 함유하는 호모알코올, 아크릴릭산, α-플로로아크릴릭산, 메타크릴릭산, 상기에서 언급된 모든 (메타)크릴릭 에스테르 및 플로린을 함유하는 (메타)크릴릭 에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플로로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플로로프로펜, 2(테트라하이드록시피라닐옥시)펜타플 로로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플로로에틸렌, 및 2-(메톡시메틸옥시)트리플로로에틸렌)을 다이엔(즉, 사이클로펜타다이엔 및 사이클로헥사다이엔)에 첨가하는 디이즈 엘더(Diels-Alder) 첨가반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 언급된 또 다른 모노머는 단일 모노머 또는 최소 두개의 모노머의 결합일 수 있다. 중합반응에 있어서, 다른 모노머에 대한 플로린을 함유하는 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 플로린을 함유하는 화합물의 양이 10-100%, 더욱 바람직하게는 30-100%이다. 30%이하이면, 최종 폴리머가 용도에 따른 파장 범위에 따라 투명도 또는 필름 조형성이 떨어진다.
목적 폴리머(공중합체)를 제조하기 위한 중합반응 또는 공중합반응은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예로는 라디칼 중합반응 또는 이온 중합반응을 사용한다. 어떤 경우에는 배위된 양이온의 중합반응 또는 리빙 양이온 중합반응도 사용할 수 있다.
특히, 상기에서 언급한 라디칼 중합반응은 하기와 같다. 상기 라디칼 중합반응은 배치 방식(batch-wise), 반연속 또는 연속 공정에 의한 벌크 중합반응, 용액 중합반응, 현탁 중합반응 또는 에멀젼 중합반응 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 라디칼 중합반응의 개시제는 특별히 제한되지 않는다. 그의 예로는 아조 화합물, 과산화물 및 산화환원 화합물이 있다. 바람직한 개시제로는 아조비스부틸로나이트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트(t-butylperoxypivalate), 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신남일퍼옥사이 드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴 모노카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소, 및 암모늄 퍼설페이트이다.
중합반응(공중합반응)을 수행하기 위한 반응용기는 특별히 제한되지 않는다. 중합반응을 수행하기 위해서 용매를 선택적으로 사용한다. 상기 중합반응의 용매는 라디칼 중합반응에 방해되지 않는 것이 바람직하다. 용매의 전형적인 예로는 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 톨루엔 및 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르 등의 알코올류이다. 나아가 물, 에테르, 사이클릭 에테르, 플로로하이드로카본, 및 방향족 용매 등의 다양한 기타 다른 용매로부터 선택될 수 있다. 선택적으로 단일 용매 또는 최소 두개의 용매 혼합물로 사용한다. 또한, 중합반응에서 메캅탄과 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 중합반응을 수행하기 위한 온도는 라디칼 중합반응 개시제 또는 중합반응을 개시하는 소스 타입에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하게는 20-200℃, 더욱 바람직하게는 30-140℃이다.
중합반응 이후, 반응 매체(즉, 유기 용매 또는 물)를 공지된 방법에 의해 목적 폴리머의 용액 또는 분산액으로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 매체를 증류하기 위하여 여과 또는 진공하에서 가열에 의한 재결정으로 수행된다. 본 발명의 목적 폴리머는 수평균 분자량 1,000-100,000, 바람직하게는 3,000-50,000을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리머는 용매에 상기 폴리머를 용해시켜 코팅액을 제조한 후, 상기 코 팅액을 기판에 적용시킴으로써, 필름으로 형성될 수 있다. 