JP2003137940A - 含フッ素高分子化合物および感光性コーティング材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に
極性基を持たせることで、かつ基板への密着性や高い成
膜性を併せ持つ新規な高分子化合物、さらにはその高分
子化合物をコーティングした反射防止材料、感光性コー
ティング材料またはレジスト材料を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するノルボルネン脂肪族
化合物に由来する繰り返し単位と一般式（２）の主鎖を
形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有するフルオ
ロアルキル基を有する繰り返し単位を分子内に有する含
フッ素高分子化合物。 ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキル基またはフルオロアルキル
基であって、少なくともどちらか一方にはフッ素原子を
一つ以上含有する。Ｒ⁷は酸素原子またはＣＨ₂を表
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素の環状単
量体および分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した
単量体を必須成分に用いた重合体であって、かつ１００
℃以上の重合温度において過酸化物を用いて製造するこ
とにより環状単量体組成比を６０モル％以上含有せしめ
た含フッ素高分子化合物、さらにその高分子化合物を用
いた反射防止材料、感光性コーティング材料またはレジ
スト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水
性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透
明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先
端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開
発が続けられている。特に、コーティング用途に関して
言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防
止膜、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を
応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行
われている。これらの応用分野において共通の高分子設
計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで
各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、
高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするもので
ある。

【０００３】しかしながら、材料設計としてフッ素含量
を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種
々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時
に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をし
ている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域
の次世代Ｆ₂レジスト分野においてヒドロキシ基含有の
フッ素系スチレンやヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボ
ルネン化合物が発表されたことで、フッ素を含有し、か
つヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるよ
うになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に
必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、または紫
外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であっ
たりと改善するべき要因は多く存在している。したがっ
てこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分
ではなく、更に優れた高分子化合物を与え得る新規な単
量体あるいはその原料の創出が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持た
せることで、かつ基板への密着性や高い成膜性を併せ持
つ新規な高分子化合物、さらにはその高分子化合物をコ
ーティングした反射防止材料、感光性コーティング材料
またはレジスト材料を提供することにある。その目的の
ために最近になってヘキサフルオロカルビノール基を側
鎖に有したノルボルネン系モノマーが開発され、無水マ
レイン酸、テトラフルオロエチレン、α−トリフルオロ
メチルアクリル酸エステルなどと共重合した高分子が報
告されている。しかしながら、無水マレイン酸の場合は
交互共重合体となりその結果紫外光領域とくに真空紫外
域での透明性が不十分である欠点が生じたり、テトラフ
ルオロエチレンとの共重合ではＴｇが低下したり撥水性
が強くなり成膜性が低下する欠点があった。さらにαト
リフルオロメチルアクリル酸エステルとの共重合ではそ
の共重合比が２：１（Ｈ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏ
ｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５，ｐ２７３）となりや
すく、その結果ヘキサフルオロカルビノール基を側鎖に
有したノルボルネン系単量体組成比を４０モル％以上含
有させることが困難であった。

【０００５】一方、金属触媒を使用したノルボルネン化
合物のビニル付加重合ではノルボルネン単独の重合も可
能であることが報告されているが、重合触媒のメタル成
分を除去する事が難しい欠点が生じていた。そのために
テキサス大学の研究チームが高温下におけるラジカル重
合でノルボルネン系化合物の単独重合を実現させた（Ｓ
ｕｎｇｓｅｏ Ｃｈｏ ドクター論文）が、この場合の重
量平均分子量は２０００程度であり、分子量を実用化に
適切な範囲まで高くすることが難しいとの欠点が生じて
いた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一
般式（１）および一般式（２）を分子内に有する重合体
が、透明性、密着性、重合度などの面でこれまでにない
性能を示すことを見出した。またこの重合を行う場合１
００℃以上の重合温度において過酸化物を用いて製造す
る方法を用いたところ、メタル系の開始剤を使用せずに
一般式（１）の単量体組成比を６０モル％以上に含有せ
しめることに成功し、かつ適切な分子量を実現した。さ
らに、このようにして得られた含フッ素高分子化合物を
コーティング材料に用いることによって、反射防止膜材
料、感光性材料またはレジスト材料などの分野で十分な
性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、 ［１］． 少なくとも一般式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、
フッ素原子、その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の
直鎖状または分岐状もしくは環状構造を有するアルキル
基またはフルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、シアノ基またはこれらの複合された官能基で
あって、エステル結合、エーテル結合を有してもよく、
かつ少なくともＲ¹〜Ｒ⁴の一つ以上はフッ素が含有され
た官能基である。また、Ｒ²およびＲ³は環を形成しても
よく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含
んでもよい。］で表されるノルボルネン脂環族および一
般式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキル基またはフル
オロアルキル基であって、少なくともどちらか一方には
フッ素原子を一つ以上含有する。Ｒ⁷は酸素またはＣＨ₂
である。］の主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ
素を含有するフルオロアルキル基を有する繰り返し単位
を分子内に有する含フッ素高分子化合物 ［２］．主鎖を形成する同一炭素に複数のＣＦ₃を同時
に直接結合した構成単位であるヘキサフルオロアセトン
またはヘキサフルオロイソブテンを重合性単量体に用い
ることによって一般式（２）の繰り返し単位を構成する
上記１記載の含フッ素高分子化合物 ［３］．上記［１］または［２］記載の一般式（１）お
よび一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体であっ
て、かつ１００℃以上の重合温度において過酸化物を用
いて重合することにより一般式（１）の繰り返し単位の
組成比を６０モル％以上、一般式（２）の繰り返し単位
の組成比を２モル％以上に含有せしめた含フッ素高分子
化合物 ［４］．第３成分としてジアクリレート、ジメタクリレ
ート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジビニル
ベンゼン、ジビニルエステルから選ばれた少なくとも一
種以上の重合性化合物を用いて製造した上記［１］〜
［３］のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物 ［５］． 第３成分として無水マレイン酸、アクリル酸
エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体
から選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を用い
て製造した上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フ
ッ素高分子化合物 ［６］． 上記［１］〜［５］記載の含フッ素高分子化
合物を含有した反射防止膜材料、感光性コーティング材
料またはレジスト材料である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１３】本発明で使用できる一般式（１）で表され
るノルボルネン化合物由来の繰り返し単位は、

【００１４】

【化５】

【００１５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、
フッ素原子、その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の
直鎖状または分岐状もしくは環状構造を有するアルキル
基またはフルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、シアノ基またはこれらの複合された官能基で
あって、エステル結合、エーテル結合を有してもよく、
かつ少なくともＲ¹〜Ｒ⁴の一つ以上はフッ素が含有され
た官能基である。また、Ｒ²およびＲ³は環を形成しても
よく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含
んでもよい。］である。

【００１６】すなわち、本発明による一般式（１）の繰
り返し単位を与える重合性単量体としてのノルボルネン
化合物は特にその置換基構造には限定されないが、具体
的に例示すると、

【００１７】

【化６】

【００１８】などが一例として挙げられる。

【００１９】また本発明による一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴
には酸不安定基を含ませることが可能である。その構造
は特に制限なく一般的に使用されているものや報告され
ている酸不安定基が使用可能であり、例えば前述の列記
したようなノルボルネン化合物のＣＯＯＨまたはＯＨに
対して酸不安定基を付与した化合物が使用できる。一般
的な酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブチル構造などを
有し酸によってそのエステル部位が切断されるもの、３
級の環状を含むアルコールをエステル化したものなどが
使用でき、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基、鎖状または環状エーテル基、環状
構造を有するラクトン基、メチルアダマンタンやエチル
アダマンタンなどが挙げられる。こういった酸不安基を
用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前
にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活
性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生
した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶
解性を示すようになる。さらに前述の列記したようなノ
ルボルネン化合物のＣＯＯＨまたはＯＨに対して炭化水
素または含フッ素炭化水素をエーテル化またはエステル
化した構成単位もそれが酸不安定基でなくても使用する
ことが可能である。

【００２０】本発明で使用できる一般式（２）で表され
る繰り返し単位は

【００２１】

【化７】

【００２２】［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキル基またはフル
オロアルキル基であって、少なくともどちらか一方には
フッ素原子を一つ以上含有する。Ｒ⁷は酸素またはＣＨ₂
である。］である。

