JPS6064935A - パーフルオロアルキル遊離基及びその遊離基を用いた触媒 - Google Patents
パーフルオロアルキル遊離基及びその遊離基を用いた触媒Info
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- JPS6064935A JPS6064935A JP59066809A JP6680984A JPS6064935A JP S6064935 A JPS6064935 A JP S6064935A JP 59066809 A JP59066809 A JP 59066809A JP 6680984 A JP6680984 A JP 6680984A JP S6064935 A JPS6064935 A JP S6064935A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本願発明は主として、パーフルオロ遊離基、パーフルオ
ロ遊離基の取得法および触媒としてパーフルオロ遊離基
を使用する重合方法に関する。パーフルオロ基の他の用
途も以下に開示する。
ロ遊離基の取得法および触媒としてパーフルオロ遊離基
を使用する重合方法に関する。パーフルオロ基の他の用
途も以下に開示する。
更に詳しく言えば、本発明は、製造が容易で取り扱い易
く、且つエチレン性不飽和モノマーを重合するための新
規な触媒として有用な永続性（長期寿命）のパーフルオ
ロアルキル遊離基に関スる。
く、且つエチレン性不飽和モノマーを重合するための新
規な触媒として有用な永続性（長期寿命）のパーフルオ
ロアルキル遊離基に関スる。
永続性のパーフルオロアルキル遊離基はβ−開裂により
熱分解し、重合を開始する反応性（非永続性）の遊離基
を生成する。
熱分解し、重合を開始する反応性（非永続性）の遊離基
を生成する。
本願で用いられているように、用語「永続性」ノ意味は
、本願発明のパーフルオロアルキル遊離基が室温のよう
な特定の温度条件下で長期間、例えば少なくとも１ケ月
間遊離基として存在し得る特徴を有することである。こ
の特性によって、本発明のパーフルオロアルキル遊離基
は、パッチまたは何時間にも亘って行われる連続方法に
おいてさえ重合触媒として成功裡に使用するととぞでき
る。本願開示の永続性遊離基の分解は可逆性なので、該
遊離基は長時間貯蔵し、次いで重合を開始するために使
用することができる。かくして、逆反応を妨げる条件下
または物質の存在下で貯蔵すべきではない。例えば、遊
離基スカベンジャーは貯蔵容器中に存在すべきでない。
、本願発明のパーフルオロアルキル遊離基が室温のよう
な特定の温度条件下で長期間、例えば少なくとも１ケ月
間遊離基として存在し得る特徴を有することである。こ
の特性によって、本発明のパーフルオロアルキル遊離基
は、パッチまたは何時間にも亘って行われる連続方法に
おいてさえ重合触媒として成功裡に使用するととぞでき
る。本願開示の永続性遊離基の分解は可逆性なので、該
遊離基は長時間貯蔵し、次いで重合を開始するために使
用することができる。かくして、逆反応を妨げる条件下
または物質の存在下で貯蔵すべきではない。例えば、遊
離基スカベンジャーは貯蔵容器中に存在すべきでない。
従来技術
入手可能なパーフルオロアルキルラジカルは一般にあま
りＫも安定であるか若しくはあまシにも不安定であυ、
または製造が困離で且つ費用がかかる。例えば、ヘキサ
フルオロアゾメタンは５５．２ｋｃａｌ／−Ｅルの活性
化エネルギーで分解しく ＲｏｓｓｉおよびＧｏＭｅｎ
、Ｉｎｔ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｋｉｎｅｔｉｃｓ
、１９７９年。
りＫも安定であるか若しくはあまシにも不安定であυ、
または製造が困離で且つ費用がかかる。例えば、ヘキサ
フルオロアゾメタンは５５．２ｋｃａｌ／−Ｅルの活性
化エネルギーで分解しく ＲｏｓｓｉおよびＧｏＭｅｎ
、Ｉｎｔ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｋｉｎｅｔｉｃｓ
、１９７９年。
７７５頁）、そしてヨウ化トリフルオロメチルは５２、
６ ｋｃａｌ ／−Ｅニルの活性化エネルギーで分解し
（’ ０ｋａｆｏおよびＷｈｉｔｔｌｅ 、■ｎｔ、
Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、１９７５年、２
８７頁）、後者はオレフィンに遊離基鎖付加を開始する
のに約２００℃の温度を必要とする（ Ｗ、 Ａ、 ５
ｈｅｐｐａｒｄおよびＯ，Ｍ、 ５ｈａｒｔｓ 。
６ ｋｃａｌ ／−Ｅニルの活性化エネルギーで分解し
（’ ０ｋａｆｏおよびＷｈｉｔｔｌｅ 、■ｎｔ、
Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、１９７５年、２
８７頁）、後者はオレフィンに遊離基鎖付加を開始する
のに約２００℃の温度を必要とする（ Ｗ、 Ａ、 ５
ｈｅｐｐａｒｄおよびＯ，Ｍ、 ５ｈａｒｔｓ 。
［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ （！ｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｊ １９６．９年２１８９頁（Ｗ、 Ａ、 Ｂ
ｅｎｊａｍｉｎ社）２ これらの著者は上記化合物の製
造も記載している。）。
ｔｒｙ Ｊ １９６．９年２１８９頁（Ｗ、 Ａ、 Ｂ
ｅｎｊａｍｉｎ社）２ これらの著者は上記化合物の製
造も記載している。）。
パーフルオロアシル過酸化物がＧｕｍｐｒθｃｈｔ お
よびＤｅｔｔｒｅ の雑文（Ｊ、 Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｏｈｅｍ、、１９７５年−，２４５頁）に記載されてい
る。パーフルオロアセチル過酸化物はわずか２０％の収
量でしか製造できず、そして加水分解に対して非常に不
安定であるようである。（！ｈｅｎｇｘｕｅ 等のよシ
最近の雑文（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 １９８２
年、２００９頁）で数種のポリフッ化ジアシル過酸化物
の製造および分解動力学の詳細が報告されている。
よびＤｅｔｔｒｅ の雑文（Ｊ、 Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｏｈｅｍ、、１９７５年−，２４５頁）に記載されてい
