JP6087903B2 - トランス−１２３３ｚｄの製造方法 - Google Patents
トランス−１２３３ｚｄの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6087903B2 JP6087903B2 JP2014506445A JP2014506445A JP6087903B2 JP 6087903 B2 JP6087903 B2 JP 6087903B2 JP 2014506445 A JP2014506445 A JP 2014506445A JP 2014506445 A JP2014506445 A JP 2014506445A JP 6087903 B2 JP6087903 B2 JP 6087903B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloro
- trifluoropropene
- trans
- cis
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 29
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 15
- LDTMPQQAWUMPKS-UPHRSURJSA-N (z)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C/Cl LDTMPQQAWUMPKS-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 14
- PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(Cl)Cl PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical class O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CCl LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 21
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)F FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Hastelloy Chemical compound 0.000 description 2
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- CDOOAUSHHFGWSA-UPHRSURJSA-N (z)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C/C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BIBAGCHWEBMFKX-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [Fe]#C BIBAGCHWEBMFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は１２３３ｚｄ）のトランス異性体であるトランス−１２３３ｚｄは、発泡剤、溶媒、洗浄剤、並びに高分子化合物のモノマーとして用いることができる。トランス−１２３３ｚｄは、触媒を用いる１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ又は２４３ｆａ）の脱塩化水素化によって製造することができる。しかしながら、所望のトランス−１２３３ｚｄ生成物と一緒に、シス異性体もまた副生成物として生成し、このためにトランス−１２３４ｚｄのシングルパス収率が低下する。したがって、シス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに転化させることができる手段に対する必要性が存在する。
以下の特許及び特許出願は本発明の主題に関連する。これらの文献は参照として本明細書中に包含する。
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための蒸気相方法と題された米国特許５，７１０，３５２。
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための蒸気相方法と題された米国特許５，７１０，３５２。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の低温製造と題された米国特許６，８４４，４７５。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化と題された米国特許公開２０１００１５２５０４。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化と題された米国特許公開２０１００１５２５０４。
本発明においては、次の４つの主要単位操作：（１）２４３ｆａを接触脱塩化水素化してトランス及びシス−１２３３ｚｄの混合物を生成させること；（２）ＨＣｌの回収；（３）シス−１２３３ｚｄのトランス−１２３３ｚｄへの接触異性化；及び（４）所望の生成物であるトランス−１２３３ｚｄの単離；を含む、２４３ｆａからトランス−１２３３ｚｄを製造するための統合方法が開示される。
本発明者らの知る限りにおいては、いずれの従来技術も２４３ｆａの脱塩化水素化による１２３３ｚｄの製造を教示していない。更に、シス−１２３３ｚｄ異性化反応器と統合したトランス−１２３３ｚｄ製造プロセスは、従来技術においてこれまで報告されていないと考えられる。
而して、本発明の一態様は、
（ａ）反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法を提供する。
（ａ）反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法を提供する。
幾つかの態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、触媒を用いて蒸気相中で行う。好ましい触媒は、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される。幾つかの態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、フッ素化クロミア触媒上で行う。
幾つかの態様においては、蒸気相反応は固定床反応器内で行う。幾つかの態様においては、２４３ｆａは反応器に導入する前に予め気化させる。幾つかの態様においては、２４３ｆａは反応器の内部で気化させる。
幾つかの態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、実質的に液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液など）である苛性溶液を用いて行う。幾つかの態様においては、苛性溶液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯからなる群から選択される塩基の水溶液である。幾つかの態様においては、苛性溶液の濃度は約２重量％〜約１００重量％である。幾つかの態様においては、苛性溶液の濃度は約５重量％〜約９０重量％である。幾つかの態様においては、苛性溶液の濃度は約１０重量％〜約８０重量％である。
幾つかの態様においては、シス−１２３３ｚｄの異性化は、触媒を用いて蒸気相中で行う。好ましくは、触媒は、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される。幾つかの態様においては、蒸気相異性化反応は固定床反応器内で行う。
本発明の他の態様は、
（ａ）蒸気相反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製し；そして
（ｄ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンの分離した混合物を、再循環のために工程（ａ）の蒸気相反応器に戻して、その中で２４３ｆａをトランス−及びシス−１２３３ｚｄの混合物に脱塩化水素化し、更にシス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
（ａ）蒸気相反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製し；そして
（ｄ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンの分離した混合物を、再循環のために工程（ａ）の蒸気相反応器に戻して、その中で２４３ｆａをトランス−及びシス−１２３３ｚｄの混合物に脱塩化水素化し、更にシス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
上記に記載したように、本発明の一態様は、