상기 용매는 폴리머를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵탄온 등의 케톤; 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜 모노아세테이트, 프로필렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글라이콜, 및 디프로필렌 글라이콜 모노아세테이트의 에테르(모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 및 모노페닐 에테르)등의 폴리하이드릭 알코올 및 폴리하이드릭 알코올의 유도체; 다이옥산 등의 사이클릭 에테르; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트(pyruvate), 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 및 에틸 에톡시프로피오네이트 등의 에스테르; 자일렌 및 톨루엔 등의 방향족 용매; 및 플레온, 택일적인 플레온, 퍼플로로 화합물, 및 헥사플로로이소프로필 알코올 등의 플로린을 함유하는 용매가 있다. 더구나, 코팅력을 증진하기 위한 목적으로 높은 끊는점, 약 용매(즉, 터펜계 페트로륨 나프타 용매 또는 파라핀성의 용매)를 사용할 수 있다. 상기 코팅액을 제조하기 위한 용매는 단일 용매 또는 최소 두개 용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리머를 기판(즉, 유리, 플라스틱, 액체 크리스탈 패널, 플라즈마 크리스탈 패널, 및 전자형광 패널)의 표면상에 적용함으로써 초박막의 두께를 갖는 항반사광 필름을 형성할 수 있다. 상기 항반사광은 상기 폴리머의 단일 층 또는 상기 폴리머의 최소 하나의 층 및 본 발명의 폴리머와 굴절률이 다른 또 다른 물질 층의 최소 하나와의 라미네이트일 수 있다. 항반사광의 용량을 늘리기 위하여, 자외선 또는 가시광선 영역에서 폴리머의 굴절률을 1.42 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하로 맞추는 것이 바람직하다. 폴리머의 플로린 함량이 증가할 수록, 굴절률이 보다 낮아진다. 플로린 함량이 높을수록, 기판에 대한 접착력이 낮아진다. 이러한 경우, 화학식 1 또는 2로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물을 중합반응하여 제조된 항반사광 필름을 이용함으로써, 접착력을 증가시킬 수 있고, 접착 작용기(즉, 수소 및 락톤 링)는 R2 및 R3의 일부로 사용될 수 있다. 항반사광 필름의 두께는 기판의 굴절률에 따라 달라질 수 있으며, 50-200 nm 범위이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 (1) (본 발명에 따르거나 따르지 않는) 폴리머 및 알칼리 수용액의 용해도가 산의 작용에 의해 변하는 용해 억제제를 포함하는 제1의 레지스트 조성물 또는 (2) 폴리머의 구조 일부로 용해 억제제를 포함하는 폴리머인 제2의 레지스트 조성물이다. 다시 말해, 본 발명의 플로린을 함유하는 화합물은 제1 레지스트 조성물의 용해 억제제로서 제공될 수 있고, 본 발명의 폴리머는 제2 레지스트 조성물의 폴리머로서 제공될 수 있다. 특히 양성 타입의 레지스트 조성물을 제조하기 위하여 제1 또는 제2 레지스트 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 조성물은 예를 들어, 248 nm KrF 또는 193 nm ArF 엑시머 레이져, 진공 자외선(전형적으로 157 nm) F2 레이져, 전자 빔 또는 X-레이를 이용하여 반도체를 제조하는 데 유용하게 사용된다. 실제로, 알칼리 수용액에서 용해도가 산의 작용에 의해 변하는 용해 억제제는 R2 및 R3 중 적어도 하나가 산성에 불안정한 보호기인 것을 특징으로 한다. 이러한 상기 용해 억제제는 구조에서 더이상 특별히 제한되지 않는다. 상기 산성에 불안한 보호기는 상기에서 언급한 예로부터 선택될 수 있으며 산에 의해 제공된 작용기이다. 상기 제1 또는 제2 레지스트 조성물은 활성 에너지 광선의 조사 전에는 알칼리 수용액에서 녹지 않거나 매우 소량 녹는다. 그러나 활성 에너지 광선 조사는 산성 생성기로부터 산을 방출시키고 이후, 상기 폴리머는 상기 산에 의해 가수분해됨으로써 알칼리 수용액에 녹게 된다.
상기 언급된 레지스트 조성용도의 산성 생성기(acid generator)는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 화학적으로 증폭된 레지스트 용도의 산성 생성기로부터 선택될 수 있다. 상기 산성 생성기의 일례로는 비스설포닐디아조메탄, 니트로벤질 유도체, 오니늄(onium) 염, 할로겐을 함유하는 트리아진 화합물, 사이노 그룹을 함유하는 옥심설포네이트 화합물, 및 기타 다른 옥심설포네이트 화합물이 있다. 상기 산성 생성기는 단일 화합물 또는 최소 두개 화합물의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 상기 레지스트 조성물에서 산성 생성기의 함량은 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.5-20 중량부이다. 0.5 중량부 이하이면, 레지스트 조성물은 이미지 형성 용량이 떨어진다. 20 중량부 이상이면, 레지스트 조성물의 균일한 용액을 제조하기 어렵게 된다. 따라서, 결과적으로 용액의 저장 안정성이 떨어진다.
