KR100665760B1

KR100665760B1 - 불소함유 노르보넨에스테르의 제조방법 및 상기제조방법에 의해 제조된 불소함유 노르보넨에스테르

Info

Publication number: KR100665760B1
Application number: KR1020040115637A
Authority: KR
Inventors: 박윤석; 이기화; 조득희; 이동구; 장태선
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2004-12-29
Publication date: 2007-01-09
Also published as: KR20060077003A

Abstract

본 발명은 노르보넨에스테르의 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 불소가 함유된 불소함유 노르보넨에스테르의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 불소함유 노르보넨에스테르에 대한 것이다.

본 발명의 노르보넨에스테르의 제조방법에 의하면, 촉매나 솔벤트의 첨가 없이 반응 조건의 조절만으로 불소함유 노르보넨에스테르를 제조할 수 있어, 종래의 루이스산 촉매 등을 사용하는 노르보넨에스테르의 합성에 비해 간단할 뿐만 아니라, 특정 첨가제를 사용함으로써 고수율을 얻을 수 있어 공업적 양산에 적합한 우수한 효과를 가진다.

Description

불소함유 노르보넨에스테르의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 불소함유 노르보넨에스테르{A method for Preparing Fluorine Containing Norbornene esters and the Fluorine Containing Norbornene esters thereby}

도1은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 생성물을 H¹-NMR로 확인한 그래프

노르보넨에스테르는 열가소성 노르보넨 중합체(Thermoplastic norbornene polymer)의 원료로 사용된다. 상기 중합체(Polymer)는 높은 투명도, 낮은 수분흡수력 등 여러 가지 특성이 고집적도의 정보저장이 가능하게 나타나기 때문에 디지털 비디오 디스크(Digital Video Disk DVD) 및 ArF용 포토레지스트(Photoresist PR)등에 활용할 수 있는 신소재이다.

노르보넨의 선정기준은 노르보넨을 이용하여 제조되는 중합체의 요구물성에 따라 달라진다. 정보기록용 소재의 요구조건은 가공성, 열적 특성, 광학성, 접착성 등이 있는데, 특히 접착성을 향상시키기 위한 노르보넨 디자인이 중요하다. 중합체에 접착성을 부여하기 위하여는 노르보넨 유도체가 극성기를 가져야 하므로 극성의 성질을 가지는 다이에노필(dienophile)을 사용할 수 있다.

상기 특성을 얻기 위해서는 열가소성 노르보넨 중합체의 단량체(Monomer)로 사용하는 노르보넨에스테르의 화학구조가 중요한데, 여기서, 여러 가지 화합물 중 특히 불소를 함유한 화합물은 불소가 가지고 있는 극성 특성으로 인하여 이를 이용한 중합체 특히 불소함유 노르보넨에스테르가 특수 목적으로 사용될 수 있다.

한편 노르보넨에스테르는 시클로펜타디엔(이하, CPD)과 알파-올레핀의 Diels-Alder 반응으로 제조될 수 있는데, CPD와 알킬 아크릴레이트의 반응에 의한 노르보넨에스테르의 합성에 관한 방법을 살펴보면 루이스산 촉매를 사용하는 방법이 있다. 루이스산 촉매가 다이에노필(dienophile)과 촉매 사이의 donor-acceptor interaction시 energy gap을 더 낮출 수 있어 반응이 쉽게 진행되므로 선호되고 있다. 이러한 루이스산 촉매로는 ZnCl2, ZnBr2, BF3 (OEt2), EtAlCl2, Et2AlCl, TiCl4, AlCl3, SnCl4, SbCl5 등이 보고되고 있다. 1984년 Danishefsky 등(Tetrah. Lett. 26(21), 2507 (1985))은 Yb(fod)3를 사용하여 [여기서, fod: tris(6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate)] CH2CHCHO 와 CPD를 Diels-Alder 반응시켰는데, 86% 수율을 보고하였다. 루이스산 촉매는 상온의 반응조건을 요구하는 유리한 점이 있지만 촉매의 량이 상대적으로 많이 요구되고 이성화, 재배열(rearrangements) 등의 부 반응이 일어나는 단점을 가지고 있다.

기존 루이스산 촉매 등 액상 촉매들의 회수 재사용 등의 문제점을 극복하고자 Clay(K10-Montmorillonite, EP-11), Zeolite-HY,-Alumina, Mg- silicate, Kaolinite, Silica-Alumina 등의 촉매 시스템을 사용한 방법들이 보고되어 있는데, 예를 들어 Mayoral 등(Catal. Lett. 37 (1996) 261-266)은 EP-11 촉매에서 노르보넨메틸에스테르를 합성하였다.