（ａ）反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法を提供する。
（ａ）反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法を提供する。
より好ましい態様においては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、
（ａ）蒸気相反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製し；そして
（ｄ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンの分離した混合物を、再循環のために工程（ａ）の蒸気相反応器に戻して、その中で２４３ｆａをトランス／シス−１２３３ｚｄに脱塩化水素化するだけでなく、シス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する；
ことを含む。
（ａ）蒸気相反応器内で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製し；そして
（ｄ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンの分離した混合物を、再循環のために工程（ａ）の蒸気相反応器に戻して、その中で２４３ｆａをトランス／シス−１２３３ｚｄに脱塩化水素化するだけでなく、シス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する；
ことを含む。
２４３ｆａの脱塩化水素化：
本方法の第１工程は、２４３ｆａを脱塩化水素化することによって２４３ｆａを接触転化させて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素の組み合わせを含む生成物流を生成させることを含む。好ましくは、２４３ｆａの脱塩化水素化は、蒸気相中で、より好ましくは固定床反応器内において蒸気相中で行う。
本方法の第１工程は、２４３ｆａを脱塩化水素化することによって２４３ｆａを接触転化させて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素の組み合わせを含む生成物流を生成させることを含む。好ましくは、２４３ｆａの脱塩化水素化は、蒸気相中で、より好ましくは固定床反応器内において蒸気相中で行う。
脱塩化水素化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネル、又はフルオロポリマーでライニングした容器のようなフッ化水素の腐食作用に抵抗性の材料から構成すべきである。これらは、バルク形態又は担持形態のハロゲン化金属酸化物、バルク形態又は担持形態の金属ハロゲン化物、及び炭素担持遷移金属の１以上であってよい脱塩化水素化触媒を充填した単一のパイプ又は多重管であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、ハロゲン化金属酸化物（例えば、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３）、金属ハロゲン化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３）、及び炭素担持遷移金属（ゼロの酸化状態）、例えばＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃが挙げられる。２４３ｆａは、純粋な形態か、不純形態か、又は窒素、アルゴンなどのような随意的な不活性ガス希釈剤と一緒に反応器中に導入する。
本発明の好ましい態様においては、２４３ｆａは、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、２４３ｆａは反応器の内部で気化させる。有用な反応温度は、約２００℃〜約６００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約２５０℃〜約４５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約３００℃〜約３５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。２４３ｆａと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
好ましい態様においては、プロセス流は触媒床を通って下向き又は上向きのいずれかである。また、触媒を長時間使用した後に触媒を反応器内に配置しながら周期的に再生することが有利である可能性がある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば空気又は窒素で希釈した空気を、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度において、約０．５時間〜約３日間触媒の上に通すことによって行うことができる。この後、担持遷移金属触媒に関しては、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃の温度においてＨ２処理を行う。
本発明の別の態様においては、２４３ｆａの脱塩化水素化は、それを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯなど（しかしながら、これらに限定されない）の強苛性溶液と昇温温度において反応させることによっても行うことができる。苛性溶液は、実質的に液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液など）である。幾つかの態様においては、苛性溶液の苛性物質濃度は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約４０℃〜約９０℃、最も好ましくは約５０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。上記のように、反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。更に、場合によっては溶媒を用いて、有機化合物を苛性溶液中に溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的に関して当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。
ＨＣｌの回収：
場合によっては、しかしながら好ましくは、次に脱塩化水素化反応の生成物流から塩化水素を回収する。ＨＣｌカラムを用いて、粗中間体流中のＨＣｌを回収する。高純度のＨＣｌがカラムの頂部から単離され、これを濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させる。
場合によっては、しかしながら好ましくは、次に脱塩化水素化反応の生成物流から塩化水素を回収する。ＨＣｌカラムを用いて、粗中間体流中のＨＣｌを回収する。高純度のＨＣｌがカラムの頂部から単離され、これを濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させる。
或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって生成物流から回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、種々の濃度のＨＣｌ水溶液が形成される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として中和される。
ＨＣＦＯ−シス−１２３３ｚｄの異性化：
生成物流中のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化する。シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、又はそれとトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンとの混合物の流れを、シス−１２３３ｚｄの殆どをトランス−１２３３ｚｄに転化させるのに好適な異性化触媒を含む異性化反応器中に供給する。
生成物流中のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化する。シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、又はそれとトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンとの混合物の流れを、シス−１２３３ｚｄの殆どをトランス−１２３３ｚｄに転化させるのに好適な異性化触媒を含む異性化反応器中に供給する。