본 발명의 상기 레지스트 조성물은 아래에서 설명하는 바와 같이, 통상적인 레지스트 패턴 방법에 이용될 수 있다. 먼저, 레지스트 조성물의 용액은 스핀 코팅 또는 그의 유사방법에 의해 지지 멤브레인(즉, 실리콘 웨이퍼)에 적용되고 건조시켜 감광성 층이 제조된다. 이후 상기 감광성 층은 노출기로부터 엑시머 레이져 광선이 노출되어 원하는 마스크 패턴으로 가열된다. 이후, 진행처리는 알칼리 수용액 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 0.1-10 중량%를 이용하여 수행됨으로써, 상기 마스크 패턴에 맞는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
필요에 따라, 폴리머에 섞을 수 있는 첨가제를 선택적으로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 부가적인 수지, 퀸쳐(quencher), 가소제, 안정제, 도색제, 계면활성제, 점착제, 레벨링 에이전트(leveling agent), 변형제, 상용성 증진제, 접착력 증진제, 및 산화 방지제가 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 국한시키는 것이 아니며, 단지 예시적인 것이다.
실시예 1
화학식 4의 플로린을 함유하는 화합물은 하기 반응식에서 보이는 바와 같이, 하기 단계 (a), (b), 및 (c)를 순차적으로 수행함으로써 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00006
단계 (a): 니트로화 반응
교반기 및 온도계가 구비된 트리-넥-플라스크에 진한 황산 1.83 리터 및 화학식 6 의 화합물 1 kg으로 채웠다. 얼음으로 냉각하는 조건하에서, 0.74 리터의 진한 질산을 한방울씩 적가하여 18 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응용액에 얼음을 첨가하였다. 상기 첨가된 수용액 층을 메틸렌 클로라이드로 2 회 추출하였다. 얻어진 유기 층을 물과 포화 소금물로 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨 후 여과하였다. 이후, 상기 여액을 증발기로 농축시켰다. 상기 얻어진 잔류물을 감압하에서 증류하여, 화학식 7의 화합물 1.05 kg을 얻었다(수율: 95%). 상기 화합물은 하기의 NMR 결과를 확인하였다.
1H-NMR(TMS,CDCl3):4.13(2H,br),8.45(1H,s),8.78(2H,s)
단계 (b): 아민화 반응
압력밀봉 용기인 스테인레스 스틸(SUS)에 화학식 7의 화합물 340 g, 팔라듐-카본 3.4 g, 및 메탄올 1.36 리터로 채웠다. 상기 용기의 내부온도는 65℃로 고정하였고, 수소압 5kgf/cm2로 유지하면서 수소를 유입시키고 3 시간동안 교반하였다. 상기 반응이후, 상기 반응 혼합물을 감압하에서 여과하였고, 여액을 증발기로 농축시켰다. 상기 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드로 세척하여, 여과 및 진공 건조함으로써, 화학식 8의 화합물 281 g을 얻었다(수율: 88%). 상기 화합물의 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(TMS,CDCl3):4.57(2H,br),5.91(2H,s),7.12(1H,s),7.29(2H,s)
단계 (c): 페놀 제조
적가용의 깔대기, 교반기 및 온도계가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 8의 화합물 20 g 및 20%의 황산수용액 300 ml로 채우고, 0℃로 냉각하였다. 이후, 소듐 설파이트(sodium sulfite) 3.6 g을 함유하는 수용액 19 ml를 한방울씩 적가하였고, 0℃에서 한시간 동안 교반하였다. 상기 얻어진 반응용액을 20%의 황산수용액 90 ml에 한방울씩 첨가하였다. 하층에 침전된 검은색의 오일상의 성분을 꺼낸 후, 물로 세척하였다. 상기 생성물을 감압하에 증류하여 화학식 4의 화합물 8.5 g을 얻었다(수율: 42%). 상기 화합물의 NMR 및 GC-MS 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(TMS,CDCl3):3.73(3H,br),7.34(2H,s),7.66(1H,s)
GC-MS(EI 방법): m/e 426(M+)
실시예 2
화학식 5의 화합물을 하기 반응식에 보이는 바와 같이 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00007
압력밀봉 용기인 스테인레스 스틸(SUS)에 화학식 4의 화합물 50 g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml에 로듐-카본 촉매 0.5 g을 현탁시켜 제조된 현탁액으로 채우고, 130℃로 가열하였다. 수소압 80 kgf/cm2로 유지하면서, 수소를 유입시키고, 4시간동안 교반하였다. 상기 반응 이후, 상기 촉매를 여과로 제거하였다. 상기 여 액을 증발기로 농축시키고, 잔류물을 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 5의 화합물 41 g을 얻었다(수율: 85%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 벤젠 링이 사라지는 것으로 발견되었다.
