JPH024722A

JPH024722A - 弗素含有環状オレフィン化合物及びその製法

Info

Publication number: JPH024722A
Application number: JP15338088A
Authority: JP
Inventors: Masahide Tanaka; 正秀田中; Yoshihisa Toda; 戸田　義久
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な弗素含有環状オレフィン化合物に関し
、より詳細にメは、ハードコンタクトレンズ等の酸素透
過体を構成する重合体のコモノマーとして有用な環状オ
レフィン化合物及びその製法に関する。

（従来技術及びその問題点）従来、コンタクトレンズ用の材料としてポリメチルメタ
クリレート、（ＰＭＭＡ）及び種々のメタクリル酸エス
テル系単量体の重合体が広く用いられている。

而してコンタクトレンズ用の素材としては、その用途上
、光学的性質、化学的性質、物理的性質に優れているこ
とに加えて、酸素透過性に優れていることが必要である
。

上述した従来公知のメタクリル酸エステル系単量体の重
合体は、光学的性質等の特性に関しては満足するもので
はあるが、酸素透過性については満足すべきものてはな
い。

またこのメタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改芳するためにメタクリル酸エステル分子内にシロキサ
ン結合を導入したシリコーンメタクリレート系重合体（
特公昭５２−３３５０２号公報）、ａｍｆｖＪｍセルロ
ースを主体とする酸素透過性重合体およびフッ素含有メ
タクリレート系重合体（特開昭５７−５１７（１５号号
公報上び特開昭６１−１１１３０８号公報）などを用い
たコンタクトレンズが提案されている。しかしながら、
これらの重合体は従来のＰＭＭＡなどのメタクリル酸エ
ステル系重合体に比べれば、酸素透過性は改善されてい
るが、また充分ではなく、ざらに酸素透過性の改善され
た重合体か求められている。また、これらの重合体は耐
汚染性、装用性などの性能においても満足できるもので
はない。

（問題点を解決すべき手段ン本発明者等は、コンタクトレンズの素材として有用な酸
素透過性に優れた重合体を開発する過程において、以下
に述べる環状オレフィン化合物を見出した。

即ち本発明によれば、下記一般式、式中、Ｒｌ、　Ｒ２，及びＲ１は、それぞれ水素原子、
弗素原子或いは炭化水素基を示し、Ｒｆは、少なくとも１個の弗素原子が結合した炭素数１
乃至３０の弗素置換炭化水素基を示し、ｎは、０乃至２の整数を示す、て表わされる弗素含有環状オレフィン化合物か提供され
る。

この弗素含有環状オレフィン化合物は、新規化合物であ
り、シクロペンタジェン又はシンクロペンタジエンと、
下記式、式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒｓ及びＲｆは前述した意味を表わ
す、て示されるオレフィン化合物とを、０．１：ｌ乃至２０
．１のモル比て且っ８ｏ乃至４００’Ｃの温度範囲て反
応させることによって得られる。

（発明の好適態様）本発明の新規化合物は前記一般式［１］で表わされるも
のであるか、基本的に言って、整数ｎの値に応して次の
３つの構造のものに分類できる。

（Ａ）下記式、て表わされるもの。即ち、ｎ＝＝ｏの場合である。

（Ｂ）下記式、て表わされるもの。

（Ｃ）下記式、即ちｎ＝１の場合である。

る。

即ち、一般式［１］で表わされる弗素含有環状オレフィ
ン化合物としては、これに限定されるものてはないか、
代表的なものとして次のものを例示することかできる。

て表わされるもの。即ちｎ＝２の場合である。

これらの化合物において、置換基Ｒｒ、　ＲＩ　Ｒｚは
それぞれ水素原子、弗素原子或いは炭化水素基であって
、炭化水素基としては、特に炭素数かｌＯ以下の低級ア
ルキル基を挙げることができ、該アルキル基は直鎖状で
もよいし、分枝を有するものてあってもよい。

また置換基Ｒｆ）Ｉは、炭素数１乃至３０の弗素置換炭
化水素基を示すか、内部にエーテル結合を含んていても
よく、具体的には、−ＣＦＪ　。

（ＣＦ２）Ｊ　、−（（：Ｆ２）ｇＨ等の−（ＣＦ　ｔ
　）　ｒＩＩＩで表わされる基や−ＣＦ２ＣＦ！ｌｃｈ
等の分枝構造を有する基及び−（：８２０ＣＦ、ＣＦ２
Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ：ｌ、−０ＣＦｔＣＦ
２Ｈ等のエーテル結合を有する基を例示することかでき
（ＣＦ２）６Ｈ式中、Ｒ＋　、　Ｒ２，Ｒｙ及びＲｆは前述した意味を
示すて表わされるオレフィン化合物とを、０．１　　：　１
乃至２０．１の範囲のモル比て、８０乃至３００°Ｃの
範囲て反応させることによって合成される。

この反応は、シクロペンタジェンを使用した場合を例に
とって説明すると、まず第一段階て前記オレフィン化合
物をジェノフィルとしてディールスアルタ−反応を生じ
、前記一般式［Ｉａ］て表わされるビシクロ化合物か生
成する。

製造方法上述した本発明の新規弗素含有環状オレフィン化合物は
、シクロペンタジェン或いはシンクロペンタジエンを使
用し、これと下記式、・・・（１）（Ｕ　）　　　　　　　　（Ｉａ）更に反応を続行させることにより１式［１ａｌのビシク
ロ化合物をジェノフィルとしてシクロベンタシエンとの
ディールスアルタ−反応を生し、順次付加物か形成され
る。

