KR960001215B1 - 광화학적 플루오르화에 의한 퍼플루오로알칸 및 이것의 중합 개시제로서의 사용 - Google Patents

Abstract

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Description

광화학적 플루오르화에 의한 퍼플루오로알칸 및 이것의 중합 개시제로서의 사용

본 발명은 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 중합시키는 신규한 라디칼 개시제에 관한 것이다.

신규한 중합 개시제, 특히 플루오르화된 올레핀의 연구에 오늘날 그 관심이 집중되고 있다. 이와 같은 개시제 중에서, 퍼플루오로알킬 라디칼이 특히 중요한 것으로 입증되었다. 그렇지만, 오늘날 퍼플루오로알킬 라디칼의 발생자는, 예컨대 CF₃l 및 아조메탄 헥사플루오라이드와 같이 너무 안정하여 중합에 있어서 너무 높은 작업온도를 필요로 한다[Rossi and Golden Int. J. Chem. Kinetics, page 775(1975), Okafo and Whittle, Int. Journal of Chem. Kinetics, page 287(1975) 및 W.A. Sheppard C.M. Sharts “Organic fluorine Chemistry” page 89(1969)].

또한, 상기에 언급된 개시제와 비교하여 약간의 장점이 있는 퍼플루오로아실퍼옥사이드가 사용될 수 있다는 것도 일반적인 이론이지만, 이것들은 값비싸고 쉽게 제조될 수 없을 뿐만 아니라 쉽게 가수분해된다는 단점이 있다. 공업적인 규모로서의 사용은 제한되는 것으로 입증되었다.

그러므로, 공업적 공정에 있어서는, 예컨대 C₂F₄또는 C₂F₄/C₃F₆와 같은 플루오르화된 단량체들의 분산 중합에 과황산염과 같은 플루오르화되지 않은 개시제들이 사용된다. 이런 경우에 있어서, 중합체 특성들을 감소시키는 반응성 말단 그룹들이 도입되므로, 상기 말단 그룹들을 비반응성 그룹으로 전환시키기 위해서는 중합체의 값비싼 처리가 필요하다[D.I. Mc. Cane Encyclopedia of Polymer Science and Technology vol. 13 pages 623-670].

유럽 특허 제121,898호에는 실온에서 안정하고 중합 개시제로 사용되는 퍼플루오로알킬 라디칼의 합성 및 단리가 발표되어 있다.

그러나, 상기 생성물은 얻고자하는 것이 퍼플루오로알킬 라디칼이고 저장 및 처리시의 분해를 피하기 위한 약간의 주위를 필요로하기 때문에 낮은 수율로 얻어진다. 또한, 이 방법에 따라 얻어진 라디칼은 반응원료로부터 쉽게 분리될 수 없다. 일반적으로, 퍼플루오로올레핀과 퍼플루오로알킬 라디칼이 동시에 존재하여 상기 퍼플루오로올레핀이 중합 단량체들을 방해할 수 있기 때문에 상기 라디칼의 분리는 필수적이다.

본 발명의 목적은 이웃해 있는 2개의 4차 탄소원자들을 갖거나, 또는 하나의 4차 탄소원자와 하나의 3차 탄소원자를 가지며, 최소한 9개의 탄소수를 갖는 가지형 퍼플루오로알칸 또는 이들의 혼합물을 중합 개시제로서 사용하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 중합방법을 제공하기 위한 것이다.

실온에서 안정하며 실제적이고 비제한된 저장 특성들을 갖는 상기 퍼플루오로알칸은 종래의 중합 개시제들에 대해 요구되었던 주의를 필요로하지 않으며, 상기 상태로 반응매질에 도입될 수 있을 뿐만 아니라 중합온도에서 라디칼들을 발생시킬 수 있다. 이러한 부류에 속하는 공지된 퍼플루오로알칸은, 예컨대 하기와 같다 :

규한 화합물이다 :

특히, 이웃하는 2개의 3차 및 4차 탄소원자를 갖는 화합물(V) 및 (Ⅵ)은 실온에서 안정하지만, 70℃이상의 온도, 바람직하게는 100℃이상의 온도에서 분해되어 라디칼이 발생된다.

예를 들어 화합물(V) 및 (Ⅵ)의 경우, 100내지 160℃의 온도에서 가열된다면 하기와 같은 도식에 따라 3차와 4차 탄소원자들 사이에서 C-C 결합이 적당히 균일 절단되어 분해되고, 어느 정도 시간이 경과된 후 하기의 생성물(Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)가 동일한 비율로 얻어진다.

상기에 언급된 특징들을 갖는 퍼플루오로알칸은 할로겐화되었거나 또는 부분적으로 할로겐화된 올레핀, 또는 이들의 혼합물의 중합 개시제로서, 그리고 기타의 에틸렌적으로 불포화된 단량체들, 및 특히 플루오르화된 단량체들의 중합 개시제로서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 추가의 목적은, 하기의 일반식(Ⅹ)를 갖는 퍼플루오로화된 올레핀을 US-A-3917724호에 따라 얻어진 헥사플루오로프로펜의 삼량체인 하기의 일반식(ⅩI)를 갖는 퍼플루오로프로펜의 존재 또는 부재하에 -15℃ 내지 50℃, 바람직하게는-10℃ 내지 +10℃의 온도에서 UV조사하에 불소원소로 플루오르화 처리하는 것으로 이루어지는 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 가지형 퍼플루오로알칸 및 이것의 제조방법을 제공하는데 있다 :

상기 반응은 비활성 기체의 존재하에서 또는 불소만으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 플루오르화 반응은 퍼플루오르화된 비활성 용매, 바람직하게는 하기 a) 내지 g)의 부류로부터 선택된 800 내지 2000의 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 존재하에 액체상에서 적당히 수행될 수 있다 :

a) CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_q-CF₃

여기서, p 및 q는 정수이고, p/q비는 1 내지 0.5의 범위에 있다. 단위체 C₂F₄O 및 CF₂O는 사슬에 따라 불규칙하게 분포되어 있다 ;

b) RfO(C₃F₆O)_m(CFXO)_nRf

여기서, Rf는 CF₃, C₂F₅또는 C₃F₇이고, X는 F 또는 CF₃이고, m 및 n은 분자량이 800 내지 2000의 범위가 되는 조건을 충족시킬 수 있도록 선택된 정수이다 ;

c) C₃F₇O(C₃F₆O)_xC₂F₅

여기서, x는 분자량이 800 내지 2000의 범위가 되게 하는 조건을 충족시키도록 선택된 정수이다 ;

d) R′f(CF₂OF₂O)_nR′f

여기서, n은 상기에 언급된 조건을 충족시키도록 선택된 정수이고, R′f는 CF₃또는 C₂F₅이다 ;

e) A(CF₂CF₂CF₂O)_nB

여기서, n은 상기의 조건을 충족시키도록 선택된 정수이고, A는 F 또는 OR′F이고, B는 OR′f 또는 C₃F₇이다 ;

f) 반복 단위체(C₂F₄O), (C₃F₆O), (CFXO)를 함유하며, 800 내지 2000의 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 ;

여기서 R′′f는 퍼플루오르알킬 그룹 또는 F이고, n은 상기의 조건을 충족시키도록 선택된 정수이고, R”f는 퍼플루오로알킬 그룹이다.

일반식(V) 및 (Ⅵ)의 신규한 가지형 퍼플루오로알칸은 IT-A-20067/87에 기재되어 있는 열적으로 안정한 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로-2,3,4-트리메틸펜탄의 존재하에서 본 발명에 따라 얻어진다. 상기 퍼플루오로옥탄은 본 발명의 가지형 퍼플루오로알칸에 비해 비등점이 낮기 때문에 정류시킴으로써 본 발명에 따른 퍼플루오로알칸으로부터 쉽게 제거될 수 있다.

일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 퍼플루오로알칸은 고순도로 얻어진다.

일반식(Ⅶ)를 갖는 362.2g(0.81몰)의 삼량체를 6.45mm의 광로를 갖는 250ml 용량의 석영 반응기에 장입하고, 이 기구를 N₂분위기로 유지시킨 후, 같은 유량의 N₂로 희석시킨 플루오로 흐름을 시간당 1ℓ로 유지시키면서 고압 Hg램프(파장이 250 내지 400nm의 범위인 Hanau

TQ 150)로 화합물을 조사시켰다.

반응온도를 30시간에 걸쳐 28℃로 유지시키고, 반응물을 기체 크로마토그래피 분석하였다. 종료시에 358g의 원료 생성물을 빼내고, 18g의 저비등 생성물을 -80℃로 냉각시켰으며, 반응기에 위치한 트랩중에 수집하였다.

수집한 후, 상기 2가지 원료 생성물들을 정류하여 8개 이하의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알칸으로 구성되는 제1분획을 얻은 후, 단리시켜서 1:10:1몰비의 하기의 하합물(ⅩII), (Ⅴ), (Ⅵ)을 얻었다 :

화합물(ⅩII)는 공지된 생성물이다[S.P., Von Halasz F. Kenye 및 T. Martini, Chem. Ber., Vol. 106 2950-2959)(1973)].

생성물(Ⅴ) 및 (ⅤI)는 전체 160g의 양으로 단리되었다.

일반식(Ⅴ)를 갖는 생성물이 140℃의 비등점을 갖는 반면에, 일반식(Ⅵ)을 갖는 생성물은 760mmHg에서 153℃의 비등점을 갖는다.

생성물(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 구조를 가스 크로마토그래피, IR, 및 NMR-¹⁹F분석으로 결정하였다.

생성물(Ⅴ)의 NMR-¹⁹F 분석(δ, CFCl₃)에 관계되는 화학적 이동은 하기와 같다 :

(a) : 161ppm

(b) : 66ppm

(c) : 55ppm

생성물(Ⅵ)의 NMR-¹⁹F 분석에 관계되는 화학적 이동은 하기와 같다 :

(a) : 161ppm

(b) : 66ppm

(c) : 54ppm

(d) : 92ppm

(e) : 75ppm

밀폐된 작은 유리병내에서 20시간에 걸쳐 160℃로 퍼플루오로알칸(Ⅴ)를 가열하면 완전히 분해되어 동일한 몰비 (Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ)의 생성물들이 형성되는 것으로 밝혀졌다.

퍼플루오로알칸(Ⅵ)도 마찬가지로 가열할 경우 유사하게 절단된다.

[실시예 2]

6.45ml의 광로를 갖는 200ml 용량의 석영 반응기내에 94중량%의 일반식(X) 삼량체 및 6중량%의 일반식(XI) 삼량체를 함유하는 81g(0.18mole)의 혼합물과 197g FOMBLIN

Y, 즉 부류(b)에 속하고 1800의 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 장입하였다.

상기 반응기를 비활성 분위기로 유지시킨 후, 280℃의 온도를 갖는 반응용액에 플루오로 흐름을 시간당 1ℓ로 유지시키면서 실시예 1의 고압 Hg램프 수단을 조사하였다. 14시간 후 용액을 방출시키고 증류하여 용매를 분리하였다. 정류시킨 후 76g의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 기체 크로마토그래피 분석한 결과, 50%의 일반식(V)의 생성물, 4%의 일반식(Ⅵ)의 생성물 및 IT-A-20060 A/87에 기재된 바와 같이 15%의 퍼플루오로옥탄이 함유되어 있었다. 이어서 상기 화합물을 정류하여 일반식(V) 및 (Ⅵ)의 퍼플루오로노난 및 퍼플루오로데칸으로 분리하였다.

[실시예 3]

실시예 2의 반응을 15℃에서 수행하였다. 14시간 후 반응용액을 방출시키고 증류하여 용매로부터 반응 생성물을 분리하였다. 77g의 원(raw) 생성물을 얻었으며, 이것을 기체 크로마토그래피 분석한 결과, 52%의 일반식(V) 화합물, 28%의 퍼플루오로옥탄 및 3%의 일반식(Ⅵ)를 갖는 퍼플루오로옥탄이 함유되어 있었다. 이어서 퍼플루오로옥탄을 정류하여 기타 생성물을 분리하였다.

[실시예 4]

실시예 2의 반응을 5℃에서 수행하였다. 14시간 후 반응용액을 방출시키고 증류하여 용매로부터 반응 생성물을 분리하였다. 80g의 원 생성물을 얻었다. 이 생성물을 기체 크로마토그래피 분석한 결과, 43%의 일반식(V)의 퍼플루오로노난, 31%의 퍼플루오로옥탄 및 2%의 일반식(Ⅵ)의 퍼플루오로옥탄이 함유되어 있었다. 이어서 정류하여 퍼플루오로옥탄을 기타의 화합물로부터 분리하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 과정에 연이어 일반식(Ⅴ)의 퍼플루오로알칸을 서로 다른 온도 및 서로 다른 시간에서 분해하였다. 분배시킨 후, 기체 크로마토그래피 분석한 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 6]

실시예 1의 과정에 연이어 일반식(1)의 퍼플루오로알칸을 각기 다른 시간 및 각기 다른 시간에서 분해하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타낸다.

[표 2]

0.05g의 퍼플루오로알칸(V)를 30ml 용량 및 1cm의 내경을 갖는 유리반 반응기에 장입하고 탈기시킨후, 2g의 C₂F₄를 응축시키고 140℃로 가열한후, 수 분이 지나 백색 중합체 생성물이 관측되었다. 이 생성물은 통상적인 유기용매내에서 IR 및 시차 열분석한 결과 C₂F₄단독 중합체의 전형적인 구조와 일치하였다.

[실시예 8]

0.05g의 퍼플루오로알칸(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 혼합물(10:1의 몰비), 2g의 C₂F₄및 6g의 C₃F₆를 전술한 실시예의 반응기와 유사한 반응기내에서 반응시켰다. 160℃에서 1시간 20분에 걸쳐 가열하여 백색의 중합체 고체가 형성되었다. 상기 생성물 구조의 IR분석결과, 사슬(C₂F₄) 및 단위체(

)가 존재하는 것으로 나타났다. 공중합체 C₂F₄/C₃F₅가 형성되었다.

[실시예 9]

실시예 2에서와 동일한 반응기를 사용하여, 0.05g의 개시제(V) 및 3g의 스티렌을 120℃에서 8시간에 걸쳐 반응시켰다. 반응 결과, 반응기내에는 폴리스티렌 구조에 상응하는 고체상 중합체가 형성되었다.

[실시예 10]

실시예 7에서와 동일한 반응기내에, 1.4g의 TFE(0.014몰) 및 390.4g의 일반식(Ⅴ)의 퍼플루오로알칸을 도입시켰다.

상기 혼합물을 104℃로 가열하였다. 1시간 20분이 경과한 후, 상기 혼합물을 꺼내어 건조시켜서 1.095×10⁶의 분자량을 갖는 905mg의 생성물을 얻었다.

Claims (10)

1. 이웃하는 2개의 4차 탄소원자 또는 하나의 3차 탄소원자와 하나의 4차 탄소원자를 가지며, 최소한 9개의 탄소수를 갖는 가지형 퍼플루오로알칸 또는 이것들의 혼합물불이 중합 개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합방법.
2. 제1항에 있어서, 중합 개시제로 하기의 일반식(Ⅰ)의 퍼플루오로알칸이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법 :

   
3. 제1항에 있어서, 하기와 같은 일반식들을 갖는 퍼플루오로알칸 또는 이것들의 혼합물이 중합 개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.

   

   
4. 하기와 같은 일반식을 갖는 가지형 퍼플루오로알칸 :

   
5. 제1항에 있어서, 사용된 중합 개시제가 제4항의 퍼플루오로알칸이며, 중합 반응을 70℃ 이상 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 하기의 일반식(X)의 올레핀을 하기의 일반식(XI)를 갖는 퍼플루오로프로펜의 존재 또는 부재하에 - 15℃ 내지 +50℃의 온도에서 UV조사하에 불소원소와 반응시키는 것으로 이루어지는, 제4항에 있어서의 일반식(V) 및 (Ⅵ)의 화합물을 제조하는 방법 :

   
7. 제6항에 있어서, 플루오로화 반응이 피플루오르화된 비활성 용매의 존재중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 퍼플루오르화된 용매는 하기의 a) 내지 g)의 부류로부터 선택된 800 내지 2000의 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법 : a) CF₃O(C₂F₄O)_p(CF₂O)_q-CF₃(상기식에서, p 및 q는 정수이고, p/q비는 1 내지 0.5의 범위에 있고, 단위체 C₂F₄O 및 CF₂O는 사슬을 따라 불규칙하게 분포되어 있다) ; b) RfO(C₃F₆O)_m(CFXO)_nRf (상기식에서, Rf는 CF₃, C₂F₅또는 C₃F₇이고, X는 F 또는 CF₃이고, m 및 n은 분자량이 800 내지 2000으로 되는 조건을 만족시키도록 선택된 정이다) ; c) C₃F₇O(C₃F₆O)_xC₂F₅(상기식에서, x는 분자량이 상기에 정의된 범위내에 포함되는 조건을 만족시키도록 선택된 정수이다); d) R′f(CF₂OF₂O)_nR′f (상기식에서, n은 분자량이 상기에 정의된 범위내에 포함되어 조건을 만족시키도록 선택된 정수이고, R′f는 CF₃또는 C₂F₅이다) ; e) A(CF₂CF₂CF₂O)_nB 여기서, n은 상기에 정의된 조건을 만족시키도록 선택된 정수이고, A는 F 또는 OR′f 이고 ,B는 R′F 또는 C₃F₇이다 ; f) 반복 단위체(C₂F₆O), (C₃F₄O), (CFXO)를 함유하며, 상기에 정의된 범위의 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 ;

   

   (상기식에서 R”f는 퍼플루오로알킬 그룹 또는 F이고, n은 상기의 조건을 만족하도록 선택된 정수이고, R”f는 퍼플루오로알킬 그룹이다).
9. 제5항에 있어서, 100℃이상의 온도에서 상기 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제6항에 있어서, -10℃ 내지 +10℃의 온도에서 상기 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.