실시예 3
화학식 9의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00008
교반기, 온도계, 물을 제거하기 위한 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 및 환류장치가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 4의 화합물 15 g, 톨루엔 50 ml에 아크릴릭산 3.8 g을 녹여 얻은 용액, 및 진한 황산 0.05 ml로 채운 후, 5 시간동안 환류하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 소듐 하이드로젠카보네이트의 포화 수용액으로 중화시켰다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하였고, 증발기로 농축하였다. 잔류물을 감압하에서 증류함으로써, 화학식 9의 화합물 8.8 g을 얻었다(수율: 52%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 에스테르의 카르보닐에 의한 특정 흡수피크를 확인하였다(화학식 9 참조).
실시예 4
화학식 10의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00009
적가용의 깔대기, 교반기 및 온도계가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 4의 화합물 15 g 및 메틸렌 클로라이드 50 ml에 트리에틸아민 8.9 g을 녹여 제조한 용액으로 채웠다. 얼음으로 냉각하는 조건에서, 아크릴릭 클로라이드 8.0 g을 한방울씩 적가하고, 3 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응이후, 반응 용액을 물 및 포화 소금물로 세척하고 증발기로 농축시켰다. 잔류물을 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 10의 화합물 12.0 g을 얻었다(수율: 64%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 에스테르의 카르보닐에 의한 특정 흡수피크를 확인하였다(화학식 10 참조).
실시예 5
화학식 11의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00010
교반기, 온도계, 물을 제거하기 위한 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 및 환류장치가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 4의 화합물 15 g, 톨루엔 50 ml에 트리플로로메틸아크릴릭산 7.4 g을 녹여 얻은 용액, 및 진한 황산 0.05 ml로 채운 후, 9 시간동안 환류하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 소듐 하이드로젠카보네이트 포화 수용액으로 중화시켰다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하였고, 증발기로 농축하였다. 잔류물을 감압하에서 증류함으로써, 화학식 11의 화합물 11 g을 얻었다(수율: 58%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 에스테르의 카르보닐에 의한 특정 흡수피크를 확인하였다(화학식 11 참조).
실시예 6
화학식 12의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00011
교반기, 온도계 및 적가용의 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 디메틸포름아마이드 80 ml에 화학식 4의 화합물 20 g을 녹여 제조된 용액으로 채운 후, 얼음으로 냉각시켰다. 이후, 소듐 하이드라이드 3.4 g을 첨가하여 수소발생이 종료될 때까지 교반하였다. 상기 반응 이후, 디메틸포름아마이드 20 ml에 알릴 브로마이드 8.5 g을 녹여 제조된 용액을 한방울씩 첨가하여 상온에서 교반하였다. 상기 반응이후, 물을 첨가하고 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하였고, 감압하에서 증류함으로써, 화학식 12의 화합물 15.6 g을 얻었다(수율: 72%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 이중결합에 의한 특정 흡수피크를 확인하였다(화학식 12 참조).
실시예 7
화학식 13의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00012
교반기, 온도계 및 환류장치가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 4의 화합물 10 g, 에틸 비닐 에테르 2.5 g, 파라톨루엔설포닉산 모노하이드레이트 0.4 g 및 톨루엔 60 ml을 채운 후, 7 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 소듐 하이드로젠카보네이트의 포화용액으로 중화시켰다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 증발기로 농축시켰다. 잔류물을 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 13의 화합물 5.6 g을 얻었다(수율: 48%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 하이드록시 그룹의 특정 흡수피크가 사라지는 것을 발견하였다(화학식 13 참조).
실시예 8
화학식 14의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00013
교반기, 온도계 및 환류장치가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 4의 화합물 10 g, 노나플로로부틸 비닐 에테르 9.2 g, 파라톨루엔설포닉산 모노하이드레이트 0.4 g 및 톨루엔 60 ml을 채운 후, 19 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 소듐 하이드로젠카보네이트의 포화용액으로 중화시켰다. 유기층은 물 및 포화 소금물로 세척하고 증발기로 농축시켰다. 잔류물을 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 14의 화합물 5.7 g을 얻었다(수율: 35%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 하이드록시 그룹의 특정 흡수피크가 사라지는 것을 발견하였다(화학식 14 참조).