ｆＨ（＋ｃ）　　　　　　　　−（２）従って上記反応の反応生成物は通常（１，）。

（Ｉ　ｂ）、（Ｉ　Ｃ）の混合物であるので、黒留等の
手段を用いてこれらを分離する。

またシクロペンタジェンの代わりにシンクロペンタジエ
ンを用いた場合にも、加熱によってシンクロペンタジエ
ンか分解し、シクロペンタジェンを生ずるのて、上記と
同様の反応を生じ、本発明の化合物か得られる。

反応は１通常Ｎ２ガス等の不活性ガス中で加圧下に行な
われる。

この際１反応温度が前記範囲外である時、例えば８０°
Ｃよりも低い場合には１反応か進行せず、また４００°
Ｃを超えると、副反応物や生成物の分解等を生ずるとい
う不都合かある。

また本発明において、一般式［Ｉａ］て表わされるタイ
プＡのビシクロ化合物を製造するためには、シクロペン
タジェン或いはシンクロペンタジエンの使用量を、一般
式［ＩＩ　］のオレフィン化合物（ジェノフィル）に対
して少量とするのか望ましく、例えば該ジエンとジェノ
フィルとのモル比を０．１　　・ｌ乃至１．０　　：　
ｌの範囲とするのがよい。

これにより、タイプＡのビシクロ化合物が選択的に効率
良く合成される。

また一般式［１ｂ］或いは［−１ｃ］て表わされるタイ
プＢ乃至Ｃのビシクロ化合物を製造するためには、上記
範囲よりも多量にジエンを使用すればよい（用途）かくして合成された本発明の新規な弗素含有環状オレフ
ィン化合物は、例えば下記式、１１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　・・・［■コロ１１□＝Ｃ−Ｃ０
□（ＣＨ２）、ＲＦ式中、ＲＦは少なくとも３個の弗素
原子が結合した炭素数１乃至３０の弗素置換炭化水素基
を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基てあり、Ｐは０乃至４の整数である。

で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体成分と共重合させることにより、酸素透過性に優れ
、ハートコンタクトレンズ等の医療用酸素透過体として
極めて有用な共重合体か得られる。

前記一般式［ｍ］で表わされる単量体成分としては、例
えば。

ＣＩｌ：ｌＣ１１□＝ＣＣ０Ｃ＋１□ＣＩｌ□（ＣＦ２）３（：Ｉ
Ｉ（ＣＪｓ）ａ。

などか例示される。

上記の単量体成分と本発明の新規化合物との共重合によ
って形成される重合体は、本発明の化合物成分を２乃至
５０重量％、好ましくは２乃至４０重量％、最も好まし
くは５乃至３５重量％の割合て含有しているものか、酸
素透過性並びに生体適合性にも優れており、ハートコン
タクトレンズ用素材として極めて有用である。

（実施例）実施例１内容ａ１００ｍｌのオートクレープにシンクロペンタジ
エン２０．０ｇ、　ＣＦ２＝ＣＦ（（：Ｆ２）６１１５
８．０ｇを仕込み密閉し、窒素１０　ｋｇ／ｃｍ”圧入
した後、かくはんしなから２００°Ｃて３時間反応した
。

反応後オートクレーブを室温まて冷却し、ガスをゆっく
りパージした後オートクレーブを解放し、反応液を抜き
出した。

反応液は反応前には二層分離していたが１反応後は均一
溶液であった。

反応液をガスクロマドクラフィーで分析すると生成物（
Ｉ　）　３０．２％、生成物（［１）５４．２％の組成
であることを確認した。

反応液を蒸留して沸点６３°Ｃ／　２　ｍ＋ｓＨｇ、ガ
スクロマドクラフィー分析純度９１％の生成物ＣＩ）を
１９．０ｇ　、更に沸点１０６℃７２　ｍｍＨｇ、ガス
クロマトグラフィー分析純度９４．８％の生成物（ＩＩ
）を４３．８ｇを得た。

生成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を元素分析及びガスクロマス
ベクトル分析を行った結果を、次の第１表に示す。

第１表また生成物（１）及び（ＩＩ　）の”ＣＮＭＲ分析結果
を第２表及び第３表に示す。

生成物（１）のｌ　’ＣＮＭＲ分析結果第２表）内は分裂数この結果から、生成物（Ｉ）は、及び生成物（ＩＩ　）は、）内は分裂数（Ｃ１−１２）６Ｈであることか理解される。

実施例２実施例１において、シンクロペンタジエンの使用量を６
．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして行った。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると生成物（
Ｉ　）　７１．６％、生成物（１：］、４％の組成を示
し、生成物（１）か選択的に生成している事を確認した
。

実施例３〜６以下実施例１と同様にして、シクロペンタジェン或いは
シンクロペンタジエンを用いて、ビシクロ化合物の合成
を行ない、同様の分析により生成化合物の確認を行なっ
た。

反応に用いたジェノフィル、生成化合物の構造等を実施
例１．２の結果とともに第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ水素原子
、弗素原子或いは炭化水素基を示し、Ｒｆは、少なくとも１個の弗素原子が結合した炭素数１
乃至３０の弗素置換炭化水素基を示し、ｎは、０乃至２の整数を示す、で表わされる弗素含有環状オレフィン化合物。
（２）シクロペンタジエン或いはシンクロペンタジエン
と、下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれ水素原子
、弗素原子或いは炭化水素基を示し、Ｒｆは少なくとも１個の弗素原子が結合した炭素数１乃
至３０の弗素置換炭化水素基を示す、で表わされるオレフィン化合物とを０．１：１乃至２０
：１の範囲のモル比で且つ８０乃至４００℃の温度で反
応させることを特徴とする下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲｆは前述した意味
を表わし、ｎは０乃至２の整数を示す、で表わされる弗素含有環状オレフィン化合物の製法。