異性化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは、好ましくはニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネル、又はフルオロポリマーでライニングした容器のような腐食に対して抵抗性の材料から構成すべきである。これらは、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、又は炭素担持遷移金属であってよい異性化触媒を充填した単一のパイプ又は多重管であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、フッ素化クロミア、フッ化クロム、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、塩化アルミナ、塩化第二鉄、及び炭素に担持させた鉄、コバルト、ニッケル、又はパラジウムが挙げられる。
有用な異性化反応温度は、約２５℃〜約４５０℃の範囲である。好ましい温度は、約５０℃〜約３５０℃の範囲であり、より好ましい温度は約１００℃〜約２５０℃の範囲である。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
ＨＣＦＯ−トランス−１２３３ｚｄの分離及び精製：
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、抽出及び好ましくは蒸留のような当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発材料、及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどの副生成物を含む反応生成物混合物から回収することができる。蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内で、大気圧、大気圧以上、又は真空において行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって、蒸留運転温度が本質的に決定される。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約１９℃の沸点を有し；シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは３８℃の沸点を有し；２４３ｆａは７１℃〜７４℃の沸点を有する。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、蒸留カラムを約３０℃〜約１００℃で運転することによって、留出物として回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。留出物の部分はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に全部を含む。
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、抽出及び好ましくは蒸留のような当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発材料、及びシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどの副生成物を含む反応生成物混合物から回収することができる。蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内で、大気圧、大気圧以上、又は真空において行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって、蒸留運転温度が本質的に決定される。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約１９℃の沸点を有し；シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは３８℃の沸点を有し；２４３ｆａは７１℃〜７４℃の沸点を有する。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、蒸留カラムを約３０℃〜約１００℃で運転することによって、留出物として回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。留出物の部分はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に全部を含む。
次に、塔頂流を更に蒸留して所望の生成物仕様を満足させることができる。蒸留の塔底流は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２４３ｆａ、及び他の不純物を含む。塔底流は、次に他の蒸留カラム内で更に蒸留することができる。留出物として回収されるシス−１２３３ｚｄ及び２４３ｆａの混合物は、好ましい態様においては次に２４３ｆａ脱塩化水素化反応器に再循環して戻して、そこで２４３ｆａをトランス−及びシス−１２３３ｚｄの混合物に脱塩化水素化するだけでなく、更にシス−１２３３ｚｄをトランス−１２３３ｚｄに異性化する。
以下の実施例は、選択された触媒が実際に、シス−及びトランス−１２３３ｚｄの混合物を形成する２４３ｆａの脱塩化水素化、及びシス−１２３３ｚｄのトランス−１２３３ｚｄへの異性化に関して活性であることを示すように働く。
実施例１：２４３ｆａの接触脱塩化水素化：
実施例１においては、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属を２４３ｆａの脱塩化水素化のために用いた。それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。９９．９％の２４３ｆａを、１２ｇ／時の速度で触媒上に流した。表１に示されるように、表１に示す全ての触媒は、２４３ｆａの脱塩化水素化中において、高い活性（＞７０％の２４３ｆａの転化率）、及びシス／トランス−１２３３ｚｄへの高い選択率（＞９５％）を示した。
実施例１においては、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属を２４３ｆａの脱塩化水素化のために用いた。それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。９９．９％の２４３ｆａを、１２ｇ／時の速度で触媒上に流した。表１に示されるように、表１に示す全ての触媒は、２４３ｆａの脱塩化水素化中において、高い活性（＞７０％の２４３ｆａの転化率）、及びシス／トランス−１２３３ｚｄへの高い選択率（＞９５％）を示した。
実施例２：
選択された触媒上でのシス−１２３３ｚｄの異性化：
実施例２においては、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属をシス−１２３３ｚｄの異性化のために用いた。それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。８８．０％のシス−１２３３ｚｄ及び１１．０％の２４３ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒上に通した。規定の触媒に関して、供給流中に含まれる２４３ｆａへの脱塩化水素化反応が殆ど起こらないように、好適な反応温度を注意深く選択した。
選択された触媒上でのシス−１２３３ｚｄの異性化：
実施例２においては、３種類の異なる触媒、即ちフッ素化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属をシス−１２３３ｚｄの異性化のために用いた。それぞれの場合において、２０ｃｃの触媒を用いた。８８．０％のシス−１２３３ｚｄ及び１１．０％の２４３ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒上に通した。規定の触媒に関して、供給流中に含まれる２４３ｆａへの脱塩化水素化反応が殆ど起こらないように、好適な反応温度を注意深く選択した。
表２に示すように、表２に示す全ての触媒は、シス−１２３３ｚｄの異性化中において、４０％より高いシス−１２３３ｚｄの転化率、及び９５％より高いトランス−１２３３ｚｄの選択率を与えた。
実施例３：フッ素化クロミア触媒上での２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の組み合わせ：
実施例３においては、２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の組み合わせを、フッ素化クロミア触媒上で行った。２０ｃｃの触媒を用いた。１０．０％のシス−１２３３ｚｄ／８９．０％の２４３ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒上に通した。２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の両方を起こすことができるように、反応温度を注意深く選択した。