실시예 9
화학식 15의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00014
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 13의 화합물 18 g, 트리에틸아민 12.8 g 및 메틸렌 클로라이드 45 ml을 채운 후, 얼음으로 냉각시켰다. 메틸렌 클로라이드 20 ml에 트리플로로메틸아크릴릭 클로라이드 8.6 g을 녹여 제조된 용액을 한방울씩 첨가하고, 7 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 물 및 포화 소금물로 세척하고, 감압하에서 증류시킴으로써, 화학식 15의 화합물 9.6 g을 얻었다(수율: 43%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 에스테르의 카르보닐에 의한 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 15 참조).
실시예 10
화학식 16의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00015
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 디메틸포름아마이드 50 ml에 화학식 13의 화합물 17 g을 녹여 제조된 용액을 채우고, 얼음으로 냉각시켰다. 이후, 소듐 하이드라이드 2.0 g을 첨가한 후, 수소발생이 종료될 때까지 교반하였다. 상기 반응 이후, 디메틸포름아마이드 20 ml에 알릴 브로마이드 6.2 g을 녹여 제조된 용액을 한방울씩 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 물을 첨가한 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 16의 화합물 12.3 g을 얻었다(수율: 67%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 이중결합에 의한 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 16 참조).
실시예 11
화학식 17의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00016
교반기, 온도계, 물을 제거하기 위한 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 및 환류장치가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 5의 화합물 30 g, 톨루엔 100 ml에 트리플로로메틸아크릴릭산 15.9 g을 녹여 제조된 용액, 및 진한 황산 0.1 ml로 채운 후, 9 시간동안 환류하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 소듐 하이드로젠카보네이트 의 포화수용액으로 중화시켰다. 유기층을 물 및 포화된 소금물로 세척하였고, 증발기로 농축하였다. 잔류물을 감압하에서 증류함으로써, 화학식 17의 화합물 27.6 g을 얻었다(수율: 73%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 에스테르의 카르보닐에 의한 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 17 참조).
실시예 12
Figure 112003029010379-pat00017
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 디메틸포름아마이드 50 ml에 화학식 5의 화합물 10 g을 녹여 제조된 용액으로 채우고, 얼음으로 냉각시켰다. 이후, 소듐 하이드라이드 1.8 g을 첨가한 후, 수소발생이 종료될 때까지 교반하였다. 상기 반응 이후, 디메틸포름아마이드 10 ml에 알릴 브로마이드 4.3 g을 녹여 제조된 용액을 한방울씩 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 물을 첨가한 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 18의 화합물 6.4 g을 얻었다(수율: 63%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 이중결합에 의한 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 18 참조).
실시예 13
화학식 19의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00018
교반기, 온도계 및 환류장치가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 5의 화합물 13 g, 에틸 비닐 에테르 3.3 g, 파라톨루엔설포닉산 모노하이드레이트 0.5 g 및 톨루엔 70 ml으로 채운 후, 4 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 소듐 하이드로젠카보네이트의 포화용액으로 중화시켰다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 증발기로 농축시켰다. 잔류물을 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 19의 화합물 8.3 g을 얻었다(수율: 55%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 하이드록시 그룹의 특정 흡수피크가 사라지는 것을 발견하였다(화학식 19 참조).
실시예 14
화학식 20의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00019
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 19의 화합물 9 g, 트리에틸아민 6.5 g 및 메틸렌 클로라이드 20 ml로 채운 후, 얼음으로 냉각시켰다. 메틸렌 클로라이드 20 ml에 트리플로로메틸아크릴릭 클로라이드 4.4 g을 녹여 제조된 용액을 한방울씩 첨가하고, 19 시간동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 반응 용액을 물 및 포화 소금물로 세척하고, 감압하에서 증류시킴으로써, 화학식 20의 화합물 7.6 g을 얻었다(수율: 68%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 에스테르의 카르보닐에 의한 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 20 참조).
실시예 15
화학식 21의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다. 화학식 21에서, -OMOM은 -0-CH2-O-CH3를 나타낸다.
Figure 112003029010379-pat00020
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 17의 화합물 15 g, 포타슘 카보네이트 13.1 g, 및 아세톤 100 ml로 채웠다. 이후, 클로로메틸메틸 에테르 5.4 g을 첨가한 후 환류하였다. 상기 반응 이후, 물을 첨가한 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 21의 화합물 7.5 g을 얻었다(수율: 43%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 하이드록시 그룹으로 인한 특정 흡수피크가 사라지는 것을 발견하였다(화학식 21 참조).
실시예 16
화학식 23의 화합물을 하기의 반응식에서 보이는 바와 같이, 합성하였다.
