KR20180071383A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및/또는 비닐리덴 플루오라이드의 제조 방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및/또는 비닐리덴 플루오라이드의 제조 방법 Download PDF

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KR20180071383A
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라지브 바나발리
하리다산 케이. 네어
이안 자이
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

화합물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및 비닐리딘 플루오라이드의 혼합물의 형성을 위한 방법에 관한 것으로, 약 0.5 내지 약 1.2의 1234yf : 비닐리덴 플루오라이드 몰비로 1234yf 및 비닐리딘 플루오라이드를 포함하는 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 조건 하에서 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄을 열분해하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및/또는 비닐리덴 플루오라이드의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2015년 11월 12에 제출된 공동 소유 공동계류 중인 미국 가출원 제 62/254,338호의 국내 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 통합된다.
하이드로플루오로-올레핀 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf, CF3CF=CH2)은 제로(0)의 오존 붕괴 지수를 갖는 낮은 지구 온난화 화합물이며, 냉매, 폼 발포제(a foam blowing agent), 폴리머용 모노머, 및 다른 많은 적용으로서의 용도가 발견되었다. HFO-1234yf를 제조하기 위한 다수의 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허번호 제 8,975,454호, 제 8,618,340호, 제 8,058,486호 및 제 9,061,957호를 참조한다. 또한, 미국 특허 공개번호 제 2009-0099396호 및 제 2008-0058562호를 참조한다.
HFO-1234yf에 대한 또 다른 경로는 미국 특허번호 제 8,084,653호 및 제 8,324,436호에 개시된 바와 같이, 1,1,2,3-테트라클로로-프로펜(TCP)의 하이드로플루오로화(hydrofluorination)이다. PCT 공개 번호 WO 2009/003085 A1은 헥사플루오로프로펜(hexafluoropropene, HFP) 및 에틸렌(ethylene)의 복분해(metathesis)를 통한 HFO-1234yf 제조를 설명한다. 이 방법은 유기 용매에서 값비싼 복분해 촉매의 사용을 필요로 하므로, 상업적 제조에 비용 효과적이지 않다.
HFO-1234yf를 제조하기 위한 이러한 방법들은 일반적으로 다중 단계, 부산물 형성, 및 낮은 원자 효율 백분율(low atom efficiency percentage)을 수반한다. 원자 효율 백분율은 다음과 같이 계산된다:
(원하는 생성물의 분자량)/(형성된 물질의 분자량) *100
플루오로-올레핀의 열적 다이머화(thermal dimerization)는 문헌에 설명되어 있다. 예를 들어, 미국 특허번호 제 2,427,116 호; 제 2,441,128호; 제 2,462,345호; 제 2,848,504호; 제 2,982,786호; 및 제 3,996,301호를 참조한다. 또한 J. Fluorine. Chem., 2004, 125, 1519; J. Chem. Soc., Perkin I, 1973, 1773; J. Chem. Soc., Perkin I, 1983, 1064를 참조한다.
미국 특허번호 제 3,996,299호에는 비닐리덴 플루오라이드 및 2,3,3,3-테트라플루오로-프로필렌으로부터 생성된 공중합체(copolymer)의 형성 방법이 설명되어 있다. 이 방법은 고리 화합물 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 생성하기 위해, 에틸렌과 같은, 말단 모노올레핀과 함께, 퍼플루오로프로필렌(perfluoropropylene)과 같은, 퍼플루오로올레핀(perfluoroolefin)의 사이클로다이머화(cyclodimerization)를 포함한다. 그 다음, TFMCB와 같은 고리 화합물을 열적 크래킹 작동시켜, 중합체 반응에서 모노머 및/또는 코모노머(comonomers)로 사용될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 및 2,3,3,3-테트라플루오로-프로필렌과 같은, 비고리형 플루오린-함유 올레핀의 혼합을 생성한다.
상기 '299 특허에서 사이클로다이머화 반응은 매우 넓은 범위의 반응 조건에서 발생할 수 있음을 개시한다. 예를 들어, 상기 특허는 반응 온도가 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 범위일 수 있고, 반응 시간은 약 4 내지 약 1000 시간, 바람직하게는 10 내지 100 시간의 범위일 수 있음을 나타낸다. 상기 '299 특허는 또한 퍼플루오로올레핀에 대한 모노올레핀의 비율은 통상적으로 0.1 : 1 내지 약 100 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 약 10 : 1의 범위에 있음을 나타낸다.
