JP2018533607A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び／又はフッ化ビニリデンを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを約０．５〜約１．２の１２３４ｙｆ：フッ化ビニリデンのモル比で含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で熱分解することを含む、化合物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンの混合物を形成する方法を開示する。【選択図】なし
Description
本出願は、２０１５年１１月１２日出願の同じ出願人の共に係属している米国仮出願６２／２５４，３３８（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
ヒドロフルオロオレフィンの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）は、冷媒、フォーム発泡剤、ポリマーのためのモノマーとしての使用、及び多くの他の用途が見出されている、ゼロのオゾン層破壊係数を有する低地球温暖化化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための数多くの方法が当該技術において公知である。例えば、米国特許８，９７５，４５４、８，６１８，３４０、８，０５８，４８６、及び９，０６１，９５７を参照。また、米国特許公開２００９−００９９３９６及び２００８−００５８５６２も参照。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの他の経路は、米国特許８，０８４，６５３及び８，３２４，４３６において開示されているような１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）のヒドロフッ素化である。ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９／００３０８５Ａ１においては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とエチレンのメタセシスによるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が記載されている。このプロセスは、有機溶媒中において高価なメタセシス触媒を用いることが必要であり、而して商業製造のためにはコスト効率が良くない。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するためのこれらの方法は、一般に複数の工程、副生成物の形成を伴い、低い原子効率（％）を有する。原子効率（％）は、次式：
（目的生成物の分子量）／（形成される物質の分子量）×１００
のように算出される。
（目的生成物の分子量）／（形成される物質の分子量）×１００
のように算出される。
フルオロオレフィンの熱二量体化は文献において記載されている。例えば、米国特許２，４２７，１１６；２，４４１，１２８；２，４６２，３４５；２，８４８，５０４；２，９８２，７８６；及び３，９９６，３０１を参照。また、J. Fluorine. Chem., 2004, 125, 1519; J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, 1773; J. Chem. Soc., Perkin I, 1983, 1064も参照。
米国特許３，９９６，２９９においては、フッ化ビニリデン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンから製造されるコポリマーの形成方法が記載されている。このプロセスは、ペルフルオロプロピレンのようなペルフルオロオレフィンを、エチレンのような末端モノオレフィンによって環化二量体化して、環式化合物の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成させることを含む。ＴＦＭＣＢのような環式化合物は次に熱分解操作にかけて、重合反応においてモノマー及び／又はコモノマーとして用いることができるフッ化ビニリデンと２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンのような非環式フッ素含有オレフィンの混合物を生成させる。
‘２９９特許においては、環化二量体化反応を非常に広範囲の反応条件にわたって起こすことができることが開示されている。例えば、この特許においては、反応温度は２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲、反応時間は約４〜約１０００時間、好ましくは１０〜１００時間の範囲であってよいことが示されている。‘２９９特許においてはまた、モノオレフィンとペルフルオロオレフィンとの比は、通常は０．１：１〜約１００：１、好ましくは１：１〜約１０：１の範囲であることも示されている。
‘２９９特許においては、５００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは６００℃〜７００℃の範囲の温度における環式化合物の熱分解が開示されている。分解反応は、０．０１〜１０秒間の範囲の接触時間を維持する加熱反応チューブに通すことによって連続的に行うことができると述べられている。
本出願人らは、‘２９９特許において記載されているプロセスにしたがってＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成することに関係する幾つかの問題及び不利益を認識するに至った。１つのかかる問題は、‘２９９特許においては高温におけるオレフィンのオリゴマー化に関係する分解反応における潜在的な問題が認識されていないことである。他の問題は、分解生成物中にＨＦＰ及びエチレン（出発材料）が他の副生成物と一緒に存在することであり、これは‘２９９特許においては言及されていない。本出願人らは、これらの問題は‘２９９特許において示されている多くの二量体化反応条件下において悪化することを認識するに至った。而して、最終反応生成物は、示されている反応条件下、特に大過剰のエチレン／ＨＦＰの比を用いると複雑な混合物である。他の問題は、エチレンのようなモノオレフィンに対するＨＦＰのようなペルフルオロオレフィンの容認されている比の多くは、望まれていないか又は有害な副生成物及び／又は劣った転化率及び／又は選択率などの望ましくない反応生成物の結果を生起する可能性があることである。この分解反応に関する反応条件の範囲内においては、望まれていないか又は有害な副生成物及び／又は劣った転化率及び／又は選択率に関係する同様の不利益が起こりうる。
J. Fluorine. Chem., 2004, 125, 1519
J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, 1773
J. Chem. Soc., Perkin I, 1983, 1064
少なくとも部分的に従来技術に関するこれらの問題を認識した結果として、本出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の混合物の製造における大きく予期しなかった有利性を与える新規で大きく改良された方法を開発した。