Figure 112003029010379-pat00021
단계 (a): 트리플레토 제조
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 5의 화합물 20 g, 트리에틸아민 16.4 g 및 메틸렌 클로라이드 85 ml로 채운 후, -30℃로 냉각시켰다. 이후, 트리플로로메탄설포닉산 무수물 19.6 g을 한방울씩 첨가하고, 5 시간동안 교반하였다. 상기 반응 이후, 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 22의 화합물 14.9 g을 얻었다(수율: 57%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 설포닐 그룹의 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 22 참조).
단계 (b): 비닐화 반응
교반기, 온도계 및 적가용 깔대기가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 22의 화합물10 g, 요오드화 구리 0.3 g 및 THF 30 ml로 채운 후, -30℃로 냉각시켰다. 이후, THF 30 ml에 비닐마그네슘 브로마이드를 녹여 제조된 용액을 한방울씩 첨가하 고, 18 시간동안 교반하였다. 상기 반응 이후, 유기층을 물 및 포화 소금물로 세척하고 감압하에 증류시킴으로써, 화학식 23의 화합물 5.7 g을 얻었다(수율: 70%). 상기 화합물은 IR 스펙트럼에서 비닐 그룹의 특정 흡수피크를 발견하였다(화학식 23 참조).
실시예 17
하기 화학식 11의 화합물을 하기와 같이, 중합반응시켰다.
Figure 112003029010379-pat00022
환류장치 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 화학식 11의 화합물 10 g, AIBN(중합반응 개시제) 0.2 g 및 n-부틸 아세테이트(중합반응 용매) 40 g으로 채운 후, 60℃의 오일 배스에서 가열하였다. 상기 조건 하에서, 반응을 20 시간 수행하였다. 상기 반응 이후, n-헥산 1 리터를 반응 용액에 첨가하고, 교반하였다. 상기 얻어진 침전을 여과하여 분리한 다음, 50℃에서 18 시간동안 진공 건조시켰다. 상기 얻어진 폴리머 조성물은 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 결정된다. 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 폴리스타일렌을 기준물질로 이용한 겔 퍼미션 크로마토그래피(GPC)로 결정된다. 실시예 17-26의 결과를 표에 나타내었 다.
Figure 112003029010379-pat00023
실시예 18
화학식 11의 화합물 (10 g)을 화학식 24의 화합물(8.0 g)과 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다. 화학식 24에서, "tBOC"는 t-부틸옥시카르보닐 그룹, -COOC(CH3)3를 나타낸다.
Figure 112003029010379-pat00024
실시예 19
화학식 15의 화합물 (10 g)을 화학식 25의 화합물(7.5 g)과 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00025
실시예 20
화학식 12의 화합물 (10 g)을 화학식 26의 화합물(10 g)과 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00026
실시예 21
화학식 17의 화합물 (8.2 g)을 화학식 27의 화합물(10 g)과 공중합시키는 것을 제 외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00027
실시예 22
화학식 20의 화합물 (9.3 g)을 화학식 25의 화합물(10 g)과 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00028
실시예 23
화학식 18의 화합물 (10 g)을 화학식 28의 화합물(12 g)과 공중합시키는 것을 제외 하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00029
실시예 24
화학식 21의 화합물 (15 g)을 화학식 29의 화합물(7.7 g)과 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00030
실시예 25
화학식 20의 화합물 (10 g), 화학식 30의 화합물 (5.4 g), 및 화학식 31의 화합물(6.8 g)을 함께 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00031
실시예 26
화학식 23의 화합물 (10 g)을 화학식 28의 화합물(10 g)과 공중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 17을 반복하였다.
Figure 112003029010379-pat00032
실시예 27
실시예 17에서 제조된 폴리머 100 중량부를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 상기 얻어진 용액이 약 30%의 고형부 농도를 갖도록 하였다. 상기 제조된 코팅액을 유리판에 적용시키고 표면상에 50 ㎛ 두께의 필름을 형성시켰다. 상기 필름을 1 시간동안 자연 건조시킨 다음, 가교반응을 촉진하기 위하여, 고온의 공기 건조기를 이용하여 100℃에서 30 분동안 수동 건조시켰다. 상기 얻어진 건조된 필름을 아베(Abbe's) 굴절기를 이용하여 굴절률을 측정한 결과, 1.376이였다.