상기 '299 특허는 500 내지 1000 ℃의 범위 및 바람직하게는 600 내지 700 ℃의 범위에 있는 온도에서 고리 화합물의 열적 크래킹을 개시한다. 0.01 내지 10초 범위의 접촉 시간을 유지하면서 가열된 반응기 튜브를 통과시킴으로써 연속적으로 크래킹 반응을 수행할 수 있다고 명시되어 있다.
출원인은 '299 특허에 설명된 바와 같은 방법에 따른 HFO-1234yf의 형성과 관련된 몇 가지 문제점 및 단점을 인식하게 되었다. 그러한 문제점 중 하나는 '299 특허는 고온에서 올레핀 올리고머화와 관련된 크래킹 반응에서의 잠재적인 문제점을 인식하는데 실패했다는 것이다. 다른 문제점은 다른 부산물과 함께 크래킹 생성물에 HFP 및 에틸렌(출발 물질)이 존재한다는 것인데, 이는 '299 특허에서 언급되지 않았다. 출원인은 '299 특허에서 특정된 많은 다이머화 반응 조건하에서 이러한 문제점들이 악화될 것이라는 것을 인식하였다. 따라서, 특히 에틸렌 대 HFP 비율이 많이 과도한 특정 반응 조건 하에서, 최종 반응 생성물은 복합 혼합물이다. 또 다른 문제점은 HFP와 같은, 퍼플루오로올레핀 대 에틸렌과 같은, 모노올레핀의 많은 허용 비율은 불필요하거나 해로운 부산물 및/또는 열악한 전환 및/또는 선택성을 포함하는 바람직하지 않은 반응 생성물의 결과를 생성할 수 있다는 것이다. 불필요하거나 해로운 부산물 및/또는 열악한 전환 및/또는 선택성과 관련된 유사한 단점은 상기 크래킹 반응의 반응 조건 범위 내에서 가능하다.
선행 기술에 대한 이러한 문제점들의 인식의 결과로서 적어도 부분적으로, 출원인은 HFO-1234yf 및 HFO-1234yf와 비닐리덴 플루오라이드(vinylidine fluoride, VDF)의 혼합물의 제조에 있어서 유의하고 예상치 못한 장점을 제공하는 새롭고, 크게 개선된 방법을 개발했다.
발명의 요약
본 발명의 일 견지는 HFO-123yf 및/또는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 제조하는 방법으로서,
(a) 약 1 시간 이상 약 100 시간 이하의 접촉 시간 및 약 250 ℃ 초과 약 400 ℃미만의 평균 반응 온도에서 에틸렌 : HFP 몰비가 약 1 : 6 초과 내지 약 1 : 1.2 미만으로 에틸렌과 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반응시켜, 적어도 약 40%의 수득률 및 적어도 약 75%의 선택도로 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 바람직하게는 크래킹에 의해, 더욱 바람직하게는 일부 구현예에서 열적 크래킹(이하 ‘열 분해(pyrolysis)’라 함)에 의해, (VDF) 및/또는 HFO-1234yf로 전환하는 단계로서, 반응 영역에서 상기 TFMCB는 (VDF) 및/또는 HFO-1234yf, 바람직하게는 VDF 및 HFO-1234yf 둘 다, 더욱 바람직하게는 VDF : HFO-1234yf 몰비가 약 0.8 : 1 이상 약 1.5 : 1 미만으로 생성하기 위해, 약 10초 미만의 접촉 시간 및 약 850 ℃ 미만의 평균 온도를 갖는 단계를 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 견지는 HFO-123yf 및/또는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 형성하는 방법으로서,
(a) 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 포함하는 스트림을 제공하는 단계; 및
(b) (VDF) 및/또는 HFO-1234yf, 바람직하게는 VDF 및 HF-1234yf 둘 다, 더욱 바람직하게는 약 0.8 : 1 이상 약 1.5 : 1 미만의 VDF : HFO-1234yf 몰비로 생성하기 위해, 약 10초 미만의 접촉 시간 및 약 850℃ 미만의 평균 온도로 상기 1,1,2-트리플루오로-2-프리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 분해, 바람직하게는 열 분해하는 단계를 포함하는, 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 견지에 따른 열 분해 반응의 하나의 바람직한 구현예는 하기 반응 스킴 I에 나타내었다:
반응 스킴 I
Figure pct00001
본 명세서에 설명된 바와 같이, 이 반응의 일 구현예는 TFMCB를 포함하는, 바람직하게는 TFMCB를 주요 중량비로 포함하는, 더욱 바람직하게는 TFMCB로 필수적으로 구성되는 스트림을 반응 용기, 바람직하게는 가열된 튜브형 반응 용기로 도입함으로써 수행된다. 바람직한 구현예에 따르면, 튜브형 반응기는 상승된 온도에서 유지되는 퍼니스(furnace)에 위치한 스테인리스 스틸 튜브를 포함하며, 바람직하게는 연속 작동으로, 약 10초 미만, 보다 바람직하게는 약 5초 미만의 접촉 시간으로 반응기를 통해 TFMCB를 통과시켜, 1234yf 및/또는 VDF, 바람직하게는 둘 다를 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성한다. 바람직하게, 구현예는 예를 들어 가열된 반응 용기의 온도보다 훨씬 낮은 온도로 유지되는 실린더 내로 반응 생성물 스트림을 도입하는 것과 같이, 열 분해 반응을 중단시키기 위해 반응 생성물의 온도를 빠르게 감소시키는 퀀칭 작동(quenching operation)을 포함한다. 일부 구현예에서 반응 스트림에는 캐리어 가스(예를 들어, 헬륨)가 존재하지 않는다. 반응 온도의 바람직한 범위는 500 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 750 ℃ 내지 850 ℃이다.