本発明の一形態は、
（ａ）エチレンをヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、約１：６より大きく約１：１．２未満のエチレン：ＨＦＰのモル比で、約１時間以上で約１００時間以下の接触時間の間、約２５０℃より高く約４００℃未満の平均反応温度において反応させて、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を少なくとも約４０％の収率及び少なくとも約７５％の選択率で生成させ；そして
（ｂ）好ましくは、ＴＦＭＣＢを、反応区域内において、約１０秒間未満の接触時間の間、約８５０℃未満の平均温度において分解、より好ましくは幾つかの態様においては熱的分解（以下「熱分解」と呼ぶ）することによって、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させて、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、好ましくはＶＤＦとＨＦ−１２３４ｙｆの両方を、更により好ましくは約１．５：１未満で約０．８：１以上のＶＤＦ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比で生成させる；
ことを含む、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の混合物を製造する方法に関する。
（ａ）エチレンをヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、約１：６より大きく約１：１．２未満のエチレン：ＨＦＰのモル比で、約１時間以上で約１００時間以下の接触時間の間、約２５０℃より高く約４００℃未満の平均反応温度において反応させて、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を少なくとも約４０％の収率及び少なくとも約７５％の選択率で生成させ；そして
（ｂ）好ましくは、ＴＦＭＣＢを、反応区域内において、約１０秒間未満の接触時間の間、約８５０℃未満の平均温度において分解、より好ましくは幾つかの態様においては熱的分解（以下「熱分解」と呼ぶ）することによって、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させて、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、好ましくはＶＤＦとＨＦ−１２３４ｙｆの両方を、更により好ましくは約１．５：１未満で約０．８：１以上のＶＤＦ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比で生成させる；
ことを含む、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の混合物を製造する方法に関する。
本発明の他の形態は、
（ａ）１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ)を含む流れを与え；そして
（ｂ）１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を、約１０秒間未満の接触時間の間、約８５０℃未満の平均温度において分解、より好ましくは熱分解して、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、好ましくはＶＤＦとＨＦ−１２３４ｙｆの両方を、更により好ましくは約１．５：１未満で約０．８：１以上のＶＤＦ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比で生成させる；
ことを含む、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する方法を提供する。
（ａ）１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ)を含む流れを与え；そして
（ｂ）１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を、約１０秒間未満の接触時間の間、約８５０℃未満の平均温度において分解、より好ましくは熱分解して、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、好ましくはＶＤＦとＨＦ−１２３４ｙｆの両方を、更により好ましくは約１．５：１未満で約０．８：１以上のＶＤＦ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比で生成させる；
ことを含む、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する方法を提供する。
本発明のこの形態による熱分解反応の１つの好ましい態様を、下記の反応式Ｉに示す。
ここに記載するように、この反応の一態様は、ＴＦＭＣＢを含み、好ましくは重量基準で主要割合で含み、更により好ましくはこれから実質的に構成される流れを、反応容器中、好ましくは加熱したチューブ状反応容器中に導入することによって行う。好ましい態様によれば、チューブ状反応器は、昇温温度に維持した加熱炉中に配置したステンレススチールチューブを含み、この反応器に、好ましくは連続運転で、約１０秒間未満、より好ましくは約５秒間未満の接触時間でＴＦＭＣＢを通して、１２３４ｙｆ及び／又はＶＤＦ、好ましくは両方を含む反応生成物流を生成させる。好ましくは、この態様は、例えば加熱反応容器の温度よりも遙かに低い温度に維持されたシリンダー中に反応生成物流を導入することのように、反応生成物の温度を急速に低下させて熱分解反応を停止させる急冷操作を含む。幾つかの態様においては、反応流中にキャリアガス（例えばヘリウム）は存在させない。反応温度は、好ましくは、５００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃の範囲である。
本出願人らはいかなる特定の動作理論にも縛られることは意図しないが、例えば‘２９９特許において例示されるような従来の手順にしたがって熱分解反応を行うと、例えば反応物質の過剰分解の結果として劣った生成物の収率及び／又は転化率がもたらされる可能性があり、またこれによって短い運転時間及び／又は高い反応器ファウリング速度がもたらされ、かかる運転が商業的に実行可能でなくなる可能性があるという潜在的な不利益も与えられると考えられる。本出願人らは、予期しなかったことに、本明細書に記載するプロセス範囲内で熱分解反応を運転することによって、従来の運転に関係するこれら及び他の不利益を回避することができ、実質的で重要な改良を達成することができることを見出した。
幾つかの態様においては、熱分解によって、ＶＤＦとＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に基づいて約８０％〜約９０％の範囲の収率が、好ましくは約１．５：１〜約０．８：１のＶＤＦ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比で与えられる。幾つかの態様においては、熱分解によって、出発材料の転化に基づいて約７０％の転化率が与えられる。