実施例３においては、２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の組み合わせを、フッ素化クロミア触媒上で行った。２０ｃｃの触媒を用いた。１０．０％のシス−１２３３ｚｄ／８９．０％の２４３ｆａの混合物を、１２ｇ／時の速度で触媒上に通した。２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化の両方を起こすことができるように、反応温度を注意深く選択した。
表３に示すように、２２５℃の反応温度においては、トランス−１２３３ｚｄは生成物流中において主成分（＞７０％）として検出され、２４３ｆａ及びシス−１２３３ｚｄの両方の割合は、供給流中よりも生成物流中においてより低かった。その結果、トランス−１２３３ｚｄとそのシス異性体とのより高いモル比（約１２）が実現された。この実施例は、最適の運転温度においては、２４３ｆａの脱塩化水素化及びシス−１２３３ｚｄの異性化を、同じ反応器内において同時に起こすことができることを示す。
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法。
［２］
２４３ｆａの脱塩化水素を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、［１］に記載の方法。
［３］
２４３ｆａの脱塩化水素をフッ素化クロミア触媒上で行う、［２］に記載の方法。
［４］
２４３ｆａの脱塩化水素を苛性溶液を用いて行う、［１］に記載の方法。
［５］
苛性溶液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯからなる群から選択される塩基の水溶液である、［４］に記載の方法。
［６］
苛性溶液の濃度が約２重量％〜約１００重量％である、［４］に記載の方法。
［７］
苛性溶液の濃度が約１０重量％〜約８０重量％である、［４］に記載の方法。
［８］
シス−１２３３ｚｄの異性化を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、［１］に記載の方法。
［９］
シス−１２３３ｚｄの異性化をフッ素化クロミア触媒上で行う、［８］に記載の方法。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法。
［２］
２４３ｆａの脱塩化水素を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、［１］に記載の方法。
［３］
２４３ｆａの脱塩化水素をフッ素化クロミア触媒上で行う、［２］に記載の方法。
［４］
２４３ｆａの脱塩化水素を苛性溶液を用いて行う、［１］に記載の方法。
［５］
苛性溶液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯからなる群から選択される塩基の水溶液である、［４］に記載の方法。
［６］
苛性溶液の濃度が約２重量％〜約１００重量％である、［４］に記載の方法。
［７］
苛性溶液の濃度が約１０重量％〜約８０重量％である、［４］に記載の方法。
［８］
シス−１２３３ｚｄの異性化を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、［１］に記載の方法。
［９］
シス−１２３３ｚｄの異性化をフッ素化クロミア触媒上で行う、［８］に記載の方法。
Claims (3)
- （ａ）触媒を用いて蒸気相中で１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（２４３ｆａ）を脱塩化水素化して、それによってシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）の生成物流から塩化水素を回収し；
（ｃ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化し；そして
（ｄ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン生成物を分離及び精製する；
ことを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための連続統合製造方法。 - ２４３ｆａの脱塩化水素を、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される触媒を用いて蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
- ２４３ｆａの脱塩化水素をフッ素化クロミア触媒で行う、請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/090,477 | 2011-04-20 | ||
| US13/090,477 US8653309B2 (en) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Process for producing trans-1233zd |
| PCT/US2012/032830 WO2012145188A2 (en) | 2011-04-20 | 2012-04-10 | PROCESS FOR PRODUCING TRANS-1233zd |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017012128A Division JP2017122090A (ja) | 2011-04-20 | 2017-01-26 | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014520070A JP2014520070A (ja) | 2014-08-21 |
| JP2014520070A5 JP2014520070A5 (ja) | 2015-05-21 |
| JP6087903B2 true JP6087903B2 (ja) | 2017-03-01 |
Family
ID=47021823
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014506445A Active JP6087903B2 (ja) | 2011-04-20 | 2012-04-10 | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 |
| JP2017012128A Pending JP2017122090A (ja) | 2011-04-20 | 2017-01-26 | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017012128A Pending JP2017122090A (ja) | 2011-04-20 | 2017-01-26 | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8653309B2 (ja) |
| EP (1) | EP2699534B1 (ja) |
| JP (2) | JP6087903B2 (ja) |
| KR (1) | KR20140023985A (ja) |
| CN (1) | CN103534227B (ja) |
| ES (1) | ES2661857T3 (ja) |
| WO (1) | WO2012145188A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017122090A (ja) * | 2011-04-20 | 2017-07-13 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5790438B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2015-10-07 | セントラル硝子株式会社 | トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| CN103864570A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | 中化蓝天集团有限公司 | 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
| US9180433B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-11-10 | Honeywell International, Inc. | Catalysts for 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane dehydrochlorination |
| US9272968B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-03-01 | Honeywell International Inc. | Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture |
| US20140275644A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Honeywell International Inc. | Method to produce cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US9162947B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-10-20 | Honeywell International Inc. | High temperature isomerization of (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP6245259B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2017-12-13 | 旭硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| JP6015543B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2016-10-26 | 旭硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| US9029616B2 (en) * | 2013-08-08 | 2015-05-12 | Honeywell International Inc. | Process for 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from trifluoromethane |
| US9029617B2 (en) | 2013-08-08 | 2015-05-12 | Honeywell International Inc. | Process for 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from trifluoropropene |
| JP2017114766A (ja) * | 2014-04-28 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| GB2528690B (en) * | 2014-07-28 | 2017-03-01 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for preparing a (hydro)(chloro)fluoroalkene |
| US20160332935A1 (en) * | 2015-05-12 | 2016-11-17 | Honeywell International Inc. | Integrated Process for Making HCFO-1233zd and HFC-245fa |
| US9764998B2 (en) * | 2015-05-12 | 2017-09-19 | Honeywell International Inc. | Process for making HCFO-1233zd |
| KR20160139999A (ko) | 2015-05-29 | 2016-12-07 | 주식회사 비피소프트 | 골프장 통합 예약 내역 확인 및 예약 방법, 그리고 상기 방법을 실행하는 시스템 |
| JP2018526389A (ja) * | 2015-09-11 | 2018-09-13 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素 |
| CN107922295A (zh) * | 2015-09-16 | 2018-04-17 | 霍尼韦尔国际公司 | 由1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的新方法 |
| JP2018169060A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 | 冷媒循環装置および冷媒循環方法 |
| EP3647302A4 (en) * | 2017-06-30 | 2021-03-17 | Central Glass Company, Limited | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE |
| JP6810369B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2021-01-06 | セントラル硝子株式会社 | １，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの製造方法 |
| US10000431B1 (en) * | 2018-01-30 | 2018-06-19 | Honeywell International Inc. | Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) |
| JP6753434B2 (ja) | 2018-06-13 | 2020-09-09 | ダイキン工業株式会社 | ジフルオロエチレンの製造方法 |
| US11565987B2 (en) | 2018-08-13 | 2023-01-31 | The Chemours Company Fc, Llc | Compositions and processes for producing chlorofluoroalkenes |
| FR3086287B1 (fr) * | 2018-09-26 | 2020-09-18 | Arkema France | Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| CN109627143A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 西安近代化学研究所 | 一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
| FR3094714B1 (fr) * | 2019-04-03 | 2021-04-23 | Arkema France | Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène |
| EP4249459A1 (en) * | 2020-12-22 | 2023-09-27 | Central Glass Co., Ltd. | Method for producing unsaturated chlorofluorocarbon, and composition |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB748130A (en) | 1951-12-29 | 1956-04-25 | Olin Mathieson | Improvements in or relating to production of halogen-substituted organic compounds |
| GB807501A (en) | 1954-07-29 | 1959-01-14 | Inst Francais Du Petrole | An improved method of producing olefinic compounds |
| US2898383A (en) | 1958-08-27 | 1959-08-04 | Columbia Southern Chem Corp | Dehydrochlorination of tetrachloroethane |
| DE2240663C3 (de) | 1972-08-18 | 1980-07-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von a -Chloraciylsäure |
| US4145492A (en) | 1977-03-07 | 1979-03-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalytic dehydrohalogenation process for allylically halogenated unsaturated hydrocarbon polymers |
| US5710352A (en) | 1996-09-19 | 1998-01-20 | Alliedsignal Inc. | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US8530708B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