비록 출원인은 임의의 특정 작동 이론에 의해 또는 임의의 특정 작동 이론으로 구속되는 것을 의도하지 않더라도, '299 특허의 실시예에 예시된 바와 같이, 선행 실험에 따른 열 분해 반응을 수행하는 것은 예를 들어, 반응물의 과도한 크래킹의 결과로서, 열악한 생성물 수득률 및/또는 전환을 초래할 수 있다고 믿어지며, 이는 결국 또한 낮은 가동 시간 및/또는 높은 반응기 파울링(fouling) 비율을 일으키는 잠재적 단점을 가지며, 잠재적으로 그러한 작동을 상업적으로 실용적이지 않게 한다. 출원인은 본 명세서에 설명된 방법 범위 내에서 열 분해 반응을 작동시킴으로써, 선행 작동들과 관련된 그러한 및 다른 단점들을 피할 수 있고, 실질적이고 중요한 개선이 달성될 수 있음을 예상치 못하게 발견하였다.
특정 구현예에서, 열 분해는 VDF 및 HFO-1234yf 모두의 양을 기준으로 약 80 % 내지 약 90 % 범위의 수득률을 제공하고, 바람직하게 VDF : HFO-1234yf 몰비는 약 1.5 : 1 내지 약 0.8 : 1이다. 특정 구현예에서, 열 분해는 출발 물질의 전환을 기준으로 약 70%의 전환율을 제공한다.
특정 구현예에서, 열 분해는 배치(batch) 모드로 수행된다. 특정 구현예에서, 열 분해는 연속 모드로 수행된다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 HFO-1234yf 및 비닐리덴 플루오라이드 화합물의 혼합물을 통상적인 기술을 사용하여 분리하는 단계를 추가적으로 포함한다.
화합물 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)은 공지된 화합물이다. TFMCB의 끓는점은 68 ℃이며, 미국 특허 제 5,026,499 호 및 제 5,035,830 호에서 세척용 용매 조성물의 성분으로 사용되었으며, 이는 본 명세서에 참고로 통합된다.
이 화합물의 합성 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 통합되어 있고 테트라플루오로사이클로부탄(tetrafluorocyclobutane)을 제공하기 위해 TFE 및 에틸렌의 코다이머화(codimerization)를 설명하고, 후속적인 전기화학적 플루오로화로 퍼플루오로사이클로부탄을 제공하는 PCT 공개 공보 제 2000/75092 호를 참조한다. 화합물 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)는 또한 이 공개 공보에서 합성 및 플루오로화 되었다.
본 발명의 또 다른 견지는 TFMCB의 개선된 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 약 1 시간 이상 약 100 시간 이하의 접촉 시간 및 약 250 ℃ 초과 내지 약 400 ℃ 미만의 평균 반응 온도에서 에틸렌 : HFP 몰비가 약 1 : 6 초과 내지 약 1 : 1.2 미만으로 에틸렌을 헥사플루오로프로필렌(HFP)와 반응시켜, 적어도 약 40%의 수득률 및 적어도 약 75%의 선택성으로, 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이러한 견지에서 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응은 하기 반응 스킴 II를 포함한다:
반응 스킴 II
Figure pct00002
바람직한 반응 스킴 II에 따르면, TFMCB의 합성은 폴리머화 또는 올리고머화 억제제의 존재하에 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 에틸렌의 열적 다이머화를 포함한다. 이러한 출발 물질은 상업적으로 이용할 수 있으며, 생성된 생성물은 고순도로 생성된다.
