JPH01126303A - 永続性パーフルオロアルキル遊離基を使用する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上夏科朋公立 本願発明は、パーフルオロ遊Ｍ基を使用する重合体の製
造方法に関する。

更に詳しく言えば、本発明は、製造が容易で取り扱い易
く、且つエチレン性不飽和モノマーを重合するための新
規な触媒として有用な永続性（長期寿命）のパーフルオ
ロアルキル遊離基を用いた重合体の製造方法に関する。

本願で用いられているように、用語「永続性」の意味は
、本願発明に用いられるパーフルオロアルキル遊離基が
室温のような特定の温度条件下で長期間、例えば少なく
とも１ケ月間遊離基として存在し得る特徴を有すること
である。この特性によって、本発明のパーフルオロアル
キル遊離基は、バッチまたは何時間にも亘って行われる
連続方法においてさえ重合触媒として成功裡に使用する
ことができる。本願開示の永続性遊離基の分解は可逆性
なので、該遊離基は長時間貯蔵し、次いで重合を開始す
るために使用することができる。かくして、逆反応を妨
げる条件下または物質の存在下で貯蔵すべきではない。

例えば、遊離基スカベンジャーは貯蔵容器中に存在すべ
きでない。

ｌ米技専 入手可能なパーフルオロアルキルラジカルは一般にあま
りにも安定であるか若しくはあまりにも不安定であり、
または製造が困難で且つ費用がかかる。例えば、ヘキサ
フルオロアゾメタンは５５．２Ｋｃａ１１モルの活性化
エネルギーで分解しくＲｏｓｓｉおよびＧｏｌｄｅｎ、
　Ｉｎｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ＋　
１９７９年。

７７５頁）、そしてヨウ化トリフルオロメチルは５２．
６Ｋｃａ１１モルの活性化エネルギーで分解しく０ｋａ
ｆ。

および−ｈｉｔｔｌｅ、　Ｉｎ、ｔ、　Ｊ、　ＣｈｅＩ
Ｉｌ、　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　、　１９７５年、２８７頁
）、後者オレフィンに遊離基鎖付加を開始するのに約２
００°Ｃの温度を必要とする（Ｗ。

Ａ、　５ｈｅｐｐａｒｄおよびＣ，Ｍ、　５ｈａｒｔｓ
、　ｒＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ」１９６９年、１８９頁（Ｗ、　Ａ。

Ｂｅｎｊａｍｉｎ社）、これらの著者は上記化合物の製
造も記載している）。

パーフルオロアシル過酸化物がＧｕｍｐｒｅｃｈｔおよ
びＤｅｔｔｒｅの報文（Ｊ、　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈ
ｅｎ、　１９７５年。

２４５頁）に記載されている。パーフルオロアセチル過
酸化物はわずか２０％の収量でしか製造できず、そして
加水分解に対して非常に不安定であるようである。Ｃｈ
ｅｎｇｘｕｅ等のより最近の報文（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｎ＋、　１９８２年、　２００９頁）で数種のポ
リフッ化ジアシル過酸化物の製造および分解力学の詳細
が報告されている。

パーフルオロアルキルラジカル用の良好な前駆体がない
のでテトラフルオロエチレンおよびそのコモノマーの重
合に過硫酸塩のような非フツ化開始剤の使用が必要とな
り、その結果生ずる反応性末端基のポリマーへの導入が
ポリマーの特性に不利益となる場合があり、また該導入
により末端基を変えるために追加工程および余分なコス
トを強いられることがある。（Ｄ、　１．Ｍｃｃａｎｅ
のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａＯｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻
１６２３〜６７０頁参照）。

ｖｏｎ　Ｈａｌａｓｚおよび協同研究者達は、Ｆ−２，
４−ジメチル−３−エチルペント２−エン（以下「トリ
マーＡ」と略す）およびＦ−３−イソプロピル−４−メ
チルベント−２−エン（以下「トリマーＢと略す）の混
合物のパーフルオロ化を記載し、それらのパーフルオロ
化合物を取得している（Ｓ、　Ｐ、　ｖｏｎ　Ｈａｌａ
ｓｚ。