| US6844475B1 (en) | 2003-08-08 | 2005-01-18 | Honeywell International Business Machines | Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd) |
| CN100388976C (zh) | 2006-07-07 | 2008-05-21 | 宁夏大学 | 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| US7485760B2 (en) * | 2006-08-24 | 2009-02-03 | Honeywell International Inc. | Integrated HFC trans-1234ze manufacture process |
| WO2008040969A2 (en) | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Ineos Fluor Holdings Limited | Dehydrogenationhalogenation process for the production of c3-c6-(hydro)fluoroalkenes |
| GB0806422D0 (en) * | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| PL2412753T3 (pl) * | 2007-03-29 | 2017-03-31 | Arkema Inc. | Pianka o zamkniętych komórkach i sposób |
| US8119557B2 (en) | 2007-12-10 | 2012-02-21 | Honeywell International Inc. | Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and process for making fluorinated olefins |
| US7884254B2 (en) | 2007-08-08 | 2011-02-08 | Honeywell International Inc. | Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts |
| CN101168494A (zh) | 2007-11-27 | 2008-04-30 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一氯三氟丙烯的制备方法 |
| US7829747B2 (en) | 2008-04-24 | 2010-11-09 | Honeywell International Inc. | Process for dehydrofluorination of 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP5277813B2 (ja) | 2008-09-11 | 2013-08-28 | セントラル硝子株式会社 | フッ素化プロペンの製造方法 |
| CN105646135A (zh) | 2008-11-19 | 2016-06-08 | 阿科玛股份有限公司 | 用于制造氢氯氟烯烃的方法 |
| US8217208B2 (en) * | 2008-12-12 | 2012-07-10 | Honeywell International, Inc. | Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP5800805B2 (ja) | 2009-06-26 | 2015-10-28 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 第三級ハロゲン化炭化水素の選択的脱ハロゲン化水素及び第三級ハロゲン化炭化水素不純物の除去 |
| US8581011B2 (en) * | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US8653309B2 (en) * | 2011-04-20 | 2014-02-18 | Honeywell International Inc. | Process for producing trans-1233zd |
-
2011
- 2011-04-20 US US13/090,477 patent/US8653309B2/en active Active
-
2012
- 2012-04-10 EP EP12774088.4A patent/EP2699534B1/en active Active
- 2012-04-10 WO PCT/US2012/032830 patent/WO2012145188A2/en active Application Filing
- 2012-04-10 CN CN201280019389.3A patent/CN103534227B/zh active Active
- 2012-04-10 KR KR1020137030161A patent/KR20140023985A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-04-10 JP JP2014506445A patent/JP6087903B2/ja active Active
- 2012-04-10 ES ES12774088.4T patent/ES2661857T3/es active Active
-
2017
- 2017-01-26 JP JP2017012128A patent/JP2017122090A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017122090A (ja) * | 2011-04-20 | 2017-07-13 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103534227A (zh) | 2014-01-22 |
| US20120271069A1 (en) | 2012-10-25 |
| JP2017122090A (ja) | 2017-07-13 |
| ES2661857T3 (es) | 2018-04-04 |
| CN103534227B (zh) | 2015-10-21 |
| WO2012145188A3 (en) | 2013-01-03 |
| EP2699534B1 (en) | 2018-01-24 |
| EP2699534A4 (en) | 2015-01-14 |
| WO2012145188A2 (en) | 2012-10-26 |
| US8653309B2 (en) | 2014-02-18 |
| EP2699534A2 (en) | 2014-02-26 |
| JP2014520070A (ja) | 2014-08-21 |
| KR20140023985A (ko) | 2014-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6087903B2 (ja) | トランス−１２３３ｚｄの製造方法 | |
| JP5576586B2 (ja) | 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法 | |
| JP6574284B2 (ja) | ＨＦＣ−２４５ｆａからＨＦＯ ｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅを生産するための方法 | |
| JP7553502B2 (ja) | ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの製造方法 | |
| JP2017114891A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 | |
| JP5825299B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP2017525745A (ja) | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 | |
| JP5805812B2 (ja) | 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150403 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150403 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6087903 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |