CN109627143A - 一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种反式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，其特征在于：以顺式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯为原料，在氟化催化剂的存在下，在有或者没有稀释气体的条件下，50℃～300℃气相催化异构化生成E‑HCFC‑1233zd。

Description

一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFC-1233zd)的制备方法，尤其涉及一种在催化剂存在下由顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-HCFC-1233zd)异构化制备反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFC-1233zd)的方法。
背景技术
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFO-1233zd)的臭氧消耗潜值(ODP)接近于0，温室效应潜值(GWP)为7.0，环保性能优良，已被国际社会认定为第四代氟代烃发泡剂，具有很好的发展前景。此外，E-HCFO-1233zd还可广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
工业上一般以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，经气相氟化或者液相氟化合成E-HCFO-1233zd。中国专利CN1166479A公开了一种以Cr-Ni/AlF3为催化剂，在管式反应器中气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，反应温度250℃，接触时间2s，HF/HCC-240fa摩尔比为14:1，HCC-240fa转化率为100％，选择性为72％，主要副产物是过度氟化物(8.2％的HFO-1234ze和8.5％的HFC-245fa)和顺式HCFO-1233zd。中国专利CN103189339A报道了不使用催化剂，在釜式反应器中液相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，110℃、1.72～2.42MPa(G)下反应9.5h，HCC-240fa转化率为96.8％，HCFO-1233zd(E)的收率为36.2％HCFO-1233zd(Z)的收率为1.48％。在已有的文献报道中，各路线合成出的HCFO-1233zd普遍为顺反混合物，降低了反式HCFO-1233zd的收率。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种制备方法简单，成本低廉，可高选择性，高效率的将顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-HCFC-1233zd)催化异构化制备反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFC-1233zd)的方法，以解决现有技术中反式HCFO-1233zd的收率不高的问题。
一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：以顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在氟化催化剂的存在下，在有或者没有稀释气体的条件下，50℃～300℃气相催化异构化生成E-HCFC-1233zd，其中稀释气体与Z-HCFC-1233zd的摩尔比范围为0～1:1，接触时间5～30s。
该氟化催化剂由催化剂前驱体经350℃～450℃焙烧后，打片压制成型，200～400℃HF氟化处理后制得所述的氟化催化剂。
催化剂前驱体由复合氧化物或者复合氧化物浸渍金属盐组成。
复合氧化物的金属离子由Fe、Co、Ni中的一种或几种与Mg、Ca中的一种或几种组成。
浸渍金属盐为Al和Zn可溶性盐溶液的一种或两种混合物，Al和Zn的浸渍量分别为复合氧化物质量的1～10％，优选2～5％。
复合氧化物的制备方法，其特征在于，将Fe、Co、Ni的可溶性盐的一种或几种与Mg、Ca中的一种或几种的可溶性盐溶于水或者有机溶剂中配制成混合溶液，加热至40℃，向其中加入沉淀剂，调节PH值在8.5～9.5之间，老化1～2h，升高温度至90℃，继续老化8～12h，过滤，将所得沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥，得到的固体在450～500℃下焙烧4～6h，制得所述的复合氧化物。
其中Fe、Co、Ni摩尔比为0.3～0.6：0.3～0.5：0.1～0.2，Mg和Ca的摩尔比为1:1，复合氧化物中Fe、Co、Ni的质量为5～30％。
沉淀剂采用选自氨水、氢氧化钠、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或者几种。
所述的可溶性金属盐包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐或有机盐等任意可溶性化合物。
所述的稀释气体包括但不限于氮气、HCl、HF、水蒸气。
反应的接触时间一般为5s～30s，优选10s～20s。
反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
本发明的有益效果：本发明提供的一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，具有制备方法简单，成本低廉，反应条件温和，选择性高的特点，可高效的将顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯异构化为反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯，以提高反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率，降低生产成本。
具体实施方式
下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
催化剂的制备：
按Fe、Co、Ni摩尔比0.6：0.3:0.1取145.1g Fe(NO3)3、40g CoCl2和13.0g NiCl2，另按摩尔比1:1取111.2g MgCl2和129.59g CaCl2溶于乙醇溶液中，使Fe、Co、Ni的质量为制得复合氧化物质量的30％，加热至40℃，向其中加入20g尿素和一定量的氨水，调节PH值在8.5～9.5之间，老化2h，升高温度至90℃，继续老化12h，过滤，将所得沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥，得到的固体在500℃下焙烧6h，制得复合氧化物。
取100g复合氧化物，再按Al和Zn的质量分别为所取复合氧化物质量的5％和2％，取39.5g Al(NO3)3和1.0g ZnCl2溶于水，均匀浸渍于复合氧化物上，在马弗炉中450℃焙烧8h，然后打片成型。将100ml该催化剂前躯体装入管式反应器，升温至200℃，通入氟化氢气体，控制反应放热升温小于20℃，逐渐将HF流量提高至500ml/min，待温度降至200℃，继续氟化1h，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8h，制得氟化催化剂。
反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成：
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入100ml上述制得的氟化催化剂，通入顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行反应，接触时间为30s，反应温度50℃，反应20h后，反应产物用气相色谱分析Z-HCFC-1233zd的转化率35.5％和E-HCFC-1233zd的选择性99.5％。
实施例2
催化剂的制备：
按Fe、Co、Ni摩尔比0.3：0.5:0.2取7.3g Fe(NO3)3、6.5g CoCl2和2.6g NiCl2，另取325.6g的MgSO4溶于乙醇溶液中，使Fe、Co、Ni的质量为制得复合氧化物质量的5％，加热至40℃，向其中加入20g尿素和一定量的NaOH，调节PH值在8.5～9.5之间，老化2h，升高温度至90℃，继续老化12h，过滤，将所得沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥，得到的固体在500℃下焙烧6h，制得复合氧化物。
取100g复合氧化物，再按Al和Zn的质量分别为所取复合氧化物质量的10％和1％，取45.2g AlPO4和0.5g ZnCl2溶于水，均匀浸渍于复合氧化物上，在马弗炉中450℃焙烧8h，然后打片成型。将100ml该催化剂前躯体装入管式反应器，升温至200℃，通入氟化氢气体，控制反应放热升温小于20℃，逐渐将HF流量提高至500ml/min，待温度降至200℃，继续氟化1h，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8h，制得氟化催化剂。
反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成：
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入100ml上述制得的氟化催化剂，通入顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF进行反应，顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF摩尔比为1:1，接触时间为20ss，反应温度100℃，反应20h后，反应产物用气相色谱分析Z-HCFC-1233zd的转化率52.5％和E-HCFC-1233zd的选择性95.2％。
实施例3
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是使用所制备的复合氧化物直接作为催化剂前驱体，而不再浸渍Al和Zn可溶性盐溶液。评价过程通入顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl进行反应，顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl摩尔比为1:0.5，接触时间为10s秒，反应温度150℃，用气相色谱分析Z-HCFC-1233zd的转化率60.5％和E-HCFC-1233zd的选择性94.2％。
实施例4
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同是沉淀剂选用碳酸氢铵和氨水。评价过程通入顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水蒸气进行反应，顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水蒸气摩尔比为1:1，接触时间为5s，反应温度200℃，用气相色谱分析Z-HCFC-1233zd的转化率52.6％和E-HCFC-1233zd的选择性98.5％。
实施例5
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同是制备复合氧化物的MgCl2和CaCl2换成草酸钙，Fe、Co、Ni的质量为制得复合氧化物质量的20％。评价过程通入顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和氮气进行反应，顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和氮气摩尔比为1:1，接触时间为10s，反应温度300℃，用气相色谱分析Z-HCFC-1233zd的转化率25.6％和E-HCFC-1233zd的选择性98.2％。

Claims (7)

1.一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：以顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在氟化催化剂的存在下，在有或者没有稀释气体的条件下，50℃～300℃气相催化异构化生成反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中稀释气体与顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比范围为0～1:1，接触时间5～30s。
2.如权利要求1所述的反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述氟化催化剂由催化剂前驱体经350℃～450℃焙烧后，打片压制成型，200℃～400℃HF氟化处理后制得；
所述的催化剂前驱体由复合氧化物或者复合氧化物浸渍金属盐组成；
所述的复合氧化物的金属离子由Fe、Co、Ni中的一种或几种与Mg、Ca中的一种或几种组成；
所述的浸渍金属盐为Al和Zn可溶性盐溶液的一种或两种混合物，Al和Zn的浸渍量分别为复合氧化物质量的1～10％。
3.如权利要求2所述的一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述复合氧化物的制备方法，其特征在于，将Fe、Co、Ni的可溶性盐的一种或几种与Mg、Ca中的一种或几种的可溶性盐溶于水或者有机溶剂中配制成混合溶液，加热至40℃，向其中加入沉淀剂，调节PH值在8.5～9.5之间，老化1～2h，升高温度至90℃，继续老化8～12h，过滤，将所得沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥，得到的固体在450～500℃下焙烧4～6h，制得所述的复合氧化物；
其中Fe、Co、Ni摩尔比为0.3～0.6:0.3～0.5:0.1～0.2，Mg和Ca的摩尔比为1:1，复合氧化物中Fe、Co、Ni的质量为5～30％。
4.如权利要求2所述的一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述浸渍金属盐Al和Zn的浸渍量分别为复合氧化物质量的2～5％。
5.如权利要求2、3所述的一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述的可溶性金属盐包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐或有机盐等任意可溶性化合物。
6.如权利要求1所述的一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述的稀释气体包括但不限于氮气、HCl、HF、水蒸气。
7.如权利要求1所述的一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述的反应接触时间为10s～20s。
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