별도로, 상기 (약 30%의 고형부 농도를 갖는) 용액은 약 2%의 고형부 농도를 갖도록 희석하였다. 상기 제조된 용액을 스핀 코팅법으로 유리기판에 적용시켰다. 제조된 필름을 100℃에서 3 분동안 열처리 한 후, 필름이 103 nm 두께를 갖는다는 것을 발견하였다. 상기 코팅된 유리를 650 nm 파장에서 반사도를 측정하였다. 이로써, 상기 결과는 0.9% 즉, 충분한 항반사광 성질을 보였다.
실시예 28
실시예 17-26에서 제조된 폴리머를 프로필렌 글라이콜 모노메틸 아세테이트에 녹여, 고형부 농도 14%를 갖도록 하였다. 다음, 미도리 카가쿠 사(Midori Kagaku Co., Ltd.,)에서 제조한 트리페닐설포늄 트리플레이트 (TPS105)의 산성 생성기를 각 폴리머 100 중량부에 대하여, 2 중량부 녹임으로써, 실시예 17-26의 레지스트 용액을 제조하였다. 이러한 레지스트 용액을 스핀 코팅법으로 기판에 적용시켰다. 상기 실시예 17-26에서 제조된 필름은 157 nm 파장 및 100 nm 필름 두께에서 각각 71%, 69%, 68%, 61%, 72%, 65%, 68%, 74%, 63% 및 71%의 빛 투과도를 가지고, 진공 자외선 파장 영역에서 높은 투명성을 보이는 것으로 확인하였다.
다음, 상기 레지스트 용액을 멤브레인 필터(구멍 지름: 0.2 마이크로미터)로 여과하였다. 상기 얻어진 레지스트 용액을 각각 250 nm의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하기 위하여 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼에 적용하였다. 이후, 상기 레지스트 필름을 110℃로 초벌구이하여, 광마스크를 통해 248 nm 자외선에 노출시킨 다음, 120℃에서 후노출 가열처리 된다. 다음, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서, 상기 레지스트 필름을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 1 분동안 전개되었다. 상기 각각의 레지스트 패턴은 현상 결합이 없었다.
명세서, 도면, 청구항, 요약 및 도면을 포함하여, 이 출원의 기초가 되는 일본 특허출원 제2002-229552호(2002.8.7. 출원)의 전체 내용을 참고자료로서, 본 명세서에 결합시킨다.

Claims (16)

  1. 화학식 1로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물,
    Figure 112003029010379-pat00033
    상기에서 R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
    각각 R2 및 R3는 개별적으로 수소원자 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1-25 개의 탄소수를 가지는 탄화수소 그룹 또는 (b) 플로린 원자, 산소 원자 및 카르보닐 결합 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하는 그룹이고,
    l은 0∼2의 정수이고, 각각의 m 및 n은 m+n≤6의 식을 만족하기 위하여 개별적으로 1∼5의 정수이고,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 화학식 2로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물,
    Figure 112003029010379-pat00034
    상기에서 R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
    각각 R2 및 R3는 개별적으로 수소원자 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1-25 개의 탄소수를 가지는 탄화수소 그룹 또는 (b) 플로린 원자, 산소 원자 및 카르보닐 결합 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하는 그룹이고,
    l은 0∼2의 정수이고, m+n≤o+2의 식을 만족하기 위하여, 각각의 m 및 n은 개별적으로 1∼9의 정수 및 o는 1∼8의 정수이고,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 화학식 3으로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물,
    Figure 112003029010379-pat00035
    상기에서 R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
    각각 R2 및 R4는 개별적으로 수소원자 또는 (a) 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 1-25 개의 탄소수를 가지는 탄화수소 그룹 또는 (b) 플로린 원자, 산소 원자 및 카르보닐 결합 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하는 그룹이고,
    l은 0∼2의 정수이고, m+n≤o+2의 식을 만족하기 위하여, 각각의 m 및 n은 개별적으로 1∼9의 정수 및 o는 1∼8의 정수이고,
    R1, R2 및 R4 중 적어도 하나가 복수일 때, R1, R2 및 R4 중 적어도 하나가 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 화학식 4로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물.
    Figure 112003029010379-pat00036
  5. 화학식 5로 대표되는 플로린을 함유하는 화합물.