특정 구현예에서, 상기 반응은 약 290 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특정 구현예에서, 상기 HFP 및 에틸렌은 1 : 2 내지 1 : 10의 몰비로 반응기에 존재한다.
특정 구현예에서, 상기 HFP 및 에틸렌은 1 : 2 내지 1 : 6의 몰비로 반응기에 존재한다.
전술한 바와 같이, 바람직하게 반응 혼합물은 하나 이상의 폴리머화 또는 올리고머화 억제제를 포함한다. 적합한 억제제는 t-부틸 카테콜 및 유사한 화합물을 포함한다. 다른 잘 알려진 억제제는 리모넨 피넨(limonene pinene) 등과 같은 테르펜(terpenes), 및 퀴논 화합물(quinine compounds), 1,4-나프토-퀴논(1,4-naphtho-quinone), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(2,5-di-tert-butyl-hydroquinone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 모노-tert-부틸 하이드로퀴논(mono-tert-butyl hydroquinone), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone), 톨루하이드로퀴논(toluhydroquinone), 및 트리메틸-하이드로퀴논(trimethyl-hydroquinone); 등의 것을 포함한다.
특정 구현예에서, 올리고머화 억제제는 약 200ppm 내지 약 3중량%로 존재한다. 특정 구현예에서, 올리고머화 억제제는 약 500ppm 내지 3000ppm으로 존재한다.
특정 구현예에서, 열적 다이머화는 약 1 내지 5시간의 범위의 반응 시간 동안 수행된다.
특정 구현예에서, 반응 생성물에 함유된 미반응 출발 물질의 적어도 일부는 반응 생성물로부터 분리되어 반응기로 재순환되고/되거나 달리 처리될 수 있다.
특정 구현예에서, 반응 생성물 스트림은 몰랄 기준으로 TFMCB를 적어도 약 92% 함유한다. 특정 구현예에서, TFMCB 생성물은 증류에 의해 약 99.8% 초과의 순도로 추가적으로 정제된다.
비록 출원인은 임의의 특정 작동 이론에 의해 또는 임의의 특정 작동 이론으로 구속되기를 원하지 않지만, 본 명세서에 개시된 바람직한 작동 범위에 따른 다이머화 반응의 작동은 '299 특허의 실시예를 포함한, 선행 기술에 따라 그러한 작동을 수행하는 것과 관련될 수 있는 유의한 단점을 피할 수 있을 것이라 믿어진다. 예를 들어, 출원인은 본 명세서에 개시된 작동 피라미터 내에서 다이머화 반응을 작동시킴으로써 생성물의 수득률 및/또는 생성물의 선택성이 극적으로 개선될 수 있다는 것과, 이들 특정 파라미터를 벗어나서 작동하는 것은 전환 및/또는 수득률의 극적인 하락(drop-off)을 야기하거나, 또는 유해한 부산물의 생성을 야기할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 추가적인 실험예를 통해서, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 개선된 수득률 및 선택성을 얻기 위해 필요한 조건이 반웅물인 에틸렌 및/HFP의 원하지 않는 유해한 올리고머화를 초래할 수 있다는 것을 알게 되었다. J. Polymer Sci., 1981, 19, 741 및 J. Am. Chem. Soc., 1958, 842 참조. 이 문제점은 선행 기술에 의해 인식되지 않았지만, 다이머화 반응에서 실질적인 올리고머화가 일어나지 않음을 보장하기 위해, 본 명세서에 개시된 바와 같은 단계를 취함으로써, 출원인은 심각한 단점을 피할 수 있음을 발견하였다.
예를 들어, 특정 구현예에서, 본 발명의 발명자들은 폴리머화 억제제가 특정 구현예에서 적어도 약 200ppm인, 유효량만큼 포함되어 있지 않다면, 에틸렌의 심각한 올리고머화 및/또는 다른 원치 않은 부반응이 일어날 수 있다는 것을 발견하였다. 나아가, 본 발명의 발명자들은 본 명세서에 설명된 HFP : 에틸렌 비율에서 반응을 수행하는 것이 HFP 또는 에틸렌 다이머 또는 올리고머의 형성을 실질적으로 제거하거나 또는 적어도 실질적으로 감소시키고, 그리고/또는 HFP-에틸렌 코다이머화의 반응을 가속시키는 예상치 못한 장점을 생성시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 특정 구현예 및 본 명세서에 개시된 바람직한 양보다 많은 에틸렌 : HFP 비에서, 원치 않는 다이머화/올리고머화 반응을 놀라운 가속을 초래할 수 있다는 것을 발견하였다.