Ｆ、　ＫｌｕｇｅおよびＴ、　ＭａｒｔｉｎｉのＣｈｅ
ＩＩｌ、　Ｂｅｒ、＋　　１匹。

２９５０〜２９５９（１９７３年）］。この文献でｖｏ
ｎ　ｆｌａｌａｓｚ等は遊離基を中間体として述べて彼
らの生成物を説明しているが、該基を支持するデータは
ない。

提案された分子内の１．２−トリフルオロメチルシフト
は基底状態の遊離基について先例がない。ｖｏｎｌｌａ
ｌａｓｚ等の部分反応は次のとおりである。

（１）　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）（ＩＩＩ） トリマー＾およびＢの構造はそれぞれ次のとおりである
。

トリマーＡ　　　　　　　　トリマーＢ溌訓Ｉ目１眞 本願発明の目的は、エチレン性不飽和モノマーを重合さ
せるための方法、特に全ての水素原子をハロゲン原子で
置換したエチレン性不飽和モノマーのようなハロゲン化
モノマーを重合させるために、水性、殊にエマルジョン
タイプ、および非水性の改良した重合体の製造方法を提
供することである。

本願発明のもう１つ、の特別の目的は、フッ化モノマー
、特に全ての水素原子をフッ素原子で置換したフッ化キ
ノマーの重合体の製造方法を提供することである。

本願発明の他の目的は、本発明の以下に述べる詳細な説
明から当業者に明らかとなるであろう。

光皿■揚底 本願発明は、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー
を水性、非水性または気体性媒体中で下記一般式（■）
で表わされる遊離基の触媒下に重合することを特徴とす
る重合体の製造方法である。

一般式（■） Ｒ，Ｒｚ Ｐ３ＣＰＣ−ＣＦＣＦ！　　　　　　　　　（■）馨 ＣＦ（Ｃｈ）ｚ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してフッ素原子
、又はトリフルオロメチル基（−Ｃｈ）を表わし、遊離
基は８から１０までの総炭素数を有する。）本願発明に
用いられる遊離基（■）として、式（Ｉ） のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジカルの
永続性遊離基が挙げられ、これはトリマーＡおよびトリ
マーＢの混合物またはどちらかの純粋の異性体を約０°
Ｃから約４５°Ｃまでの温度でフッ素化することにより
生成し得ることが見い出された。好ましい反応条件は約
３０°Ｃから約４０°Ｃであり、好ましい方法は純粋の
トリマーＢを３０℃から４０°Ｃでフッ素化するもので
ある。また、式（１）のパーフルオロジイソプロピルエ
チルメチルラジカルを約１００°Ｃで加熱すると混合物
として式（ＩＶ） のパーフルオロトリイソプロピルメチルラジカルと新規
アルケン、即ち式（Ｖ）のパーフルオロ−３−エチル−
４−メチル−２−ペンテンを与える。この生成混合物ま
たは純粋なアルケン（Ｖ）に更にフッ素を好ましくは３
０〜４０°Ｃで加えると、式（Ｖｌ）のパーフルオロジ
エチルイソプロビルメチルラジカルを形成する。

本願発明の態様においては式（■）の永続性パーフルオ
ロアルキル遊離基を触媒として用いて、β−開裂法によ
り水性または非水性システムのどちらかでエチレン性不
飽和モノマーの重合を順次開始する重合体の製造方法が
挙げられる。好ましくは、テトラフルオロエチレン、ク
ロロフルオロエチレン等のようなハロゲン化したエチレ
ン性不飽和モノマーは、触媒量の式（■）の少なくとも
１つのパーフルオロアルキルラジカルの存在下水性、非
水性または気体性希釈剤中で重合化される。

本発明者等は、上記に開示したｖｏｎ　Ｈａｌａｓｚ等
の式（ＩＩ［）の異常な生成物を与える中間体基を鋭意
研究した。遊離基について提案された分子内転位（１，
２−ＣＦ、シフト）は非環系で先例がないと思われる。