る。パーフルオロアセチル過酸化物はわずか２０％の収
量でしか製造できず、そして加水分解に対して非常に不
安定であるようである。（！ｈｅｎｇｘｕｅ 等のよシ
最近の雑文（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 １９８２
年、２００９頁）で数種のポリフッ化ジアシル過酸化物
の製造および分解動力学の詳細が報告されている。
パーフルオロアルキルラジカル用の良好な前駆体がない
のでテトラフルオロエチレンおよびそのコモノマーの重
合に過硫酸塩のような非フツ化開始剤の使用が必要とな
シ、その結果生ずる反応性末端基のポリマーへの導入が
ポリマーの特性に不利益となる場合があり、また該導入
にょシ末端基を変えるために追加工程および余分なコス
トを強いられることがあるＣ Ｄ、■、 ＭｃＯａｎｅ
のＥｎｃｙｃｌｏｐｅ−ｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、
１３巻、６２３〜６７０頁参照。）。
のでテトラフルオロエチレンおよびそのコモノマーの重
合に過硫酸塩のような非フツ化開始剤の使用が必要とな
シ、その結果生ずる反応性末端基のポリマーへの導入が
ポリマーの特性に不利益となる場合があり、また該導入
にょシ末端基を変えるために追加工程および余分なコス
トを強いられることがあるＣ Ｄ、■、 ＭｃＯａｎｅ
のＥｎｃｙｃｌｏｐｅ−ｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、
１３巻、６２３〜６７０頁参照。）。
ｖｏｎ Ｈａｌａｇｚ および協同研究者達は、Ｆ −
２，４−ジメチル−３−エチルベント−２−エン（以下
「トリマーＡ」と略す）およびＦ−３−インプロビル−
４−メチルベント−２−エン（以下「トリマーＢと略す
）の混合物のパーフルオロ化を記載し、それらのパーフ
ルオロ化合物を取得している［ ｓ、 Ｐ、 ｖｏｎ
Ｈａｌａｅｚ 、 ？、 １１ＱｕｇｅおよびＴ、 Ｍ
ａｒｔｉｎｉのＯｈｅｍ、Ｂｅｒ、、 １０／）、２９
５０〜２９５９（１９７３年）〕。この文献でｖｏｎ
Ｈａｌａｓｚ 等は遊離基を中間体として述べて彼らの
生成物を説明しているが、該基を支持するデータはない
。提案された分子内の１．２− トリフルオロメチルシ
フトは基底状態の遊離基について先例がない。ｖｏｎ
Ｈａｌａｅｚ等の部分反応式は次のとおりである。
２，４−ジメチル−３−エチルベント−２−エン（以下
「トリマーＡ」と略す）およびＦ−３−インプロビル−
４−メチルベント−２−エン（以下「トリマーＢと略す
）の混合物のパーフルオロ化を記載し、それらのパーフ
ルオロ化合物を取得している［ ｓ、 Ｐ、 ｖｏｎ
Ｈａｌａｅｚ 、 ？、 １１ＱｕｇｅおよびＴ、 Ｍ
ａｒｔｉｎｉのＯｈｅｍ、Ｂｅｒ、、 １０／）、２９
５０〜２９５９（１９７３年）〕。この文献でｖｏｎ
Ｈａｌａｓｚ 等は遊離基を中間体として述べて彼らの
生成物を説明しているが、該基を支持するデータはない
。提案された分子内の１．２− トリフルオロメチルシ
フトは基底状態の遊離基について先例がない。ｖｏｎ
Ｈａｌａｅｚ等の部分反応式は次のとおりである。
（１）（■）
（ｆｉｌ）
トリマーＡおよびＢの構造はそれぞれ次のとおりである
。
。
トリマーＡ トリマーＢ
発明の目的
それ故、本願発明の目的は永続性のパーフルオロアルキ
ル遊離基を提供することである。
ル遊離基を提供することである。
本願′発明のもう１つの目的は上記永続性パーフルオロ
アルキル遊離基の製造法を提供することである。
アルキル遊離基の製造法を提供することである。
本願発明の更にもう１つの目的は、本願発明のパーフル
オロアルキル基を触媒物質として使用する遊離基で触媒
した重合法を提供することである。
オロアルキル基を触媒物質として使用する遊離基で触媒
した重合法を提供することである。
本願発明の更に特別の目的は、エチレン性不飽和モノマ
ーを重合させるため、特に全ての水素原子をハロゲン原
子で置換したエチレン性不飽和モノマーのようなハロゲ
ン化モノマーを重合させるために、水性、殊にエマルジ
ョンタイプ、および非水性の改良した重合システムを提
供することである。
ーを重合させるため、特に全ての水素原子をハロゲン原
子で置換したエチレン性不飽和モノマーのようなハロゲ
ン化モノマーを重合させるために、水性、殊にエマルジ
ョンタイプ、および非水性の改良した重合システムを提
供することである。
本願発明のもう１つの特別の目的は、フッ化モノマー、
特に全ての水素原子をフッ素原子で置換したフッ化モノ
マーを重合させるために改良した非水性遊離基重合シス
テムを提供することである。
特に全ての水素原子をフッ素原子で置換したフッ化モノ
マーを重合させるために改良した非水性遊離基重合シス
テムを提供することである。
本願発明の他の目的は、本発明の以下に述べる詳細な説
明から当業者に明らかとなるであろう。
明から当業者に明らかとなるであろう。
発明の構成
本願発明によれば、少なくとも８個の炭素原子を有し中
心の３価炭素に直接結合した少なくとも１個の第２級ま
だは第３級パーフルオロアルキル基を有する永続性第３
級パーフルオロアルキル遊離基が提供される。好ましく
は、本願発明は構造（Ｚ） Ｒ９−Ｃ！ −Ｒ，（ｚ） ８ （式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ８はそれぞれパーフルオロ
アルキル基で’Ｉ ｊｌ） 、Ｒ７、ＲｓおよびＲ３の
少なくとも１つは第２級または第６級基であって遊、離
基（ｚ）中に存在する総炭素原子は８から１２までであ
る。）で示される化合物を提供する。好ましい態様にお
いては、’Ｒ７、ＲＩＩおよびＲ９の少なくとも２つは
第２級のパーフルオロアルキル基であす、更に好ましく
は第３級のパーフルオロアルキル基である。
心の３価炭素に直接結合した少なくとも１個の第２級ま
だは第３級パーフルオロアルキル基を有する永続性第３
級パーフルオロアルキル遊離基が提供される。好ましく
は、本願発明は構造（Ｚ） Ｒ９−Ｃ！ −Ｒ，（ｚ） ８ （式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ８はそれぞれパーフルオロ
アルキル基で’Ｉ ｊｌ） 、Ｒ７、ＲｓおよびＲ３の
少なくとも１つは第２級または第６級基であって遊、離
基（ｚ）中に存在する総炭素原子は８から１２までであ