이 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 임의의 특정 견지 및/또는 구현예에 대해 본 명세서에 설명된 임의의 특징들은 본 명세서에 설명된 본 발명의 임의의 다른 견지 및/또는 구현예의 다른 특징들 중 임의의 어느 하나 이상과 조합될 수 있으며, 조합의 적합성을 보장하기 위해 적절하게 변경될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 조합은 이 개시에 의해 고려되는 본 발명의 부분으로 간주된다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 다른 구현예는 본 명세서에 개시된 상세한 설명 및 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 일 견지는 에틸렌 및 헥사플루오로프로펜, 즉, 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄으로부터 제조된 사이클로부탄 유도체의 열 분해에 의해 화합물 HFO-1234yf (CF3CF=CH2) 및 비닐리덴 플루오라이드 (F2C=CH2)의 혼합물을 형성하는 방법을 제시한다.
미국 특허 제 3,996,299 호 및 제 4,086,407 호에 교시된 방법과는 달리, 바람직한 구현예에서는 헬륨 캐리어 가스를 사용하지 않으며, 이는 비용을 줄이고 반응 생성물의 정제를 단순화시킨다.
1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)의 열 분해 또는 크래킹은 바람직하게 수행되고, 바람직하게는 연속적으로, 약 750 ℃ 내지 약 800 ℃의 평균 온도에서 적합한 반응기(예를 들어, 스테인리스 스틸 등)로 수행되어, HFO-1234yf 및 VDF 둘 다의 혼합물을 제공할 수 있다.
전형적으로, 뜨거운 튜브 반응기에서의 순수한 사이클로부탄 화합물의 열적 크래킹은 약 70 %의 전환율과 함께 우수한 수율(약 80 % 내지 90 %의 원자 효율 퍼센티지)로 1234yf 및 VDF 혼합물을 제공하였다. 생성된 혼합물에서 약 3% 내지 5%의 미반응 HFP 및 에틸렌이 관찰되었다. 필요하다면, 화합물들의 이 혼합물은 통상적인 방법을 통해 분리될 수 있다.
TFMCB는 액체(끓는점 67 ℃)이기 때문에, 약 100 ℃에서 작동되는 가열된 혼합기를 통해 반응기에 쉽게 첨가되어, TFMCB를 증발시킨다. 튜브 반응기를 먼저 질소로 플러싱(flushed)한 후, 순수한 액체 TFMCB를 예를 들어, 시린지 펌프 등을 통해 미리 결정된 유속으로 가열된 영역에 도입한다.
실시예에서 TFMCB를 제조하기 위해, 화합물 HFP 및 에틸렌을 스테인리스 실린더 반응기에서 200ppm 내지 3%, 바람직하게는 500ppm 내지 3000ppm인 하나 이상의 올리고머화 억제제와 함께 1 : 2 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 6의 몰비로 혼합하고, 지정된 시간 (예를 들어, 1 내지 5 시간) 동안 250 내지 550 ℃, 바람직하게는 290 내지 400 ℃로 가열하였다.
미반응 출발 물질 (HFP 및/또는 에틸렌)은 별개의 컨테이너로 재순환되고 재활용된다. 최종 TFMCB 생성물을 92 % 이상의 순도로 반응기에서 옮겨 부었다. 칼럼을 통한 증류는 99.8 % 이상의 순수한 TFMCB를 제공한다.
이 방법은 연속적으로 뜨거운 튜브 유동 시스템 또는 압력 용기 내에서 배치 방식(batch wise)으로 수행 될 수 있으며, 생성물의 분리는 동시에 또는 별개의 단계로 수행 될 수 있다. 일반적으로, 상기 반응은 예를 들어, 0.1 기압 내지 1000 기압의 압력 범위 내인, 대기압 이하(sub-atmospherically), 대기압 또는 초 대기압 하에서 수행 될 수 있다.
실시예에서 TFMCB의 열 분해 동안, 500 ℃ 내지 900 ℃범위의 온도 사이에서, HFP 및 에틸렌이 둘 다 형성 되었고, 각각 약 3 % 내지 약 5 %로 생성되었음을 알아야 한다. 온도, 접촉 시간, 및 캐리어 가스의 유무를 포함하는 열 분해 조건이 변경 되더라도, 이 비율은 변경되지 않았다. 이 발견은 열 분해 방법에서 HFP 및/또는 에틸렌 형성이 없음을 개시한, 앞서 논의한 '299 및 '407 특허의 가르침의 관점에서 놀라운 것이다.