カルボニウムイオンでの１．２−ＣＦ３　シフトは驚く
べきことではないが、５０°Ｃではなく１００°Ｃでの
カルボニウムイオンの形成を合理的に説明することは困
難である。更に、フッ素化反応（即ち、希釈していない
フッ素の存在下Ｏから５０°Ｃの温度でトリマーＡおよ
びＢの式（Ｉ［［）の化合物への反応）を触媒量の５ｂ
ＦＳを加えて強制的にイオン化させる試みで、本発明者
は、反応を室温で行ったときには、生成物（即ち、式（
ＩＩＩ）の化合物）に何の変化も見い出せなかった。

本発明に用いられる式（■）で表わされ番中間体遊離基
が、室温で貯蔵するときに数年以上である異常に長い寿
命を有しているという驚くべき発見がもたらされた。

トリマーＡおよびＢの混合物をＯ″Ｃから４５°Ｃで希
釈していないフッ素を用いて直接フッ素化して得られる
遊離基のＥＳＲスペクトルは、特徴的なβ−フッ素によ
る４６ガウスの主スプリットおよび分子中の他のフッ素
による別のより小さなスプリットとのダブレットを示す
、このパターンは構造（Ｉ）と完全に一致する。

その際、遊離基の中心のβ−フッ素が立体的に障害のあ
る分子中の制限された回転により非等価となっている（
Ｖ、Ｍａｌｅｔｅｓｔａ等＋　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｆｆ
ｌ、　８２＋２３７０　（１９７Ｂ）　）。次いで、（
１）を過剰のトリマーＢと１００°Ｃに数時間加熱して
得られる第２の遊離Ｍ　（ＩＶ）のスペクトルは、３個
の等価のβ−フッ素による０、２５ガウスのスプリット
および１８個の等価のγ−フッ素による２、７ガウスの
スプリットによる対称的なマルチブレットを示し、トリ
フルオロメチル基の分子内転位による構造（ＩＶ）に一
致する。

本発明に用いられる永続性パーフルオロアルキル遊離基
は常法により製造することができる０例えば、トリマー
ＡおよびＢの混合物またはそれらのどちらかを希釈して
いないフッ素または、窒素若しくはアルゴンのような非
反応性気体で希釈したフッ素を用いて０°Ｃから約４５
°Ｃでバッチ法でフッ素化して、上記式（１）の遊離基
が得られる。

式（１）の遊離基の生成に必要な以上の過剰のトリマー
Ｂはしばしば好ましいので、反応生成物はパーフルオロ
化合物から分離しまたは分離せずに、トリマーＢを更に
加えることなく式（ＩＶ）のパーフルオロアルキル遊離
基の製造に使用することができる。

約１００℃以上、通常的１００から１１０°ｃに加熱す
ると、遊離基（Ｉ）はトリマーＢと反応して遊離基（Ｉ
Ｖ）を生成する。トリマーＢは成る量で存在すべきであ
るので、トリマーＢと遊離基（１）の初期モル比は約９
：１から１：９である。

この実施態様は特別の反応理論によっては制限されない
けれども、加熱により遊離基（１）が反応性トリフルオ
ロメチル遊離基と式（Ｖ）のパーフルオロアルケンを生
成するものと考えられる。式（Ｖ）のアルケンはフッ素
と反応して、トリフルオロメチル遊離基と順次反応して
式（Ｉ［［）のνｏｎ　Ｈａｌａｓｚの化合物を与える
式（ＶＩ）の遊離基を生成する。

トリフルオロメチル基はまたトリマーＢと反応して式（
ＩＶ）の遊離基を生成する。遊離基（■）は非常に立体
的障害が大きいので、フッ素とさえ容易には反応しない
が、フッ素化の初期段階中物（Ｉ［［）を与えるトリフ
ルオロメチル遊離基を再生成するものと考えられる。

一般式（■）の遊離基の二量化反応または遊離基とポリ
マー鎖の成長末端との結合（遊離基重合を制限するもの
として知られている１種の終結方法である。）は、立体
障害のため生起しそうにない。他方、トリフルオロメチ
ル遊離基は不可逆的に結合して最終的にＣ２Ｆ、を生成
すると思われるが、その過程は、（１）および（ＩＶ）
のような遊離基と平衡したトリフルオロメチル遊離基の
瞬間的な濃度を、温度を１００　”Ｃ以下に下げること
によって、所望する程に低くすることが可能であるので
、非常に遅い。

反応生成物の遊離基含量はＮＭＲスペクトルによって測
定することができる（Ｄ、　Ｆ、　Ｅｖａｎｓ　　Ｊ。

ヌ ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、　１９５９．２００３）−
本願の遊＃基は、蒸留が約５０°Ｃ以下で行われるよう
な減圧下で蒸留可能であり、または約１００°Ｃまでの
温度でのガスクロマトグラフにより分離し分析すること
かできる。後者の方法がより迅速である。かくして、遊
離基（１）はパーフルオロ生成物、遊離基−（ＩＶ）お
よび（ＶＩ）並びにそれらの分解生成物を含む混合物か
ら分離することができる。

一般式（■）の遊離基は取扱いが安全であり、クロロフ
ルオロ炭素類およびパーフルオロ炭素類のような不活性
溶媒に可溶である。好ましい溶媒はＣＦｓＣＦＣＩ！、
ｚのようなフレオン型の溶媒である。

一般式（■）の遊離基は約８０”Ｃ以上で分解し、水性
または非水性媒体中で遂行される重合方法に用いること
ができる。式（■）の遊離基触媒は、室温から約３００
℃まで変化する広範囲の温度条件に亘って有効である程
十分に活性である。この遊離基触媒は、モノマー（１つ
または複数）が液状であるバルク重合に用いることがで
き、または不活性溶媒の存在下および圧力下で、大気圧
から３０００気圧以上の圧力までの圧力範囲でガス状モ
ノマー（１つまたは複数）の重合に用いることができる
。式（■）の触媒はテトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの
ようなフッ化モノマーの重合並ヒにこれらモノマーと共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合に特に
有用である。上述したように、式（■）の触媒は水性ま
たは非水性システムのどちらかで用いられる。式（■）
の新規触媒を用いる重合での特に適当な反応媒体はモノ
マーおよび触媒に不活性なパーフルオロ炭化水素溶媒お
よび他のフッ化溶媒である。更に、式（■）の遊離基触
媒の可溶化に使用可能な本願で先に開示した不活性溶媒
は、モノマーに不活性であるならば、反応媒体として使
用することができる。更に、特に液状モノマーを用いる
場合には、そのモノマー自身が触媒を可溶化するために
、また追加量の重合用モノマーに添加し得る触媒を調製
するために使用することができる。

式（■）の遊離基はまた良好な酸素溶媒として、例えば
有効な空気分離手段としてまたはＥＳＲスペクトルの目
盛り標準としても用いることができる。

本願発明が適用し得るモノマーの例として、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペンおよびパー
フルオロアルコキシドリフルオロエチレンが挙げられる
。

上述したように、本重合法に好ましいモノマーは２また
は３個の炭素原子および６個までのハロゲン原子を含む
ハロゲン化オレフィンである。本発明はこれらハロゲン
化オレフィンと他のハロゲン化および非ハロゲン化エチ
レン性不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン、アクリル酸、メタクリル酸等の１つまたはそれ
以上のモノマーと共重合するｈめに用いることができる
。

一般に、本発明は式（■）の触媒を重量部に基いて約０
．０１％から約２．０％の量で用いる。

本願発明の重合体の製造方法は慣用のバッチ、連続多段
工程等の技術を用いて実施することができる。例えば、
密閉容器システムを用いるバッチ法または気体状反応剤
が通過する加熱管を用いる連続法、二工程バッチ重合、
完結のために連続重合を伴うバッチ予備重合等が当業者
に周知のようにして用いることができる。重合時間は広
範に変化させ得るが、通常約１０分から８時間の範囲内
である。固有粘度測定等のような通常の測定技術を、重
合過程をモニターするために用いることができる。重合
はモノマーの供給を停止するかまたは反応混合物を約５
０℃以下に冷却することによって終結することができる
。通常のポリマー後処理法が、得られた重合生成物の回
収および精製に用いられる。

皇考■よ トリマーＡおよびＢの混合物（モル比Ａ：Ｂ−１、’７
：１）２０ｇを５０噌のテフロン反応室に入れ、窒素を
約５＃／分の供給速度で２０分間流し、次いで、約１０
噌／分の供給速度で、未希釈フッ素を液体トリマーの底
まで達する管によって混合物中に泡立たせて、２５°Ｃ
の温度でフッ素化した。

遊離基含量をエバンス（Ｅνａｎｓ）法で測定したとこ
ろ、６時間後に最大濃度に達した。これは含まれている
（１）は約３５重量％に相当する。

もう１つの実験では、同一の反応をＯ′ｃで実施した。

この場合には同一の最高遊離基濃度は１８時間後に達成
された。どちらの場合にも、遊離基濃度は、特定の時間
を超えてフッ素化を継続した場合には減少した。

上記方法で製造した遊離基溶液のＥＳＲスペクトルによ
る分析は構造（１）の遊離基しか示さなかった。

反応混合物のガスクロマトグラフによる分析は、最高遊
離基濃度到達点でトリマーＢが完全に消費されたことを
示したので、トリマーＢはトリマーＡよりより２．速に
フッ素と反応することになる。

他の実験は、遊離基（１）が両トリマーから形成され、
トリマーＢからより効率よ（形成されることを示した。

量玉斑主 遊離基（ＩＶ）の製造二参浩例１で製造した遊離基（１
）の溶液１μ２゛をトリマーＡおよびＢの混合物的０．
４　ｆｆ１Ｚ並びにパーフルオロイソヘキサン０、６　
ｖｔと合わせ、４ＩＩｏＩｌの石英管中真空下で脱気し
て密封し、次いで１００℃で４時間加熱した。次いで管
を室温に冷却し、ＥＰＲスペクトルで分析した。遊離基
（ＩＶ）だけが、遊離基（Ｉ）の初期濃度にほぼ等しい
濃度で検出された〔大希釈は最良条件下でＥＰＲスペク
トルを観測する目的のためであり、遊離基（１）の遊離
基（ＩＶ）への変換を制限するものではない、〕。

遊離基（１）は、約６０℃の温度で、フオンブリンのパ
ーフルオロポリエーテルの静止相を用いてガスクロマト
グラフにより純粋な形で単離した。

式（■）の遊離基のもう１つの単離法は、減圧下でスピ
ンバンド蒸留によるものである。

１旌■ 直径８■の清浄パイレックス管の一端を密封し、用時蒸
留したスチレンモノマー約１．０ｇおよび上記参考例１
で製造した遊離基（１）の溶液１０■を入れた。次いで
この管を脱気し、真空下に密封し、８０℃に６時間加熱
した。加熱の終りに管は固体のポリマーで満たされてい
た。遊離基（Ｉ）の不存在下での対照実験は重合物の生
成を示さなかった。もう１つの実験で、アクリロニトリ
ルモノマーを用いて同一の結果が得られた。

本発明の諸変化は当業者に明白であると思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン性不飽和結合を含有するモノマーを水性、
   非水性または気体性媒体中で下記一般（VII）で表わさ
   れる遊離基の触媒下に重合することを特徴とする重合体
   の製造方法。 一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立してフッ素
   原子、又はトリフルオロメチル基を表わし、遊離基は８
   から１０までの総炭素数を有する。）２）前記重合を約
   室温から約３００℃までの温度で約大気圧から約３，０
   ００気圧までの圧力下で行う特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３）０．０１％から２．０％の遊離基を触媒として使用
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）前記モノマーがオレフィンである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５）モノマーがハロゲン化オレフィンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６）モノマーが全てハロゲン化されている特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。 ７）ハロゲン原子が塩素およびフッ素原子からなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第６項に記載の方法。