幾つかの態様においては、熱分解はバッチモードで行う。幾つかの態様においては、熱分解は連続モードで行う。
幾つかの態様においては、本方法は、従来の技術を用いて化合物のＨＦＯ−１２３４ｙｆとフッ化ビニリデンの混合物を分離する工程を更に含む。
幾つかの態様においては、本方法は、従来の技術を用いて化合物のＨＦＯ−１２３４ｙｆとフッ化ビニリデンの混合物を分離する工程を更に含む。
化合物の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）は公知の化合物である。ＴＦＭＣＢは６８℃の沸点を有し、米国特許５，０２６，４９９及び５，０３５，８３０（参照として本明細書中に包含する）において洗浄溶剤組成物の一成分として用いられた。
この化合物の合成方法は公知である。例えば、ＴＦＥとエチレンを共二量体化してテトラフルオロシクロブタンを与え、次に電気化学的フッ素化を行ってペルフルオロシクロブタンを与えることを記載しているＰＣＴ公開２０００／７５０９２（参照として本明細書中に包含する）を参照。化合物の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）も、この公報において合成されてフッ素化された。
本発明の他の形態は、エチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を、約１：６より高く約１：１．２未満のエチレン：ＨＦＰのモル比で、約１時間以上で約１００時間以下の接触時間の間、約２５０℃より高く約４００℃未満の平均反応温度において反応させて、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を、少なくとも約４０％の収率及び少なくとも約７５％の選択率で生成させることを含む、ＴＦＭＣＢを製造するための改良された方法を提供する。本発明のこの形態の好ましい態様によれば、反応は下記に示す反応式ＩＩを含む。
好ましい反応式ＩＩによると、ＴＦＭＣＢの合成は、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とエチレンを、重合又はオリゴマー化開始剤の存在下で熱二量体化することを含む。これらの出発材料は商業的に入手でき、得られる生成物は高い純度で生成する。
幾つかの態様においては、反応は約２９０℃〜４５０℃、好ましくは約３００℃〜３５０℃の範囲の温度において行う。
幾つかの態様においては、ＨＦＰとエチレンは、１：２〜１：１０のモル比で反応器内に存在させる。
幾つかの態様においては、ＨＦＰとエチレンは、１：２〜１：１０のモル比で反応器内に存在させる。
幾つかの態様においては、ＨＦＰとエチレンは、１：２〜１：６のモル比で反応器内に存在させる。
上記に記載したように、反応混合物は、好ましくは１種類以上の重合又はオリゴマー化開始剤を含む。好適な開始剤としては、ｔ−ブチルカテコール及び同様の化合物が挙げられる。他の周知の開始剤としては、テルペン、例えばリモネン、ピネンなど、並びにキノン化合物の１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、及びトリメチルヒドロキノンなどが挙げられる。
上記に記載したように、反応混合物は、好ましくは１種類以上の重合又はオリゴマー化開始剤を含む。好適な開始剤としては、ｔ−ブチルカテコール及び同様の化合物が挙げられる。他の周知の開始剤としては、テルペン、例えばリモネン、ピネンなど、並びにキノン化合物の１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、及びトリメチルヒドロキノンなどが挙げられる。
幾つかの態様においては、オリゴマー化開始剤は、重量基準で約２００ｐｐｍ〜約３％で存在させる。幾つかの態様においては、オリゴマー化開始剤は約５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍで存在させる。
幾つかの態様においては、熱二量体化は、約１〜５時間の範囲の反応時間の間行う。
幾つかの態様においては、反応生成物中に含まれる未反応の出発材料の少なくとも一部を反応生成物から分離して、反応器に再循環するか、及び／又は他の形態で処理する。
幾つかの態様においては、反応生成物中に含まれる未反応の出発材料の少なくとも一部を反応生成物から分離して、反応器に再循環するか、及び／又は他の形態で処理する。
幾つかの態様においては、反応生成物流は、モル基準で少なくとも約９２％のＴＦＭＣＢを含む。幾つかの態様においては、生成物のＴＦＭＣＢは、蒸留によって約９９．８％より高い純度に更に精製する。
本出願人らはいかなる特定の動作理論にも縛られることは望まないが、本明細書に開示する好ましい運転範囲にしたがって二量体化反応を運転することによって、例えば‘２９９特許などの従来技術にしたがってかかる運転を実施する場合に付随する可能性がある大きな欠点が回避されると考えられる。例えば、本出願人らは、予期しなかったことに、本明細書に開示する運転パラメーターの範囲内で二量体化反応を運転することによって、生成物収率及び／又は生成物選択率を劇的に向上させることができ、これらのパラメーターの幾つかの外側で運転することによって、転化率及び／又は収率の劇的な低下が引き起こされる可能性があり、或いは有害な副生成物の生成が引き起こされる可能性があることを見出した。更なる例として、本発明者らは、本発明の向上した収率及び選択率を得るために必要な条件によって、反応物質のエチレン及び／ＨＦＰの望ましくない有害なオリゴマー化がもたらされる可能性があることを認識するに至った。J. Polymer Sci. 1981, 19, 741及びJ. Am. Chem. Soc., 1958, 842を参照。この問題は従来技術においては認識されていなかったが、本出願人らは、本明細書に開示するような工程を採用して、二量体化反応において相当なオリゴマー化が起こらないことを確保することによって、重大な不利益を回避することができることを見出した。
例えば、本発明者らは、幾つかの態様においては、重合開始剤が有効な量（幾つかの態様においては少なくとも約２００ｐｐｍである）で含まれていない場合には、激しいエチレンのオリゴマー化及び／又は他の望ましくない副反応が起こる可能性があることを見出した。更に、本発明者らは、本明細書に記載するＨＦＰ：エチレンの比を用いて反応を行うことによって、ＨＦＰ又はエチレンの二量体又はオリゴマーの形成を実質的に排除するか、又は少なくとも実質的に減少させ、及び／又はＨＦＰ−エチレンの共二量体化の反応を促進させる予期しなかった有利性を生起させることができることを見出した。本発明者らはまた、幾つかの態様においては、本明細書に開示する好ましい量よりも高いエチレン：ＨＦＰの比によって、望ましくない二量体化／オリゴマー化の反応が驚くほど促進する可能性があることを見出した。
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
上記の概説及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定しないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施態様を考察することによって当業者に明らかになるであろう。
本発明の一形態は、エチレン及びヘキサフルオロプロペンから製造されるシクロブタン誘導体、即ち１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンの熱分解によって、化合物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）とフッ化ビニリデン（Ｆ２Ｃ＝ＣＨ２）の混合物を形成する方法に関する。
米国特許３，９９６，２９９及び４，０８６，４０７において教示されている方法とは異なり、好ましい態様においては、ヘリウムキャリアガスは用いず、これによりコストが減少し、反応生成物の精製が簡単になる。
１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）の熱分解又は分解は、好ましくは、好適な反応器（例えばステンレススチールなど）内において、約７５０℃〜約８００℃の平均温度で好ましくは連続的に行って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶＤＦの両方の混合物を与える。
通常は、高温のチューブ反応器内でニートのシクロブタン化合物を熱分解することによって、１２３４ｙｆとＶＤＦの混合物が、優れた収率（約８０％〜９０％の原子効率（％））及び約７０％の転化率で与えられた。生成物混合物中に、約３％〜５％の未反応のＨＦＰ及びエチレンが観察された。所望の場合には、通常の方法を用いて、この複数の化合物の混合物を分離することができる。
ＴＦＭＣＢは液体（沸点＝６７℃）であるので、これは、約１００℃で運転している加熱ミキサーを介して反応器に加えて、ＴＦＭＣＢを気化させることが好都合である。チューブ反応器をまず窒素でフラッシングし、その後、ニートの液体ＴＦＭＣＢを、例えばシリンジポンプなどを介して所定の流速で加熱区域に導入する。
実施例におけるＴＦＭＣＢの製造に関しては、化合物のＨＦＰとエチレンを、ステンレスシリンダー反応器内において、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６のモル比で、２００ｐｐｍ〜３％、好ましくは５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの１種類以上のオリゴマー化開始剤と一緒に混合し、２５０℃〜５５０℃、好ましくは２９０℃〜４００℃に指定時間（例えば１〜５時間）加熱した。
未反応の出発材料（ＨＦＰ及び／又はエチレン）を、別の容器中に再循環して再利用した。９２％より高い純度を有する最終ＴＦＭＣＢ生成物を、反応器からデカンテーションした。カラムを通して蒸留することによって、９９．８％より高い純度のＴＦＭＣＢが与えられる。
本方法は、高温チューブ流動システム内で連続的か、或いは圧力容器内でバッチ式のいずれかで行うことができ、生成物の分離は同時か又は別の工程で行うことができる。一般に、反応は、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上、例えば０．１気圧〜１０００気圧の圧力範囲内で行うことができる。
実施例におけるＴＦＭＣＢの熱分解中においては、５００℃〜９００℃の温度範囲の間でＨＦＰとエチレンの両方が形成され、それぞれ約３％〜約５％で生成したことを留意すべきである。この比は、温度、接触時間、及びキャリアガスの存在又は不存在などの熱分解条件に変化を加えた場合でも変化しなかった。熱分解プロセスにおけるＨＦＰ及び／又はエチレンの形成を開示していなかった‘２９９及び‘４０７特許の教示を考慮すると、この発見は驚くべきことであった。
本発明を以下の実施例によって更に記載するが、これらは発明の範囲を限定するように解釈すべきではない。
実施例１：ＴＦＭＣＢの熱分解：
加熱炉内で加熱したステンレスパイプ反応器内で、蒸留したＴＦＭＣＢ（４９５ｇ、９９．６％）の熱分解を行った。反応器を８００℃に加熱して３０分間維持して平衡にし、窒素でフラッシングした。プログラムされたシリンジポンプによって、液体の１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを加熱区域（１００℃）に導入した。
実施例１：ＴＦＭＣＢの熱分解：
加熱炉内で加熱したステンレスパイプ反応器内で、蒸留したＴＦＭＣＢ（４９５ｇ、９９．６％）の熱分解を行った。反応器を８００℃に加熱して３０分間維持して平衡にし、窒素でフラッシングした。プログラムされたシリンジポンプによって、液体の１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを加熱区域（１００℃）に導入した。
シクロブタンの流入を開始したら、窒素流を停止して、熱分解を連続モードで行った。得られた熱分解生成物を、冷却した１ガロンのステンレススチールシリンダー内に回収した。反応の開始時及び終了時において、生成物のＧＣモニタリングを行った。詳細を下表Ｉにまとめる。
表Ｉに示されるように、実験室スケールの反応器はステンレススチールから製造されており、これは直径０．３７５インチ及び１２インチの長さの寸法を有していて、１０．８５ｃｍ３の加熱区域を与えていた。示されるように、ＴＦＭＣＢの流速によって、熱分解反応のための５秒間の接触時間が与えられた。回収容器もステンレススチールで製造されており、反応生成物混合物の回収中はこれを液体窒素で冷却した。
製造の目的のためには、はるかにより多い量のＴＦＭＣＢについて熱分解反応を行うために、反応器は好適な構造材料を用いてはるかにより大きいものになる。反応温度は、実験室スケールの反応器において用いたものとは変化する可能性がある。ＨＦＰ／エチレンに対する１２３４ｙｆ／ＶＤＦの生成物組成は変化しないが、ＴＦＭＣＢの転化率は運転温度の変化によって影響を受けると予想される。製造プラントにおいてはキャリアガスは用いないと考えられる。最後に、製造処理においては、回収容器ははるかにより大きくなり、冷却は冷水のような別の手段によって与えられる。製造プラントにおいては、反応器から排出される生成物ガスは、蒸留又は更なる処理の前に加圧貯蔵容器中に圧縮すると考えられる。
比較例１Ａ及び１Ｂ：
１Ａ：実施例３からの精製ＴＦＭＣＢ（３．０ｇ）を、８００℃において、０．５ｍＬ／分で加熱したステンレススチールチューブ反応器に通した。反応チューブは、１．５ｃｍの直径、及び１３．０ｃｍの反応区域長さを有しており、これに６．８ｇのインコネル６２５メッシュを充填した。６６．７ｍＬ／分のヘリウムキャリアガスとの接触時間は１４．１秒間であり、３．０ｇの生成物ガスを冷却した。ＧＣ分析によって、３．８％のエチレン、４８．７％のＶＤＦ、３．３％のＨＦＰ、及び４４．２％の１２３４ｙｆが示された。
１Ａ：実施例３からの精製ＴＦＭＣＢ（３．０ｇ）を、８００℃において、０．５ｍＬ／分で加熱したステンレススチールチューブ反応器に通した。反応チューブは、１．５ｃｍの直径、及び１３．０ｃｍの反応区域長さを有しており、これに６．８ｇのインコネル６２５メッシュを充填した。６６．７ｍＬ／分のヘリウムキャリアガスとの接触時間は１４．１秒間であり、３．０ｇの生成物ガスを冷却した。ＧＣ分析によって、３．８％のエチレン、４８．７％のＶＤＦ、３．３％のＨＦＰ、及び４４．２％の１２３４ｙｆが示された。
１Ｂ：反応温度を７５０℃に低下させ、３．７９ｇのＴＦＭＣＢを３２．４秒間の接触時間でチューブに通した。３．７８ｇの生成物が回収された。ＧＣ分析によって、３．８％のエチレン、４８．９％のＶＤＦ、３．２％のＨＦＰ、及び４４．１％の１２３４ｙｆが示された。
実施例２：
種々の温度及び接触時間で数多くの反応を行った。通常は、反応は、ニートの気化した１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを、図１に示す加熱炉内に配置したステンレスチューブ／パイプ反応器に通すことによって行った。これらの結果を下表ＩＩに示す。
種々の温度及び接触時間で数多くの反応を行った。通常は、反応は、ニートの気化した１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを、図１に示す加熱炉内に配置したステンレスチューブ／パイプ反応器に通すことによって行った。これらの結果を下表ＩＩに示す。
表ＩＩに示されるように、ＨＦＰに対するＶＤＦの比は比較的一定であり、約２〜５％の未反応のＨＦＰ及びエチレンが残留していた。
実施例３：ＴＦＭＣＢの製造：
１０００ｍＬのステンレススチールシリンダー中に０．６ｇのｔ−ブチルカテコールを充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、５２．０ｇのＨＦＰ及び１１．６ｇのエチレン（モル比＝１／１．１９）をシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを２４２℃〜２５０℃に７２時間加熱し、反応の終了時において、内部圧力は６００ｐｓｉから５００ｐｓｉに低下した。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別のシリンダー内に回収し（３９．６ｇ）、１９．６ｇの生成物を真空によって反応器から排出した。ＧＣ分析によって純度９６．５８％のＴＦＭＣＢが示された。
実施例３：ＴＦＭＣＢの製造：
１０００ｍＬのステンレススチールシリンダー中に０．６ｇのｔ−ブチルカテコールを充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、５２．０ｇのＨＦＰ及び１１．６ｇのエチレン（モル比＝１／１．１９）をシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを２４２℃〜２５０℃に７２時間加熱し、反応の終了時において、内部圧力は６００ｐｓｉから５００ｐｓｉに低下した。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別のシリンダー内に回収し（３９．６ｇ）、１９．６ｇの生成物を真空によって反応器から排出した。ＧＣ分析によって純度９６．５８％のＴＦＭＣＢが示された。
実施例４：ＴＦＭＣＢの製造：
２Ｌのステンレスシリンダーに１．０１ｇのｔ−ブチルカテコールを充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、５０．０ｇのＨＦＰ及び５６．５ｇのエチレンをシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを３２０℃〜３２９℃に１時間加熱し、反応の終了時において、内部圧力は７００ｐｓｉから５００ｐｓｉに低下した。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別のシリンダー内に回収し（７５．８ｇ）、ＴＦＭＣＢ生成物（２９．４ｇ）を反応器からデカンテーションした。
２Ｌのステンレスシリンダーに１．０１ｇのｔ−ブチルカテコールを充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、５０．０ｇのＨＦＰ及び５６．５ｇのエチレンをシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを３２０℃〜３２９℃に１時間加熱し、反応の終了時において、内部圧力は７００ｐｓｉから５００ｐｓｉに低下した。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別のシリンダー内に回収し（７５．８ｇ）、ＴＦＭＣＢ生成物（２９．４ｇ）を反応器からデカンテーションした。
ＧＣ分析によって、９４．３４％の純度が示された（ＨＦＰに基づいて４６．２％の収率）。カラムを通して更に蒸留することによって、純度９９．８％の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン（ＴＦＭＣＢ）が与えられた。1H-NMR (CDCl3)：2.62 ppm (m, 1H), 2.45 ppm (m, 2H), 2.24 ppm (m, 1H)； 19F-NMR (CDCl3)：-80.70 ppm (dt, J =9.3, 2.5Hz, CF3), -101.0 ppm (dm, J=212.9Hz, 1F), -114.73 ppm (dtm, J= 211.9, 16.2Hz, 1F), -176.37 ppm (m, 1F)。
実施例５：ＴＦＭＣＢの製造：
２Ｌのステンレスシリンダーに１．１０ｇのｔ−ブチルカテコールを充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、計算した量のＨＦＰ及びエチレンをシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを指定温度に種々の時間加熱した。結果を下記の反応表ＩＩＩに示した。
２Ｌのステンレスシリンダーに１．１０ｇのｔ−ブチルカテコールを充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、計算した量のＨＦＰ及びエチレンをシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを指定温度に種々の時間加熱した。結果を下記の反応表ＩＩＩに示した。
実施例６：ＴＦＭＣＢの製造：
１ガロンのステンレスシリンダーに６０ｍｇのｔ−ブチルカテコール（２００ｐｐｍ）を充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、１４０．７ｇのＨＦＰ及び１５９．０ｇのエチレン（モル比＝１／６．０５）をシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを３２０℃〜３２９℃に１時間加熱し、反応の終了時において、内部圧力は８００ｐｓｉから６００ｐｓｉに低下した。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別のシリンダー内に回収し（１７４．５ｇ）、１２１．７ｇの生成物を反応器からデカンテーションした。ＧＣ分析によって７８．１０％のＴＦＭＣＢ、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析によって２１．４０％のエチレンオリゴマーからの副生成物が示された。
１ガロンのステンレスシリンダーに６０ｍｇのｔ−ブチルカテコール（２００ｐｐｍ）を充填し、シリンダーを窒素で３回排気した。次に、１４０．７ｇのＨＦＰ及び１５９．０ｇのエチレン（モル比＝１／６．０５）をシリンダー中に凝縮させた。シリンダーを３２０℃〜３２９℃に１時間加熱し、反応の終了時において、内部圧力は８００ｐｓｉから６００ｐｓｉに低下した。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別のシリンダー内に回収し（１７４．５ｇ）、１２１．７ｇの生成物を反応器からデカンテーションした。ＧＣ分析によって７８．１０％のＴＦＭＣＢ、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析によって２１．４０％のエチレンオリゴマーからの副生成物が示された。
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、下記の特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
好ましい反応式ＩＩによると、ＴＦＭＣＢの合成は、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とエチレンを、重合又はオリゴマー化禁止剤の存在下で熱二量体化することを含む。これらの出発材料は商業的に入手でき、得られる生成物は高い純度で生成する。
幾つかの態様においては、ＨＦＰとエチレンは、１：２〜１：６のモル比で反応器内に存在させる。
上記に記載したように、反応混合物は、好ましくは１種類以上の重合又はオリゴマー化禁止剤を含む。好適な禁止剤としては、ｔ−ブチルカテコール及び同様の化合物が挙げられる。他の周知の禁止剤としては、テルペン、例えばリモネン、ピネンなど、並びにキノン化合物の１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、及びトリメチルヒドロキノンなどが挙げられる。
上記に記載したように、反応混合物は、好ましくは１種類以上の重合又はオリゴマー化禁止剤を含む。好適な禁止剤としては、ｔ−ブチルカテコール及び同様の化合物が挙げられる。他の周知の禁止剤としては、テルペン、例えばリモネン、ピネンなど、並びにキノン化合物の１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、及びトリメチルヒドロキノンなどが挙げられる。
幾つかの態様においては、オリゴマー化禁止剤は、重量基準で約２００ｐｐｍ〜約３％で存在させる。幾つかの態様においては、オリゴマー化禁止剤は約５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍで存在させる。
例えば、本発明者らは、幾つかの態様においては、重合禁止剤が有効な量（幾つかの態様においては少なくとも約２００ｐｐｍである）で含まれていない場合には、激しいエチレンのオリゴマー化及び／又は他の望ましくない副反応が起こる可能性があることを見出した。更に、本発明者らは、本明細書に記載するＨＦＰ：エチレンの比を用いて反応を行うことによって、ＨＦＰ又はエチレンの二量体又はオリゴマーの形成を実質的に排除するか、又は少なくとも実質的に減少させ、及び／又はＨＦＰ−エチレンの共二量体化の反応を促進させる予期しなかった有利性を生起させることができることを見出した。本発明者らはまた、幾つかの態様においては、本明細書に開示する好ましい量よりも高いエチレン：ＨＦＰの比によって、望ましくない二量体化／オリゴマー化の反応が驚くほど促進する可能性があることを見出した。
実施例におけるＴＦＭＣＢの製造に関しては、化合物のＨＦＰとエチレンを、ステンレスシリンダー反応器内において、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：６のモル比で、２００ｐｐｍ〜３％、好ましくは５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの１種類以上のオリゴマー化禁止剤と一緒に混合し、２５０℃〜５５０℃、好ましくは２９０℃〜４００℃に指定時間（例えば１〜５時間）加熱した。
上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、下記の特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを約０．５〜約１．２の１２３４ｙｆ：フッ化ビニリデンのモル比で含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で熱分解することを含む、化合物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンの混合物を形成する方法。
［２］
熱分解を、約７５０℃〜約８００℃の範囲の温度において、約２秒間〜約２５秒間の接触時間の間、約１気圧の圧力において行う、［１］に記載の方法。
［３］
化合物の１２３４ｙｆとフッ化ビニリデンの混合物を分離する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［４］
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と化学量論的に過剰のエチレンの混合物を、重合又はオリゴマー化禁止剤の存在下で熱二量体化することによって化合物の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを形成する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［５］
ＨＦＰとエチレンを反応器内において１：１〜１：１０のモル比で混合する、［４］に記載の方法。
［６］
ＨＦＰとエチレンを反応器内において１：１〜１：６のモル比で混合する、［４］に記載の方法。
［７］
禁止剤を重量基準で約２００ｐｐｍ〜約３％で存在させる、［４］に記載の方法。
［８］
禁止剤が、カテコール及びその誘導体、テルペン、キノン、並びにこれらの２以上の組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［９］
禁止剤が、ｔ−ブチルカテコール、リモネン、ピネン、１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［１０］
熱二量体化を約２５０℃〜４５０℃の範囲の温度において行う、［４］に記載の方法。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを約０．５〜約１．２の１２３４ｙｆ：フッ化ビニリデンのモル比で含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で熱分解することを含む、化合物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンの混合物を形成する方法。
［２］
熱分解を、約７５０℃〜約８００℃の範囲の温度において、約２秒間〜約２５秒間の接触時間の間、約１気圧の圧力において行う、［１］に記載の方法。
［３］
化合物の１２３４ｙｆとフッ化ビニリデンの混合物を分離する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［４］
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と化学量論的に過剰のエチレンの混合物を、重合又はオリゴマー化禁止剤の存在下で熱二量体化することによって化合物の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを形成する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［５］
ＨＦＰとエチレンを反応器内において１：１〜１：１０のモル比で混合する、［４］に記載の方法。
［６］
ＨＦＰとエチレンを反応器内において１：１〜１：６のモル比で混合する、［４］に記載の方法。
［７］
禁止剤を重量基準で約２００ｐｐｍ〜約３％で存在させる、［４］に記載の方法。
［８］
禁止剤が、カテコール及びその誘導体、テルペン、キノン、並びにこれらの２以上の組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［９］
禁止剤が、ｔ−ブチルカテコール、リモネン、ピネン、１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［１０］
熱二量体化を約２５０℃〜４５０℃の範囲の温度において行う、［４］に記載の方法。
Claims (10)
- １，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを約０．５〜約１．２の１２３４ｙｆ：フッ化ビニリデンのモル比で含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で熱分解することを含む、化合物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンの混合物を形成する方法。
- 熱分解を、約７５０℃〜約８００℃の範囲の温度において、約２秒間〜約２５秒間の接触時間の間、約１気圧の圧力において行う、請求項１に記載の方法。
- 化合物の１２３４ｙｆとフッ化ビニリデンの混合物を分離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
- ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と化学量論的に過剰のエチレンの混合物を、重合又はオリゴマー化開始剤の存在下で熱二量体化することによって化合物の１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタンを形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
- ＨＦＰとエチレンを反応器内において１：１〜１：１０のモル比で混合する、請求項４に記載の方法。
- ＨＦＰとエチレンを反応器内において１：１〜１：６のモル比で混合する、請求項４に記載の方法。
- 開始剤を重量基準で約２００ｐｐｍ〜約３％で存在させる、請求項４に記載の方法。
- 開始剤が、カテコール及びその誘導体、テルペン、キノン、並びにこれらの２以上の組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 開始剤が、ｔ−ブチルカテコール、リモネン、ピネン、１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 熱二量体化を約２５０℃〜４５０℃の範囲の温度において行う、請求項４に記載の方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020145088A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | ダイキン工業株式会社 | シクロブタンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9856193B2 (en) | 2015-11-12 | 2018-01-02 | Honeywell International Inc. | Process for the production of fluorinated cyclobutane |
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| WO2018089362A1 (en) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Honeywell International Inc. | A process for the production of fluorinated cyclobutane |
| US11555001B2 (en) | 2018-06-06 | 2023-01-17 | Honeywell International Inc. | Method for dehydrochlorination of HCFC-244bb to manufacture HFO-1234yf |
| CN112739673A (zh) | 2018-08-24 | 2021-04-30 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于产生三氟碘甲烷和三氟乙酰碘的方法 |
| WO2020132309A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Honeywell International Inc. | Solvent compositions containing 1,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylcyclobutane (tfmcb) |
| US11554956B2 (en) | 2019-04-16 | 2023-01-17 | Honeywell International Inc. | Integrated process and catalysts for manufacturing hydrogen iodide from hydrogen and iodine |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2462345A (en) * | 1943-04-23 | 1949-02-22 | Du Pont | Monomeric fluorine compounds containing a four-carbon atom ring |
| US3996299A (en) * | 1973-02-08 | 1976-12-07 | Phillips Petroleum Company | Fluoro compound preparation |
| JP2010116330A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | フッ化シクロブタン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2441128A (en) | 1943-09-03 | 1948-05-11 | Du Pont | Polyfluoro four-carbon atom ring carboxylic acids and derivatives |
| US2427116A (en) | 1945-05-22 | 1947-09-09 | Du Pont | Heptafluoromonochlorocyclobutane and process of making same |
| US2848504A (en) | 1954-07-21 | 1958-08-19 | Du Pont | Alkyl hexafluorocyclobutanes and process for preparing them |
| US2982786A (en) | 1958-07-09 | 1961-05-02 | Du Pont | Novel cyclic dimers of perfluorovinyl ethers |
| US2931840A (en) | 1958-11-25 | 1960-04-05 | Du Pont | Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
| US3996301A (en) | 1972-09-22 | 1976-12-07 | Phillips Petroleum Company | Producing vinylidene fluoride substantially free from tetrafluoroethylene |
| US5026499A (en) * | 1990-03-21 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ternary azeotropic compositions of hexafluoropropylene/ethylene cyclic dimer with trans-1,2-dichloroethylene and methanol |
| US5035830A (en) | 1990-03-21 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of hexafluoropropylene/ethylene cyclic dimer with methanol or ethanol |
| EP1183223B1 (en) | 1999-06-04 | 2005-04-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of fluoroolefins |
| US8383867B2 (en) | 2004-04-29 | 2013-02-26 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US8058486B2 (en) | 2004-04-29 | 2011-11-15 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US8084653B2 (en) | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US8324436B2 (en) | 2006-01-03 | 2012-12-04 | Honeywell International Inc. | Gas phase synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene |
| US7420094B2 (en) | 2006-09-05 | 2008-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
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| JP2008165214A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-07-17 | Bridgestone Corp | 導電性ローラ及びそれを備えた画像形成装置 |
| WO2009003085A1 (en) | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrofluoroolefins via metathesis |
| US9079818B2 (en) | 2007-10-15 | 2015-07-14 | Honeywell International Inc. | Process for synthesis of fluorinated olefins |
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| JP2010282153A (ja) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Fujifilm Corp | 偽造防止媒体および偽造防止媒体の製造方法 |
| US8618340B2 (en) | 2009-11-03 | 2013-12-31 | Honeywell International Inc. | Integrated process for fluoro-olefin production |
| US9532567B2 (en) | 2012-11-29 | 2017-01-03 | Honeywell International Inc. | Synthesis and use of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers |
| US9321867B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-04-26 | Honeywell International Inc. | Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2462345A (en) * | 1943-04-23 | 1949-02-22 | Du Pont | Monomeric fluorine compounds containing a four-carbon atom ring |
| US3996299A (en) * | 1973-02-08 | 1976-12-07 | Phillips Petroleum Company | Fluoro compound preparation |
| JP2010116330A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | フッ化シクロブタン化合物の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020145088A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | ダイキン工業株式会社 | シクロブタンの製造方法 |
| JP2020111520A (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | ダイキン工業株式会社 | シクロブタンの製造方法 |
| RU2807184C2 (ru) * | 2019-01-09 | 2023-11-10 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Способ получения циклобутана |
| RU2807184C9 (ru) * | 2019-01-09 | 2024-01-17 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Способ получения циклобутана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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