그러나 지금까지 촉매를 전혀 사용하지 않고 불소함유 노르보넨에스테르의 제조에 관한 방법이 보고되지 않아 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응조건을 조절함으로써 촉매를 전혀 사용하지 않고 불소함유 노르보넨에스테르를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 불소함유 노르보넨에스테르를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 기존의 방법보다 공정이 단순하고 수율이 높아 공업적 양산에 적합한 불소함유 노르보넨에스테르를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 불소함유 노르보넨에스테르을 제공하는 것이다

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불소-노르보넨에스테르를 제조하는 방법에서, 액상의 시클로펜타디엔과 불소함유 아크릴레이트를 반응기에 도입하는 단계 및 상기 반응기에 도입된 액상의 시클로펜타디엔과 불소함유 아크릴레이트가 50 - 100 ℃, 1-20 기압 및 2-10 시간의 조건하에서 Diels-Alder 반응이 수행되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 노르 보넨에스테르 제조방법을 제공한다.

상기 액상의 불소함유 아크릴레이트는 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Methacrylate(TFPM), 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl Acrylate(HFBA), 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl Methacrylate(HFBM) 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropropyl Acrylate(OFPA)을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 반응기에 도입된 액상의 시클로펜타디엔과 불소함유 아크릴레이트의 몰비는 1 : 1-10 인 것을 특징으로 한다.

상기 불소함유 노르보넨에스테르 제조방법은 반응기에 중합방지제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 중합방지제는 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 또는 이염화구리를 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상술한 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 불소함유 노르보넨에스테르를 제공한다.

이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 시클로펜타디엔(CPD)과 TFPM, HFBA, HFBM 및 OFPA를 포함하는 불소함유 아크릴레이트를 Diels-Alder 반응시켜 다음 그림과 같은 불소함유 노르보넨 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

여기서, R은 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropropyl 이며, R'는 Methyl 또는 수소이다.

본 발명은 CPD와 불소함유 아크릴레이트를 Diels-Alder반응시킬 때, 여러가지 반응조건을 조절하면 특히 반응 온도를 상온보다 높게 하면 촉매나 솔벤트의 첨가 없이도 불소-노르보넨에스테르를 제조할 수 있음을 알게 되어 완성되었다.

본 발명자들이 발견한 불소함유 노르보넨에스테르를 제조하기 위한 반응온도는 상온 ~ 200 ℃ 범위내로서, 특히 50 ~ 100 ℃ 범위가 바람직하다. 반응온도를 상기 범위로 한정한 이유는 반응의 효율을 최적화하기 위한 것으로서, 만일 상기 범위를 벗어나면 미반응물 증가 내지는 부생성물의 증가로 인하여 불소함유 노르보넨에스테르의 수율이 보다 낮아지게 된다.

또한 본 발명에서 반응압력은 상압 이상으로 하는 것이 바람직한데, 상압 이상의 압력이기만 하면 불소함유 노르보넨에스테르의 수율에 영향을 미치지 않으므로, 상압 이상 이기만하면 압력은 제한되지 않으나 비용적 관점에서 1-20기압의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 반응에 사용되는 반응물인 CPD : 불소함유 아크릴레이트의 몰비는 1 : 1 10이 바람직한데, 그 범위를 한정한 이유는 반응 진행 정도와 선택도에 변화가 있기 때문이다.

또한 반응시간은 0.5 - 16 시간이 바람직한데, 보다 바람직하게는 2 10시간이고, 그 이유는 마찬가지로 반응진행 정도와 선택도 변화에 큰 영향을 주기 때문이다.

또한 경우에 따라서는 본 발명에서 반응물인 CPD 및 불소함유 아크릴레이트와 상기 반응물을 Diels-Alder반응시켜 생성된 생성물이 반응 중에 중합되어 고분자화 될 수 있는 점을 고려하여, 바람직하게는 중합방지제를 상기 반응물에 첨가 사용하여 반응 중의 원하지 않는 중합반응을 억제함으로써 최종 생성물의 수율을 높일 수 있다. 여기서, 상기 중합방지제로는 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리를 사용할 수 있는데, 벤조퀴논이나 하이드로퀴논을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의하면 촉매나 용매를 첨가하는 일없이 반응조건의 조절만으로 불소함유 노르보넨에스테르를 제조할 수 있으며, 이때 중합방지제를 첨가함으로써 고수율로 불소함유 노르보넨에스테르를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

TFPM 10.05g(Aldrich)과 Dicyclopentadiene(Aldrich)로부터 제조된 CPD(순도 99.5%) 3.3g을 Stainless steel 316 재질의 반응기(Autoclave)에 넣고 여기에 중합 방지제인 하이드로퀴논 0.03g을 가한 다음 50℃에서 2시간 반응시켰다. 상기 반응기에서 얻어진 생성물을 불꽃이온화 검출기가 장착된 기체크로마토그래피로 정량분석하였고 그 결과를 표1에 나타내었다. 이때, CPD의 전환율, 불소-노르보넨에스테르의 선택도는 각각 다음과 같이 정의하였다.