실시예
본 발명은 하기 예시적인 실시예에 의해 추가적으로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
TFMCB의 열 분해
증류된 TFMCB(495g, 99.6%)의 열 분해를 퍼니스의 가열된 스테인리스 파이프 반응기에서 수행하였다(표 II 참조). 반응기를 가열하고 30 분 동안 800 ℃에서 유지하여 평형을 이루고 질소로 플러싱하였다. 액체 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-사이클로부탄을 프로그램된 시린지 펌프로 가열된 영역(100 ℃에 도입하였다.
일단 사이클로부탄의 유동이 시작되면, 질소 유동을 스위치 오프하고 열 분해를 연속 모드로 수행하였다. 생성된 열 분해 생성물을 냉각된 1 갤런 스테인리스 스틸 실린더에 수집하였다. 생성물의 GC 모니터링은 반응의 시작과 끝에서 이루어졌다. 세부 사항은 아래의 표 I에 요약되어 있다.
스케일 업 요약
목록 설명
반응기 스테인리스 스틸(0.375"x12"); 가열된 영역의 부피 = 10.85cm3
사용된 사이클로부탄의 양 495.5 g (99.6% GC)
온도 800℃
열 분해의 기간 7.83 시간
유동 속도 0.74 mL/분 (액체), 130 mL/분 (증기) (또는 1.03 g/min)
수집된 총 생성물 485.5 g
물질 밸런스 물질 손실 = 495.5 - 485.5 = 10 g (2%) (회수 = 98%)
수집 용기/압력 1 gal SS cyl (~ 200-300 psi at RT); 수집 중 액체 N2에 의해 냉각.
접촉 시간(CT) 5 초 [CT = 가열된 영역의 부피 cm3/sccm에서 증기 유동 속도]
전환 70%
수득률 1234yf (157.2 g, 81%); VDF (105.9 g, 97%)
조건: 온도 범위 ~ 700 내지 850 ℃; 접촉 시간 ~ 1 내지 60 초 범위.
표 1에 보여지는 바와 같이, 실험실 규모의 반응기는 스테인리스 스틸로 만들어지고, 치수는 0.375 인치의 직경 및 12 인치의 길이를 가지며, 10.85cm3의 가열 영역을 제공한다. 지시된 바와 같이, TFMCB의 유동 속도는 열 분해 반응을 위해 5초의 접촉 시간을 제공한다. 수집 용기는 스테인리스 스틸로 만들어지고, 반응 생성물의 혼합물을 수집하는 동안 액체 질소로 냉각했다.
생산 목적을 위해, 훨씬 더 많은 양의 TFMCB의 열 분해 반응을 수행하기 위한 적절한 구축 재료를 사용하면 반응기는 훨씬 더 커질 것이다. 반응 온도는 실험실 규모의 반응기에서 사용되는 온도와 다를 수 있다. 1234yf/VDF 대 HFP/에틸렌의 생성물의 조성은 변하지 않을 것으로 예상되지만, TFMCB 전환은 작동 온도의 변화에 영향을 받을 것이다. 생산 공장에서는 캐리어 가스가 사용되지 않을 것으로 기대된다. 마지막으로, 생산 공정에서, 수집 용기는 훨씬 더 커질 것이고 냉각은 냉수와 같은 대체 수단에 의해 제공될 것이다. 생산 공장에서, 반응기 밖의 생성물 가스는 증류 또는 추가 공정 전에 가압 저장 용기 내로 압축 될 것으로 예상된다.
비교예 1A & 1B
1A. 실시예 3의 정제된 TFMCB(3.0g)는 0.5ml/분에서 800 ℃로 가열된 스테인리스 튜브 반응기를 통과하였다. 반응 튜브는 13.0 cm의 반응 영역 길이와 함께 1.5 cm의 직경을 가지고, 이는 6.8 g의 인코넬 625 메쉬(Inconel 625 mesh)로 채워져 있다. 66.7 ml/분의 헬륨 캐리어 가스와의 접촉 시간은 14.1초이고, 3.0 g의 생성물 가스를 수집하였다. GC 분석은 3.8 % 에틸렌, 48.7 % VDF, 3.3 % HFP 및 44.2 % 1234yf를 보여주었다.
1B. 반응 온도를 750 ℃로 낮추고, 3.79g의 TFMCB를 32.4 초의 접촉 시간으로 튜브를 통과시켰다. 3.78g의 생성물을 회수하였다. GC 분석은 3.8 % 에틸렌, 48.9 % VDF, 3.2 % HFP 및 44.1 % 1234yf를 보여주었다.