    Figure 112003029010379-pat00037
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 (a) 비닐 그룹, 알릴 그룹, 아크릴로일 그룹, 및 메타아크릴로일 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 작용기, 또는 (b) 상기 작용기의 수소 원자의 일부 또는 전체가 치환된 적어도 하나의 플로린 원자를 갖는 치환체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 (a) 비닐 그룹, 알릴 그룹, 아크 릴로일 그룹, 및 메타아크릴로일 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 작용기, 또는 (b) 상기 작용기의 수소 원자의 일부 또는 전체가 치환된 적어도 하나의 플로린 원자를 갖는 치환체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 트리플로로비닐 그룹, 디플로로트리플로로메틸비닐 그룹, 플로로아크릴로일 그룹, 트리플로로메틸아크릴로일 그룹, 및 노닐플로로부틸아크릴로일 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 트리플로로비닐 그룹, 디플로로트리플로로메틸비닐 그룹, 플로로아크릴로일 그룹, 트리플로로메틸아크릴로일 그룹, 및 노닐플로로부틸아크릴로일 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 R4가 (a) 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 및 에티닐(ethynyl) 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 작용기, 또는 (b) 상기 작용기의 수소 원자의 일부 또는 전체가 치환된 적어도 하나의 플로린 원자를 갖는 치환체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 산소 원자, 카르보닐 결합 및 플로린 원자 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 산성에 불안정한 보호기로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 산소 원자, 카르보닐 결합 및 플로린 원자 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 산성에 불안정한 보호기로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나가 산소 원자, 카르보닐 결합 및 플로린 원자 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 산성에 불안정한 보호기로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 화합물.
  14. 제 1항의 플로린을 함유하는 화합물을 이용하여 중합반응 또는 공중합반응으로 제조된 폴리머.
  15. 제 14항의 폴리머로 이루어진 자외선 또는 가시광선에 대한 항반사광 코팅재료.
  16. 제 14항의 폴리머로 이루어진 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125943B2 (en) * 2002-08-07 2006-10-24 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing compounds and their polymers useful for anti-reflection film materials and resist compositions
US7109383B2 (en) * 2002-09-27 2006-09-19 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing allyl ether compounds, their copolymers, and resist compositions and anti-reflection film materials using such copolymers
KR100872676B1 (ko) * 2004-12-28 2008-12-10 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체
TWI332122B (en) * 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
US7358035B2 (en) * 2005-06-23 2008-04-15 International Business Machines Corporation Topcoat compositions and methods of use thereof
CN1300076C (zh) * 2005-08-05 2007-02-14 上海康鹏化学有限公司 双(2－羟基六氟丙基)苯酚的制备方法
US20070087125A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Central Glass Company, Limited. Process for producing top coat film used in lithography
EP1780199B1 (en) * 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
EP1780198B1 (en) * 2005-10-31 2011-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorosulfonyloxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
KR101287575B1 (ko) * 2005-12-26 2013-07-18 주식회사 동진쎄미켐 용해 억제제 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트조성물
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5124805B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101035742B1 (ko) * 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR100985929B1 (ko) * 2007-06-12 2010-10-06 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5381298B2 (ja) * 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101343962B1 (ko) 2008-12-15 2013-12-20 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 함불소 중합성 단량체, 함불소 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 그리고 반도체 장치
JP5971016B2 (ja) * 2011-08-09 2016-08-17 セントラル硝子株式会社 含フッ素芳香族化合物およびその製造方法
JP6086343B2 (ja) * 2012-10-01 2017-03-01 三菱レイヨン株式会社 重合体の分子量の測定方法、重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、ならびにパターンが形成された基板の製造方法
CN111025846B (zh) * 2019-12-12 2021-09-03 Tcl华星光电技术有限公司 彩色光刻胶、彩色滤光片及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830028B2 (ja) * 1987-06-15 1996-03-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素脂環式化合物及びその製造法
AU725653B2 (en) * 1996-03-07 2000-10-19 B.F. Goodrich Company, The Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US6138499A (en) 1998-08-27 2000-10-31 Sun Electric Europe B.V. Exhaust emission analysis system incorporating pulse dampening
JP2002006501A (ja) * 1999-11-09 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物
JP3800318B2 (ja) * 2000-04-20 2006-07-26 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6794109B2 (en) * 2001-02-23 2004-09-21 Massachusetts Institute Of Technology Low abosorbing resists for 157 nm lithography
TW574607B (en) * 2001-06-25 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP4083399B2 (ja) * 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
TW574614B (en) * 2001-09-27 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified resist compositions and patterning process
JP3999030B2 (ja) * 2001-12-13 2007-10-31 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物、反射防止膜材料
JP2003345018A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US7125943B2 (en) * 2002-08-07 2006-10-24 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing compounds and their polymers useful for anti-reflection film materials and resist compositions
JP4410508B2 (ja) * 2002-08-07 2010-02-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素化合物とその高分子化合物
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物

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