る。）で示される化合物を提供する。好ましい態様にお
いては、’Ｒ７、ＲＩＩおよびＲ９の少なくとも２つは
第２級のパーフルオロアルキル基であす、更に好ましく
は第３級のパーフルオロアルキル基である。
今、本願発明の更に特別の実施態様によれば一般式へ的
Ｒ，’Ｒ２
１
Ｒ３０Ｆ Ｃ！ ＯＦ ＯＦ３
＼、／ ■
ｃｊＦ（ＯＦｓ）ｚ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してフッ素原子
、トリフルオロメチル基（−０Ｆ３）またはペンクフル
オロエチル基（−ａｙ２ｃｒ３）を表わし、遊離基は８
から１２までの総炭素舷を有する。）で示される永続性
パーフルオロアルキル遊離基が提供される。
、トリフルオロメチル基（−０Ｆ３）またはペンクフル
オロエチル基（−ａｙ２ｃｒ３）を表わし、遊離基は８
から１２までの総炭素舷を有する。）で示される永続性
パーフルオロアルキル遊離基が提供される。
本願発明の特別の実施態様によって、パーフルオロプロ
ペンのトリマー並びに、パーフルオロ−２，４−ジメチ
ル−６−エチルベント−２−エン（以下「トリマーＡ」
と略す。）およびパーフルオロ−３−イソプロピル−４
−メチルベント−２−エン（以下「トリマーＢ」と略す
。）の混合物が希釈していないフッ素でフッ素化を受け
て、加熱によシ順次トリフルオロメチルラジカルを放出
する第１の中間体として異常に安定な遊離基を生成する
ことが見い出された。この第１の遊離基はそれ自体重合
触媒として使用可能であシ、また本願に開示するように
、第２および第６のパーフルオロアルキル遊離基を形成
するために使用することができる。この第２および第６
のパーフルオロ遊離基は単独または第１の遊離基と組合
せて重合触媒として使用することができる。
ペンのトリマー並びに、パーフルオロ−２，４−ジメチ
ル−６−エチルベント−２−エン（以下「トリマーＡ」
と略す。）およびパーフルオロ−３−イソプロピル−４
−メチルベント−２−エン（以下「トリマーＢ」と略す
。）の混合物が希釈していないフッ素でフッ素化を受け
て、加熱によシ順次トリフルオロメチルラジカルを放出
する第１の中間体として異常に安定な遊離基を生成する
ことが見い出された。この第１の遊離基はそれ自体重合
触媒として使用可能であシ、また本願に開示するように
、第２および第６のパーフルオロアルキル遊離基を形成
するために使用することができる。この第２および第６
のパーフルオロ遊離基は単独または第１の遊離基と組合
せて重合触媒として使用することができる。
更に詳しく言えば本願発明に従って、その１つの実施態
様において、式（１） ％式％） のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジカルの
永続性遊離基がトリマーＡおよびトリマーＢの混合物ま
たはどちらかの純粋の異性体を約０℃から約４５℃まで
の温度でフッ素化することにより生成し得ることが見い
出された。好ましい反応条件は約３０℃から約４０℃で
あり、好ましい方法は純粋のトリマーＢを３０℃から４
０℃で７ツ素化するものである。
様において、式（１） ％式％） のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジカルの
永続性遊離基がトリマーＡおよびトリマーＢの混合物ま
たはどちらかの純粋の異性体を約０℃から約４５℃まで
の温度でフッ素化することにより生成し得ることが見い
出された。好ましい反応条件は約３０℃から約４０℃で
あり、好ましい方法は純粋のトリマーＢを３０℃から４
０℃で７ツ素化するものである。
本願発明のもう１つの実施態様では、式（１）の−く−
フルオロジイソプロピルエチルメチルラジカルを約１０
０℃で加熱・するとＥおよび２異性体の混合物として式
（ＩＶ） ０’Ｆ（ＯＦ３）２ のパーフルオロトリイソプロビルメチルラジカルト新規
アルケン、即ち式（Ｖ）のノく−フルオロー３−エチル
ー４−メチル−２−ベンテンヲ与よる。この生成混合物
または純粋なアルケン（Ｖ）に更にフッ素を好ましくは
３０から４０℃で加えると、式（■）０Ｆ（ＯＦ３）２ のパーフルオロジエチルイソプロビルメチルラジカルを
形成する。
フルオロジイソプロピルエチルメチルラジカルを約１０
０℃で加熱・するとＥおよび２異性体の混合物として式
（ＩＶ） ０’Ｆ（ＯＦ３）２ のパーフルオロトリイソプロビルメチルラジカルト新規
アルケン、即ち式（Ｖ）のノく−フルオロー３−エチル
ー４−メチル−２−ベンテンヲ与よる。この生成混合物
または純粋なアルケン（Ｖ）に更にフッ素を好ましくは
３０から４０℃で加えると、式（■）０Ｆ（ＯＦ３）２ のパーフルオロジエチルイソプロビルメチルラジカルを
形成する。
本願発明の他の実施態様においては、本願発明によって
提供される少なくとも１つの、例え（ば式←）の、好ま
しくは式（６）の永続性・く−フルオロアルキル遊離基
を触媒として用いて、β−開裂法によシ水性または非水
性クステムのどちらかでエチレン性不飽和モノマーの重
合を順次開始する反応性パーフルオロアルキルラジカル
を生成する。好まシ、＜は、テトラフルオロエチレン、
クロロフルオロエチレン等のようなハロゲン化したエチ
レン性不飽和モノマーは、触媒量の弐〇）、好ましくは
式（６）の少なくとも１つのパーフルオロアルキルラジ
カルの存在下水性、非水性または気体性希釈剤中で重合
化される。
提供される少なくとも１つの、例え（ば式←）の、好ま
しくは式（６）の永続性・く−フルオロアルキル遊離基
を触媒として用いて、β−開裂法によシ水性または非水
性クステムのどちらかでエチレン性不飽和モノマーの重
合を順次開始する反応性パーフルオロアルキルラジカル
を生成する。好まシ、＜は、テトラフルオロエチレン、
クロロフルオロエチレン等のようなハロゲン化したエチ
レン性不飽和モノマーは、触媒量の弐〇）、好ましくは
式（６）の少なくとも１つのパーフルオロアルキルラジ
カルの存在下水性、非水性または気体性希釈剤中で重合
化される。
本発明者等は、上記に開示したｖｏｎ Ｈａｌａｓｚ
等の式＠）の異常な生成物を与える中間体基を鋭意研究
した。遊離基について提案された分子内転位（１，２−
Ｃ！Ｆ３シフト）は非環系で先例がないと思われる。カ
ルボニウムイオンでの１．２− ａＦ３シフトは驚くべ
きことではないが、５０℃ではなく１００℃でのカルボ
ニウムイオンの形成を合理的に説明することは困難であ
る。更に、フッ素化反応（即ち、希釈していないフッ素