다양한 온도와 접촉 시간에서 여러 가지 반응을 수행하였다. 전형적으로, 반응은 도 1에 보여지는 바와 같이 가열된 퍼니스에 위치한 스테인리스 튜브/파이프 반응기를 통해 순수한 기화된 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-사이클로부탄을 통과시킴으로써 수행하였다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
순수한 1,1,2-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)사이클로부탄의 열 분해
사이클로부탄 유동 속도 생성물-혼합물
피드(Feed) 액체 유동 증기
유동		 GC에 의한 부피%*
런(Run)
#		 41923- 온도(℃) 사용(g) (mL/분) (mL/분) 접촉 시간(초) 에틸렌 VDF HFP 1234yf 피드 그 외
11** 32-4 700 31.80 0.20 35.41 18.4 5.01 60.17 2.29 30.18 0.05 2.3
12 33-1 750 4.78 0.76 133.67 4.9 3.72 48.74 3.23 42.12 1.68 0.51
13 33-2 800 5.23 1.25 219.38 3.0 3.69 46.48 3.09 40.54 5.76 0.44
14 33-3 750 3.93 0.94 164.85 3.9 3.63 47.27 3.18 41.52 3.83 0.57
15 33-4 750 5.45 1.20 211.03 3.1 3.68 45.93 3.15 40.88 5.9 0.46
16 33-5 750 4.32 0.78 135.91 4.8 3.69 47.58 3.29 43.02 0.02 2.4
17 33-6 800 3.97 0.67 117.55 5.5 3.8 48.64 3.29 43 0.68 0.59
18 33-7 800 2.98 0.53 93.75 6.9 3.68 48.23 3.31 43.78 0.21 0.79
*부피%는 분석부의 눈금(calibration)을 기준으로 하였다. 튜브 반응기: SS튜브; 3/8” 직경, 가열 영역의 부피 10.85cm3 **31.8g 규모로 실시 하였고 생성물은 실린더에서 32g 수집되었다.
표 2에 보여지는 바와 같이, VDF 대 HFP의 비는 비교적으로 일정하고, 미반응 HFP 및 에틸렌의 약 2 내지 5%가 남아있었다.
TFMCB의 생성
0.6g의 t-부틸 카테콜이 충전된 1000-mL 스테인리스 스틸 실린더에서, 실린더를 질소로 3 회 진공처리(evacuated)하였다. 다음으로, 52.0g의 HFP 및 11.6g의 에틸렌(몰비 1/1.19)을 실린더 내로 응축시켰다. 실린더를 72 시간 동안 242 ℃ 내지 250 ℃로 가열하고, 반응 종료시 내부 압력을 600 psi에서 500 psi로 떨어 뜨렸다. 미반응 HFP 및 에틸렌을 별개의 실린더(39.6 g)에서 회수시키고, 19.6 g의 생성물을 진공에 의해 반응기로부터 회수하였다. GC 분석은 96.58 % 순수한 TFMCB를 보여 주었다.
TFMCB의 생성
1.01g의 t-부틸 카테콜이 충전된 2L의 스테인리스 실린더에, 실린더를 질소로 3 회 진공처리하였다. 다음으로, 50.0g의 HFP 및 56.5g의 에틸렌을 실린더 내로 응축시켰다. 실린더를 1 시간 동안 320 ℃ 내지 329 ℃로 가열하고, 반응 종료시 내부 압력을 700 psi에서 500 psi로 떨어뜨렸다. 미반응 HFP 및 에틸렌을 별도의 실린더(75.8g)에서 회수시키고, TFMCB 생성물(29.4g)을 반응기에서 옮겨 부었다.
GC 분석은 94.34 % 순도를 보였다(HFP을 기준으로 수득률 46.2 %). 칼럼을 통한 추가의 증류로 99.8% 순수한 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄(TFMCB)을 얻었다, 1H-NMR (CDCl3) 2.62 ppm (m, 1H), 2.45 ppm (m, 2H), 2.24 ppm (m, 1H); 19F-NMR (CDCl3) -80.70ppm (dt, J = 9.3, 2.5Hz, CF3), -101.0ppm (dm, J = 212.9Hz, 1F), -114.73ppm (dtm, J = 211.9, 16.2Hz, 1F), -176.37 ppm (m, 1F).
TFMCB 생성
1.10g의 t-부틸 카테콜이 충전된 2L의 스테인리스 실린더에, 실린더를 질소로 3 회 진공처리하였다. 다음으로, 계산된 양의 HFP 및 에틸렌을 실린더에 응축시켰다. 실린더를 여러 시간 동안 지정된 온도로 가열하였다. 그 결과를 하기 반응 표 3에 나열하였다.