1) CPD의 전환율

(반응되어진 반응물의 몰수)/(공급되어진 반응물의 몰수)

2) 선택도

(생성된 성분의 몰수)/(반응되어진 반응물의 몰수)

실시예 2 및 3

반응시간을 각각 4시간, 6시간으로 달리 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시켜 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 4 내지 6

반응 온도를 80℃로 하고, 반응시간을 각각 2시간, 4시간, 6시간으로 한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시켜 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.

	반응조건측정값				CPD전환율(%)	선택도 (%)
	반응온도 (℃)	반응 압력 (기압)	반응물 몰비 (CPD/Acrylate/HQ)	반응시간 (시간)	CPD전환율(%)	선택도 (%)
1	50	1-20	1.0/1.2/0.001	2	78	81
2	50	1-20	1.0/1.2/0.001	4	81	84
3	50	1-20	1.0/1.2/0.001	6	76	82
4	80	1-20	1.0/1.2/0.001	2	73	91
5	80	1-20	1.0/1.2/0.001	4	75	98
6	80	1-20	1.0/1.2/0.001	6	78	89

실시예 7 내지 9

반응 온도를 80℃로 하고, 반응시간을 4시간으로 한 후 반응물인 TFPM 대신 각각 HFBA, HFBM, OFPA를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 조건에서 반응시켜 얻어진 결과를 표2에 나타내었다.

실시예	Acrylate	반응조건				측정값
실시예	Acrylate	반응온도 (℃)	반응 압력 (기압)	반응물 몰비 (CPD/Acrylate/HQ)	반응시간 (시간)	CPD전환율(%)	선택도 (%)
7	HFBA	80	1-20	1.0/1.2/0.001	4	94	86
8	HFBM	80	1-20	1.0/1.2/0.001	4	82	98
9	OFPA	80	1-20	1.0/1.2/0.001	4	97	98

상기 표1 및 2로부터 본 발명에 따른 불소함유 노르보넨에스테르 제조방법에 의하면 선택도가 80%이상임을 알 수 있으므로 상당히 높은 수율로 불소함유 노르보넨에스테르를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한 특히 불소 함유 아크릴레이트로 TFPM, HFBM, OFPA가 사용되는 경우 반응온도가 80℃이고, 반응시간이 4시간일 때 선택도가 98%인 것을 알 수 있어, 보다 바람직한 반응 조건임을 알 수 있다.

한편, 실시예1에서 얻어진 생성물을 진공 증류하면, 60 mmHg에서 진공 증류시 65℃에서 저비점 증류물인 미 반응된 TFPM 과 CPD의 dimer인 DCPD가 분리되었으 며 불소-노르보넨에스테르는 115 - 120℃에서 분리되었 는데, 이것을 H¹-NMR로 확인하여 도1에 나타내었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 불소함유 노르보넨에스테르 제조방법에 의하면, 촉매나 솔벤트의 첨가 없이 반응 조건의 조절만으로 불소함유 노르보넨에스테르를 제조할 수 있어, 종래의 루이스산 촉매 등을 사용하는 노르보넨에스테르의 합성에 비해 간편하다.

또한, 본 발명에 의하면 특정 첨가제 즉 중합방지제를 사용함으로써 고수율로 불소함유 노르보넨에스테르를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 불소-노르보넨에스테르의 공업적 생산에 매우 유용하다.

Claims

불소-노르보넨에스테르를 제조하는 방법에서,

액상의 시클로펜타디엔과, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Methacrylate(TFPM), 2,2,3,4,4,4- Hexafluorobutyl Acrylate (HFBA), 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl Methacrylate(HFBM) 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropropyl Acrylate (OFPA)을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 불소함유 아크릴레이트를 반응기에 도입하는 단계 및

상기 반응기에 도입된 액상의 시클로펜타디엔과 불소함유 아크릴레이트가 50 - 100 ℃, 1-20 기압 및 2-10 시간의 조건하에서 Diels-Alder 반응이 수행되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 노르보넨에스테르 제조방법.
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제1항에서, 상기 반응기에 도입된 액상의 시클로펜타디엔과 불소함유 아크릴레이트의 몰비는 1 : 1-10 인 것을 특징으로 하는 불소함유 노르보넨에스테르 제조방법.
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