の存在下０から５０℃の温度でトリマーＡおよびＢの式
＠）の化合物への反応）を触媒量のＳｂＦ５ を加えて
強制的にイオン化させる試みで、本発明者は、反応を室
温で行ったときには、生成物（即ち、式（ｌｉｔ）の化
合物）に伺の変化も見い出せなかった。
等の式＠）の異常な生成物を与える中間体基を鋭意研究
した。遊離基について提案された分子内転位（１，２−
Ｃ！Ｆ３シフト）は非環系で先例がないと思われる。カ
ルボニウムイオンでの１．２− ａＦ３シフトは驚くべ
きことではないが、５０℃ではなく１００℃でのカルボ
ニウムイオンの形成を合理的に説明することは困難であ
る。更に、フッ素化反応（即ち、希釈していないフッ素
の存在下０から５０℃の温度でトリマーＡおよびＢの式
＠）の化合物への反応）を触媒量のＳｂＦ５ を加えて
強制的にイオン化させる試みで、本発明者は、反応を室
温で行ったときには、生成物（即ち、式（ｌｉｔ）の化
合物）に伺の変化も見い出せなかった。
本発明者等の研究により、式
％式％（）
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれパーフルオロ
アルキル基であり 、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくと
も１つは第２紗または第３級基であシ、遊離基中に存在
する総炭味原子（よ８から１２までである。）を有する
中間体遊離基が、室温で貯蔵するときに数年以上である
異常に長い寿命を有しているという驚くべき発見がもた
らされた。本願発明の遊離基は式（１）、叡）および〜
）のラジカルを包含する。かくして、本願発明の遊離基
の中間体は式（） ％式％ ） （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してフッ素原子
、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基
を表わし、遊離基は８から１２までの総炭素数を有する
。）で示される。
アルキル基であり 、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくと
も１つは第２紗または第３級基であシ、遊離基中に存在
する総炭味原子（よ８から１２までである。）を有する
中間体遊離基が、室温で貯蔵するときに数年以上である
異常に長い寿命を有しているという驚くべき発見がもた
らされた。本願発明の遊離基は式（１）、叡）および〜
）のラジカルを包含する。かくして、本願発明の遊離基
の中間体は式（） ％式％ ） （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してフッ素原子
、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基
を表わし、遊離基は８から１２までの総炭素数を有する
。）で示される。
トリマーＡおよびＢの混合物を０℃から４５℃で希釈し
ていないフッ素を用いて直接フッ素化して得られる遊離
基のＦｉＥＩＲスペクトルは、特徴的なβ−フッ素によ
る４６ガウスの主スプリットおよび分子中の他のフッ素
による別のより小さなスプリットとのダブレットを示す
。このパターンは構造（１）と完全に一致する。
ていないフッ素を用いて直接フッ素化して得られる遊離
基のＦｉＥＩＲスペクトルは、特徴的なβ−フッ素によ
る４６ガウスの主スプリットおよび分子中の他のフッ素
による別のより小さなスプリットとのダブレットを示す
。このパターンは構造（１）と完全に一致する。
その際、遊離基の中心のβ−フッ素が立体的に障害のあ
る分子中の制限された回転によシ非等価となっている（
Ｖ、 Ｍａｌｏｔｅｓｔａ ＠、 Ｐｈｙａ、 Ｃｈ
ｅｍ、 。
る分子中の制限された回転によシ非等価となっている（
Ｖ、 Ｍａｌｏｔｅｓｔａ ＠、 Ｐｈｙａ、 Ｃｈ
ｅｍ、 。
８２．２５７０（１９７８））。次いで、（１）を過剰
のトリマーＢと１００℃に数時間加熱して得られる第２
の遊離基数）のスペクトルは、３個の等価のβ−フッ素
による［Ｌ２５ガウスのスプリットおよび１８個の等価
のγ−フッ素による２、７ガウスのスプリットによる対
称的なマルチプレットを示し、トリフルオロメチル基の
分子内転位による構造（財）に一致する。
のトリマーＢと１００℃に数時間加熱して得られる第２
の遊離基数）のスペクトルは、３個の等価のβ−フッ素
による［Ｌ２５ガウスのスプリットおよび１８個の等価
のγ−フッ素による２、７ガウスのスプリットによる対
称的なマルチプレットを示し、トリフルオロメチル基の
分子内転位による構造（財）に一致する。
本発明の永続性パーフルオロアルキル遊離基は常法によ
シ製造することができる。例えば、トリマーＡおよびＢ
の混合物またはそれらのどちらかを希釈していないフッ
素または、窒素若しくはアルゴンのような非反応性気体
で希釈したフッ素を用いて０℃から約４５℃でパッチ法
でフッ素化して、上記式（１）の遊離基が得られる。
シ製造することができる。例えば、トリマーＡおよびＢ
の混合物またはそれらのどちらかを希釈していないフッ
素または、窒素若しくはアルゴンのような非反応性気体
で希釈したフッ素を用いて０℃から約４５℃でパッチ法
でフッ素化して、上記式（１）の遊離基が得られる。
式（１）の遊離基の生成に必要な以上の過剰のトリマー
Ｂはしばしば好ましいので、反応生成物はノく一フルオ
ロ化合物から分離しまたは分離せずに、トリマーＢを更
に加えることなく代数）のノ（−フルオロアルキル遊離
基の製造に使用することができる。
Ｂはしばしば好ましいので、反応生成物はノく一フルオ
ロ化合物から分離しまたは分離せずに、トリマーＢを更
に加えることなく代数）のノ（−フルオロアルキル遊離
基の製造に使用することができる。
約１００℃以上、通常約１００から１１０℃に加熱する
と、遊離基（１）はトリマーＢと反応して遊離基（転）
を生成する。トリマーＢは成る量で存在すべきであるの
で、トリマーＢと遊離基（１）の初期モル比は約９：１
から１＝９である。本願発明のこの実施態様は特別の反
応理論によっては制限されないけれども、加熱によシ遊
離基（１）が反応性トリフルオロメチル遊離基と式（Ｖ
） のパーフルオロアルケンを生成するものと考えられる。
と、遊離基（１）はトリマーＢと反応して遊離基（転）
を生成する。トリマーＢは成る量で存在すべきであるの
で、トリマーＢと遊離基（１）の初期モル比は約９：１
から１＝９である。本願発明のこの実施態様は特別の反
応理論によっては制限されないけれども、加熱によシ遊
離基（１）が反応性トリフルオロメチル遊離基と式（Ｖ
） のパーフルオロアルケンを生成するものと考えられる。
式（Ｖ）のアルケンはフッ素と反応して、トリフルオロ
メチル遊離基と順次反応して式＠）のｖｏｎＨａｌａＳ
Ｚ の化合物を与える式何）の遊離基を生成する。
メチル遊離基と順次反応して式＠）のｖｏｎＨａｌａＳ
Ｚ の化合物を与える式何）の遊離基を生成する。
トリフルオロメチル基はまたトリマーＢと反応して式叡
）の遊離基を生成する。遊離基（転）は非常に立体的障
害が大きいので、フッ素とさえ容易には反応しないが、
フッ素化の初期段階中１００℃、即ちｖｏｎ Ｈａ’１
ａｓｚ の条件下で最大になシ、次いで分解して、式何
）の遊離基と結合して化合物＠）を与えるトリフルオロ
メチル遊離基を再生成するものと考えられる。
）の遊離基を生成する。遊離基（転）は非常に立体的障
害が大きいので、フッ素とさえ容易には反応しないが、
フッ素化の初期段階中１００℃、即ちｖｏｎ Ｈａ’１
ａｓｚ の条件下で最大になシ、次いで分解して、式何
）の遊離基と結合して化合物＠）を与えるトリフルオロ
メチル遊離基を再生成するものと考えられる。
一般式（Ｚ）および（６）の遊離基の二量化反応または
遊離基とポリマー鎖の成長末端との結合（遊離基重合を
制限するものとして知られている１種の終結方法である
。）は、立体障害のため生起しそうにない。他方、トリ
フルオロメチル遊離基は不可逆的に結合して最終的にｃ
２Ｆ６を生成すると思われるが、その過程は、（■）お
よび依）のような遊離基と平衡したトリフルオロメチル
遊離基の糾問的な濃度を、温度を１００℃以下に下げる
ことによって、所望する程に低くすることが可能である
ので、非常に遅い。
遊離基とポリマー鎖の成長末端との結合（遊離基重合を
制限するものとして知られている１種の終結方法である
。）は、立体障害のため生起しそうにない。他方、トリ
フルオロメチル遊離基は不可逆的に結合して最終的にｃ
２Ｆ６を生成すると思われるが、その過程は、（■）お
よび依）のような遊離基と平衡したトリフルオロメチル
遊離基の糾問的な濃度を、温度を１００℃以下に下げる
ことによって、所望する程に低くすることが可能である
ので、非常に遅い。
反応生成物の遊離基含量はＮＭＲスペクトルによって測
定することができる［： Ｄ、 Ｆ、 ＥＶａｎｅ 、
Ｊ。
定することができる［： Ｄ、 Ｆ、 ＥＶａｎｅ 、
Ｊ。
Ｃｈｅｍ、Ｂｏｃ、、 １９５９． ２００３ ］。本
願の遊離基は、蒸留が約５０℃以下で行われるような減
圧下で蒸留可能であり、゛または約１００℃までの温度
でのガスクロマトグラフによシ分離し分析することがで
きる。後者の方法がより迅速である。かくして、遊離基
（１）はパーフルオロ生成物、遊離基（ＩＶ）および（
ｖｃＪ並びにそれらの分解生成物を含む混合物から分離
することができる。
願の遊離基は、蒸留が約５０℃以下で行われるような減
圧下で蒸留可能であり、゛または約１００℃までの温度
でのガスクロマトグラフによシ分離し分析することがで
きる。後者の方法がより迅速である。かくして、遊離基
（１）はパーフルオロ生成物、遊離基（ＩＶ）および（
ｖｃＪ並びにそれらの分解生成物を含む混合物から分離
することができる。
一般式（Ｚ）および働の遊離基を含む本願発明の遊離基
は取扱いが安全であり、クロロフルオロ炭素類およびパ
ーフルオロ炭素類のような不活性溶媒に可溶である。好
ましい溶媒は０Ｆ３Ｃ！Ｆｌ：／４のようなフレオン型
の溶媒である。一般式（Ｚ）および（イ）の遊離基は約
８０℃以上で分解し、水性または非水性媒体中で遂行さ
れる重合方法に用いることができる。本願の遊離基触媒
は、室温から約３００℃まで変化する広範囲の温度条件
に亘って有効である程十分に活性である。本願の遊離基
触媒は、モノマー（１つまだは複数）が液状であるバル
ク重合に用いることができ、または不活性溶媒の存在下
および圧力下で、大気圧から３０００気圧以上の圧力ま
での圧力範囲でガス状モノマー（１つまたは複数）の重
合に用いることができる。本願触媒はテトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフル
オロプロピレンのようなフッ化モノマーの重合並びにこ
れらモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
との共重合に特に有用である。上述したように、本願発
明の触媒は水性または非水性システムのどちらかで用い
られる。本願発明の新規触媒を用いる重合での特に適当
な反応媒体はモノマーおよび触媒に不活性なパーフルオ
ロ炭化水素溶媒および他のフッ化溶媒である。更に１本
願発明の遊離基触媒の可溶化に使用可能な本願で先に開
示した不活性溶媒は、モノマーに不活性であるならば、
反応媒体として使用することができる。更に、特に液状
モノマーを用いる場合には、そのモノマー自身が触媒を
可溶化するために、また追加量の重合用モノマーに添加
し得る触媒を調製するために使用するととができる。
は取扱いが安全であり、クロロフルオロ炭素類およびパ
ーフルオロ炭素類のような不活性溶媒に可溶である。好
ましい溶媒は０Ｆ３Ｃ！Ｆｌ：／４のようなフレオン型
の溶媒である。一般式（Ｚ）および（イ）の遊離基は約
８０℃以上で分解し、水性または非水性媒体中で遂行さ
れる重合方法に用いることができる。本願の遊離基触媒
は、室温から約３００℃まで変化する広範囲の温度条件
に亘って有効である程十分に活性である。本願の遊離基
触媒は、モノマー（１つまだは複数）が液状であるバル
ク重合に用いることができ、または不活性溶媒の存在下
および圧力下で、大気圧から３０００気圧以上の圧力ま
での圧力範囲でガス状モノマー（１つまたは複数）の重
合に用いることができる。本願触媒はテトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフル
オロプロピレンのようなフッ化モノマーの重合並びにこ
れらモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
との共重合に特に有用である。上述したように、本願発
明の触媒は水性または非水性システムのどちらかで用い
られる。本願発明の新規触媒を用いる重合での特に適当
な反応媒体はモノマーおよび触媒に不活性なパーフルオ
ロ炭化水素溶媒および他のフッ化溶媒である。更に１本
願発明の遊離基触媒の可溶化に使用可能な本願で先に開
示した不活性溶媒は、モノマーに不活性であるならば、
反応媒体として使用することができる。更に、特に液状
モノマーを用いる場合には、そのモノマー自身が触媒を
可溶化するために、また追加量の重合用モノマーに添加
し得る触媒を調製するために使用するととができる。
本発明の遊離基は咬た良好な酸素溶媒として、例えば有
効な空気分離手段としてまたはＥＳＲスペクトルの目盛
シ標準としても用いることができる。
効な空気分離手段としてまたはＥＳＲスペクトルの目盛
シ標準としても用いることができる。
更に詳細には、本願発明の触媒は、水性または非水性反
応媒体中での１つまたはそれよシ多いエチレン性不飽和
モノマーの重合触媒として用いることができる。本願発
明で使用し得るモノマーの例として、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペンおよびノく−フル
オロアルフキクトリフルオロエチレンが挙げられる。
応媒体中での１つまたはそれよシ多いエチレン性不飽和
モノマーの重合触媒として用いることができる。本願発
明で使用し得るモノマーの例として、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペンおよびノく−フル
オロアルフキクトリフルオロエチレンが挙げられる。
上述したように、重合に好ましいモノマーは２または３
個の炭素原子および６個までのノ・ロゲン原子を含むノ
・ロゲン化オレフィンである。これらハロゲン化オレフ
ィンは、本願開示の他のノ・ロゲン化および非ハロゲン
化エチレン性不飽和モノマー、創見ばエチレン、プロピ
レン、ブテン、アクリル酸、メタクリル酸等のような前
記オレフィンと共重合可能な１つまたはそれ以上のモノ
マーと共重合することができる。
個の炭素原子および６個までのノ・ロゲン原子を含むノ
・ロゲン化オレフィンである。これらハロゲン化オレフ
ィンは、本願開示の他のノ・ロゲン化および非ハロゲン
化エチレン性不飽和モノマー、創見ばエチレン、プロピ
レン、ブテン、アクリル酸、メタクリル酸等のような前
記オレフィンと共重合可能な１つまたはそれ以上のモノ
マーと共重合することができる。
本発明の式（Ｚ）または（ロ）のような遊離基の触媒的
有効量が本発明の重合の具体例において用いられる。一
般に、本発明の触媒は重量部に基いて約０、０１ ％か
ら約２．０係の量で用いられる。
有効量が本発明の重合の具体例において用いられる。一
般に、本発明の触媒は重量部に基いて約０、０１ ％か
ら約２．０係の量で用いられる。
本願発明の重合は慣用のバッチ、連続多段工程等の技術
を用いて実施することができる。例えば、密閉容器シス
テムを用いるパッチ法または気体状反応剤が通過する加
熱管を用いる連続法、二工程バッチ重合、完結のために
連続重合を伴うノ（ツチ予備重合等が当業者に周知のよ
うにして用いることができる。重合時間は広範に変化さ
せ得るが、通常約１０分から８時間の範囲内である。固
有粘度測定等のような通常の測定技術を、重合過程をモ
ニターするために用いろことができる。重合はモノマー
の供給を停止するか咬たけ反応混合物を約５０℃以下に
冷却することによって終結することができる。通常のポ
リマー後処理法が、得られた重合生成物の回収および精
製に用いられる。
を用いて実施することができる。例えば、密閉容器シス
テムを用いるパッチ法または気体状反応剤が通過する加
熱管を用いる連続法、二工程バッチ重合、完結のために
連続重合を伴うノ（ツチ予備重合等が当業者に周知のよ
うにして用いることができる。重合時間は広範に変化さ
せ得るが、通常約１０分から８時間の範囲内である。固
有粘度測定等のような通常の測定技術を、重合過程をモ
ニターするために用いろことができる。重合はモノマー
の供給を停止するか咬たけ反応混合物を約５０℃以下に
冷却することによって終結することができる。通常のポ
リマー後処理法が、得られた重合生成物の回収および精
製に用いられる。
実施例１
トリマーＡおよびＢの混合物（モル比Ａ：Ｂ＝１．７：
１）２０５’を５０ｆｎｌのテフロン反応室に入れ、窒
素を約５−７分の供給速度で２０分間流し、次いで、約
１０ｄ／分の供給速度で、未希釈フッ素を液体トリマー
の底まで達する管によって混合物中に泡立たせて、２５
℃の温度でフッ素化した。
１）２０５’を５０ｆｎｌのテフロン反応室に入れ、窒
素を約５−７分の供給速度で２０分間流し、次いで、約
１０ｄ／分の供給速度で、未希釈フッ素を液体トリマー
の底まで達する管によって混合物中に泡立たせて、２５
℃の温度でフッ素化した。
遊離基含量をエバンス（Ｆｉｖａｎ８ ）法で測定した
ところ、６時間後に最大濃度に達した。これは含まれて
いる（１）の約３５重ｉ％に相当する。
ところ、６時間後に最大濃度に達した。これは含まれて
いる（１）の約３５重ｉ％に相当する。
もう１つの実験では、同一の反応を０℃で実施した。こ
の場合には同一の最高遊離基濃度は１８時間後に達成さ
れた。どちらの場合にも、遊離基濃度は、特定の時間を
超えてフッ素化を継続した場合には減少した。
の場合には同一の最高遊離基濃度は１８時間後に達成さ
れた。どちらの場合にも、遊離基濃度は、特定の時間を
超えてフッ素化を継続した場合には減少した。
上記方法で製造した遊離基溶液のＥＳＲスペクトルによ
る分析は構造（１）の遊離基しか示さなかった。
る分析は構造（１）の遊離基しか示さなかった。
反応混合物のガスクロマトグラフによる分析は、最高遊
離基濃度到達点でトリマーＢが完全に消費されたことを
示したので、トリマーＢはトリマーＡよりよシ急速にフ
ッ素と反応すること、になる。
離基濃度到達点でトリマーＢが完全に消費されたことを
示したので、トリマーＢはトリマーＡよりよシ急速にフ
ッ素と反応すること、になる。
他の実験は、遊離基（１）が両トリマーから形成され、
トリマーＢからより効率よく形成されることを示した。
トリマーＢからより効率よく形成されることを示した。
実施例２
直径８■の清浄パイレックス管の一端を密封し、用時蒸
留したスチレンモノマー約１．Ｏｆおよび上記実施例１
で製造した（１）の溶液１０■を入れた。
留したスチレンモノマー約１．Ｏｆおよび上記実施例１
で製造した（１）の溶液１０■を入れた。
次いでこの管を脱気し、真空下に密封し、８０℃に６時
間加熱した。加熱の終シに管は固体のポリマーで満たさ
れていた。遊離基（１）の不存在下での対照実験は重合
物の生成を示さなかった。もう１つの実験で、アクリロ
ニトリルモノマーを用いて同一の結果が得られた。
間加熱した。加熱の終シに管は固体のポリマーで満たさ
れていた。遊離基（１）の不存在下での対照実験は重合
物の生成を示さなかった。もう１つの実験で、アクリロ
ニトリルモノマーを用いて同一の結果が得られた。
実施例３
遊離基奴）の製造：実施例１で製造した遊離基（＋）の
溶液１ ｐｔをトリマーＡおよびＢの混合物約０、４
ｆｎｌ並びにパーフルオロイソヘキサン０．６−と合わ
せ、４１ａＩ＋１の石英管中真空下で脱気して密封し、
次いで１００℃で４時間加熱した。次いで管を室温に冷
却し、ＥＰＲスペクトルで分析した。遊離基（財）だけ
が、遊離基（１）の初期濃度にほぼ等しい濃度で検出さ
れた〔大希釈は最良条件下でＦｉＰＲスペクトルを観測
する目的のためであり、遊離基（１）の遊離基数）への
変換を制限するものではない。］。
溶液１ ｐｔをトリマーＡおよびＢの混合物約０、４
ｆｎｌ並びにパーフルオロイソヘキサン０．６−と合わ
せ、４１ａＩ＋１の石英管中真空下で脱気して密封し、
次いで１００℃で４時間加熱した。次いで管を室温に冷
却し、ＥＰＲスペクトルで分析した。遊離基（財）だけ
が、遊離基（１）の初期濃度にほぼ等しい濃度で検出さ
れた〔大希釈は最良条件下でＦｉＰＲスペクトルを観測
する目的のためであり、遊離基（１）の遊離基数）への
変換を制限するものではない。］。
遊離基（１）は、約６０℃の温度で、７オンプリンのパ
ーフルオロポリエーテルの静止相を用いてガスクロマト
グラフによシ純粋な形で単離した。本発明の遊離基のも
う１つの単離法は、減圧下でスピンバンド蒸留によるも
のである。
ーフルオロポリエーテルの静止相を用いてガスクロマト
グラフによシ純粋な形で単離した。本発明の遊離基のも
う１つの単離法は、減圧下でスピンバンド蒸留によるも
のである。
本願の遊離基は主としてフッ化モノマーの重合に有用で
あるけれども、非フツ化エチレン性不飽和モノマーの重
合にも用いることができる。水性媒体を必要としまたは
必要とせず且つ室温以上の反応温度が可能である重合法
には本願発明の遊離基を用いることができる。永続性で
ある本願発明の遊離基は、使用温度での三量化を防ぐた
めに立体的に十分障害されていなければならない。他方
、本発明の諸変化は当業者に明白であると思われる。
あるけれども、非フツ化エチレン性不飽和モノマーの重
合にも用いることができる。水性媒体を必要としまたは
必要とせず且つ室温以上の反応温度が可能である重合法
には本願発明の遊離基を用いることができる。永続性で
ある本願発明の遊離基は、使用温度での三量化を防ぐた
めに立体的に十分障害されていなければならない。他方
、本発明の諸変化は当業者に明白であると思われる。
第１頁の続き
＠発明者 小野 泰蔵 アメリ
ル、７
５２８
■発明者 山内 紘−堺市艇
力合衆国、カリフォルニア９１７７６、サン・ガヴリエ
パートメント ５、プロスペクト・アウ゛エニュー：山
台１丁目３番１４号
パートメント ５、プロスペクト・アウ゛エニュー：山
台１丁目３番１４号
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）少なくとも８個の炭素原子を有し、中心の３価炭素
に直接結合した少なくとも１個の第２級またけ第６級パ
ーフルオロアルキル基を有する永続性第３級パーフルオ
ロアルキル遊離基。 ２）一般式 ％式％（） （式中、Ｒ？ 、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ）く−フル
オロアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なく
とも１つは第２級または第３級基であシ、基中に存在す
る総炭素原子は８から１２個までである。）で示される
特許請求の範囲第１項に記載の遊離基。 ３）Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも２つが第２級パ
ーフルオロアルキル基である特許請求の範囲第２項に記
載の遊離基。 ４）Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも２つが第３級パ
ーフルオロアルキル基である特許請求の範囲第２項に記
載の遊離基。 ５）一般式（イ） （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してフッ素原子
、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基
を表わし、遊離基は８から１２までの総炭素数を有する
。）で示される特許請求の範囲第２項に記載の遊離基。 ６）遊離基が８から１０までの炭素原子を有する特許請
求の範囲第５項に記載の遊離基。 ７）式 １ ＯＦ（ＯＦ３）。 を有する二 −−特許請求の 範囲第２項に記載の遊離基。 ８）式 ％式％） を有する特許請求の範囲第２項に記載の遊離基。 ？）式 ％式％ ） を有する特許請求の範囲第２項に記載の遊離基。 １０）特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載
の触媒的に有効量の遊離基および不活性担体媒体からな
る１つまたはそれよシ多いエチレン性不飽和モノマーの
重合用触媒。 １１）前記不活性担体媒体が液状モノマーからなる群か
ら選択され、その重合が前記遊離基によって触媒される
特許請求の範囲第１０項に記載の触媒。 １２）前記担体媒体が、不活性溶媒重合媒体として使用
し得る液状不活性溶媒からなる群から選択される特許請
求の範囲第１０項に記載の触媒。 １３）エチレン性不飽和を含有するモノマーの水性、非
水性または気体性媒体中での遊離基による触媒重合方法
において、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に
記載の触媒的に有効量の遊離基で前記重合を触媒するこ
とを特徴とする改良方法。 １４）前記重合を約室温から約３００℃までの温度で約
大気圧から約３．０００気圧までの圧力下で行う特許請
求の範囲第１５項に記載の方法。 １５）α０１チから２．０％の遊離基を触媒として使用
する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６）前記モノマーがオレフィンである特許請求の範囲
第１３項記載の方法。 １７）モノマーがハロゲン化オレフィンである特許請求
の範囲第１３項に記載の方法。 １８）モノマーが全てハロゲン化されている特許請求の
範囲第１７項に記載の方法。 １９）ハロゲン原子が塩素およびフッ素原子からなる群
から選択される特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US482359 | 1983-04-05 | ||
| US06/482,359 US4626608A (en) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | Persistent perfluoroalkyl free radicals useful as polymerization catalyst |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63249988A Division JPH0662691B2 (ja) | 1983-04-05 | 1988-10-05 | 永続性パーフルオロアルキル遊離基を使用する重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064935A true JPS6064935A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0129175B2 JPH0129175B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=23915736
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59066809A Granted JPS6064935A (ja) | 1983-04-05 | 1984-04-05 | パーフルオロアルキル遊離基及びその遊離基を用いた触媒 |
| JP63249988A Expired - Lifetime JPH0662691B2 (ja) | 1983-04-05 | 1988-10-05 | 永続性パーフルオロアルキル遊離基を使用する重合体の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63249988A Expired - Lifetime JPH0662691B2 (ja) | 1983-04-05 | 1988-10-05 | 永続性パーフルオロアルキル遊離基を使用する重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626608A (ja) |
| EP (1) | EP0121898B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6064935A (ja) |
| CA (1) | CA1227221A (ja) |
| DE (1) | DE3472666D1 (ja) |
| SU (1) | SU1530626A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4698177A (en) * | 1985-04-16 | 1987-10-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Cyclohexylcyclohexene derivatives |
| JP2020111522A (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法及びその易分解性安定パーフルオロアルキルラジカル試薬 |
| WO2022131058A1 (ja) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | ラジカル重合法、ラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3765351D1 (de) * | 1986-07-31 | 1990-11-08 | Montedison Spa | Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefinen oder ihrer mischungen mit aethylen unter anwendung eines mikrosphaeroidalen, teilchenfoermigen, festen katalysatorbestandteils oder eines deren vorlaeufer enthaltenden katalysators. |
| IT1215418B (it) * | 1987-04-10 | 1990-02-08 | Ausimont Spa | Perfluoroalcani ottenuti mediante fluorurazione fotochimica e loro impiego come iniziatori di polimerizzazione. |
| IT1228944B (it) * | 1987-08-27 | 1991-07-10 | Ausimont Spa | Perfluoralcheni e loro prodotti di fluorurazione |
| IT1217182B (it) | 1988-04-22 | 1990-03-14 | Ausimont Spa | Poliperfluoramminoeteri |
| US5196595A (en) * | 1988-04-22 | 1993-03-23 | Ausimont S.R.L. | Polyperfluoroaminoethers |
| IT1227128B (it) * | 1988-09-20 | 1991-03-19 | Ausimont Spa | Perfluoroalchilalogenuri ramificati e loro preparazione |
| US5059728A (en) * | 1990-06-29 | 1991-10-22 | Allied-Signal Inc. | Partially fluorinated alkanes having a tertiary structure |
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