【００２３】すなわち一般式（２）で表される構成単位
は、主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有
するフルオロアルキル基を有する重合性単量体によって
得られる。すなわち、かかる重合性単量体としては一般
式（２）のＲ⁵またはＲ⁶が少なくとも一カ所にフルオロ
アルキル基を有していればその構造には制限されない
が、好適な化合物を例示するならば、同一炭素に複数の
ＣＦ₃が直接結合した重合性単量体であるヘキサフルオ
ロアセトン、ヘキサフルオロイソブテンを挙げることが
できる。ヘキサフルオロアセトンの場合は分子主鎖にエ
ーテル結合を含有する特定の構造を有する重合体であ
る。両者とも主鎖の同一炭素に複数のＣＦ₃が直接結合
することで分子運動を抑制することが可能となり、その
結果ガラス転移点を高めることが可能となる。またこれ
らのＣＦ₃は樹脂の紫外線領域での透明性を高める働き
を有している。特に真空紫外域の透明性は効果的に高め
ることが可能である。本発明で使用できる一般式（２）
の共重合体中の組成比は２モル％以上の範囲で使用され
ることが望ましく、より好適には２モル％以上４０モル
％以下の範囲である。２モル％未満の添加量では透明性
や製造時の分子量の増大には影響せず、４０モル％を越
えると、密着性が低下するなどの実用上の問題点が生じ
る。

【００２４】本発明にかかる高分子化合物の重合方法と
しては、ラジカル重合が採用され、ラジカル重合開始剤
あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法によ
り、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で
おこなえばよい。ラジカル重合開始剤としては特に限定
されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化
物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、その際の
重合温度はそれぞれの開始剤に最適な温度範囲が存在す
る。

【００２５】さらに本発明では１００℃以上の重合温度
を採用することで一般式（１）を６０モル％以上含有せ
しめることが容易に可能となる。この場合、好ましく
は、ｔ−ブトキシラジカルが発生する過酸化物がノルボ
ルネンに対する攻撃性が高いことから好ましく採用され
る。すなわち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどが最も
好ましく使用できるが、必ずしもこれらに限定されるわ
けではない。

【００２６】本発明の重合反応に用いる反応容器は特に
限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を
用いてもよいが、ラジカルの連鎖移動をできるだけ低減
する必要があることから、溶剤は使用しないかできるだ
け少量の溶剤量とすべきか、または連鎖移動の極端に少
ない溶媒が特に好適である。そのうえで使用できる重合
溶媒の代表的な例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭
化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがあ
る。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、
芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル
類などの種々の溶媒を使用することも可能である。これ
らの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使
用できる。

【００２７】このようにして得られる本発明にかかる高
分子化合物の数平均分子量としては、通常、２，０００
〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，００
０の範囲が適切である。

【００２８】本発明によると、前述した一般式（１）、
（２）の化合物を必須成分とし、前述の重合処方に従え
ば、第３成分として他の重合性単量体を特に制限無く使
用することができる。

【００２９】本発明では特に好ましい第３成分としてジ
アクリレート、ジメタクリレート、ジビニルエーテル、
ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルエステ
ルから選ばれた分子内に２つの重合性不飽和結合を有す
る重合性化合物、また無水マレイン酸、アクリル酸エス
テル系または含フッ素アクリル酸エステル系単量体から
選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を挙げるこ
とができる。

【００３０】すなわち、分子内に２つの重合性不飽和結
合を含有した化合物を用いることで重合時に一定の割合
で架橋反応が進行し、適切な分子量範囲を容易に達成す
ることが可能となる。また本発明によれば一般式として
分子内に２つの重合性不飽和結合を含有した化合物を規
定しているが、分子内に３つ以上の重合性不飽和結合を
含有した化合物も同様の効果を示す化合物として使用す
ることができる。

【００３１】本発明で使用できる分子内に２つ以上の重
合性不飽和結合を含有した化合物は、構造上の制限は特
にないが、具体的に例示するならばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＦ、シクロヘキサンジオール、
アダマンタンジオール、などのジオールに対してアクリ
ロイル基やメタクリロイル基を付与したジアクリレート
あるいはジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジアリ
ルエーテルなど、また、アジピン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、フルオロアルキルジカルボン酸などをエステル結
合で合成したジビニルエステル、さらにはジエポキシド
やジイソシアネートなどを出発原料にしたジアクリレー
トあるいはジメタクリレート、ジビニルエーテル、ジア
リルエーテルなど、さらに言えばジビニルベンゼンなど
の化合物も好適に採用される。これらの構造中にはフッ
素、フルオロアルキル基が含まれても良く、例えばジ−
αＣＦ₃アクリレートなども好適に使用できる。

【００３２】一方、第３成分として無水マレイン酸、ア
クリル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル
系単量体などのいわゆるカルボニル含有モノマーを少な
くとも一種以上使用することができる。

【００３３】まず、本発明で言うアクリル酸エステルに
はメタクリル酸エステルも包含され、エステル側鎖につ
いて特に制限なく使用できる。具体的に例示するなら
ば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチ
ルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアク
リレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメ
タクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレ
ート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、
ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エ
チルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエ
チルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシ
プロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、
さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラ
ン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレー
ト、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタク
リレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレー
ト、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレー
ト、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレー
ト、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有した
アクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上
記アクリレート類化合物などを共重合することも可能で
ある。

【００３４】また、含フッ素アクリル酸エステル、含フ
ッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有す
る基がアクリルのα位またはエステル部位に結合したア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであれば
特に制限なく使用できる。また、α位にシアノ基が導入
されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基
が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位
にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナ
フルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適
に採用される。一方、そのエステル部位がパーフルオロ
アルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル
基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する
単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフル
オロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ
素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フ
ッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。ま
たエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であ
るアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用
可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを
単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオ
ロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオ
ロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタ
フルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリ
ヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、
１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−
オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロ
ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタ
クリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−
ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラ
ヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレー
ト、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ
−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキ
シルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
メチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００３５】またその他の第３成分として使用可能な共
重合単位を具体的に例示するならば、少なくとも、オレ
フィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、ス
チレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエ
ーテル、含フッ素ビニルエーテルなどの単量体が好適で
あり、これらの単量体側鎖に酸不安定基を含有変性せし
めた化合物も第３成分として採用される。

【００３６】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、含フッ素環状オレフィンなどが例示
できる。

【００３７】ノルボルネン化合物は、一核または複数の
核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは
特に制限なく共重合することが可能である。この際、ア
リルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、本明細書
で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和
化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンと
を用いてＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ付加反応を行ったノルボ
ルネン化合物が好ましく採用される。さらにスチレン系
化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、
含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエス
テル、ビニルシランなども使用することができる。ここ
でスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物として
はスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンな
どの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系
化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキ
ル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまた
は含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一
方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリル
エーテル、ビニルエステルなども導入することが可能で
あり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有して
も良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一
部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシ
クロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素や
カルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそ
れらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部が
フッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリル
エーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公
知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能で
ある。またこれらの共重合性化合物は単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

【００３８】本発明によれば重合後、有機溶剤に溶解さ
せ、コーティング材料とすることができる。次に本発明
による応用分野について記述する。本発明はコーティン
グ用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物
を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供す
る。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合
物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミル
ケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレ
ングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコー
ル類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテ
ル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの
芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合
物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ
素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるタ
ーペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使
用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。

【００３９】本発明による反射防止膜としては、本発明
による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶オパ
ネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネ
ッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングした
ものであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み
合わせて使用することもできる。反射防止性能を高める
ためには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．
４２以下にする必要があり、好ましくは１．４以下であ
る。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、
一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低
下する欠点がある。その場合、本発明による一般式
（１）〜（５）の単量体でＲ³が水素のアルコール側鎖
の単量体を重合することで基材への密着性を高めること
が可能である。本発明による反射防止膜の膜厚としては
被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５００
から２０００オングストロームの範囲である。

【００４０】本発明によるレジスト用途としては、酸の
作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する
高分子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ
型レジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の
微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー
や１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ₂レーザー
用ポジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作
用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高
分子化合物として応用される。使用できる酸不安定基と
しては一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴のいずれか一つ以上、ま
た第３成分の側鎖などに導入することで、その目的が達
成される。

【００４１】本発明組成物に用いられる光酸発生剤につ
いては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤
として用いられるものの中から、任意のものを選択して
使用することができる。このような酸発生剤の例として
は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘
導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物
類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その
他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。こ
れらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子
化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部
の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形
成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶
液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみら
れる。

【００４２】本発明のレジストの使用方法としては、従
来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が
用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハ
のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露
光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスク
パターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像
液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを
用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに
忠実なパターンを得ることができる。

【００４３】本発明の応用分野は、さらに所望により混
和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、
溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、
増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸
化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００４５】［合成例１］ ３−（５−ビシクロ［２．
２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフル
オロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール
（以下ＢＴＨＢ−ＮＢと表記）の合成 ３００ｍｌの耐圧容器に１，１，１−トリフルオロ−２
−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−オー
ル １１５．４ｇとジシクロペンタジエン ５９．６ｇ
を入れ、１８０℃で４８時間反応を行った。反応終了
後、得られた粗生成物を減圧下で蒸留し、目的のＢＴＨ
Ｂ−ＮＢ（下図） ２８．２ｇを得た。

【００４６】

【化８】

【００４７】［合成例２］ｔ−ブチル （２−トリフル
オロメチル）アクリレート（以下ＴＦＭＡ−Ｂと表記）
の合成 １Ｌの耐圧容器に２−トリフルオロメチルアクリル酸
８２．０ｇと６００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルを
入れ、容器内を窒素置換する。その後、イソブテン ２
０９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで冷却し
て、濃硫酸 １４ｇを仕込んだ。反応液を撹拌しながら
徐々に室温に戻し、そのまま３０時間反応を行った。反
応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄し、溶媒を留去後、減圧下に蒸留を行って目的のＴＦ
ＭＡ−Ｂ（下図） ６０ｇを得た。

【００４８】

【化９】

【００４９】［合成例３］ｔ−ブチル ２−（トリフル
オロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エ
ン−２−カルボキシレート（以下ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂと
表記）の合成 ２００ｍｌの三口フラスコに３９．２ｇのＴＦＭＡ−
Ｂ、１００ｍｌのトルエンを入れ、撹拌しながら１５．
９ｇのシクロペンタジエンを滴下した。室温で２４時間
反応を行った後、溶媒を留去、減圧下に蒸留を行い、目
的のＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ（下図） ４２．０ｇを得た。

【００５０】

【化１０】

【００５１】［合成例４］ブチレングリコールジ（２−
トリフルオロメチル）アクリレートの合成 １Ｌの三口フラスコに４５．０６ｇのブチレングリコー
ル、１１１．３ｇのトリエチルアミン、５００ｍｌの塩
化メチレンを入れ撹拌、氷冷し、１６６．４８ｇの２−
トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを滴下した。滴
下終了後、反応液を室温に戻し、そのまま８ｈｒ反応を
継続した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウムで反応
液を洗浄し溶媒を留去、減圧下で蒸留を行い目的物 １
１６．９８ｇを得た。

【００５２】実施例１−４ ［実施例１］１５０ｍｌの耐圧容器に３９．７０ｇのＢ
ＴＨＢ−ＮＢ、１０．３０ｇのヘキサフルオロアセト
ン、１８．０２ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを入
れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後１３０℃で２４
ｈｒ反応を行った。反応終了後、得られた粘調な液体を
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１
０００ｍｌで再沈殿させた後ろ過して粗ポリマーを得
た。得られた粗ポリマーを再度テトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶解、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌで再沈殿を行
い、精製、ろ別したポリマーは減圧下で乾燥した。得ら
れたポリマーの重量は１６．２ｇ、数平均分子量２３０
０、重量平均分子量２９００であった。ポリマーの ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ
とヘキサフルオロアセトンのモル比は６９／３１と算出
された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウム
Ｄ線による２０℃における屈折率は１．３６１と低い値
を示した。

【００５３】［実施例２］１５０ｍｌの耐圧容器に３
９．８０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．２０ｇのヘキサフ
ルオロイソブテン、１０．８４ｇのｔ−ブチルパーオキ
シピバレートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した
後７５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例
１と同様の操作で再沈殿、精製を行い、１３．８ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２
７００、重量平均分子量は３１００であった。ポリマー
の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴＨＢ
−Ｂとヘキサフルオロイソブテンのモル比は７１／２９
と算出された。また、得られた精製後のポリマーのナト
リウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６３と
低い値を示した。

【００５４】［実施例３］１５０ｍｌの耐圧容器に３
７．４５ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１０．４７ｇのヘキサフ
ルオロアセトン、２．０８ｇのアジピン酸ジビニル、２
５．５１ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フ
ラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反
応を行った。反応終了後、実施例１と同様の操作で再沈
殿、精製を行い、２１．５ｇのポリマーを得た。得られ
たポリマーの数平均分子量は３６００、重量平均分子量
は６６００であった。ポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクト
ルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢとヘキサフルオロ
アセトンのモル比は６８／３２と算出された。ポリマー
のフッ素含量は４５．５重量％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢ
とヘキサフルオロアセトンの合計モル比は９５％と算出
された。また、得られた精製後のポリマーのナトリウム
Ｄ線による２０℃における屈折率は１．３６５と低い値
を示した。

【００５５】［実施例４］１５０ｍｌの耐圧容器に１
８．８６ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１８．０４ｇのＴＦＭＡ
−ＮＢ−Ｂ、６．５３ｇのヘキサフルオロアセトン、
６．５７ｇのブチレングリコールジ（２−トリフルオロ
メチル）アクリレート、３１．８２ｇのジ−ｔ−ヘキシ
ルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換し
た後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実
施例 １と同様の操作で再沈殿、精製を行い、１６．４
ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量
は３８００、重量平均分子量は７３００であった。ポリ
マーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比よりＢＴ
ＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロアセ
トン、ブチレングリコールジ（２−トリフルオロメチ
ル）アクリレートのモル比は３５／３５／１９／１１と
算出された。また、得られた精製後のポリマーのナトリ
ウムＤ線による２０℃における屈折率は１．３６９と低
い値を示した。

【００５６】［実施例５］１５０ｍｌの耐圧容器に２
７．２２ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１５．６２ｇのＴＦＭＡ
−ＮＢ−Ｂ、４．９４ｇのヘキサフルオロアセトン、
２．２１ｇのメチルアダマンチルメタクリレート、２
０．０９ｇのジ−ｔ−ヘキシルパーオキシドを入れ、フ
ラスコ内を減圧、窒素置換した後１２０℃で２４ｈｒ反
応を行った。反応終了後、実施例 １と同様の操作で再
沈殿、精製を行い、２１．５ｇのポリマーを得た。得ら
れたポリマーの数平均分子量は３１００、重量平均分子
量は３８００であった。ポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペク
トルのピーク強度比よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−Ｎ
Ｂ−Ｂ、ヘキサフルオロアセトンのモル比は５１／３０
／１４と算出された。ポリマーのフッ素含有量は３６．
２％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘ
キサフルオロアセトンの合計モル比は９５％と算出され
た。また、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線
による２０℃における屈折率は１．３７５と低い値を示
した。

【００５７】［実施例６］１５０ｍｌの耐圧容器に２
８．３３ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１６．２６ｇのＴＦＭＡ
−ＮＢ−Ｂ、３．３９ｇのヘキサフルオロイソブテン、
２．０３ｇの無水マレイン酸、３３．４５ｇのジ−ｔ−
ヘキシルパーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素
置換した後１２０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了
後、実施例１と同様の操作で再沈殿、精製を行い、２
０．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの数平均
分子量は３０００、重量平均分子量は４１００であっ
た。ポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比
よりＢＴＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフル
オロイソブテンのモル比は４９／３１／１０と算出され
た。ポリマーのフッ素含有量は３３．４％であり、ＢＴ
ＨＢ−ＮＢ、ＴＦＭＡ−ＮＢ−Ｂ、ヘキサフルオロイソ
ブテンの合計モル比は９０％と算出された。また、得ら
れた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃に
おける屈折率は１．３８３と低い値を示した。

【００５８】［実施例７］実施例１、２、３、４で得ら
れた精製後のポリマーをそれぞれ５重量％の固形分濃度
になるように酢酸ブチルに溶解させ、次いで３０ミクロ
ン厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上にフロ
ーコートし、９０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥したと
ころ、実施例１、２、３、４のポリマーそれぞれに対し
て膜厚１０５０、１０９０、９８０、１０１０オングト
ローム厚みの薄膜を形成でき、それそれの６５０ｎｍ波
長における表面反射率はそれぞれ０．９８％、０．８６
％、１．１４％、１．２０％であり、低反射率の反射防
止フィルムが得られた。

【００５９】次いで、得られた反射防止フィルムをサン
シャインウエザオメーターで２０００時間耐候性試験を
行った。試験後の実施例１、２、３、４のポリマーフィ
ルムそれぞれの表面反射率は１．１１％、０．９５％、
１．１９％、１．４０％と十分な維持性を示した。

【００６０】［実施例８］実施例５で得られた精製後の
ポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ、
次いでポリマー１００重量部に対して酸発生剤としてみ
どり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート
（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、レジ
スト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１
００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定し
たところ、７８％であり、真空紫外域の波長で高い透明
性を発現した。

【００６１】次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液を
シリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメ
ータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行っ
た後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍでの露光を行
い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行
った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル
法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥した。その
結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で不溶であったのに対し、レーザー
照射部位は完全に可溶状態に変化し、レジストとして必
要なポジ型挙動が観察された。

【００６２】［比較例１］５０ｍｌの三口フラスコに２
０ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、８．５３ｇのジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシドを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換した後
１３０℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、実施例
１と同様の操作で再沈殿、精製を行い、７．４ｇのポ
リマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２２
００、重量平均分子量は２９００であった。このポリマ
ーの屈折率は１．３６７と低かったが、分子量が低くそ
のままフィルム化することが困難であり、かつもろくフ
ィルム表面に細かなクラックが生じた。分子鎖が全脂環
族のために屈曲性に欠けたことが原因と推定された。

【００６３】［比較例２］５０ｍｌの三口フラスコに１
８．．３６ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、１．６４ｇの無水マレ
イン酸、２０ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、１．３８ｇのジｎ
−プロピルパーオキシジカーボネートを入れ、フラスコ
内を減圧、窒素置換した後５５℃で２４ｈｒ反応を行っ
た。反応終了後、反応液を濃縮、ｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌで再沈殿を行った後、得られたポリマーを再度１０ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶解しｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌで再沈殿、精製を行い、３．１ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーの数平均分子量は４２００、重量平均
分子量は５１００であった。ポリマーのフッ素含量は３
０．９％であり、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は５１％と算
出され、ほぼ交互の共重合体であった。また、得られた
精製後のポリマーのナトリウムＤ線による２０℃におけ
る屈折率は１．４２と高くなった。また、１００ｎｍ厚
みでの１５７ｎｍの透過率は４２％と低くなった。同様
に５０ｍｌの三口フラスコに１７．１２ｇのＢＴＨＢ−
ＮＢ、１．２２ｇの無水マレイン酸、１．６５ｇのアジ
ピン酸ジビニル、２０ｍｌの酢酸ｎ−ブチル、１．３７
ｇのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを入れ、
同様の操作で重合、精製を行ったところ、２．８ｇのポ
リマーが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は
４８００、重量平均分子量は７２００であった。ポリマ
ーのフッ素含量は２７．２重量％であり、ＢＴＨＢ−Ｎ
Ｂのモル比は４１％と算出された。

【００６４】［比較例３］５０ｍｌの三口フラスコに１
６．９７ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、３．０３ｇのＴＦＭＡ−
Ｂ、２０ｍｌのトルエン、２．１６ｇのｔ−ブチルパー
オキシピバレートを入れ、フラスコ内を減圧、窒素置換
した後５５℃で２４ｈｒ反応を行った。反応終了後、反
応液を濃縮、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿を行った
後、得られたポリマーを再度１０ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解しｎ−ヘキサン５００ｍｌで再沈殿、精製を
行い、２．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの
数平均分子量は３９００、重量平均分子量は４５００で
あった。ポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強
度比より、ＢＴＨＢ−ＮＢのモル比は３２％と算出さ
れ、６０モル％以上の組成比は達成できなかった。ま
た、得られた精製後のポリマーのナトリウムＤ線による
２０℃における屈折率は１．４０と高くなった。また、
１００ｎｍ厚みでの１５７ｎｍの透過率は４９％と低く
なった。

【００６５】同様に５０ｍｌの三口フラスコに１６．１
４ｇのＢＴＨＢ−ＮＢ、２．３１ｇのＴＦＭＡ−Ｂ、
１．５６ｇのアジピン酸ジビニル、２０ｍｌのトルエ
ン、２．１８ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレートを入
れ同様の操作で重合、精製を行い、２．４ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーの数平均分子量は４１００、
重量平均分子量は７６００であった。ポリマーの¹⁹Ｆ−
ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より、ＢＴＨＢ−ＮＢ
とＴＦＭＡ−Ｂのモル比は３９／６１と算出された。ポ
リマーのフッ素含量は２５．８重量％であり、ＢＴＨＢ
−ＮＢとＴＦＭＡ−Ｂの合計のモル比は７１％と算出さ
れた。以上より、ＢＴＨＢ−ＮＢの組成比は２８モル％
と算出され６０モル％以上の組成比は達成できなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC011 CC012 CD091 CD092 CE051 CE052 CF021 CF022 CG081 CG082 CG141 CG142 CH251 CH252 CM021 CM022 GA01 NA01 NA12 NA19 4J100 AC22Q AE64R AG63R AK32R AL03R AL04R AL05R AL08R AL09R AL62R AL63R AL66R AM02R AM15R AM21R AP16R AR09P AR11P BA03P BA03R BA08R BA11R BA14R BA16P BA77R BB07P BB18P BB18R BC04R BC09R BC26R BC45R CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、
   その他のハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状または
   分岐状もしくは環状構造を有するアルキル基またはフル
   オロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シ
   アノ基またはこれらの複合された官能基であって、エス
   テル結合、エーテル結合を有してもよく、かつ少なくと
   もＲ¹〜Ｒ⁴の一つ以上はフッ素が含有された官能基であ
   る。また、Ｒ²およびＲ³は環を形成してもよく、その場
   合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよ
   い。］で表されるノルボルネン脂環族および一般式
   （２） 【化２】 ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキル基またはフルオロアルキル
   基であって、少なくともどちらか一方にはフッ素原子を
   一つ以上含有する。Ｒ⁷は酸素またはＣＨ₂である。］の
   主鎖を形成する同一炭素に一つ以上のフッ素を含有する
   フルオロアルキル基を有する繰り返し単位を分子内に有
   する含フッ素高分子化合物。
2. 【請求項２】 主鎖を形成する同一炭素に複数のＣＦ₃
   を同時に直接結合した構成単位であるヘキサフルオロア
   セトンまたはヘキサフルオロイソブテンを重合性単量体
   に用いることによって一般式（２）の繰り返し単位を構
   成する請求項１記載の含フッ素高分子化合物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の一般式（１）お
   よび一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体であっ
   て、かつ１００℃以上の重合温度において過酸化物を用
   いて重合することにより一般式（１）の繰り返し単位の
   組成比を６０モル％以上、一般式（２）の繰り返し単位
   の組成比を２モル％以上に含有せしめた含フッ素高分子
   化合物。
4. 【請求項４】 第３成分としてジアクリレート、ジメタ
   クリレート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジ
   ビニルベンゼン、ジビニルエステルから選ばれた少なく
   とも一種以上の重合性化合物を用いて製造した請求項１
   〜３のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物。
5. 【請求項５】 第３成分として無水マレイン酸、アクリ
   ル酸エステル系または含フッ素アクリル酸エステル系単
   量体から選ばれた少なくとも一種以上の重合性化合物を
   用いて製造した請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
   素高分子化合物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ
   素高分子化合物を含有した反射防止膜材料、感光性コー
   ティング材料またはレジスト材料。