반응 표 3
순서 HFP/에틸렌 비 온도/ °C (time/h) TFMCB 수득률 %
(HFP를 기준으로)		 생성물 선택성 %
1 1.05/1.0 250 (72h) 15.4 96.6
2 1/1.19 242 (72h) 26.8 96.6
3 1/1.48 238 (120h) 30.5 95.0
4 1/1.97 256 (72h) 39.6 97.6
5 1/3.0 350 (19h) 89.6 77.4
6 1/3.35 375 (4h) 77 74.8
7 1/3.0 400 (1.2h) 110% 수득률 (에틸렌의 일부 올리고머) 58.4
8 1/0.9 400 (1h) 69 56.9
9 1/3.0 365 (3h) 90.8 84.8
10 1/3.0 370 (1.5h) 92.9 78.0
11 1/3.0 320-330 (5h) 97.9 91.4
12 1/6.17 320-331 (1h) 66.8 94.1
TFMCB 생성
60 mg의 t-부틸 카테콜(200 ppm)이 충전된 1 갤런의 스테인리스 실린더에, 실린더를 질소로 3 회 진공처리하였다. 다음으로, 140.7g의 HFP 및 159.0g의 에틸렌(몰비 1/6.05)을 실린더 내로 응축시켰다. 실린더를 1 시간 동안 320 ℃ 내지 329 ℃로 가열하고, 반응 종료시 내부 압력을 800 psi에서 600 psi로 떨어뜨렸다. 미반응 HFP 및 에틸렌을 별개의 실린더(174.5g)에서 회수시키고, 121.7 g의 생성물을 반응기에서 옮겨 부었다. GC 분석은 GC 및 GCMS 분석에 의해 78.10 %의 TFMCB 및 에틸렌 올리고머로부터 21.40 %의 부생성물을 보여준다.
본 명세서에서 사용된 단수 형태 “a”, “an” 및 “the”는 문맥상 명확히 다르게 지시하지 않는 한 복수를 포함한다. 나아가, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터는 범위, 바람직한 범위, 또는 상한 바람직한 값 및 하한 바람직한 값의 리스트로 주어지는 경우, 이는 범위가 별개로 개시되는지 여부와 상관없이 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위가 나열된 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도한다. 본 발명의 범위는 범위를 정의할 때 나열된 특정 값으로 제한하는 것으로 의도하지 않는다.
전술한 내용으로부터, 예시의 목적으로 본 명세서에 개시된 특정 실시예가 설명되었지만, 본 개시의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 인정해야 한다. 따라서, 전술한 상세한 설명은 제한적인 것이라기보다는 예시적인 것으로 간주되고, 모든 균등물을 포함하여, 하기 청구항은 청구된 주제를 구체적으로 지적하고 뚜렷하게 주장하기 위한 의도라는 것을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 화합물 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물 형성 방법으로서, 약 0.5 내지 약 1.2의 1234yf : 비닐리덴 플루오라이드 몰비로 1234yf 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 조건 하에서 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로-메틸-사이클로부탄의 열분해를 포함하는, 혼합물 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열 분해는 약 1atm 의 압력 및 약 2초 내지 약 25초의 접촉 시간 및 약 750℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 혼합물 형성 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 화합물 1234yf 및 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물을 분리하는 단계를 추가적으로 포함하는, 혼합물 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리머화 또는 올리고머화 억제제 존재하에, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 화학양론적 과량(stoichiometric excess)의 에틸렌의 혼합물의 열적 다이머화에 의해 화합물 1,1,2-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-사이클로부탄을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는, 혼합물 형성 방법.
  5. 제 4항에 있어서, HFP 및 에틸렌은 몰비 1:1 내지 1:10으로 반응기에서 혼합되는, 혼합물 형성 방법.
  6. 제 4항에 있어서, HFP 및 에틸렌은 몰비 1:1 내지 1:6으로 반응기에서 혼합되는, 혼합물 형성 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 억제제는 약 200ppm 내지 약 3중량%로 존재하는, 혼합물 형성 방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 억제제는 카테콜(catechol) 및 그 유도체, 테르펜(terpenes), 퀴논(quinines) 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 혼합물 형성 방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 억제제는 t-부틸 카테콜, 리모넨(limonene), 피넨(pinene), 1,4-나프토-퀴논(1,4-naphtho-quinone), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(2,5-di-tert-butyl-hydroquinone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 모노-tert-부틸 하이드로퀴논(mono-tert-butyl hydroquinone), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone), 톨루하이드로퀴논(toluhydroquinone), 트리메틸-하이드로퀴논(trimethyl-hydroquinone); 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 혼합물 형성 방법.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 열적 다이머화는 약 250℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행되는, 혼합물 형성 방법.
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